DE102008054149A1

DE102008054149A1 - Brandschutzgläser mit UV-härtbarer Zwischenschicht

Info

Publication number: DE102008054149A1
Application number: DE200810054149
Authority: DE
Inventors: Jens Klossek; Rüdiger FREITAG; Klaus-Dieter Schwabe; Stefan Meinhardt
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2010-05-12
Also published as: US20120251804A1; US20110256390A1; US8597777B2; US8211532B2; AU2009309968A1; WO2010049126A1; GB2477675A; GB201108582D0

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft transparente Brandschutzverglasungen aus mindestens zwei Scheiben, wobei zwischen diesen Scheiben jeweils eine Schicht aus einem UV-härtbaren Material angeordnet ist, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Mehrfachverglasung in mobilen Einheiten wie beispielsweise Türen und Fenstern oder fixiert als Element von Wänden oder Fassaden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft transparente Brandschutzverglasungen aus mindestens zwei Scheiben, wobei zwischen diesen Scheiben jeweils eine Schicht aus einem UV-härtbaren Material angeordnet ist, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Mehrfachverglasung, in mobilen Einheiten wie beispielsweise Türen und Fenstern oder fixiert als Element von Wänden oder Fassaden.
Brandschutzverglasungen dienen beispielsweise als Brandschutzabschluss einer Öffnung in einer Wand oder auch in einer ansonsten nicht durchsichtig ausgebildeten Füllung eines Türblatts. Brandschutzverglasungen müssen so ausgebildet sein, dass sie je nach Bestimmung für einen vorbestimmten Zeitraum wie beispielsweise 30, 60, 90 bzw. 120 oder sogar 180 min, der Einwirkung von Feuer und Hitze standhalten können. Insbesondere dürfen sie kein Durchschlagen von Flammen erlauben und müssen unter Umständen als Zusatzanforderung einen Raum auch sicher gegen Rauch abschließen. Weiterhin müssen sie in bestimmten Anwendungen eine gute Isolierung gegen Wärme bieten und die Strahlungshitze eines Brandherdes begrenzen. Anforderungskriterien an Brandschutzverglasungen sind insbesondere in den europäischen Normen EN 1363-1 ”Feuerwiderstandsprüfungen, allgemeine Anforderungen” sowie DIN EN 1634 Teil 1 ”Feuerwiderstandsprüfungen für Türen und Abschlusseinrichtungen, Teil 1 Feuerabschlüsse” geregelt.
Daneben sollten Brandschutzverglasungen auch weitere Anforderungen erfüllen, wie beispielsweise Sicherheitsanforderungen, insbesondere Anforderungen an die Stoßsicherheit. Weiterhin sollten sich Brandschutzverglasungen auch zur Schallisolierung eignen.
Kommerziellerhältliche Verbundsicherheitsgläser bestehen aus mindestens zwei Glasscheiben, zwischen denen in der Regel PVB-Folien (Polyvinylbutyrat) angeordnet sind. Die Splitter bindende Wirkung der Folie ist notwendig, um die Sicherheitsglaseigenschaften zu gewährleisten. Werden derartige Gläser allerdings erhitzt, zersetzt sich die PVB-Folie und bildet entflammbare Gase, die zur Flammbildung auf der feuerabgewandten Seite führen und somit die Weiterverbreitung eines Feuers ermöglichen.
Ein weiteres kommerziell erhältliches Brandschutzsicherheitsglas besteht aus mindestens einer hitzebeständigen, sich gering ausdehnenden Glaskeramikscheibe oder einem thermisch vorgespannten Borosilicatglas, zwischen denen eine fluorhaltige Schicht angeordnet ist.
In diesem Fall wird zur Vermittlung einer ausreichenden Haftung zwischen der Glas- bzw. Glaskeramikscheibe und der fluorhaltigen Zwischenschicht ein Haftvermittler bestehend aus einem Fluorkohlenwasserstoff und einem Lösungsmittel verwendet.
Darüber hinaus erfordert die Verbindung der Glaskeramik oder Glasscheibe mit Folien einen komplexen und kostenintensiven Laminationsprozess, sowie einen Vorverbund unter Verwendung von erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen sowie einen anschließenden Autoklavenprozess.
Sofern die Glaskeramikscheibe mittels eines Walzprozesses hergestellt wird, tritt als Folge eine relativ hohe Welligkeit der Glaskeramikscheibe auf. Eine fluorhaltige Folie mit einer Dicke von 0.5 μm ist in diesem Fall zur Herstellung eines fehlerfreien Endproduktes, das keine Blasen im Verbundglas zeigt, wenig geeignet, da diese Folie die Unebenheiten in der Glaskeramikscheibe nur unzureichend ausgleichen kann. Um einen solchen Ausgleich jedoch zu gewährleisten, ist zusätzlich ein kosten- und zeitintensiver Schleif- und Polierprozess der Glaskeramikscheibe notwendig.
Aufgrund der nur geringen Schichtdicke der verwendeten Folien und ihrer geringen Elastizität sind auch die schallisolierenden Eigenschaften von Verbundsicherheitsgläsern mit solchen Folien nicht ausreichend.
Ebenfalls ist es bei der Verwendung von Folien nicht ohne weiteres möglich, Laminate aus einzelnen Glasscheiben mit einer Dicke < 4 mm zu fertigen, die den erforderlichen Sicherheitsglaseigenschaften entsprechend der höchsten Kategorie der DIN EN 12600 erfüllen.
Es war daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, transparente Brandschutzverglasungen zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Brandschutzverglasungen überwinden.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung war es, transparente Brandschutzverglasungen zur Verfügung zu stellen, die den Schutz vor Rauch und Flammen im Brandfall gewährleisten, Sicherheitsglaseigenschaften, insbesondere hohe Splitterbindewirkung und hohe Stoßsicherheit, zeigen, sowie sehr gute schallisolierende Eigenschaften aufweisen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung war es, Glasscheiben bzw. Glaskeramikscheiben mit relativ großen Unebenheiten von bis zu 0,7, insbesondere bis zu 0,5 mm/m so verbinden zu können, dass diese eine für die Stoßfestigkeit und den Schallschutz ausreichende Schichtdicke aufweisen, ohne die Schichtdicke signifikant erhöhen zu müssen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung war es, transparente Brandschutzverglasungen bereit zu stellen, die die höchste Norm im Pendelschlagversuch gemäß DIN EN 12600 erfüllen.
Ebenfalls war es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, transparente Brandschutzverglasungen bereit zu stellen, die nach 90, bevorzugt nach 120 min, gemäß EN 1363 den Raumabschluss gewährleisten.
Die vorstehend genannten Ziele werden durch eine transparente Brandschutzverglasung erreicht, die mindestens zwei Scheiben unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasscheiben und Glaskeramikscheiben und mindestens eine Schicht (a) aus einem UV-härtbaren Material umfasst, wobei die Schicht (a) jeweils zwischen diesen Scheiben angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (a) wenigstens ein bromhaltiges Flammschutzmittel enthält. Vorzugsweise sind die Gläser bzw. Glaskeramiken transparent, insbesonders hochtransparent und zeigen eine Lichtdurchlässigkeit von > 80% bezogen auf die Scheibe bzw. Verglasung. Vorzugsweise beträgt die Transmission mindestens 85%, insbesondere mindestens 88%.
Die erfindungsgemäße transparente Brandschutzverglasung kann auch als Sicherheitsverglasung eingesetzt werden.
Der Ausdruck ”umfassend” im Sinne der vorliegenden Erfindung wird so verstanden, dass die folgende Auflistung nicht ausschließlich ist und ebenso andere zusätzliche Gegenstände, beispielsweise eine oder mehrere weitere Merkmale, Komponenten, Bestandteile und/oder Substituenten, sofern geeignet, umfassen kann oder nicht.
Vorzugsweise beträgt die Dicke der Glasscheibe bzw. Glaskeramikscheibe im Bereich mindestens 2 mm bzw. 2.5 mm, wobei mindestens 3 mm bzw. 3.2 mm besonders bevorzugt sind. Bevorzugte maximale Dicken betragen 15 mm bzw. 12 mm, wobei maximal 10 mm noch mehr bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind maximale Dicken von 7 mm bzw. 6 mm.
Vorzugsweise beträgt die Dicke der Schicht (a) mindestens 0.5 bzw. 0.6 mm, wobei mindestens Dicken von 0.7 mm bzw. 0.75 mm noch mehr bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Mindestdicken von 0.8 mm. Bevorzugte maximale Dicken der Schicht (a) betragen höchstens 5 mm bzw. 3 mm, wobei höchstens 2 mm bzw. 1.5 mm noch mehr bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Dicken von maximal 1.3 mm bzw. 1.2 mm. Bei unebenen Gläsern haben sich Dicken von 1.5 ± 0.3 mm als besonders zweckmäßig erwiesen.
Aus den Glasscheiben bzw. Glaskeramikscheiben und der Schicht (a) ergeben sich damit Laminate mit Schichten unterschiedlicher Dicke.
Beispielsweise ist es möglich, eine Glasscheibe einer Dicke von 4 mm mit einer weiteren Glasscheibe einer Dicke von 5 mm und einer Schicht (a) einer Dicke von 1 mm zu kombinieren.
Bevorzugt beträgt die minimale Dicke der Laminate aus Glasscheiben bzw. Glaskeramikscheiben und der Schicht (a) mindestens 5 mm bis 5.5 mm, wobei Dicken von mindestens 6 bzw. 7 mm besonders bevorzugt sind. Bevorzugte maximale Dicken betragen 15 mm bzw. 13 mm, wobei maximale Dicken von 12 mm bzw. 11 mm noch mehr bevorzugt sind. Ganz besonders sind Dicken von maximal 10 mm bzw. 8 mm bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es somit, Brandschutzverglasungen mit einer geringen Schichtdicke, beispielsweise im Bereich zwischen 6 und 8 mm, zur Verfügung zu stellen. Diese Brandschutzverglasungen zeigen weitere Vorteile im Hinblick auf ihr reduziertes Gewicht und ihre erhöhte Transparenz. Sie können damit ebenfalls anstelle von Drahtgläsern in Standardrahmen genutzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Scheibe besteht üblicherweise aus einem Glas bzw. einer Glaskeramik. Vorzugsweise besteht die Glasscheibe bzw. die Glaskeramikscheibe jeweils aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borosilicatglas und Natron-Kalk-Glas, die gegebenenfalls auch vorgespannt sein können.
Das erfindungsgemäß verwendete Glas kann gefloatet oder gezogen sein. Insbesonders wird ein planares Glas mit parallelen und feuerpolierten Oberflächen von hoher Oberflächenqualität verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das verwendete Glas vorgespannt und zwar vorzugsweise mittels thermischer oder chemischer Verfahren.
Das Floaten von Natron-Kalk-Gläsern und Borosilicatgläsern ist bekannt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter Kalk-Natron-Gläser solche verstanden, die im Wesentlichen aus den Ausgangsstoffen Siliciumdioxid (SiO₂), Kalk (CaCO₃) und Soda (Na₂CO₃) hergestellt werden. Gefloatetes Kalk-Natron-Glas ist dabei auch thermisch vorspannbar und erfüllt damit die Forderungen, die an ein Sicherheitsglas gestellt werden. Um diese thermische Vorspannung zu erreichen, ist es bekannt, dass zugeschnittene Scheiben aus Floatglas auf ca. 600°C bis 700°C erwärmt und anschließend durch einen kalten Luftstrom sehr rasch abgekühlt werden. Durch diesen Aufwärm- und raschen Abkühlvorgang entstehen in der Oberfläche des Glases starke Druckspannungen und im Inneren Zugspannungen. Dies resultiert in einer beträchtlichen Steigerung der Biegezugfestigkeit des Glases, einer Ausbildung von Unempfindlichkeit gegen rasche Temperaturschwankungen und in einem hohen Federungsvermögen. Bei stärkster Beanspruchung zerbricht ein solches vorgespanntes Glas in eine Vielzahl wenig scharfkantiger Krümel.
Beim chemischen Vorspannen wird die Druckspannung in der Oberfläche des Glases durch Ionenaustausch erreicht. Dabei ersetzen Ionen mit größerem Radius, die von außen in das Glas eindringen, kleinere Ionen. Infolge des größeren Platzbedarfs der eindringenden Ionen wird eine hohe Druckspannung in der Oberfläche erreicht, mit der sich eine Festigkeitssteigerung auf das 5- bis 8-fache erreichen lässt. Meist wird der Ionenaustausch mit Alkaliatomen durchgeführt, entweder in Salzschmelzen oder mithilfe aufgebrachter Pasten. Üblich ist die Behandlung mit Kaliumatomen, die gegen Natriumatome im Glas ausgetauscht werden. Wichtig ist, dass die Behandlung unterhalb der Transformationstemperatur des Glases erfolgt, weil sich sonst die Druckspannung thermisch bedingt abbaut.
Als weitere Bestandteile kann ein Kalk-Natron-Glas ebenfalls Na₂O, K₂O, MgO, ZrO₂, CaO, SrO, BaO, ZnO, P₂O₅, TiO₂ und SnO₂ aufweisen.
Ein typisches Kalk-Natron-Glas wie es als Standard-Glas der DGG definiert ist, besteht aus folgenden Bestandteilen:

Bestandteil Anteil in Gew.-% SiO₂ 71,72 Al₂O₃ 1,23 Fe₂O₃ 0,191 TiO₂ 0,137 SO₃ 0,436

Bestandteil Anteil in Gew.-% CaO 6,73 MgO 4,18 Na₂O 14,95 K₂O 0,338

Dabei beträgt die Viskosität typischerweise:

Temperatur in °C Viskosität in d Pa s	500 1.02 × 10¹⁵	600 5.66 × 10¹⁰	700 9.88 × 10⁷	800 1.76 × 10⁶	900 1.12 × 10⁵
Temperatur in °C Viskosität in d Pa s	1000 1.49 × 10⁴	1100 3.19 × 10³	1200 9.32 × 10²	1300 3.41 × 10²	1400 1.48 × 10²

Als Borosilicatglas bezeichnet man ein Silicatglas, das in der Regel zwischen 7% und 15% Boroxid enthält. Aufgrund seiner Zusammensetzung verfügt es über eine hohe Tempera turwechselbeständigkeit sowie über eine sehr hohe hydrolytische und Säurebeständigkeit. Es ist genauso wie das Kalk-Natron-Glas floatbar und wird beispielsweise bei der Herstellung mit Natriumchlorid geläutert. Gefloatete Borosilicatgläser finden Anwendung, wo es auf höhere chemische Beständigkeit und höhere Temperaturbelastbarkeit ankommt. Borosilicatgläser können ebenfalls thermisch vorgespannt vorliegen. Vorzugsweise weisen Borosilicatgläser eine Transformationstemperatur zwischen 535°C und 850°C, einen Erweichungspunkt über 830°C und eine Verarbeitungstemperatur unter 1300°C auf.
Als weitere Bestandteile kann ein Borosilicatglas ebenfalls Na₂O, K₂O, MgO, ZrO₂, CaO, SrO, BaO, ZnO, P₂O₅, TiO₂ und SnO₂ aufweisen.
Ein typisches Borosilicatglas besteht aus 70–78 Gew.-% SiO₂, 7–15 Gew.-% B₂O₃, 0–8 Gew.-% Na₂O, 0–8 Gew.-% K₂O, 0–8 Gew.-% HO₂O₃ sowie ggf. bis zu 8 Gew.-% weitere Bestandteile.
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Brandschutzverglasungen eine hohe Lichttransmission.
Sie betragen vorzugsweise für eine erfindungsgemäße Verglasung mit Glaskeramik mindestens 85%, insbesondere mindestens 88%, für eine erfindungsgemäße Verglasung mittels Borosilikats mindestens 90% sowie für ein erfindungsgemäßes Kalk-Natron-Glas ebenfalls mindestens 90%.
Die erfindungsgemäß verwendeten Glasscheiben sind typischerweise gekennzeichnet durch einen Wärmeausdehnungs koeffizienten α_20/300 zwischen 2.8, insbesondere zwischen 3 und 10.0 × 10^–6/K.
Typische Werte betragen beispielsweise für Boro 33 (Pyran White) 3.3 × 10^–6/K, für ein Kalk-Natron-Glas ca. 9.0 × 10^–6/K und für Boro 40 (PyranS) 4.0 × 10^–6/K.
Geeignete Gläser und Glaskeramiken sind auch in der Deutschen Patentschrift DE 100 17 701 C2 beschrieben.
In einer alternativen Ausführungsform kann die transparente Brandschutzverglasung Glaskeramikscheiben aufweisen.
Glaskeramik bestehend aus einer kristallinen und einer Rest-Glasphase. Das Ausgangsglas erhält man zunächst auf dem Weg über normale Glasfertigungsverfahren. Nach Einschmelzen und Läutern erfährt das Glas üblicherweise eine Heißformgebung durch Walzen, Gießen oder Pressen. Danach wird das Glas einer Wärmebehandlung unterzogen, wodurch das Glas gesteuert zum Teil in eine feinkörnige, kristalline Phase umgewandelt wird. Die erfindungsgemäß verwendeten Glaskeramikscheiben weisen in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 700°C einen äußerst niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten α_20/700 < 1.5 × 10^–6/K auf. Daher sind Glaskeramikscheiben in transparenter Form besonders für die Verwendung in Brandschutzverglasungen geeignet.
Vorzugsweise wurde die erfindungsgemäß verwendete Glaskeramikscheibe in einem Floatprozess hergestellt und anschließend in einem Gasfilmlevitationsprozess bzw. mittels Kontaktkeramisierung keramisiert.
Die Schicht (a) enthält wenigstens ein bromhaltiges Flammschutzmittel. Vorteilhafterweise enthält die Schicht (a) ausschließlich bromhaltige Flammschutzmittel.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise polybromierte Diphenylether (PBDEs) wie Decabromdiphenylether, bromierte Alkohole wie Dibromneopentylalkohol, Tribromneopentylalkohol, Tetrabrombisphenol A (TBBA) und Dibrombutendiol, polybromierte Cycloalkane wie Hexabromcyclododecan (HBCD), sowie jeweils deren Derivate und/oder Mischungen.
Ebenfalls eignen sich gemischte Ester von Tetrabromphthalsäureanhydrid mit Diethylenglycol und Propylenglycol, wie beispielsweise SAYTEX^® RB-79 der Albemarle Corporation, gemischte Ester von Tetrabromphthalsäureanhydrid mit aromatischen Diolen wie beispielsweise SAYTEX^® RB-8000 der Albemarle Corporation oder SAYTEX^® RB-9130 und SAYTEX^® RB-9170.
Vorzugsweise enthält die Schicht (a) keine phosphorhaltigen Flammschutzmittel. Phosphorverbindungen führen unter Einwirkung von Hitze zu Abbauprodukten, die Glasscheiben bzw. Glaskeramikscheiben angreifen, und dazu führen, dass diese zerbersten, sofern sie von Wasserstrahlen getroffen werden.
Vorzugsweise enthält die Schicht (a) ebenfalls keine fluorhaltigen Flammschutzmittel, da auch deren Abbauprodukte Glas bzw. Glaskeramik angreifen können.
Das bromhaltige Flammschutzmittel ist kompatibel mit den anderen Komponenten des UV-härtbaren Materials, insofern dass nach dem Härten in jedem Fall ein transparentes Produkt erhalten wird.
Vorzugsweise polymerisieren die bromhaltigen Flammschutzmittel nicht mit den anderen Komponenten des UV-härtbaren Materials.
Vorzugsweise umfasst das UV-härtbare Material wenigstens ein Oligomer ausgewählt aus der Gruppe umfassend Monoacrylatoligomer und Multiacrylatoligomer und wenigstens ein Monomer mit einer Acrylatfunktionalität. Prinzipiell sind jedoch auch andere ausreichend temperaturstabile Harze verwendbar.
In der Regel wird zuerst das Oligomer hergestellt, gegebenenfalls in der Gegenwart eines reaktiven Verdünnungsmittels. Dann wird die Oligomerformulierung durch Vermischen dieser mit anderen Bestandteilen, wie reaktiven Verdünnungsmitteln, also Monomeren, einem oder mehreren Fotoinitiatoren und Additiven, weiter formuliert. Wenn mehrfach verschiedene Oligomere erwünscht werden, können einzelne Oligomere getrennt synthetisiert und dann gemischt werden, oder sie können zusammen in einer einzigen Eintopfsynthese synthetisiert werden.
Die Menge an Oligomeren im UV-härtbaren Material beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 Gew.-% bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%.
Das Molekulargewicht der Oligomere ist nicht besonders eingeschränkt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Oligomere kann im Allgemeinen weniger als etwa 25.000 g/Mol und vorzugsweise weniger als etwa 10.000 g/Mol und besonders bevorzugt weniger als etwa 5.000 g/Mol betragen. Das Molekulargewicht ist im Allgemeinen vorzugsweise größer als etwa 500 g/Mol.
Ein Monoacrylatoligomer ist ein Oligomer, das nur eine funktionelle Acrylatgruppe besitzt. Das Monoacrylat kann die Hauptkette für das Polymer bilden, das sich beim Mischen mit einem Acrylatcopolymer und einem Multiacrylatoligomer bildet. Ein Multiacrylatoligomer ist ein Oligomer, das mindestens zwei funktionelle Acrylatgruppen besitzt. Die Acrylatfunktionalitäten können Endgruppen sein, oder sie können auf eine Stelle innerhalb der Oligomerkette aufgepfropft werden. Beim Mischen mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung liefert das Multiacrylatoligomer die Querverbindungen oder Verzweigungen, die zum Bilden eines Netzes mit der Monoacrylatoligomer-Hauptkette benötigt wird.
Die Monoacrylatoligomere und Multiacrylatoligomere werden so ausgewählt und in Mengen derart bereitgestellt, dass das UV-härtbare Material die gewünschte Kohäsions- bzw. Klebfestigkeit besitzt. Die Oligomere sind weiterhin in solchen Mengen vorhanden, dass auch die Transparenz und eine Wärme- bzw. Feuchtigkeitsstabilität gewährleistet werden.
Die Monoacrylatoligomere bzw. Multiacrylatoligomere können beispielsweise Urethanacrylatoligomere sein. Diese Oligomere lassen sich durch Umsetzung von Polyesterpolyolen und Polyisocyanaten erhalten.
Ein Polyesterpolyol kann durch Umsetzen einer mehrwertigen Säure, beispielsweise Terephthalsäure oder Maleinsäure, mit einem mehrwertigen Alkohol, beispielsweise Ethylenglycol oder 1,6-Hexandiol, gebildet werden. Ein Polyetherpolyol, das zur Herstellung der Urethanacrylatoligomere verwendet wird, kann z. B. aus Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Poly(tetrahydrofuran), Poly(2-methyltetrahydrofuran), Poly(3-methyltetrahydrofuran) und dgl. ausgewählt werden.
Urethanacrylatoligomere können dann z. B. durch Umsetzen eines Polyisocyanats oder einer anderen mehrwertigen Isocyanatverbindung mit einem mehrwertigen Polyol synthetisiert werden, um ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer zu liefern. Anschließend können Acrylate oder Methacrylate, die eine Hydroxylgruppe haben, mit den endständigen Isocyanatgruppen des Präpolymers umgesetzt werden. Sowohl aromatische als auch aliphatische Isocyanate können zum Umsetzen mit dem Urethan verwendet werden, um das Oligomer zu erhalten. Beispiele für Diisocyanate, die zur Herstellung der acrylierten Oligomere eingesetzt werden können, sind 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,3-Xyloldiisocyanat, 1,4-Xyloldiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat und dgl. Beispiele für hydroxy-terminierte Acrylate, die für die Herstellung der acrylierten Oligomere eingesetzt werden können, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Polyethylenglycol(meth)acrylat und dgl. Ein Urethanacryloligomer umfasst eine Acrylatgruppe und mindestens eine Urethangruppe.
Alternativ können die Monoacrylatoligomere bzw. Multiacrylatoligomere Polyesteracrylatoligomere, acrylierte Acryloligomere oder Polyetheracrylatoligomere sein.
Das UV-härtbare Material enthält als weitere Komponente ein Monomer mit einer Acrylatfunktionalität. Die Acrylatfunktionalität erlaubt es, die Monomere unter Anwendung von UV-Strahlung zu polymerisieren.
Vorzugsweise enthält das UV-härtbare Material 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Monomere. Die Monomere haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von nicht mehr als 550 oder eine Viskosität bei Raumtemperatur von nicht mehr als 300 mPa·s (gemessen in 100%igem Monomer).
Das Monomer mit einer Acrylatfunktionalität ist zur Copolymerisation mit einem Monoacrylatoligomer bzw. Multiacrylatoligomer in der Lage.
Vorzugsweise wird das Monomer mit einer Acrylatfunktionalität ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, β-Carboxyethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylacrylat, Decylacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Nonylphenolethoxylatmonoacrylat, Nonylphenolethoxylatmonomethacrylat, β-Carbonylethylacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA), Pentaerythritoltriacrylat (PETIA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA).
Das UV-härtbare Material enthält ebenfalls einen Fotoinitiator. Ein geeigneter Fotoinitiator wird dabei in Abhängigkeit vom Absorptionsverhalten des Glases gegenüber UV-Strahlung so gewählt, dass eine ausreichende Menge UV-Strahlung die Glasscheibe bzw. Glaskeramikscheibe durchdringen kann und die Polymerisation durch Aktivierung des Fotoinitiators startet.
Abgesehen von der vorstehend genannten Bedingung ist die Auswahl der Fotoinitiatoren nicht begrenzt. Es können herkömmliche Fotoinitiatoren verwendet werden. Beispiele umfassen Benzophenon- und/oder Acetophenonderivate, wie α-Hydroxyalkylphenylketon, Benzoenalkylether und Benzylketale, Monoacylphosphinoxide und Bisacylphosphinoxide. Bevorzugte Fotoinitiatoren sind 1-Hydroxy-cyclohexylphenylketon (Irgacure^® 184, Ciba Geigy), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Darocure^® 1173) und (2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid (Lucirin^® TPO).
Die Menge des Fotoinitiators ist nicht besonders eingeschränkt. Es wird im Hinblick auf schnelle Härtungsgeschwindigkeit, angemessene Kosten, gute Oberfläche und Durchhärtung eine optimale Menge an Fotoinitiator gewählt, die ebenfalls das Vergilben bei der Alterung verhindert. In der UV-härtbaren Zusammensetzung liegen im Bereich zwischen 0,3 Gew.-% bis 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%.
Daneben enthält das UV-härtbare Material weitere herkömmliche Additive in wirksamen Mengen. Beispielsweise können Additive, wie Stabilisatoren zum Verhindern des Gelierens, UV-Screening-Verbindungen, Egalisierungshilfsmittel, Polymerisationsinhibitoren, Adhäsionsbeschleuniger, Lichtstabilisatoren, Kettenüberträger, Färbemittel, einschließlich Pigmente und Farbstoffe, Weichmacher, Füllmittel, Netzverbesserungsmittel und Trennadditive, sowie Konservierungsmittel verwendet werden.
In einer alternativen Ausführungsform kann das UV-härtbare Material ebenfalls anorganische Hydroxide wie Aluminiumtrihydroxid, Magnesiumhydroxid, Brucit, Hydromagnesit, Aluminiumphosphinate, gemischte Metallhydroxide und/oder gemischte Metallhydroxycarbonate, anorganische Oxide, wie Magnesiumoxid, und/oder Antimontrioxid, Silicon, Siliciumdioxid und/oder Silicatderivate, und/oder andere organische Materialien, wie Magnesiumcalciumcarbonat, Bariummetaborat, Zinkborat, Zinkhydroxystannat, Zinkstannat, Zinkmetaborat, Blähgraphit und/oder Gemische aus gläsernen Materialien, die als Flammschutzbarriere fungieren, enthalten.
Das UV-härtbare Material wird in jedem Fall so gewählt, dass die Brandschutzverglasung transparent ist.
Die transparente Brandschutzverglasung zeigt bei einer Dicke von 9 mm, bevorzugt eine Transmission von wenigstens 80%, besonders bevorzugt von wenigstens 85% und ganz besonders bevorzugt von wenigstens 88%.
Die Schicht (a) aus einem UV-härtbaren Material weist vorzugsweise eine Viskosität bei 25°C im Bereich von ca. 140 mPa·s.
Die geringe Viskosität und die damit verbundenen elastischen Eigenschaften führen dazu, dass die Schicht (a) die Herstellung von transparenten Brandschutzverglasungen mit guten schalldämpfenden Eigenschaften ermöglicht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Brandschutzverglasungen umfassend die Schritte

(a) Reinigen der Glasscheiben bzw. Glaskeramikscheiben,
(b) Abkleben der Scheiben, so dass zwischen diesen Scheiben ein Spalt entsteht,
(c) Füllen des Spalts mit einem UV-härtbaren Material und
(d) Härten unter Einsatz von UV-Strahlung.

Das Reinigen der Scheiben erfolgt dabei mittels Aceton bzw. Isopropanol.
Das Abkleben der Glasscheiben bzw. Glaskeramikscheiben erfolgt mithilfe eines doppelseitigen Klebebandes, das auch als Abstandhalter fungiert. Dadurch entsteht zwischen den Glasscheiben bzw. Glaskeramikscheiben ein Spalt, der mit dem UV-härtbaren Material aufgefüllt wird. Das UV-härtbare Material wird anschließend durch UV-Strahlung gehärtet. Das Härten mit UV-Strahlung erfolgt für eine Dauer von 15 bis 25 min, besonders bevorzugt für eine Dauer von 19 bis 21 min, mit Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 300 bis 400 nm.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, den Spalt so aufzufüllen, dass keine Gasblasen entstehen. Im Gegensatz zur Verwendung einer PVB-Folie als Zwischenschicht in einer Brandschutzverglasung spielt bei der Verwendung von UV- härtbarem Material in einer Zwischenschicht die Unebenheit der Glasscheibe bzw. Glaskeramikscheibe keine Rolle. Daher können auch Glasscheiben bzw. Glaskeramikscheiben mit relativ großen Unebenheiten auf einfache Weise in einer transparenten Brandschutzverglasung verbunden werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von transparenten Brandschutzverglasungen als Mehrfachverglasung, in mobilen Einheiten wie beispielsweise Türen und Fenstern oder fixiert als Element von Wänden oder Fassaden.
Beispiele
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
Ein Brandschutzglas bestehend aus einer Scheibe Glaskeramik aus Pyran Patinum mit einer Dicke von 5 mm und den Dimensionen 1.000 mm × 2.000 mm und einer Gegenscheibe aus der gleichen Glaskeramik mit einer Dicke von 5 mm und einer Zwischenschicht aus einer transparenten PVB-Folie mit einer Dicke von 0,76 mm (Trosifol BG R 20, Kuraray Europe GmbH, Division TROSIFOL).
Die Verbindung zwischen den Glaskeramikscheiben und der PVB-Folie erfolgt zunächst mittels Vorverbund unter Anwendung von 5–7 bar (Druck) und 60–70°C auf der Glasoberfläche (Temperatur) und einem anschließenden Autoklavenprozess ebenfalls unter 12 bar Druck und einer Temperatur von 140°C.
Das so hergestellte Laminat wurde in einem Stahlrahmen der Fa. Forster Rohr- und Profiltechnik AG (Produktname: Presto) mit einem umlaufenden Glaseinstand von 15 mm umlaufend und anschließend entsprechend EN 1363 in einem Brandofen getestet.
Nach 5 min zeigt die Folie Blasen, nach 8 min beginnt die Folie zwischen den Scheiben abzulaufen. Weiterhin zeigt sich eine starke luftseitige Rauchentwicklung. Nach 12 min entzünden sich die luftseitig ausgetretenen Gase. Nach 90 min wurde der Versuch beendet. Der Raumabschluss war zu diesem Zeitpunkt noch gegeben.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
Eine Brandschutzverglasung bestehend aus einer Glaskeramikscheibe mit einer Dicke von 5 mm und den Dimensionen 1.000 mm × 2.000 mm, einer Gegenscheibe ebenfalls aus Glaskeramik mit denselben Abmessungen und einer Zwischenschicht aus 1 mm dicken UV-erhärteten Gießharz (UVEKOLS, Fa. Cytec, Wiesbaden, Germany) ohne Flammschutzmittel. Die Verbindung zwischen den Scheiben und dem Gießharz erfolgte mittels eines UV-Härtungsprozesses (25 min unter UV-Licht von 300–400 nm Pyran Platinum L).
Das so hergestellte Laminat wurde in einem Stahlrahmen mit einem umlaufenden Glaseinstand von 15 mm umlaufend und anschließend in Übereinstimmung mit EN 1363 in einem Brandofen getestet.
Nach 4 min wurde eine Reaktion des Harzes beobachtet. Ab der 6. Minute begann die Zwischenschicht abzulaufen und sich zu verfärben. Luftseitig austretende Gase entzündeten sich nach 10 min. Nach 90 min wurde der Versuch beendet. Der Raumabschluss war zu diesem Zeitpunkt noch gegeben.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Eine Brandschutzverglasung bestehend aus einer Scheibe einer Glaskeramik mit einer Dicke von 5 mm und den Dimensionen 1.000 m × 2.000 mm und einer Gegenscheibe ebenfalls aus Glaskeramik und einer 1 mm schwer entflammbaren UV-erhärteten Zwischenschicht mit flammhemmenden Mitteln (UVEKOL FR-C) Die Verbindung zwischen den Scheiben und der Zwischenschicht erfolgte mittels einem UV-Härtungsprozess (25 min bei UV-Licht von 300–400 nm).
Das so hergestellte Laminat wurde in einem Stahlrahmen mit einem umlaufenden Glaseinstand von 15 mm umlaufend und anschließend gemäß EN 1363 in einem Brandofen getestet.
Nach 3 min wurde eine Blasenbildung der Zwischenschicht beobachtet. Nach 4 min begann die Verfärbung der Zwischenschicht. Luftseitige Flammenbildungen konnten nicht beobachtet werden. Nach 90 min wurde der Versuch beendet. Der Raumabschluss war zu diesem Zeitpunkt noch gegeben.
Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)
Eine Brandschutzverglasung bestehend aus einer Scheibe Glaskeramik mit einer Dicke von 3 mm und den Dimensionen 876 mm × 1.938 mm und einer Gegenscheibe ebenfalls aus 3 mm Glaskeramik mit einer fluorhaltigen Zwischenschicht mit einer Dicke von 0,5 mm (Pyran Platinum L und THV-Folie copolymer aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinyliden fluorid) wurde in einem Prozess mit Vorverbund und einem Autoklavenprozess hergestellt.
Anschließend wurde die Brandschutzverglasung nach DIN EN 12600 (Pendelschlagversuch) mit einem 50 kg schweren Stoßkörper aus einer Fallhöhe von 1.200 mm getestet. Nach dem Aufprall entstand eine Öffnung in der Brandschutzverglasung mit einer Dimension weit über 76 mm. Die Prüfung galt somit als nicht bestanden, wie es die höchste Kategorie dieser Norm erfordert.
(analog Beispiel 1: 80–130°C (Glastemperatur) 142 g/cm² bei Vorverbund; 145°C, 142 g/cm² im Autoklav)
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Eine Brandschutzverglasung bestehend aus einer Scheibe Glaskeramik (Pyran Platinum L) mit einer Dicke von 3 mm und den Dimensionen 876 mm × 1.938 mm und einer Gegenscheibe ebenfalls aus der gleichen Glaskeramik mit einer Dicke von 3 mm und einer Zwischenschicht aus einem schwer entflammbaren UV-härtbaren Material enthaltend ein Flammschutzmittel (Schichtdicke 1 mm) wurde gemäß DIN EN 12600 mit einem 50 kg schweren Stoßkörper aus einer Fallhöhe von 1.200 mm getestet.
Die nach dem Aufprall entstandene Öffnung im Laminat betrug weniger als 76 mm. Entsprechend der höchsten Kategorie dieser Norm galt die Prüfung somit als bestanden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DE 10017701 C2 [0040]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- EN 1363-1 [0002]
- DIN EN 1634 Teil 1 [0002]
- DIN EN 12600 [0010]
- DIN EN 12600 [0014]
- EN 1363 [0015]
- EN 1363 [0081]
- EN 1363 [0084]
- EN 1363 [0087]
- DIN EN 12600 [0090]
- DIN EN 12600 [0091]

Claims

Transparente Brandschutzverglasung umfassend mindestens zwei Scheiben unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasscheiben und Glaskeramikscheiben und mindestens eine Schicht (a) aus einem UV-härtbaren Material, wobei die Schicht (a) jeweils zwischen diesen Scheiben angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (a) wenigstens ein bromhaltiges Flammschutzmittel enthält.
Transparente Brandschutzverglasung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasscheibe und die Glaskeramikscheibe jeweils aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borosilicatglas und Natron-Kalk-Glas bestehen.
Transparente Brandschutzverglasung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasscheibe vorgespannt ist.
Transparente Brandschutzverglasung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Glasscheibe bzw. Glaskeramikscheibe im Bereich zwischen 2 bis 10 mm, bevorzugt im Bereich zwischen 3 und 7 mm, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 3 und 5 mm liegt.
Transparente Brandschutzverglasung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das UV-härtbare Material wenigstens ein Oli gomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoacrylatoligomeren und Multiacrylatoligomeren und wenigstens ein Monomer mit einer Acrylatfunktionalität umfasst.
Transparente Brandschutzverglasung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schicht (a) im Bereich zwischen 0.5 bis 5 mm, bevorzugt im Bereich zwischen 0.75 mm und 2 mm, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 0.8 und 1.2 mm liegt.
Transparente Brandschutzverglasung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das bromhaltige Flammschutzmittel ein bromhaltiges organisches Flammschutzmittel ist.
Transparente Brandschutzverglasung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das bromhaltige Flammschutzmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus polybromierten Diphenylether wie Decabromdiphenylether, bromierten Alkoholen wie Dibromneopentylalkohol, Tribromneopentylalkohol, Tetrabrombisphenol A und Dibrombutendiol, polybromierten Cycloalkanen wie Hexabromcyclododecan, Tetrabromphthalsäureanhydrid und Estern von Tetrabromphthalsäureanhydrid sowie jeweils deren Derivate und/oder Mischungen.
Verfahren zur Herstellung einer transparenten Brandschutzverglasung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Schritte (a) Reinigen der Scheiben, (b) Abkleben der Scheiben, so dass sich zwischen den Scheiben ein Spalt befindet, (c) Füllen des Spalts mit einem UV-härtbaren Material und (d) Härten des Materials mit UV-Strahlung.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Härten für eine Dauer von 15 bis 25 min, bevorzugt von 19 bis 21 min, mit einer Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 300 bis 400 nm erfolgt.
Verwendung einer transparenten Brandschutzverglasung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Mehrfachverglasung, in mobilen Einheiten wie beispielsweise in Türen und Fenstern oder fixiert als Element von Wänden oder Fassaden.