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Stand der Technik
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Die
Erfindung geht aus von einem Sensorelement nach dem Oberbegriff
des unabhängigen Anspruchs.
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Ein
derartiges Sensorelement ist beispielsweise aus der
DE 44 37 507 C1 bekannt,
besitzt eine sogenannte Fingerbauform und wird durch ein einseitig
geschlossenes Rohr gebildet. Das Sensorelement besitzt einen keramischen
Grundkörper, der von einem Festelektrolyten gebildet wird.
Auf der Außenseite des keramischen Grundkörpers
ist eine Elektrode angeordnet, die eine Schutzschicht aufweist,
die eine gewisse Durchlässigkeit für Gase aufweist
und andererseits die Elektrode schützt. Die schützende
Wirkung der Schutzschicht resultiert daraus, dass die Schutzschicht
verhindert, dass sich die Temperatur des Sensorelements, zum Beispiel
bei Einwirkung eines von außen anströmenden Schwallwassers,
sprunghaft ändert, dass starke mechanische Spannungen im
Sensorelement auftreten und dass das Sensorelement durch einen Temperaturschock
beschädigt wird.
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Bei
der Auslegung einer solchen Schutzschicht stellen sich zwei scheinbar
gegenläufige Anforderungen. Zum einen ist die Schutzschicht
möglichst dicht zu gestalten, um zu verhindern, dass Schwallwasser
in die Schutzschicht eindringen kann, wodurch es zu einem raschen
Abkühlen des Sensorelements käme. Andererseits
ist die Schutzschicht möglichst wenig dicht zu gestalten,
um zu erreichen, dass das Sensorelement eine Änderung der
Konzentration des zu messenden gasförmigen Bestandteils des
Abgases rasch erfassen kann.
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Nachteilig
an dem bekannten Sensorelement ist es somit, dass nicht gleichzeitig
das Eindringen von Schwallwasser in die Schutzschicht vermieden
und ein rasches Ansprechen des Sensorelements sichergestellt werden
kann.
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Vorteile der Erfindung
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Erfindungsgemäße
Sensorelemente mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs
1 haben demgegenüber den Vorteil, dass gleichzeitig das
Eindringen von Schwallwasser in die Schutzschicht vermieden und
ein rasches Ansprechen des Sensorelements sichergestellt werden
kann.
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Hierfür
ist es vorgesehen, dass in der Schutzschicht der Koeffizient der
Permeation des gasförmigen Bestandteils des Abgases größer
ist als der Koeffizient der Permeation von flüssigem Wasser.
Der Begriff der Permeation ist hierbei im Sinne der DIN
53536 zu verstehen.
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Die
Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass die Permeation eines
Gases durch eine Schutzschicht und die Permeation von flüssigem
Wasser durch eine Schutzschicht auf unterschiedlichen Mechanismen
beruhen und somit getrennt voneinander beeinflussbar sind. So ist
die Permeation von flüssigem Wasser in einer Schutzschicht
maßgeblich durch die zwischen Wassermolekülen
und die zwischen Wassermolekülen und der Schutzschicht
wirkenden Kräfte bestimmt. Die hieraus resultierenden hydrophilen
beziehungsweise hydrophoben Effekte sind maßgeblich für
die kapilaren Wirkungen in der Schutzschicht und damit für
die Permeation von flüssigem Wasser in der Schutzschicht.
Für die Permation von Gasen in der Schutzschicht spielen
Kapilareffekte hingegen keine Rolle.
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In
einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung enthält
die Schutzschicht längliche Poren, wobei die Längserstreckung
der Poren parallel zur Schutzschicht orientiert ist und Poren, deren
Längserstreckung senkrecht zu der Schutzschicht orientiert sind,
vermieden sind. Auf diese Weise verlängert sich der Weg,
der zur Durchquerung der Schutzschicht zurückzulegen ist
und zugleich verengen sich die bei der Durchquerung der Schutzschicht
zu passierenden Pfade. Durch die Maßnahme wird selektiv
ein Durchtritt von flüssigem Wasser durch die Schutzschicht
erschwert. Ferner kommt es durch den verengten Querschnitt der Pfade
durch die Schutzschicht zu einem verbesserten Wärmeübergang
zwischen Sensorelement und eindrigendem flüssigen Wasser,
wodurch ebenfalls die Gefahr einer Beschädigung des Sensorelement
durch Temperaturschock herabgesetzt wird.
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In
einer vorteilhaften weiteren Ausführung der Erfindung weist
die Schutzschicht in ihrem Inneren Poren auf, wobei die Porenwände
eine Struktur aufweisen, die durch Krümmungsradien zwischen
5 nm 500 nm gekennzeichnet ist. Wie sich überraschend herausstellte,
sind solche Strukturen geeignet, ein hydrophiles Verhalten der Porenwände
zu erzeugen, wodurch ebenfalls selektiv ein Durchtritt von flüssigem
Wasser durch die Schutzschicht erschwert wird. Eine vergleichbare
Wirkung lässt sich dadurch erzielen, dass die Schutzschicht
polare Bestandteile, beispielsweise Salze, enthält.
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Vorteilhafte
weitere Ausführungen der Erfindung sehen Maßnahmen
vor, durch die die Außenfläche der Schutzschicht
ein hydrophobes Verhalten annimmt Auf diese Weise wird eine Benetzung
des Sensorelements mit flüssigem Wasser vermieden und somit
auch ein Eindringen von flüssigem Wasser in das Sensorelement.
Vorgesehene Maßnahmen hierfür sind insbesondere
das Aufbrigen einer Polyethylen-Schicht und/oder das Aufbringen
einer Schicht, die Nanopartikel enthält. Eine weitere geeignete
Maßnahme besteht darin, dass die Schutzschicht Metalle
enthält, die eine hohe Oberflächenenergie aufweisen.
Beispiele für solche Metalle sind Wolfram, Eisen und Kupfer.
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Zeichnung
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1 zeigt
einen Längsschnitt durch ein Sensorelement gemäß der
Linie I-I in 2,
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2 zeigt
einen Schnitt durch das Sensorelement gemäß der
Linie II-II in 1. Die
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3 stellt
eine Ausschnittsvergrößerung des in 2 gekennzeichneten
Teils dar.
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Die 4, 5 und 6 zeigen
Detailansichten gemäß dem ersten, zweiten und
dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung.
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Beschreibung der Ausführungsbeispiele
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1, 2 und 3 zeigen
ein planares, schichtförmig aufgebautes Sensorelement 1,
das dem Nachweis des Sauerstoffanteils in einem Abgas einer Brennkraftmaschine
dient. In 1 dargestellt ist der die Messelemente
enthaltende Abschnitt des Sensorelements 1. Der nicht dargestellte
Abschnitt des Sensorelements 1 enthält den Zuleitungsbereich und
den Kontaktierungsbereich, deren Aufbau dem Fachmann bekannt ist.
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Das
Sensorelement 1 weist eine erste, eine zweite und eine
dritte Festelektrolytschicht 21, 22, 23 auf.
In das Sensorelement 1 ist zwischen der ersten und der
zweiten Festelektrolytschicht 21, 22 ein ringförmiger
Messgasraum 31 eingebracht, in dessen mittlerem Bereich
eine ebenfalls ringförmige porös ausgebildete
Diffusionsbarriere 51 vorgesehen ist. Das außerhalb
des Sensorelements 1 befindliche Messgas kann über
eine Gaszutrittsöffnung 36, die in die erste Festelektrolytschicht 21 eingebracht
ist und in die Mitte der Diffusionsbarriere 51 mündet,
und durch die Diffusionsbarriere 51 in den Messgasraum 31 gelangen.
Der Messgasraum 31 ist seitlich durch einen Dichtrahmen 34 abgedichtet.
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Zwischen
der ersten und der zweiten Festelektrolytschicht 21, 22 ist
weiterhin ein Referenzgasraum 32 vorgesehen, der durch
ein Trennelement 33 vom Messgasraum 31 gasdicht
getrennt ist und der sich in Richtung der Längsachse des
Sensorelements 1 erstreckt. Der Referenzgasraum 32 enthält als
Referenzgas ein Gas mit einem hohen Sauerstoffanteil, beispielsweise
Umgebungsluft.
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Zwischen
der zweiten und der dritten Festelektrolytschicht 22, 23 ist
ein Heizelement 37 vorgesehen, das eine Heizerleiterbahn
enthält, die durch eine Isolierung von den umgebenden Festelektrolytschichten
getrennt ist. (Die Heizerleiterbahn und die Isolierung sind nicht
dargestellt.) Das Heizelement 37 ist seitlich von einem
Heizerrahmen 38 umgeben, der das Heizelement 37 elektrisch
isoliert und gasdicht abdichtet.
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Auf
der Außenfläche der ersten Festelektrolytschicht 21 ist
eine ringförmige erste Elektrode 41 vorgesehen,
in deren Mitte die Gaszutrittsöffnung 36 liegt.
Im Messgasraum 31 ist auf die der ersten Elektrode 41 gegenüberliegenden
Seite der ersten Festelektrolytschicht 21 eine ringförmige
zweite Elektrode 42 aufgebracht. Auf der zweiten Festelektrolytschicht 22 ist
im Messgasraum (der zweiten Elektrode 42 gegenüberliegend)
eine ebenfalls ringförmige dritte Elektrode 43 angeordnet.
Eine vierte Elektrode 44 ist im Referenzgasraum 32 vorgesehen.
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Die
erste und die zweite Elektrode 41, 42 und der
zwischen der ersten und der zweiten Elektrode 41, 42 liegende
Festelektrolyt 21 bilden eine elektrochemische Zelle, die
durch eine außerhalb des Sensorelements 1 angeordnete
Beschaltung als Pumpzelle betrieben wird. Die dritte und die vierte
Elektrode 43, 44 und der zwischen der dritten
und der vierten Elektrode 43, 44 liegende Festelektrolyt 22 bilden eine
als Nernstzelle betriebene elektrochemische Zelle. Die Nernstzelle
misst den Sauerstoffpartialdruck im Messgasraum. Die Pumpzelle pumpt
derart Sauerstoff in den oder aus dem Messgasraum, dass im Messgasraum
ein definierter Sauerstoffpartialdruck, zum Beispiel entsprechend
Lambda = 1, vorliegt. Derartige Sensorelemente sind dem Fachmann als
Breitband-Lambda-Sonden bekannt.
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In
dem die Messelemente enthaltenden Abschnitt des Sensorelements 1 weist
die Außenfläche des Sensorelements 1 eine
Schutzschicht 2 auf. Der von der Schutzschicht 2 bedeckte
Bereich 104 des Sensorelements 1 umfasst dabei
Teile der Außenflächen der ersten und der dritten
Festelektrolytschicht 21, 23, umfasst ferner die
an die erste, zweite und dritte Festelektrolytschicht 21, 22, 23 sowie
an den Dichtrahmen 34 und den Heizerrahmen 38 grenzenden
Stirn- und Längsseiten des Sensorelements 1 und
umfasst ferner die Außenfläche der ersten Elektrode 41.
Der Bereich der Gaszutrittsöffnung 36 kann ebenfalls,
zumindest teilweise, von der Schutzschicht 2 bedeckt sein,
oder die Schutzschicht 2 weist, wie in diesem Beispiel,
im Bereich der Gaszutrittsöffnung 36 eine Aussparung
auf.
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Die
Schutzschicht 2 besteht in diesem Beispiel überwiegend
aus Aluminiumoxid oder überwiegend aus Zirkonoxid und hat
eine Dicke von ca. 0,3 mm. Die Schutzschicht 2 weist eine
offene Porosität und einen so hohen Porengehalt auf, dass
durch sie der Gaszutritt an die erste Elektrode 41 höchstens wenig
behindert ist.
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Zur
Herstellung des in den 1, 2 und 3 dargestellten
Sensorelements werden zunächst einzelne keramische Grünfolien,
die später die keramischen Schichten 21, 22, 23 bilden,
gefertigt. In einem zweiten Prozessschritt werden die keramischen
Grünfolien mit Funktionsschichten, zum Beispiel mittels
eines Siebdruckverfahrens, bedruckt. Die erste, zweite und dritte
Elektrode 41, 42, 43 sind Beispiele für
solche Funktionsschichten. Anschließend werden die bedruckten
Grünfolien mittels eines Laminiervorgangs zu einem Grünkörper
zusammengefügt und bei einer Temperatur von 900–1400°C
gesintert.
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Im
sich daran anschließenden Prozessschritt wird auf die Außenfläche
des Sensorelements 1 die Schutzschicht 2 aufgebracht.
Dabei kommt das an sich bekannte Verfahren des atmosphärischen
Plasmaspritzens zum Einsatz. Das Verfahren des Plasmaspritzens sieht
vor, dass ein keramisches Pulver in einen Plasamjet eingedüst, aufgeschmolzen
und auf eine Oberfläche aufgebracht wird. Beim atmosphärischen
Plasmaspritzen wird der Plasmajet in Luftumgebung erzeugt. Alternativ
wäre es auch möglich, die Schutzschicht 2 mit
einem anderen thermischen Spritzverfahren, zum Beispiel mit Hochgeschwindigkeitsflammspritzen
(HVOF), aufzubringen.
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Ein
erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in 4 gezeigt.
In diesem Ausführungsbeispiel enthält die Schutzschicht 2 längliche
Poren 107, wobei die Längserstreckung der Poren 107 parallel zur
Schutzschicht orientiert ist und Poren, deren Längserstreckung
senkrecht zu der Schutzschicht orientiert sind, vermieden sind.
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Selbstverständlich
ist die Form und die Orientierung der Poren 107 unregelmäßig,
sodass auch Poren 107 auftreten können, die nicht
die bevorzugte Form und Orientierung aufweisen. In jedem Fall tritt unter
der Gesamtheit der Poren 107 der Schutzschicht 2 die
bevorzugte Form häufiger auf als eine nicht bevorzugte
Form und/oder die bevorzugte Orientierung tritt häufiger
auf, als es bei einer isotropen Verteilung der Orientierung der
Poren 107 der Fall wäre.
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Die
Einstellung der gewünschten Form und der gewünschten
Orientierung der Poren 107 erfolgt durch passende Wahl
des beim atmosphärischen Plasmaspritzen verwendeten Pulvers,
insbesondere hinsichtlich Partikelform, Herstellverfahren und Fraktionierung
und durch gezielte Prozessführung, insbesondere hinsichtlich
der Prozessparameter Stromstärke, Gaszusammensetzung und
Gasvolumenstrom.
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Ein
zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in 5 gezeigt.
In diesem Ausführungsbeispiel weist die Schutzschicht 2 in
ihrem Inneren Poren 117 auf, wobei die Porenwände
eine Struktur 118 aufweisen, die durch Krümmungsradien
zwischen 5 nm und 500 nm gekennzeichnet ist. Solche Strukturen 118 lassen
sich insbesondere dadurch erzeugen, dass das beim atmosphärischen
Plasmaspritzen verwendete Pulver eine entsprechend feinkörnige
Fraktion aufweist.
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Ein
drittes Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in 6 gezeigt.
In diesem Ausführungsbeispiel besteht die Schutzschicht 2 aus
einer inneren Schicht 210 und einer äußeren
Schicht 220, wobei die die Außenfläche
der äußeren Schicht 220 eine hydrophobe
Eigenschaft und/oder eine hohe Oberflächenspannung gegenüber
flüssigem Wasser aufweist. Diese Eigenschaft geht entweder
auf die chemische Zusammensetzung der äußeren
Schicht, zum Beispiel darauf, dass sie aus Polyethylen besteht,
zurück, oder die hydrophobe Eigenschaft geht darauf zurück,
dass die äußere Schicht Nanopartikel, das heißt
Partikel, deren Durchmesser in einem Bereich von 10 nm bis 200 nm
oder darunter liegen, aufweist. Diese Partikel können zum
Beispiel auf eine entsprechende Fraktion des beim atmosphärische Plasmaspritzen
verwendeten Pulvers zurückgehen. Alternativ lässt
sich eine hydrophobe Eigenschaft der Außenfläche
der Schutzschicht auch durch Impägnierung mit einer Sol-Lösung
erreichen. Beispiele für bevorzugte Sol-Lösungen
sind Sol-Gele auf Basis von Methyltrimethoxysilanen (MTMOS) und
Sol-Gele auf Basis von Urea/Polydimethylsiloxanen (PDMSU).
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In
einem vierten Ausführbeispiel ist die Permeation von flüssigem
Wasser nicht durch geometrische Merkmale der Schutzschicht 2 herabgesetzt, sondern
durch die chemische Zusammensetzung der Schutzschicht 2 oder
von Teilen der Schutzschicht 2 kommt es zu einer hohen
Oberflächenenergie im Inneren der Schutzschicht 2.
Hierbei sind der Schutzschicht 2 Salze oder Metalle zugesetzt,
beispielsweise Wolfram, Eisen oder Kupfer, vorzugsweise mit einem
Gewichtsanteil von 0,1% oder mehr.
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Selbstverständlich
ist der planare Schichtaufbau, die konkrete Schichtfolge und die Funktionsweise
des gezeigten Sensorelements 1 nur beispielhaft zu verstehen.
Die Erfindung lässt sich ohne Weiteres auf andere, aus
dem Stand der Technik bekannte, insbesondere keramische, Sensorelemente 1 übertragen,
zum Beispiel auf rohrförmige Sensorelemente 1 oder
auf Sensorelemente 1 zur Messung einer anderen Gaskomponente,
zum Beispiel NOx, CO und/oder HC.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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