DE102008042629A1

DE102008042629A1 - RAFT polymers and RAFT reagents

Info

Publication number: DE102008042629A1
Application number: DE200810042629
Authority: DE
Inventors: Oliver Dr. Minge; Thomas Dr. Köhler; Michael Tobias Dr. Zarka
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2008-10-06
Filing date: 2008-10-06
Publication date: 2010-04-08
Also published as: WO2010040630A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind RAFT-Polymere, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von einem oder mehreren RAFT-Reagenzien der allgemeinen Formel Z-C(=S)SR1 (1), worin R1 für ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten C1-C20-Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR12, -COOH, -COOR1, -PO(OR1)2, -Halogen, -Acyl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR12 substituiert ist, und in dem gegebenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR1-, -S- oder -NR1-, -N= oder -P= ersetzt sind, wobei die einzelnen Reste R1 ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander annehmen, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z der Formel (1) ein Heterozyklus der allgemeinen Formel $F1 ist, der über das Stickstoffatom an die -C(=S)SR1-Gruppe der Formel (1) gebunden ist, und dessen Reste R2 unabhängig voneinander die vorgenannten Bedeutungen von R1 annehmen, und in dem n für einen Wert von 0 bis 4 steht, wobei ein oder mehrere der CR2-Einheiten durch Heteroatome ersetzt sein können; sowie RAFT-Reagenzien der allgemeinen Formel $F2, worin R1 für ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten C1-C20-Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenfalls mit -CN, -NCO, -NR12, -COOH, ...The invention relates to RAFT polymers obtainable by free-radically initiated polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers in the presence of one or more RAFT reagents of the general formula ZC (SS) SR1 (1) in which R 1 is a hydrogen atom or a monovalent C1-C20 hydrocarbon radical optionally substituted with -CN, -NCO, -NR12, -COOH, -COOR1, -PO (OR1) 2, -halo, -acyl, -epoxy, -SH, -OH or -CONR12 and optionally wherein one or more non-adjacent carbon atoms are represented by -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR1-, -S- or -NR1-, -N groups = or -P = are replaced, wherein the individual radicals R 1 each independently assume their meanings, characterized in that the radical Z of the formula (1) is a heterocycle of the general formula ## STR1 ## which is attached via the nitrogen atom to the --C ( = S) SR1 group of the formula (1) is bonded, and whose radicals R2 independently of one another are the abovementioned Assume meanings of R 1, and in which n stands for a value of 0 to 4, wherein one or more of the CR 2 units can be replaced by heteroatoms; and RAFT reagents of the general formula $ F2, in which R1 represents a hydrogen atom or a monovalent C1-C20 hydrocarbon radical which is optionally substituted by -CN, -NCO, -NR12, -COOH, etc.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft RAFT-Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie RAFT-Reagenzien.The The present invention relates to RAFT polymers, processes for their use Preparation and RAFT reagents.

RAFT-Polymere werden mittels RAFT-Polymerisationen erhalten. RAFT-Polymerisationen sind radikalisch initiierte Polymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die unter Einwirkung von RAFT-Reagenzien ablaufen. RAFT-Reagenzien sind Spezies, die sich reversibel an polymerisationsaktive Radikalspezies addieren und dabei gleichzeitig eine andere polymerisationsaktive Radikalspezies freisetzen oder aber eine Zwischenstufe generieren, die wiederum eine polymerisationsaktive Radikalspezies freizusetzen vermag. Die Abkürzung RAFT steht für „reversible addition-fragmentation chain transfer”. RAFT-Polymerisationen wie auch RAFT-Reagenzien sind beispielsweise beschrieben in G. Moad, E. Rizzardo, Aust. J. Chem. 2005, 58, 379–410 oder in Ch. Barner-Kowollik, Handbook of RAFT Polymerization, ISBN-13: 978-3-527-31924-4, 2008, Wiley-VCH, Weinheim .RAFT polymers are obtained by RAFT polymerizations. RAFT polymerizations are free-radical initiated polymerizations of ethylenically unsaturated monomers, which take place under the action of RAFT reagents. RAFT reagents are species that reversibly add to polymerization-active radical species while simultaneously releasing another polymerization-active radical species or generating an intermediate, which in turn is capable of releasing a polymerization-active radical species. The abbreviation RAFT stands for "reversible addition-fragmentation chain transfer". RAFT polymerizations as well as RAFT reagents are described, for example, in US Pat G. Moad, E. Rizzardo, Aust. J. Chem. 2005, 58, 379-410 or in Ch. Barner-Kowollik, Handbook of RAFT Polymerization, ISBN 13: 978-3-527-31924-4, 2008, Wiley-VCH, Weinheim ,

RAFT-Polymere weisen gegenüber herkömmlich erhältlichen Polymeren eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften auf. In Folge des Reaktionsmechanismus von RAFT-Polymerisationen sind die Molmassenverteilungen der RAFT-Polymere eng und unimodal. Und dabei können RAFT-Polymere mit weitgehend beliebigen Molmassen gezielt hergestellt werden, indem die Reaktionsbedingungen bei den RAFT-Polymerisationen entsprechend angepasst werden. In Abhängigkeit der bei RAFT-Polymerisationen eingesetzten Menge an RAFT-Reagenzien werden alle oder aber zumindest einzelne Ketten von RAFT-Polymeren mit Resten terminiert, die von RAFT-Reagenzien stammen, und die die Möglichkeit für weitere, gezielte Transformationen eröffnen, wie beispielsweise polymeranaloge Umsetzungen oder die Herstellung von Blockcopolymeren. Von Vorteil ist auch, dass die RAFT-Polymerisationen unter den für radikalisch initiierte Polymerisationen gängigen Bedingungen großtechnisch durchgeführt werden können.RAFT polymers show compared to conventionally available Polymers have a number of advantageous properties. As a result The reaction mechanism of RAFT polymerizations are the molecular weight distributions RAFT polymers narrow and unimodal. And this can be RAFT polymers be prepared with largely arbitrary molecular weights targeted, by the reaction conditions in the RAFT polymerizations accordingly be adjusted. Depending on RAFT polymerizations used amount of RAFT reagents are all or at least individual chains of RAFT polymers terminated with residues of RAFT reagents come from, and the opportunity for open up further, targeted transformations, such as polymer-analogous reactions or the preparation of block copolymers. Another advantage is that the RAFT polymerizations under the for Radical initiated polymerizations common conditions can be carried out on an industrial scale.

Die EP-A 0991683 beschreibt den Einsatz von Xanthogenat- und Trithiocarbonat-Gruppen enthaltenden RAFT-Reagenzien in RAFT-Polymerisationen sowie die Herstellung entsprechender Blockcopolymere. In der WO-A 99/31144 werden unter anderem RAFT-Reagenzien auf Basis von Dithiocarbamiden vorgeschlagen, die beispielsweise mit ungesättigte Gruppen enthaltenden oder aromatischen Stickstoffheterozyklen substituiert sind.The EP-A 0991683 describes the use of RAFT reagents containing xanthate and trithiocarbonate groups in RAFT polymerizations as well as the preparation of corresponding block copolymers. In the WO-A 99/31144 Among others, RAFT reagents based on dithiocarbamides are proposed, which are substituted, for example, with unsaturated group-containing or aromatic nitrogen heterocycles.

Nachteiligerweise sind die bekannten RAFT-Reagenzien häufig niedermolekulare, schwefelorganische Verbindungen, die zumeist hochflüchtig und selbst in geringsten Konzentrationen olfaktorisch sehr unangenehm sind. Des Weiteren sind die von gängigen RAFT-Reagenzien stammenden und gängige RAFT-Polymere terminierenden Reste im Allgemeinen schon bei Raumtemperatur oder unter den für radikalisch initiierte Polymerisationen typischen Temperaturen labil, mit der Folge, dass sich die RAFT-Polymere häufig schon im Zuge ihrer Herstellung, Lagerung oder aber bei ihrer Verarbeitung oder Anwendung verfärben und überdies flüchtige, schwefelhaltige und zumeist übelriechende oder gar giftige Spaltprodukte freisetzen. Aus diesen Gründen sind RAFT-Polymere gegenwärtig in vielen Anwendungen verpönt.Unfortunately, the known RAFT reagents are often low molecular weight, sulfur-organic compounds, most of which are highly volatile and even in the lowest concentrations olfactively very unpleasant are. Furthermore, those of common RAFT reagents originating and common RAFT polymers terminating residues generally already at room temperature or below for free-radically initiated polymerizations are labile to typical temperatures, with the result that the RAFT polymers often already in the course of their manufacture, storage or during their processing discolor or application and also volatile, Sulfurous and mostly foul smelling or even poisonous Release fission products. For these reasons, RAFT polymers are currently frowned upon in many applications.

Um die vorgenannten Probleme zu lösen, schlagen beispielsweise die WO-A 02/090397 , die WO-A 2004/089994 oder die EP-A 1751194 vor, die von RAFT-Reagenzien stammenden Reste von den RAFT-Polymeren abzuspalten. Diese Vorgehensweise ist allerdings mit einem zusätzlichen Arbeitsschritt verbunden, bei dem zum Teil noch teure Reagenzien erforderlich sind, wie beispielsweise mit Wasserstoff substituierte Silane oder Phosphonsäureester.To solve the above problems, for example, the WO-A 02/090397 , the WO-A 2004/089994 or the EP-A 1751194 to cleave the RAFT-derived residues from the RAFT polymers. However, this procedure is associated with an additional step, in some cases even expensive reagents are required, such as hydrogen-substituted silanes or phosphonic acid esters.

Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, RAFT-Reagenzien bereitzustellen, die bei Einsatz in RAFT-Polymerisationen zu RAFT-Polymeren führen, die die für RAFT-Polymere bekannten Vorteile aufweisen, aber zudem olfaktorisch neutral sind sowie eine erhöhte Temperaturstabilität aufweisen.In front this background, the task was to provide RAFT reagents, which lead to RAFT polymers when used in RAFT polymerizations, which have the advantages known for RAFT polymers, but are also olfaktorisch neutral and an increased temperature stability exhibit.

Überraschenderweise wurde diese Aufgabe mit RAFT-Reagenzien auf Dithiocarbamid-Basis gelöst, in welchem der Stickstoff der Dithiocarbamid-Gruppe Teil eines gesättigten 4 bis 8 gliedrigen N-Heterozyklus ist.Surprisingly this task was accomplished with dithiocarbamide-based RAFT reagents dissolved in which the nitrogen of the dithiocarbamide group Part of a saturated 4 to 8 membered N heterocycle is.

Gegenstand der Erfindung sind RAFT-Polymere erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von einem oder mehreren RAFT-Reagenzien der allgemeinen Formel Z-C(=S)SR¹ (1), worin
R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR¹2, -COOH, -COOR¹, -PO(OR¹)₂, -Halogen, -Acyl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR¹ ₂ substituiert ist, und in dem gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR¹-, -S-, oder -NR¹-, -N= oder -P= ersetzt sind, wobei die einzelnen Reste R¹ ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander annehmen,
dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z der Formel (1) ein Heterozyklus der allgemeinen Formel

der über das Stickstoffatom an die -C(=S)SR¹-Gruppe der Formel (1) gebunden ist, und dessen Reste R² unabhängig voneinander die vorgenannten Bedeutungen von R¹ annehmen, und
in dem n für einen Wert von 0 bis 4 steht,
wobei ein oder mehrere der CR²-Einheiten durch Heteroatome ersetzt sein können.The invention provides RAFT polymers obtainable by free-radically initiated polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers in the presence of one or more RAFT reagents of the general formula ZC (= S) SR ¹ (1), wherein
R ^{1 represents} a hydrogen atom or a monovalent C ₁ -C ₂₀ -hydrocarbon radical which is optionally substituted by -CN, -NCO, -NR ¹ 2, -COOH, -COOR ¹ , -PO (OR ¹ ) ₂ , -halogen, Acyl, -epoxy, -SH, -OH or -CONR ¹ _{2 is} substituted, and in which optionally one or more, non-adjacent carbon atoms by groups -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO -, -CONR ¹ -, -S-, or -NR ¹ -, -N = or -P = are replaced, wherein the individual radicals R ¹ each assume their meanings independently,
characterized in that the radical Z of the formula (1) is a heterocycle of the general formula

which is bonded via the nitrogen atom to the -C (= S) SR ¹ group of the formula (1), and whose radicals R ² independently of one another have the abovementioned meanings of R ¹ , and
in which n stands for a value from 0 to 4,
wherein one or more of the CR ² units may be replaced by heteroatoms.

Vorzugsweise ist R² ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Cyclohexylrest, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, und am meisten bevorzugt ein Wasserstoffatom.Preferably, R ^{2 is} a hydrogen atom, a methyl, ethyl, phenyl or cyclohexyl radical, more preferably a hydrogen atom or a methyl radical, and most preferably a hydrogen atom.

Vorzugsweise ist mindestens eine der CR²-Einheiten, besonders bevorzugt genau eine der CR²-Einheiten der Formel (2) durch ein Heteroatom ersetzt. Heteroatome sind hierbei vorzugsweise ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine NR¹-Einheit, wobei R¹ die oben angegebenen Bedeutungen annehmen kann; besonders bevorzugt ein Sauerstoffatom.Preferably, at least one of the CR ² units, more preferably exactly one of the CR ² units of the formula (2) is replaced by a heteroatom. Heteroatoms here are preferably an oxygen atom, a sulfur atom or an NR ¹ unit, where R ¹ can assume the meanings given above; particularly preferably an oxygen atom.

In bevorzugten Resten Z sind alle Reste R² Wasserstoffatome. Der besonders bevorzugte Rest Z ist ein Morpholinrest, der über das Stickstoffatom an die -C(=S)SR¹-Gruppe der Formel (1) gebunden ist, wobei die freien Valenzen des Morpholin-Restes vorzugsweise die vorgenannten Reste R², besonders bevorzugt Wasserstoffatome, sind.In preferred radicals Z, all radicals R ^{2 are} hydrogen atoms. The particularly preferred radical Z is a morpholine radical which is bonded via the nitrogen atom to the -C (SS) SR ¹ group of the formula (1), where the free valencies of the morpholino radical are preferably the abovementioned radicals R ² , particularly preferably Are hydrogen atoms.

Bevorzugte Reste R¹ für die -C(=S)SR¹-Gruppe der Formel (1) sind -(CR¹ ₂)_n-CO-OR¹, -(CR¹ ₂)_n-Ar oder -(CR¹ ₂)_n-CN, worin die einzelnen Reste R¹ unabhängig voneinander die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können, n für Werte von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2, besonders bevorzugt für 1 steht, und Ar einen zyklischen oder polyzyklischen, gegebenenfalls substituierten Homo- oder Hetero-Aromaten bedeutet.Preferred radicals R ¹ for the -C (= S) SR ¹ group of the formula (1) are - (CR ¹ ₂ ) _n -CO-OR ¹ , - (CR ¹ ₂ ) _n -Ar or - (CR ¹ ₂ ) _n -CN, in which the individual radicals R ^{1 can} independently of one another have the meanings given above, n is from 1 to 5, preferably 1 to 2, more preferably 1, and Ar is a cyclic or polycyclic, optionally substituted homo or heteroaromatic means.

Besonders bevorzugte Reste R¹ für die -C(=S)SR¹-Gruppe der Formel (1) sind -CH₂-COOR¹, -CH(CH₃)COOR¹, -C(CH₃)₂COOR¹, -CH(COOR¹)₂, -CH₂Ph, -CH(CH₃)Ph, -C(CH₃)₂Ph, -CH₂-CH₂Ph, -CH₂-CM(CH₃)Ph, -CH₂CN, -CH(CH₃)CN, -CH(Ph)CN, -CH(C₆H₁₁)CN, -C(CH₃)₂CN, -CH(CH₃)-CH₂CN, -C(CN)(CH₃)H(C₂H₅) oder -C(CN)(C₆H₁₁)H.Particularly preferred radicals R ¹ for the -C (SS) SR ¹ group of the formula (1) are -CH ₂ -COOR ¹ , -CH (CH ₃ ) COOR ¹ , -C (CH ₃ ) ₂ COOR ¹ , - CH (COOR ¹ ) ₂ , -CH ₂ Ph, -CH (CH ₃ ) Ph, -C (CH ₃ ) ₂ Ph, -CH ₂ -CH ₂ Ph, -CH ₂ -CM (CH ₃ ) Ph, -CH ₂ CN, -CH (CH ₃ ) CN, -CH (Ph) CN, -CH (C ₆ H ₁₁ ) CN, -C (CH ₃ ) ₂ CN, -CH (CH ₃ ) -CH ₂ CN, -C (CN) (CH ₃ ) H (C ₂ H ₅ ) or -C (CN) (C ₆ H ₁₁ ) H.

Am meisten bevorzugte Reste R¹ sind -CH₂-COOR¹, -CH(CH₃)COOR¹, -CH₂Ph, -CH(CH₃)Ph, -CH₂-CN oder -CH(CH₃)CN, worin R₁ jeweils vorzugsweise für einen Methylrest steht.Most preferred radicals R ¹ are -CH ₂ -COOR ¹ , -CH (CH ₃ ) COOR ¹ , -CH ₂ Ph, -CH (CH ₃ ) Ph, -CH ₂ -CN or -CH (CH ₃ ) CN, wherein R ₁ is preferably a methyl radical.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind RAFT-Reagenzien der allgemeinen Formel

R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR¹ ₂, -COOH, -COOR¹, -PO(OR¹)₂, -Halogen, -Acyl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR¹ ₂ substituiert ist, und in dem gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR¹-, -S-, oder -NR¹-, -N= oder -P= ersetzt sind,
R² die vorgenannten Bedeutungen von R¹ annimmt,
wobei die einzelnen Reste R¹ und R² ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander annehmen.Another object of the invention are RAFT reagents of the general formula

R ^{1 represents} a hydrogen atom or a monovalent C ₁ -C ₂₀ -hydrocarbon radical which is optionally substituted by -CN, -NCO, -NR ¹ ₂ , -COOH, -COOR ¹ , -PO (OR ¹ ) ₂ , -halogen, Acyl, -epoxy, -SH, -OH or -CONR ¹ _{2 is} substituted, and in which optionally one or more, non-adjacent carbon atoms by groups -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO -, -CONR ¹ -, -S-, or -NR ¹ -, -N = or -P = are replaced,
R ² assumes the abovementioned meanings of R ¹ ,
where the individual radicals R ¹ and R ² each assume their meanings independently of one another.

In den RAFT-Reagenzien der Formel (3) ist R¹ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Cyclohexylrest, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Methyl- oder Ethylrest. In bevorzugten RAFT-Reagenzien der Formel (3) ist einer der beiden Reste R¹ ein Wasserstoffatom und der andere Rest R¹ einer der vorgenannten, von Wasserstoff verschiedenen Reste.In the RAFT reagents of the formula (3), R ^{1 is} preferably a hydrogen atom, a methyl, ethyl, phenyl or cyclohexyl radical, more preferably a hydrogen atom, a methyl or ethyl radical. In preferred RAFT reagents of the formula (3), one of the two radicals R ^{1 is} a hydrogen atom and the other radical R ^{1 is} one of the abovementioned radicals other than hydrogen.

In den RAFT-Reagenzien der Formel (3) ist R² vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Cyclohexylrest, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, und am meisten bevorzugt ein Wasserstoffatom.In the RAFT reagents of formula (3), R ^{2 is} preferably a hydrogen atom, a methyl, ethyl, phenyl or cyclohexyl radical, more preferably a hydrogen atom or a methyl radical, and most preferably a hydrogen atom.

Die RAFT-Reagenzien der Formeln (1) bzw. (3) sind nach gängigen Methoden der organischen Synthesechemie mit geringem synthetischem Aufwand zugänglich und können beispielsweise hergestellt werden, indem am Stickstoffatom mit Wasserstoffsubstituierte Heterozyklen der Formel (2) zunächst mit Kohlenstoffdisulfid, vorzugsweise bei pH-Werten von 9 bis 12, umgesetzt werden und die so erhaltenen Zwischenprodukte mit Verbindungen der Formel R¹X transformiert werden, in denen R¹ für die oben angegebenen Reste steht und X beispielsweise ein Tosylat, ein Mesylat oder ein Halogenid, wie Chlorid, Bromid oder Iodid, ist. Die Herstellung der RAFT-Reagenzien kann in Wasser erfolgen, was ökonomisch und ökologisch von Vorteil ist.The RAFT reagents of the formulas (1) or (3) are accessible by conventional methods of organic synthetic chemistry with little synthetic effort and can be prepared, for example, by nitrogen atom with hydrogen-substituted heterocycles of the formula (2) first with carbon disulfide, preferably at pH Values of 9 to 12, and the intermediates thus obtained are transformed with compounds of the formula R ¹ X in which R ¹ is the radicals indicated above and X is for example a tosylate, a mesylate or a halide such as chloride, bromide or iodide, is. The preparation of the RAFT reagents can be done in water, which is economically and ecologically beneficial.

Für die Herstellung der RAFT-Polymere werden die ethylenisch ungesättigten Monomere vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth) acrylsäureester, Vinylester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene, Vinylhalogene und Vinylether.For the preparation of the RAFT polymers will be the ethylenically unsaturated Monomers preferably selected from the group comprising (Meth) acrylic esters, vinyl esters, vinyl aromatics, olefins, 1,3-dienes, vinyl halides and vinyl ethers.

Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Besonders bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat. Am meisten bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat.preferred ethylenically unsaturated monomers from the group of acrylic esters or methacrylic esters are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms. Especially preferred Methacrylic acid esters or acrylic esters are Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, Propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl acrylate. Most preferred Methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl acrylate.

Bevorzugte Vinylester sind Vinylester von Carbonsäureresten mit 1 bis 15 C-Atomen. Besonders bevorzugt werden Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9^® oder VeoVa10^® (Firma Resolution). Am meisten bevorzugt sind Vinylacetat, Vinylpivalat, Vinyllaurat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen.Preferred vinyl esters are vinyl esters of carboxylic acid radicals having 1 to 15 carbon atoms. Particularly preferred are vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, pivalate and Vinylester of α-branched monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms, for example VeoVa9 ^® or VeoVa10 ^® (from Resolution). Most preferred are vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl laurate and vinyl esters of α-branched monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms.

Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol, alpha-Methylstyrol, die isomeren Vinyltoluole und Vinylxylole sowie Divinylbenzole. Besonders bevorzugt ist Styrol. Ein bevorzugter Vinylether ist Methylvinylether. Bevorzugte Olefine sind Ethen, Propen, 1-Alkylethene sowie mehrfach ungesättigte Alkene. Bevorzugte Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Von den Olefinen und Die nen sind Ethen und 1,3-Butadien besonders bevorzugt. Ein bevorzugtes Vinylhalogen ist Vinylchlorid.preferred Vinyl aromatics are styrene, alpha-methylstyrene, the isomeric vinyltoluenes and vinylxylols and divinylbenzenes. Particularly preferred is styrene. A preferred vinyl ether is methyl vinyl ether. Preferred olefins are ethene, propene, 1-alkylethene and polyunsaturated Alkenes. Preferred dienes are 1,3-butadiene and isoprene. Of the Olefins and those are particularly preferred ethene and 1,3-butadiene. One preferred vinyl halide is vinyl chloride.

Gegebenenfalls können noch 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Monomere, ethylenisch ungesättigte Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Bei Einsatz von einem oder mehreren Hilfsmonomeren werden pro Hilfsmonomer vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% eingesetzt. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Crotonsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Geeignet sind auch epoxidfunktionelle ethylenisch ungesättigte Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Genannt seien auch ethylenisch ungesättigte Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat. Weiterhin seien copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Silane genannt, etwa Vinylsilane wie Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan oder (Meth) acrylsilane, wie beispielsweise GENIOSIL^® GF-31 (Methacryloxypropyltrimethoxysilan), GENIOSIL^® XL-33 (Methacryloxymethyltrimethoxysilan), GENIOSIL^® XL-32 (Meth acryloxymethyldimethylmethoxysilan), GENIOSIL^® XL-34 (Methacryloxymethylmethyldimethoxysilan) und GENIOSIL^® XL-36 (Methacryloxymethyltriethoxysilan) (GENIOSIL^® ist ein Handelsnamen der Firma Wacker Chemie).Optionally, from 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the total monomers used, ethylenically unsaturated auxiliary monomers are copolymerized. When using one or more auxiliary monomers, preferably 0.5 to 2.5 wt .-% are used per auxiliary monomer. Examples of auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid. Further examples are precrosslinking comonomers, such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate, or postcrosslinking comonomers, for example acrylamidoglycolic acid (AGA), methyl acrylamidoglycolic acid methyl ester (MAGME), N-methylolacrylamide (NMA), N-methylol methacrylamide, N-methylolallyl carbamate, Alkyl ethers such as isobutoxy ether or esters of N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide and N-methylolallylcarbamate. Also suitable are epoxide-functional ethylenically unsaturated comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate. Also mentioned are ethylenically unsaturated monomers having hydroxyl or CO groups, for example methacrylic acid and acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate, and also compounds such as diacetoneacrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate. Also mentioned are copolymerizable ethylenically unsaturated silanes, such as vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane or (meth) acrylsilanes, as in is playing GENIOSIL ^® GF-31 (methacryloxypropyl trimethoxysilane), GENIOSIL ^® XL-33 (methacryloxymethyl), GENIOSIL ^® XL-32 (meth acryloxymethyldimethylmethoxysilan), GENIOSIL ^® XL-34 (Methacryloxymethylmethyldimethoxysilan) and GENIOSIL ^® XL-36 (methacryloxymethyltriethoxysilane) (GENIOSIL ^® a trade name of the company Wacker Chemie).

Am allermeisten bevorzugt werden als ethylenisch ungesättigte Monomere ein oder mehrere Monomere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylacetat, Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, Vinylchlorid, Ethylen, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Styrol und 1,3-Butadien.At the most are preferred as ethylenically unsaturated Monomers One or more monomers selected from the group comprising vinyl acetate, vinyl esters of α-branched monocarboxylic acids 9 to 11 C atoms, vinyl chloride, ethylene, methyl acrylate, methyl methacrylate, Ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, styrene and 1,3-butadiene.

Bei der radikalisch initiierten Polymerisation können auch mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere, und gegebenenfalls ein oder mehrere zusätzliche Hilfsmonomere copolymerisiert werden; wie beispielsweise n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und/oder Methylmethacrylat; Styrol und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; Vinylacetat und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, VeoVa9^®, VeoVa10^® und gegebenenfalls Ethylen; 1,3-Butadien und Styrol und/oder Methylmethacrylat.In the free-radically initiated polymerization, it is also possible to copolymerize a plurality of ethylenically unsaturated monomers, and optionally one or more additional auxiliary monomers; such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and / or methyl methacrylate; Styrene and one or more monomers selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; Vinyl acetate and one or more monomers from the group comprising methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, VeoVa9 ^®, VeoVa10 ^® and optionally ethylene; 1,3-butadiene and styrene and / or methyl methacrylate.

Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt vorzugsweise so, dass im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von < 90°C, vorzugsweise –50°C bis +90°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymere kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, Page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 +...+ xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. T_g-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.The monomer selection or the selection of the proportions by weight of the comonomers is preferably carried out so that in general a glass transition temperature Tg of <90 ° C, preferably -50 ° C to + 90 ° C results. The glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC). The Tg can also be approximated by the Fox equation. After Fox TG, Bull. Physics Soc. 1, 3, Page 123 (1956) where: 1 / Tg = x1 / Tg1 + x2 / Tg2 + ... + xn / Tgn, where xn is the mass fraction (wt% / 100) of the monomer n, and Tgn is the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer n is. T _g values for homopolymers are in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) listed.

Die Dithiocarbamid-Reste Z-C(=S)S- sowie die Reste -R¹ der zur Herstellung der RAFT-Polymere eingesetzten RAFT-Reagenzien der Formel (1) sind im Allgemeinen über kovalente Bindungen an Kettenenden der RAFT-Polymere gebunden.The dithiocarbamide radicals ZC (SS) S- and the radicals -R ¹ of the RAFT reagents of the formula (1) used to prepare the RAFT polymers are generally bound via covalent bonds to chain ends of the RAFT polymers.

Die zahlenmittleren Polymermassen M_n der RAFT-Polymere hängen vom molaren Verhältnis der ethylenisch ungesättigten Monomere und gegebenenfalls der Hilfsmonomere zu den RAFT-Reagenzien während der Polymerisation ab. Eine Verringerung des Anteils von RAFT-Reagenzien relativ zu den ethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls den Hilfsmonomeren führt zu entsprechenden RAFT-Polymeren mit höheren zahlenmittleren Polymermassen M_n. Demgegenüber führt eine Erhöhung des Anteils an RAFT-Reagenz relativ zu den ethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls den Hilfsmonomeren zu entsprechenden RAFT-Polymeren mit niedrigeren zahlenmittleren Polymermassen M_n.The number-average polymer compositions M _{n of} the RAFT polymers depend on the molar ratio of the ethylenically unsaturated monomers and optionally the auxiliary monomers to the RAFT reagents during the polymerization. A reduction in the proportion of RAFT reagents relative to the ethylenically unsaturated monomers and optionally the auxiliary monomers leads to corresponding RAFT polymers having higher number average polymer compositions M _n . In contrast, an increase in the proportion of RAFT reagent relative to the ethylenically unsaturated monomers and optionally the auxiliary monomers to corresponding RAFT polymers having lower number average polymer compositions M _n .

Da die RAFT-Reagenzien und die ethylenisch ungesättigten Monomere und gegebenenfalls die Hilfsmonomere bei der Polymerisation in beliebigen Verhältnissen eingesetzt werden können, sind die Polymere mit beliebigen zahlenmittleren Polymermassen M_n zugänglich.Since the RAFT reagents and the ethylenically unsaturated monomers and optionally the auxiliary monomers can be used in the polymerization in any ratio, the polymers with any number average polymer masses M _{n are} accessible.

Im Vergleich zu herkömmlich mittels radikalisch initiierter Polymerisationsreaktionen hergestellten Polymerisaten haben die erfindungsgemäßen RAFT-Polymere eine enge Molekulargewichtsverteilung. Die Molekulargewichtsverteilung kann durch den Polydispersitätsindex (PDI) ausgedrückt werden, der der Quotient der Polymermassen M_W/M_n eines Polymers ist (M_n sowie M_W je bestimmt mittels SEC(„Size Exclusion Chromatography”) unter Einsatz eines Polystyrol-Standards in THF bei 60°). Die RAFT-Polymere haben vorzugsweise einen PDI von 3,0 bis 1,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 1,0, noch mehr bevorzugt von 2,0 bis 1,0, ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 1,0 und am meisten bevorzugt zwischen 1,5 bis 1,1.In comparison with polymers conventionally prepared by free-radically initiated polymerization reactions, the RAFT polymers according to the invention have a narrow molecular weight distribution. The molecular weight distribution can be expressed by the polydispersity index (PDI), which is the quotient of the polymer masses M _W / M _{n of} a polymer (M _n and M _W as determined by SEC ("Size Exclusion Chromatography") using a polystyrene standard in THF at 60 °). The RAFT polymers preferably have a PDI of from 3.0 to 1.0, more preferably from 2.5 to 1.0, even more preferably from 2.0 to 1.0, most preferably from 1.5 to 1, 0 and most preferably between 1.5 to 1.1.

Die Polymermassen der RAFT-Polymere steigen mit fortschreitendem Umsatz der ethylenisch ungesättigten Monomere im Laufe der RAFT-Polymerisation im Wesentlichen linear an, wobei die zum jeweiligen Zeitpunkt vorliegenden Ensembles von Polymeren durch eine enge Molekulargewichtsverteilung charakterisiert sind.The Polymer compositions of RAFT polymers increase with increasing conversion of ethylenically unsaturated monomers in the course of RAFT polymerization substantially linear, the present at the time Ensembles of polymers by a narrow molecular weight distribution are characterized.

Die erfindungsgemäßen RAFT-Polymere haben also enge Molekulargewichtsverteilungen, aber die für Polymerisate typischen zahlenmittleren Polymermassen M_n.The RAFT polymers according to the invention thus have narrow molecular weight distributions but the number-average polymer compositions M _n typical for polymers.

Die Polymermassen bzw. die Molekulargewichtsverteilungen von Polymeren haben einen wesentlichen Einfluss auf deren physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise auf die Glasübergangstemperaturen, Schmelzpunkte, Viskositäten oder Mischbarkeits- oder Löslichkeitseigenschaften. Die erfindungsgemäße Herstellung der RAFT-Polymere ermöglicht es, derartige Eigenschaften der RAFT-Polymere in beliebiger Weise gezielt einzustellen.The Polymer masses or the molecular weight distributions of polymers have a significant influence on their physical properties, such as the glass transition temperatures, melting points, Viscosities or miscibility or solubility properties. The preparation according to the invention of the RAFT polymers allows such properties of the RAFT polymers set in any way targeted.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der RAFT-Polymere durch radikalisch initiierte Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von einem oder mehreren RAFT-Reagenzien der allgemeinen Formel Z-C(=S)SR¹ (1),worin
R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR¹2, -COOH, -COOR¹, -PO(OR¹)₂, -Halogen, -Acyl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR¹ ₂ substituiert ist, und in dem gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR¹-, -S-, oder -NR¹-, -N= oder -P= ersetzt sind,
wobei die einzelnen Reste R¹ ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander annehmen,
dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z der Formel (1) ein Heterozyklus der allgemeinen Formel

der über das Stickstoffatom an die -C(=S)SR¹-Gruppe der Formel (1) gebunden ist, und
dessen Reste R² unabhängig voneinander die vorgenannten Bedeutungen von R¹ annehmen, und
in dem n für einen Wert von 0 bis 4 steht,
wobei ein oder mehrere der CR²-Einheiten durch Heteroatome ersetzt sein können.Another object of the invention are methods for preparing the RAFT polymers by free-radically initiated polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of one or more RAFT reagents of the general formula ZC (= S) SR ¹ (1), wherein
R ^{1 represents} a hydrogen atom or a monovalent C ₁ -C ₂₀ -hydrocarbon radical which is optionally substituted by -CN, -NCO, -NR ¹ 2, -COOH, -COOR ¹ , -PO (OR ¹ ) ₂ , -halogen, Acyl, -epoxy, -SH, -OH or -CONR ¹ _{2 is} substituted, and in which optionally one or more, non-adjacent carbon atoms by groups -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO -, -CONR ¹ -, -S-, or -NR ¹ -, -N = or -P = are replaced,
where the individual radicals R ¹ each assume their meanings independently of one another,
characterized in that the radical Z of the formula (1) is a heterocycle of the general formula

which is bonded via the nitrogen atom to the -C (= S) SR ¹ group of the formula (1), and
whose radicals R ² independently of one another assume the abovementioned meanings of R ¹ , and
in which n stands for a value from 0 to 4,
wherein one or more of the CR ² units may be replaced by heteroatoms.

Die RAFT-Polymere sind nach dem Emulsions-, Miniemulsions-, Dispersions- oder vorzugsweise nach dem Substanz-, Suspensions-, Lösungspolymerisationsverfahren zugänglich.The RAFT polymers are available after the emulsion, miniemulsion, dispersion or preferably by the substance, suspension, solution polymerization process accessible.

Die RAFT-Reagenzien können in reiner Form oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.The RAFT reagents may be in pure form or in the form of Solutions used in organic solvents become.

Bevorzugte Lösemittel für das Lösungspolymerisationsverfahren haben niedrige Werte für Übertragungskonstanten. Übertragungskonstanten sind Geschwindigkeitskonstanten, die die Geschwindigkeit der Übertragung einer wachsenden Polymerkette auf beispielsweise das Lösemittel angeben. Übertragungskonstanten sind beispielsweise im Polymer Handbook, J. Wiley, New York, 1979 aufgeführt. Besonders bevorzugte organische Lösemittel haben Übertragungskonstanten, welche bei 40°C relativ zu dem zu polymerisierenden Monomersystem um den Faktor 2×10⁴, am meisten bevorzugt um den Faktor 1×10⁴ kleiner sind. Beispiele für bevorzugte Lösemittel sind Hexan, Heptan, Cyclohexan, Ethylacetat, Butylacetat oder Methoxypropylacetat sowie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Wasser. Es können auch Gemisches von Lösemitteln eingesetzt werden.Preferred solvents for the solution polymerization process have low transfer constant values. Transfer constants are rate constants that indicate the rate of transfer of a growing polymer chain to, for example, the solvent. Transmission constants are for example in Polymer Handbook, J. Wiley, New York, 1979 listed. Particularly preferred organic solvents have transfer constants which are smaller by a factor of 2 × 10 ⁴ , most preferably by a factor of 1 × 10 ⁴ , at 40 ° C. relative to the monomer system to be polymerized. Examples of preferred solvents are hexane, heptane, cyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate or methoxypropyl acetate and also methanol, ethanol, isopropanol or water. It is also possible to use mixtures of solvents.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen RAFT-Polymere nach den geläufigen Heterophasentechniken der Suspensions-, Emulsions-, Dispersions- oder Miniemulsionspolymerisation erfolgt bevorzugt in wässrigem Medium (vgl. z. B. Peter A. Lovell, M. S. El-Aasser, ”Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers” 1997, John Wiley and Sons, Chichester ).The preparation of the RAFT polymers according to the invention by the customary heterophase techniques of suspension, emulsion, dispersion or miniemulsion polymerization is preferably carried out in an aqueous medium (cf. Peter A. Lovell, MS El-Aasser, "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers" 1997, John Wiley and Sons, Chichester ).

Die Reaktionstemperaturen betragen vorzugsweise 0°C bis 150°C, besonders bevorzugt 20°C bis 130°C, am meisten bevorzugt 30°C bis 120°C. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Alle Dosierungen erfolgen vorzugsweise im Maße des Verbrauchs der jeweiligen Komponente. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die RAFT-Reagenzien vorgelegt und die übrigen Bestandteile des RAFT-Polymers zudosiert werden.The Reaction temperatures are preferably 0 ° C to 150 ° C, most preferably 20 ° C to 130 ° C, most preferably 30 ° C to 120 ° C. The polymerization can discontinuous or continuous, submitting all or individual components of the reaction mixture, under partial Submission and addition of individual components of the reaction mixture or after dosing without template become. All dosages are preferably carried out to the extent Consumption of the respective component. Particularly preferred a method in which the RAFT reagents submitted and the remaining Components of the RAFT polymer are metered.

Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mittels der üblichen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen. Beispiele für Initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, t-Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxobenzoat, Isopropylbenzolmonohydroperoxid und Azobisisobutyronitril. Die genannten Initiatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 4,0 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren zur Herstellung der RAFT-Polymere oder in Mengen unter 20 Molbezogen auf das eingesetzte RAFT-Reagenz. Als Redox-Initiator-Kombinationen verwendet man oben genannte Initiatoren in Verbindung mit einem Reduktionsmittel. Geeignete Reduktionsmittel sind Sulfite und Bisulfite einwertiger Kationen, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat und Ascorbinsäure. Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0,15 bis 3 Gew.-% der eingesetzten Monomeren zur Herstellung der RAFT-Polymere. Zusätz lich können geringe Mengen einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung eingebracht werden, deren Metallkomponente unter den Polymerisationsbedingungen redoxaktiv ist, beispielsweise auf Eisen- oder Vanadiumbasis. Besonders bevorzugte Initiatoren sind t-Butylperoxopivalat, und t-Butylperoxobenzoat, sowie die Peroxid/Reduktionsmittelkombinationen Ammoniumpersulfat/Natriumhydroxymethansulfinat und Kaliumpersulfat/Natriumhydroxymethansulfinat. Eine Übersicht über weitere geeignete Initiatoren zusätzlich zu den eben beschriebenen Vertretern findet sich im „Handbook of Free Radical Initiators”, E. T. Denisov, T. G. Denisova, T. S. Pokidova, 2003, Wiley Verlag .The initiation of the polymerization takes place by means of the usual initiators or redox initiator combinations. Examples of initiators are the sodium, potassium and ammonium salts of peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, potassium peroxodiphosphate, t-butyl peroxypivalate, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxobenzoate, isopropylbenzene monohydroperoxide and azobisisobutyronitrile. The initiators mentioned are preferably used in amounts of 0.01 to 4.0 wt .-%, based on the total weight of the monomers for the preparation of the RAFT polymers or in amounts of less than 20 moles based on the RAFT reagent. The redox initiator combinations used are the abovementioned initiators in conjunction with a reducing agent. Suitable reducing agents are sulfites and bisulfites of monovalent cations, for example sodium sulfite, the derivatives of sulfoxylic acid such as zinc or Alkaliformaldehydsulfoxylate, for example Natriumhydroxymethansulfinat and ascorbic acid. The amount of reducing agent is preferably 0.15 to 3 wt .-% of the monomers used for the preparation of the RAFT polymers. In addition, small amounts of a metal compound soluble in the polymerization medium can be introduced, the metal component of which is redox-active under the polymerization conditions, for example based on iron or vanadium. Particularly preferred initiators are t-butyl peroxypivalate, and t-butyl peroxobenzoate, and the peroxide / reducing agent combinations ammonium persulfate / sodium hydroxymethanesulfinate and potassium persulfate / sodium hydroxymethanesulfinate. An overview of other suitable initiators in addition to the representatives just described can be found in Handbook of Free Radical Initiators, ET Denisov, TG Denisova, TS Pokidova, 2003, Wiley Publishing ,

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Blockcopolymere erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von
einem oder mehreren erfindungsgemäßen RAFT-Polymeren,
wobei mindestens eines der ethylenisch ungesättigten Monomere von den Monomer-Einheiten der RAFT-Polymere verschieden ist, und wobei Blockcopolymere aus RAFT-Polymeren und den ethylenisch ungesättigten Monomeren entstehen.Another object of the invention are block copolymers obtainable by free-radically initiated polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers in the presence of
one or more RAFT polymers according to the invention,
wherein at least one of the ethylenically unsaturated monomers is different from the monomer units of the RAFT polymers, and wherein block copolymers of RAFT polymers and the ethylenically unsaturated monomers are formed.

Blockpolymere an sich sind dem Fachmann bekannt und bezeichnen Polymere, deren Moleküle linear verknüpfte Blöcke unterschiedlicher Polymerbausteine enthalten.block polymers are known in the art and refer to polymers whose Molecules linearly linked blocks of different Contain polymer blocks.

Als erfindungsgemäße RAFT-Polymere werden hierbei vorzugsweise solche eingesetzt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz von RAFT-Reagenzien im molaren Verhältnis zu Initiatoren von vorzugsweise ≥ 3, besonders bevorzugt ≥ 5 und am meisten bevorzugt ≥ 10 erhalten werden. Durch dieses Verhältnis von RAFT-Reagenzien zu Initiatoren wird erreicht, dass im Wesentlichen sämtliche RAFT-Polymere mit Dithiocarbamid-Resten Z-C(=S)S- oder Resten -R¹ von RAFT-Reagenzien der Formel (1) an den Kettenenden terminiert sind und folglich unter den Bedingungen von radikalisch initiierten Polymerisationen erneut in polymerisationsaktive Spezies überführt werden können, die mit ethylenisch ungesättigten Monomeren zu Blockcopolymeren copolymerisiert werden können.As the RAFT polymers according to the invention, those are preferably used which are obtained by the process according to the invention using RAFT reagents in a molar ratio to initiators of preferably ≥ 3, more preferably ≥ 5 and most preferably ≥ 10. This ratio of RAFT reagents to initiators ensures that substantially all RAFT polymers having dithiocarbamide residues ZC (= S) S or residues -R ¹ of RAFT reagents of the formula (1) are terminated at the chain ends, and Consequently, under the conditions of radically initiated polymerizations again can be converted into polymerization active species which can be copolymerized with ethylenically unsaturated monomers to block copolymers.

Zur Herstellung der Blockcopolymere können dieselben ethylenisch ungesättigten Monomere eingesetzt werden, wie zur Herstellung der RAFT-Polymere beschrieben. Es sind auch dieselben ethylenisch ungesättigten Monomere bevorzugt, besonders bevorzugt und am meisten bevorzugt.to Preparation of the block copolymers may be the same ethylenically unsaturated monomers are used, as for the preparation of the RAFT polymers. They are also the same ethylenic unsaturated monomers, more preferably and most preferred.

Die RAFT-Polymere und die ethylenisch ungesättigten Monomere können in beliebigen Verhältnissen eingesetzt werden.The RAFT polymers and the ethylenically unsaturated monomers can be used in any proportions become.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere sind nach dem Emulsions-, Miniemulsions-, Dispersions- oder vorzugsweise nach dem Substanz-, Suspensions-, Lösungspolymerisationsverfahren zugänglich. Im jeweiligen Polymerisationsverfahren können dieselben Lösungsmittel, Temperaturen, Initiatoren und Dosierungen gewählt werden, wie für die Herstellung der RAFT-Polymere entsprechend beschrieben.The Block copolymers according to the invention are according to Emulsion, miniemulsion, dispersion or preferably after the substance, suspension, solution polymerization process accessible. In the respective polymerization process can the same solvents, temperatures, initiators and Dosages are chosen as for the preparation the RAFT polymers described accordingly.

Die Blockcopolymere unterscheiden sich in ihren Eigenschaften deutlich von entsprechenden Copolymeren mit statistischer Verteilung der unterschiedlichen Monomeren oder von Elends von Homopolymeren und/oder Copolymeren. Beispiele hierfür sind Mischbarkeiten, Schmelzpunkte, optische Transparent, Reißfestigkeiten oder Gaspermeabilitäten.The Block copolymers differ significantly in their properties of corresponding copolymers with random distribution of different monomers or blends of homopolymers and / or Copolymers. Examples of this are miscibilities, melting points, optical transparencies, tear strengths or gas permeabilities.

Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können den RAFT-Polymeren wie auch den Blockcopolymeren weitere Zusatzstoffe zugegeben werden. Beispiele hierfür sind ein oder mehrere Lösemittel; Filmbildehilfsmittel; Pigmentnetz- und Dispergiermittel; oberflächeneffektgebende Additive. Mit diesen oberflächeneffektgebenden Additiven können Texturen wie Hammerschlagtextur oder Orangenhauttextur erzielt werden; Antischaummittel; Substratnetzmittel; Verlaufsmittel; Haftvermittler; Trennmittel; Tenside oder hydrophobe Additive.To improve the performance properties of the RAFT polymers as well as the block copolymers other additives can be added. Examples include one or more solvents; Film-forming agents; Pigment wetting and dispersing agents; surface-effecting additives. With these surface-effecting additives, textures such as hammered texture or orange peel texture can be achieved; Anti-foaming agent; Substrate wetting agents; Leveling agents; Adhesion promoters; Release agents; Surfactants or hy Drophobic additives.

Die erfindungsgemäßen RAFT-Polymere wie auch die erfindungsgemäßen Blockcopolymere zeichnen sich durch eine hohe Temperaturstabilität aus und sind olfaktorisch neutral. Die Polymere eignen sich beispielsweise zur Verwendung als polymere Bindemittel im Bereich von Lacken, Kleb- oder Dichtstoffen. Sie eignen sich weiterhin als Additiv in thermoplastischen und duromeren Werkstoffen, beispielsweise zum Zwecke der Schlagzähmodifizierung, als Verlaufshilfsmittel, als Phasenkompatibilisierer in Polymerblends oder als Low-Profile-Additiv.The RAFT polymers according to the invention as well as the inventive Block copolymers are characterized by a high temperature stability and are olfactory neutral. The polymers are suitable, for example for use as polymeric binders in the field of paints, adhesives or sealants. They are also suitable as an additive in thermoplastic and duromeric materials, for example for the purpose of impact modification, as flow control agents, as phase compatibilizers in polymer blends or as a low-profile additive.

Die folgenden Beispiele dienen der detaillierten Erläuterung der Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkung zu verstehen.The The following examples serve for a detailed explanation of the invention and are in no way limiting to understand.

BeispieleExamples

In den folgenden Beispielen sind alle Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der einzelnen Komponenten der jeweiligen Zusammensetzung bezogen, die Drücke betragen 0,10 MPa (abs.) und die Temperaturen 20°C, sofern im Einzelfall keine anderen Angaben genannt sind.In the following examples are all data in wt .-% on the total weight the individual components of the respective composition, the pressures are 0.10 MPa (abs.) and the temperatures 20 ° C, unless specified in any particular case are.

Die Polymermassen Mw und Mn wurden mittels SEC („Size Exclusion Chromatography”) unter Einsatz eines Polystyrol-Standards in THF bei 60°C bestimmt. Die Viskosität nach Höppler (Höppler-Viskosität) wurde in einer 10%igen Lösung des jeweiligen Polymers in Ethylacetat bei 20°C nach DIN 53015 bestimmt. Die Glasübergangstemperatur T_g des jeweiligen Polymers wurde mittels Differential Scanning Calorimetry bestimmt (Gerät: Mettler DSC 821 E, Aufheizrate 10°C/min).The polymer compositions Mw and Mn were determined by SEC ("Size Exclusion Chromatography") using a polystyrene standard in THF at 60 ° C. The Höppler viscosity (Höppler viscosity) was in a 10% solution of the respective polymer in ethyl acetate at 20 ° C after DIN 53015 certainly. The glass transition temperature T _{g of} the respective polymer was determined by means of differential scanning calorimetry (apparatus: Mettler DSC 821 E, heating rate 10 ° C./min).

Herstellung der RAFT-ReagenzienPreparation of RAFT reagents

RAFT-Reagenz 1:RAFT reagent 1:

Morpholin (87 g, 1 mol) wurde in 350 ml Wasser suspendiert. Anschließend wurde Kohlenstoffdisulfid (80 g, 1,2 mol) bei 10°C unter Rühren zudosiert und anschließend NaOH (40 g, 1 mol) in 360 ml Wasser gelöst bei konstanten 10°C zugegeben. Dabei entstand eine homogene Lösung. Man ließ auf Raumtempera tur kommen und rührte noch 2 Stunden. Anschließend wurde unter Kühlung bei Raumtemperatur Chloressigsäuremethylester (108 g, 1 mol) zugetropft, wobei das Produkt als Niederschlag ausfiel. Nach beendeter Zugabe wurde der Niederschlag abgesaugt, dreimal mit je 500 mL Wasser nachgewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 45°C für 20 Stunden getrocknet. Man erhielt einen beigen Feststoff, dessen NMR- und massenspektroskopischen Daten das Vorliegen der Verbindung mit der folgenden Formel belegten:

Morpholine (87 g, 1 mol) was suspended in 350 ml of water. Subsequently, carbon disulfide (80 g, 1.2 mol) was metered in at 10 ° C. with stirring and then NaOH (40 g, 1 mol) dissolved in 360 ml of water was added at a constant 10 ° C. This resulted in a homogeneous solution. It was allowed to come to room tempera ture and stirred for 2 hours. Then, while cooling at room temperature, methyl chloroacetate (108 g, 1 mol) was added dropwise, the product precipitated as precipitate. After completion of the addition, the precipitate was filtered off with suction, washed three times with 500 ml of water and dried in a vacuum oven at 45 ° C for 20 hours. A beige solid was obtained, the NMR and mass spectral data of which indicated the presence of the compound of the following formula:

Beispiel 1 (B.1): RAFT-Reagenz 2Example 1 (B.1): RAFT reagent 2

Es wurde analog zu RAFT-Reagenz 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass anstelle von Chloressigsäuremethylester dieselbe Menge an 1-Chlor-1-Phenylethan zugetropft wurde.It was prepared analogously to RAFT reagent 1, with the difference that instead of chloroacetic acid methyl ester the same amount was added dropwise to 1-chloro-1-phenylethane.

Man erhielt einen beigen Feststoff, dessen NMR- und massenspektroskopischen Daten das Vorliegen der Verbindung mit der folgenden Formel belegten:

A beige solid was obtained, the NMR and mass spectral data of which indicated the presence of the compound of the following formula:

RAFT-Reagenz 3:RAFT reagent 3:

Es wurde analog zu RAFT-Reagenz 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass an Stelle von Morpholin Diethylamin eingesetzt wurde.It was prepared analogously to RAFT reagent 1, with the difference that instead of morpholine diethylamine was used.

Man erhielt ein gelbes Öl, dessen NMR- und massenspektroskopischen Daten das Vorliegen der Verbindung mit der folgenden Formel belegten:

A yellow oil was obtained, the NMR and mass spectral data of which gave the compound of the formula:

RAFT-Reagenz 4:RAFT reagent 4:

Die Herstellung erfolgte wie in der EP-A 0991683 beschrieben. Man erhielt ein gelbes Öl, dessen NMR- und massenspektroskopischen Daten das Vorliegen der Verbindung mit der folgenden Formel belegten:

The production took place as in the EP-A 0991683 described. A yellow oil was obtained, the NMR and mass spectral data of which gave the compound of the formula:

RAFT-Reagenz 5:RAFT reagent 5:

Es wurde analog zu RAFT-Reagenz 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass an Stelle von Morpholin Pyrrol eingesetzt wurde. Man erhielt ein gelbes Öl, dessen NMR- und massenspektroskopischen Daten das Vorliegen der Verbindung mit der folgenden Formel belegten:

It was prepared analogously to RAFT reagent 1, with the difference that pyrrol was used instead of morpholine. A yellow oil was obtained, the NMR and mass spectral data of which gave the compound of the formula:

RAFT-Reagenz 6:RAFT reagent 6:

Es wurde analog zu RAFT-Reagenz 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass an Stelle von Morpholin Piperidin eingesetzt wurde. Man erhielt ein gelbes Öl, dessen NMR- und massenspektroskopischen Daten das Vorliegen der Verbindung mit der folgenden Formel belegten:

It was prepared analogously to RAFT reagent 1, with the difference that piperidine was used instead of morpholine. A yellow oil was obtained, the NMR and mass spectral data of which gave the compound of the formula:

Herstellung von RAFT-PolymerenProduction of RAFT polymers

Beispiel 2 (B.2):Example 2 (B.2):

In einem 2 l Laborreaktor wurden 1405 g Vinylacetat, 0,281 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) und 5,621 g Raft-Reagenz 1 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 2,5 Stunden unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurden 0,141 g Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 90°C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt.In a 2 l laboratory reactor, 1405 g of vinyl acetate, 0.281 g of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (TBPEH) and 5.621 g of Raft reagent 1 were initially charged. While stirring, it was heated to reflux (= reaction started) and stirred for 2.5 hours under reflux. Subsequently, 0.141 g of hydroquinone were added. Unreacted monomer and volatile constituents were initially distilled off at 90 ° C. under atmospheric pressure, then removed under vacuum.

Zur Kontrolle des Reaktionsverlaufs waren nach 1 (Probe 1) bzw. 2 Stunden (Probe 2) nach Reaktionsbeginn Proben entnommen worden, die dann je mit Hydrochinon versetzt, anschließend getrocknet und analysiert wurden.
Analysen: Endfestgehalt vor Destillation: 67,05%; Höppler-Viskosität: 4.25 mPas; Mw = 54.428 g/mol; Mn = 36.229 g/mol; Polydispersität PD = 1,50; Glasübergangstemperatur T_g = 44°C.To control the course of the reaction, samples were taken after 1 (sample 1) or 2 hours (sample 2) after the start of the reaction, which were then each treated with hydroquinone, then dried and analyzed.
Analyzes: final solids before distillation: 67.05%; Höppler viscosity: 4.25 mPas; Mw = 54,428 g / mol; Mn = 36,229 g / mol; Polydispersity PD = 1.50; Glass transition temperature T _g = 44 ° C.

Kontrolle des Reaktionsverlaufs:Control of the course of the reaction:

Sample 1: Mw = 23,097 g / mol; Mn = 12,929 g / mol; polydispersity PD = 1.79; Sample 2: Mw = 36,868 g / mol; Mn = 23,839 g / mol; polydispersity = 1.55.

Beispiel 3 (B.3):Example 3 (B.3):

Analog zu Beispiel 5, mit dem Unterschied, dass nach Erwärmen auf Rückfluss (= Reaktionsbeginn) nur 2 h unter Rückfluß gerührt wurde.
Analysen: Festgehalt vor Destillation: 36,94%; Höppler-Viskosität: 2,79 mPas; Mw = 36.767 g/mol; Mn = 22.829 g/mol; Polydispersität PD = 1,61; Glasübergangstemperatur T_g = 42°C.Analogously to Example 5, with the difference that after heating to reflux (= start of reaction) was stirred under reflux for only 2 h.
Analyzes: solids content before distillation: 36.94%; Höppler viscosity: 2.79 mPas; Mw = 36,767 g / mol; Mn = 22,829 g / mol; Polydispersity PD = 1.61; Glass transition temperature T _g = 42 ° C.

Beispiel 4 (B.4):Example 4 (B.4):

In einem 3 l Laborreaktor wurden 1563 g Vinylacetat, 15,785 g Crotonsäure, 0,631 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) und 6,314 g Raft-Reagenz 1 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 7 Stunden unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurden 0,141 g Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 90°C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt.In A 3 L laboratory reactor was charged with 1563 g of vinyl acetate, 15.785 g of crotonic acid, 0.631 g of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (TBPEH) and 6.314 g of Raft reagent 1 submitted. While stirring, it was at reflux heated (= start of reaction) and for 7 hours under Reflux stirred. Subsequently were 0.141 g of hydroquinone was added. Unreacted monomer and volatile Ingredients were first distilled at 90 ° C under normal pressure, then removed under vacuum.

Zur Kontrolle des Reaktionsverlaufs waren nach Reaktionsbeginn stündlich Proben entnommen worden (d. h. Probe 1 nach 1 Stunde, Probe 2 nach 2 Stunden, je gerechnet ab Reaktionsbeginn, und so fort bis Probe 5), die dann mit Hydrochinon versetzt, anschließend getrocknet und analysiert wurden.
Analysen: GC-Analytik vor Destillation: Vinylacetat 4,5%; Crotonsäure 62 ppm; Höppler-Viskosität: 5.44 mPas; Mw = 76.302 g/mol; Mn = 37.463 g/mol; Polydispersität PD = 2,04; Glasübergangstemperatur T_g = 44°C.To control the course of the reaction, samples were taken hourly after the beginning of the reaction (ie sample 1 after 1 hour, sample 2 after 2 hours, calculated from the start of the reaction, and so on until sample 5), which were then treated with hydroquinone, then dried and analyzed.
Analyzes: GC analysis before distillation: vinyl acetate 4.5%; Crotonic acid 62 ppm; Höppler viscosity: 5.44 mPas; Mw = 76,302 g / mol; Mn = 37,463 g / mol; Polydispersity PD = 2.04; Glass transition temperature T _g = 44 ° C.

Kontrolle des Reaktionsverlaufs:Control of the course of the reaction:

Sample 1: Mw = 17,718 g / mol; Mn = 8845 g / mol; polydispersity PD = 2.00; Sample 2: Mw = 24,285 g / mol; Mn = 13,247 g / mol; polydispersity PD = 1.83; Sample 3: Mw = 31,232 g / mol; Mn = 18,261 g / mol; polydispersity PD = 1.71; Sample 4: Mw = 37,356 g / mol; Mn = 24,189 g / mol; polydispersity PD = 1.54; Sample 5: Mw = 46.106 g / mol; Mn = 29,833 g / mol; polydispersity PD = 1.55.

Beispiel 5 (B.5):Example 5 (B.5):

In einem 2 l Laborreaktor wurden 1382 g Vinylacetat, 13,961 g Crotonsäure, 1,117 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) und 10,96 g Raft-Reagenz 1 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 5 h unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurden 0,141 g Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 90°C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt.
Analysen: GC-Analytik vor Destillation: Vinylacetat 3,6%; Crotonsäure < 40 ppm; Höppler-Viskosität: 3,04 mPas; Mw = 41.883 g/mol; Mn = 28.568 g/mol; Polydispersität PD = 1,466; Glasübergangstemperatur T_g = 44°C.In a 2 l laboratory reactor, 1382 g of vinyl acetate, 13.961 g of crotonic acid, 1.17 g of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (TBPEH) and 10.96 g of Raft reagent 1 were initially charged. While stirring, it was heated to reflux (= start of reaction) and stirred for 5 h under reflux. Subsequently, 0.141 g of hydroquinone were added. Unreacted monomer and volatiles were removed by distillation at 90 ° C, first under normal pressure, then under vacuum.
Analyzes: GC analysis before distillation: vinyl acetate 3.6%; Crotonic acid <40 ppm; Höppler viscosity: 3.04 mPas; Mw = 41,883 g / mol; Mn = 28,568 g / mol; Polydispersity PD = 1.466; Glass transition temperature T _g = 44 ° C.

Beispiel 6 (B.6):Example 6 (B.6):

In einem 2 l Laborreaktor wurden 887,87 g Vinylacetat, 9,346 g Ethylacrylat, 0,187 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) und 3,738 g Raft-Reagenz 1 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 6 h unter Rückfluss gerührt. Im Abstand von 30 Minuten wurden – erstmals 30 Minuten nach Reaktionsbeginn – 6 Portionen von jeweils 5,608 g Ethylacrylat stoßdosiert. 3,5 Stunden nach Reaktionsbeginn wurde eine letzte Portion von 3,738 g Ethylacrylat zudosiert. Anschließend wurden 0,141 g Hydrochinon zugegeben? Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 90°C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt.887.87 g of vinyl acetate, 9.346 g of ethyl acrylate, 0.187 g of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (TBPEH) and 3.738 g of Raft reagent 1 were placed in a 2 l laboratory reactor. While stirring, it was heated to reflux (= start of reaction) and stirred for 6 h under reflux. At intervals of 30 minutes, 6 portions each of 5.608 g of ethyl acrylate were metered in for the first time 30 minutes after the start of the reaction. 3.5 hours after the start of the reaction, a final portion of 3.738 g of ethyl acrylate was added. Subsequently, 0.141 g of hydroquinone were added? Unreacted monomer and volatiles were removed by distillation at 90 ° C initially under atmospheric pressure, then removed under vacuum.

Zur Kontrolle des Reaktionsverlaufs waren nach Reaktionsbeginn stündlich Proben entnommen worden (d. h. Probe 1 nach 1 Stunde, Probe 2 nach 2 Stunden, je gerechnet ab Reaktionsbeginn, und so fort bis Probe 5), die dann mit Hydrochinon versetzt, anschließend getrocknet und analysiert wurden.
Analysen: GC-Analytik vor Destillation: Vinylacetat 7,3%; Höppler-Viskosität: 5,17 mPas; Mw = 74.678 g/mol; Mn = 51.654 g/mo; Polydispersität PD = 1,446; Glasübergangstemperatur T_g = 40°C.To control the course of the reaction, samples were taken hourly after the beginning of the reaction (ie sample 1 after 1 hour, sample 2 after 2 hours, calculated from the start of the reaction, and so on until sample 5), which were then treated with hydroquinone, then dried and analyzed.
Analyzes: GC analysis before distillation: vinyl acetate 7.3%; Höppler viscosity: 5.17 mPas; Mw = 74.678 g / mol; Mn = 51,654 g / mo; Polydispersity PD = 1.446; Glass transition temperature T _g = 40 ° C.

Kontrolle des Reaktionsverlaufs:Control of the course of the reaction:

Sample 1: Mw = 23,620 g / mol; Mn = 12,346 g / mol; polydispersity PD = 1.91; Sample 2: Mw = 31,468 g / mol; Mn = 17,924 g / mol; polydispersity PD = 1.76; Sample 3: Mw = 37,788 g / mol; Mn = 24,009 g / mol; Polydispersity PD = 1.57; Sample 4: Mw = 45,724 g / mol; Mn = 30,640 g / mol; polydispersity PD = 1.49; Sample 5: Mw = 53,061 g / mol; Mn = 31,529 g / mol; polydispersity PD = 1.68.

Beispiel 7 (B.7):Example 7 (B.7):

Analog zu Beispiel 9, mit dem Unterschied, dass an Stelle von Ethylacrylat dieselbe Masse an Buhylacrylat eingesetzt wurde.
Analysen: GC-Analytik vor Destillation: Vinylacetat 4,6%; Butylacrylat < 10 ppm; Höppler-Viskosität: 5.23 mPas; Mw = 73.012 g/mol; Mn = 49.661 g/mol; Polydispersität PD = 1,470.Analogously to Example 9, with the difference that instead of ethyl acrylate the same mass of Buhylacrylat was used.
Analyzes: GC analysis before distillation: vinyl acetate 4.6%; Butyl acrylate <10 ppm; Höppler viscosity: 5.23 mPas; Mw = 73,012 g / mol; Mn = 49.661 g / mol; Polydispersity PD = 1.470.

Kontrolle des Reaktionsverlaufs:Control of the course of the reaction:

Sample 1: Mw = 21,368 g / mol; Mn = 11,021 g / mol; polydispersity PD = 1.94; Sample 2: Mw = 28,926 g / mol; Mn = 15,766 g / mol; polydispersity PD = 1.84; Sample 3: Mw = 35,705 g / mol; Mn = 21,754 g / mol; Polydispersity PD = 1.64; Sample 4: Mw = 42.406 g / mol; Mn = 27,002 g / mol; polydispersity PD = 1.57; Sample 5: Mw = 51,844 g / mol; Mn = 36,825 g / mol; polydispersity PD = 1.41.

Beispiel 8 (B.8):Example 8 (B.8):

In einem 2 l Laborreaktor wurden 622,11 g Vinylacetat, 69,123 g VeoVa 9, 0,138 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) und 2,765 g Raft-Reagenz 1 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 5 h unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurden 0,141 g Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 90°C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt.In To a 2 liter laboratory reactor was added 622.11 g vinyl acetate, 69.123 g VeoVa 9, 0.138 g of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (TBPEH) and 2.765 g of Raft reagent 1 submitted. While stirring, it was at reflux heated (= start of reaction) and for 5 h under reflux touched. Subsequently, 0.141 g of hydroquinone were added. Unreacted monomer and volatiles were by distillation at 90 ° C initially under atmospheric pressure, then removed under vacuum.

Zur Kontrolle des Reaktionsverlaufs waren nach Reaktionsbeginn stündlich Proben entnommen worden (d. h. Probe 1 nach 1 Stunde, Probe 2 nach 2 Stunden, je gerechnet ab Reaktionsbeginn, und so fort bis Probe 4), die dann mit Hydrochinon versetzt, anschließend getrocknet und analysiert wurden.
Analysen: GC-Analytik vor Destillation: Vinylacetat 12%; VeoVa9 1,1%; Mw = 58.458 g/mol; Mn = 37.426 g/mol; Polydispersität PD = 1,58; Glasübergangstemperatur T_g = 35°C.To control the course of the reaction, samples were taken hourly after the beginning of the reaction (ie sample 1 after 1 hour, sample 2 after 2 hours, calculated from the start of the reaction, and so on until sample 4), which were then treated with hydroquinone, then dried and analyzed.
Analyzes: GC analysis before distillation: vinyl acetate 12%; VeoVa9 1.1%; Mw = 58.458 g / mol; Mn = 37,426 g / mol; Polydispersity PD = 1.58; Glass transition temperature T _g = 35 ° C.

Kontrolle des Reaktionsverlaufs:Control of the course of the reaction:

Sample 1: Mw = 17777 g / mol; Mn = 8756 g / mol; polydispersity PD = 2.03; Sample 2: Mw = 27,967 g / mol; Mn = 15,648 g / mol; polydispersity PD = 1.78; Sample 3: Mw = 40,877 g / mol; Mn = 26,144 g / mol; polydispersity PD = 1.564; Sample 4: Mw = 58.458 g / mol; Mn = 37,808 g / mol; polydispersity PD = 1.55.

Beispiel 9 (B.9):Example 9 (B.9):

Analog zu Beispiel 11, mit dem Unterschied, dass an Stelle von VeoVa 9 dieselbe Masse an VeoVa 10 eingesetzt wurde.
Analysen: GC-Analytik vor Destillation: Vinylacetat 11,0%; VeoVa 10 1,3%; Mw = 69.412 g/mol; Mn = 48.982 g/mol; Polydispersität PD = 1,417; Glasübergangstemperatur T_g = 31°C.Analogous to Example 11, with the difference that instead of VeoVa 9 the same mass of VeoVa 10 was used.
Analyzes: GC analysis before distillation: vinyl acetate 11.0%; VeoVa 10 1.3%; Mw = 69,412 g / mol; Mn = 48,982 g / mol; Polydispersity PD = 1.417; Glass transition temperature T _g = 31 ° C.

Kontrolle des Reaktionsverlaufs:Control of the course of the reaction:

Sample 1: Mw = 17,266 g / mol; Mn = 8744 g / mol; Polydispersity PD = 1.974; Sample 2: Mw = 29,575 g / mol; Mn = 18,045 g / mol; Polydispersity PD = 1.639; Sample 3: Mw = 42,097 g / mol; Mn = 30,134 g / mol; polydispersity PD = 1.397; Sample 4: Mw = 57,745 g / mol; Mn = 40,731 g / mol; Polydispersity PD = 1.42.

Beispiel 10 (B.10):Example 10 (B.10):

Analog zu Beispiel 11, mit dem Unterschied, dass an Stelle von VeoVa 9 dieselbe Masse an Vinylpyrrolidon eingesetzt wurde. Analysen: Mw = 73.665 g/mol; Mn = 43.370 g/mol; Polydispersität PD = 1,699; Glasübergangstemperatur T_g = 38°C.Analogous to Example 11, with the difference that instead of VeoVa 9 the same mass of vinylpyrrolidone was used. Analyzes: Mw = 73,665 g / mol; Mn = 43,370 g / mol; Polydispersity PD = 1.699; Glass transition temperature T _g = 38 ° C.

Kontrolle des Reaktionsverlaufs:Control of the course of the reaction:

Sample 1: Mw = 17,350 g / mol; Mn = 8972 g / mol; polydispersity PD = 1.934; Sample 2: Mw = 21,740 g / mol; Mn = 11,351 g / mol; polydispersity PD = 1.915; Sample 3: Mw = 25,250 g / mol; Mn = 13,787 g / mol; Polydispersity PD = 1.831; Sample 4: Mw = 29,154 g / mol; Mn = 18,778 g / mol; polydispersity PD = 1.848.

Beispiel 11 (3.11):Example 11 (3.11):

In einem 2 l Laborreaktor wurden 1310 g Styrol, 0,281 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) und 5,621 g Raft-Reagenz aus Beispiel 2 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 8 h unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurde 0,141 g Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 110°C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt.
Analysen: Festgehalt vor Destillation: 67,0%; Mw = 35.530 g/mol; Mn = 21.222 g/mol; Polydispersität PD = 1,68.In a 2 l laboratory reactor 1310 g of styrene, 0.281 g of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (TBPEH) and 5.621 g Raft reagent from Example 2 were submitted. While stirring, it was heated to reflux (= start of reaction) and stirred for 8 h under reflux. Subsequently, 0.141 g of hydroquinone was added. Unreacted monomer and volatiles were removed by distillation at 110 ° C, first under normal pressure, then under vacuum.
Analyzes: solids content before distillation: 67.0%; Mw = 35,530 g / mol; Mn = 21,222 g / mol; Polydispersity PD = 1.68.

Vergleichsbeispiel 12 (V.12):Comparative Example 12 (V.12):

In einem 2 l Laborreaktor wurden 1.405 g Vinylacetat, 0,281 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) und 5,621 g Raft-Reagenz aus Vergleichsbeispiel 4 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 2,5 h unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurden 0,141 g Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 90°C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt.
Analysen: Festgehalt vor Destillation: 37,5%; Höppler-Viskosität: 2,26 mPas; Mw = 28.331 g/mol; Mn = 19956 g/mol; Polydispersität PD = 1,42.In a 2 l laboratory reactor, 1,405 g of vinyl acetate, 0.281 g of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (TBPEH) and 5.621 g of rafting reagent from Comparative Example 4 were initially charged. While stirring, it was heated to reflux (= start of reaction) and stirred for 2.5 h under reflux. Subsequently, 0.141 g of hydroquinone were added. Unreacted monomer and volatiles were removed by distillation at 90 ° C, first under normal pressure, then under vacuum.
Analyzes: solids content before distillation: 37.5%; Höppler viscosity: 2.26 mPas; Mw = 28,331 g / mol; Mn = 19956 g / mol; Polydispersity PD = 1.42.

Vergleichsbeispiel 13 (V.13):Comparative Example 13 (V.13):

In einem 2 l Laborreaktor wurden 1405 g Vinylacetat, 0,281 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) und 5,621 g Raft-Reagenz aus Vergleichsbeispiel 3 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 8 h unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurde 0,141 g Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 90°C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt.In To a 2 liter laboratory reactor was added 1405 grams of vinyl acetate, 0.281 grams of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (TBPEH) and 5.621 g Raft reagent from Comparative Example 3 submitted. While stirring, it was heated to reflux (= Reaction started) and stirred for 8 h under reflux. Subsequently, 0.141 g of hydroquinone was added. Not reacted monomer and volatiles were by means of Distillation at 90 ° C initially under atmospheric pressure, then removed under vacuum.

Zur Kontrolle des Reaktionsverlaufs waren nach 5 Stunden (Probe 1), nach 6 Stunden (Probe 2) bzw. nach 7 Stunden (Probe 3), je gerechnet ab Reaktionsbeginn, Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen worden, die dann mit Hydrochinon versetzt, anschließend getrocknet und analysiert wurden.
Analysen: Festgehalt vor Destillation: 48,0%; Höppler-Viskosität: 4,21 mPas; Mw = 57.397 g/mol; Mn = 27.220 g/mol; Polydispersität PD = 2,11.To control the course of the reaction, after 5 hours (sample 1), after 6 hours (sample 2) or after 7 hours (sample 3), calculated from the beginning of the reaction, samples were taken from the reaction mixture, which were then treated with hydroquinone, then dried and analyzed.
Analyzes: solids content before distillation: 48.0%; Höppler viscosity: 4.21 mPas; Mw = 57.397 g / mol; Mn = 27,220 g / mol; Polydispersity PD = 2.11.

Kontrolle des Reaktionsverlaufs:Control of the course of the reaction:

Sample 1: Mw = 44,546 g / mol; Mn = 24,844 g / mol; polydispersity PD = 1.793; Sample 2: Mw = 47,934 g / mol; Mn = 23505 g / mol; polydispersity PD = 2.039; Sample 3: Mw = 53,092 g / mol; Mn = 26,236 g / mol; Polydispersity PD = 2.024.

Vergleichsbeispiel 14 (V.14):Comparative Example 14 (V.14):

In einem 2 l Laborreaktor wurden 885 g Vinylacetat, 0,177 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) und 3,54 g Raft-Reagenz aus Vergleichsbeispiel 5 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 8 h unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurde 0,100 g Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 90°C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt.
Analysen: Festgehalt vor Destillation: 52,0%; Höppler-Viskosität: 5,19 mPas; Mw = 48.866 g/mol; Mn = 27.920 g/mol; Polydispersität PD = 1,75.885 g of vinyl acetate, 0.177 g of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (TBPEH) and 3.54 g of rafting reagent from Comparative Example 5 were initially taken in a 2 l laboratory reactor. While stirring, it was heated to reflux (= start of reaction) and stirred for 8 h under reflux. Subsequently, 0.100 g of hydroquinone was added. Unreacted monomer and volatiles were first reduced by distillation at 90 ° C Normal pressure, then removed under vacuum.
Analyzes: solids content before distillation: 52.0%; Höppler viscosity: 5.19 mPas; Mw = 48.866 g / mol; Mn = 27,920 g / mol; Polydispersity PD = 1.75.

Beispiel 15 (B.15; Synthese eines Blockcopolymers):Example 15 (B.15; Synthesis of a Block Copolymer):

Zu einer Lösung aus 34,6 g VeoVa^® 10 (Monomer 1) und 5,11 g Reagenz aus Beispiel 1 in 25 ml Isopropanol wurden bei 65°C innerhalb 6 Stunden in regelmäßigen Abständen 4 Mal jeweils 0,17 g einer 75%-igen Lösung von t-Butylperoxypivalat in Aliphaten gegeben. Nach der abschließenden Zugabe von t-Butylperoxypivalat wurde noch für eine Stunde bei 65°C gerührt.To a solution of 34.6 g of VeoVa ^® 10 (monomer 1) and 5.11 g of reagent from Example 1 in 25 ml of isopropanol at 65 ° C within 6 hours in regular intervals 4 times each 0.17 g of a 75% - solution of t-butyl peroxypivalate in aliphatics. After the final addition of t-butyl peroxypivalate, stirring was continued for one hour at 65.degree.

Es wurde eine Probe (Probe 1) entnommen und die Reaktionsmischung mit 60,2 g Vinylacetat (Monomer 2) versetzt. Anschließend wurde wiederum innerhalb 6 Stunden in regelmäßigen Abständen 4 Mal jeweils 0,17 g einer 75%-igen Lösung von t-Butylperoxypivalat in Aliphaten gegeben. Es wurde eine weitere Probe (Probe 2) entnommen.It a sample (Sample 1) was taken and the reaction mixture was washed with Added 60.2 g of vinyl acetate (monomer 2). Subsequently was again within 6 hours at regular intervals 4 times each 0.17 g of a 75% solution of t-butyl peroxypivalate given in aliphatics. Another sample (Sample 2) was taken.

Die ¹H-NMR spektroskopische Daten der Proben 1 und 2 zeigten keine Signale im Bereich von 5 bis 7 ppm und belegten somit die vollständige Umsetzung des Monomers 1 bzw. des Monomers 2 zum Zeitpunkt der Probenentnahme. Probe 1 enthielt ein monomodal verteiltes Polymerisat mit einer gewichtsmittleren Molmasse M_W von 7.920 g/mol an (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie). Probe 2 enthielt ein monomodal verteiltes Polymerensemble mit einer gewichtsmittleren Molmasse M_W von 11.200 g/mol, jedoch kein Polymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse M_W von 7.920 g/mol an (je untersucht mittels Gelpermeationschromatographie).The ¹ H-NMR spectroscopic data of samples 1 and 2 showed no signals in the range of 5 to 7 ppm, thus demonstrating the complete conversion of monomer 1 or monomer 2 at the time of sampling. Sample 1 contained a monomodally distributed polymer having a weight average molecular weight M _W of 7,920 g / mol (determined by means of gel permeation chromatography). Sample 2 contained a monomodal dispersed polymer ensemble having a weight average molecular weight M _W of 11,200 g / mol, but no polymer having a weight average molecular weight M _W of 7,920 g / mol (each analyzed by gel permeation chromatography).

Aus den experimentellen Daten folgt, dass als Produkt das Blockcopolymer Poly(block-vinylacetat-co-vinylversaticsäureester) erhalten wurde.Out The experimental data suggest that as a product the block copolymer Poly (block-vinyl acetate-co-vinyl versatic acid ester) has been.

Beispiel 16 (B.16):Example 16 (B.16):

In einem 2 l Laborreaktor wurden 885 g Vinylacetat, 0,180 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) und 3,50 g Raft-Reagenz aus Beispiel 6 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 8 h unter Rückfluss ge rührt. Anschließend wurde 100 mg Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 90°C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt.
Analysen: Festgehalt vor Destillation: 65,0%; Höppler-Viskosität: 10,54 mPas; Mw = 36.165 g/mol; Mn = 25.433 g/mol; Polydispersität PD = 1,44.In a 2 l laboratory reactor, 885 g of vinyl acetate, 0.180 g of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (TBPEH) and 3.50 g of rafting reagent from Example 6 were introduced. While stirring, it was heated to reflux (= start of the reaction) and stirred for 8 h under reflux. Subsequently, 100 mg of hydroquinone was added. Unreacted monomer and volatiles were removed by distillation at 90 ° C, first under normal pressure, then under vacuum.
Analyzes: solids content before distillation: 65.0%; Höppler viscosity: 10.54 mPas; Mw = 36.165 g / mol; Mn = 25,433 g / mol; Polydispersity PD = 1.44.

Austestung der Thermostabilität der RAFT-PolymereTesting the thermal stability the RAFT polymers

Zur qualitativen Beurteilung der Thermostabilität wurden jeweils 10 g des jeweiligen Polymers der Beispiele 2 bis 11 und 15 bis 16 bzw. der Vergleichsbeispiele 12 bis 14 für 5 Stunden bzw. 8 Stunden bei 130°C gelagert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Verfärbung des jeweiligen Polymers nach Schulnoten von 0–6 beurteilt (0 = farblos; 1 = leicht verfärbt; 2 = leicht gelb; 3 = gelb, 4 = tiefgelb, 5 = orange; 6 = tiefrot).to qualitative assessment of thermostability were respectively 10 g of the respective polymer of Examples 2 to 11 and 15 to 16 or Comparative Examples 12 to 14 for 5 hours or Stored at 130 ° C for 8 hours. After cooling at room temperature was the discoloration of the respective Polymers scored from 0-6 (0 = colorless; 1 = slightly discolored; 2 = slightly yellow; 3 = yellow, 4 = deep yellow, 5 = orange; 6 = deep red).

Die Olfaktorik des jeweiligen Polymers der Beispiele bzw. der Vergleichsbeispiele wurde entsprechend seines Geruchs mit Schulnoten bewertet (1 = geruchlos; 2 = schwach riechend bei höheren Temperaturen; 3 = schwach riechend; 4 = riechend bei Raumtemperatur und stinkend bei höheren Temperaturen; 5 = stinkend; 6 = extrem stinkend). Die Angaben beziehen sich auf Raumtemperatur, soweit nicht anders angegeben.The Olfaktorik of the respective polymer of the examples or comparative examples was scored according to its odor with school grades (1 = odorless; 2 = low smelling at higher temperatures; 3 = weak smelling; 4 = smelling at room temperature and smelly at higher temperatures; 5 = stinking; 6 = extremely stinking). The information relates to room temperature unless stated otherwise.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Thermostabilitäten, Olfaktorik und analytische Daten der RAFT-Polymere: Monomerbasis^a) ([Gew.-%])^b) RAFT-Reagenz M_n [g/mol] PD Thermostabilität Olfaktorik 5 h 8 h B.2 Vac(100) 1 36229 1,50 2 2–3 1 B.3 Vac(100) 1 22829 1,61 1 1–2 1 B.4 Vac(99), CS(1) 1 37643 2,04 2 2 1 B.5 Vac(99), CS(1) 1 28568 1,47 2 3 1 B.6 Vac(95), EA(5) 1 51654 1,45 1–2 1 1 B.7 Vac(95), BA(5) 1 49661 1,47 1 1 1 B.8 Vac(90), VeoVa9(10) 1 37426 1,58 1 1–2 1 B.9 Vac(90), VeoVa10(10) 1 45357 1,48 1–2 1–2 1 B.10 Vac(90), VP(10) 1 44513 1,68 3 3 1 B.11 St(100) 2 21222 1,68 1–2 1–2 1 V.12 Vac(100) 4 19956 1,42 5 6 5 V.13 VAc(100) 3 27220 2,11 5 6 6 V.14 VAc(100) 5 27920 1,75 4 5 2 B.15 VAc(64), VeoVa10(36) 1 11200 - 1–2 1–2 1 B.16 VAc(100) 6 25433 1,44 1–2 1–2 2

a) Vac = Vinylacetat; CS = Crotonsäure; EA = Ethylacrylat; BA = Butylacrylat; VP = N-Vinylpyrollidon; St = Styrol.
b) Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Menge an ethylenisch ungesättigten Monomeren.

The results are shown in Table 1. Table 1: Thermostabilities, olfactics and analytical data of the RAFT polymers:

Monomer base ^a) ([% by weight]) ^b) RAFT reagent M _n [g / mol] PD thermal stability olfactory 5 h 8 h B.2 Vac (100) 1 36229 1.50 2 2-3 1 B.3 Vac (100) 1 22829 1.61 1 1-2 1 B.4 Vac (99), CS (1) 1 37643 2.04 2 2 1 B.5 Vac (99), CS (1) 1 28568 1.47 2 3 1 B.6 Vac (95), EA (5) 1 51654 1.45 1-2 1 1 B.7 Vac (95), BA (5) 1 49661 1.47 1 1 1 B.8 Vac (90), VeoVa9 (10) 1 37,426 1.58 1 1-2 1 B.9 Vac (90), VeoVa10 (10) 1 45357 1.48 1-2 1-2 1 B.10 Vac (90), VP (10) 1 44513 1.68 3 3 1 B.11 St (100) 2 21222 1.68 1-2 1-2 1 V.12 Vac (100) 4 19956 1.42 5 6 5 V.13 VAc (100) 3 27220 2.11 5 6 6 V.14 VAc (100) 5 27920 1.75 4 5 2 B.15 VAc (64), VeoVa10 (36) 1 11200 - 1-2 1-2 1 B.16 VAc (100) 6 25433 1.44 1-2 1-2 2

a) Vac = vinyl acetate; CS = crotonic acid; EA = ethyl acrylate; BA = butyl acrylate; VP = N-vinylpyrollidone; St = styrene.
b) The data in% by weight relate to the total weight of the total amount of ethylenically unsaturated monomers used.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele belegen, dass die erfindungsgemäßen RAFT-Polymere hinsichtlich ihrer Thermostabilität bzw. Olfaktorik gegen herkömmlich hergestellten RAFT-Polymeren überlegen sind.The Examples and comparative examples show that the inventive RAFT polymers with regard to their thermal stability or Olfactic superior to conventionally produced RAFT polymers are.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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WO 02/090397 A [0006]
- WO 2004/089994 A [0006]
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- Polymer Handbook, J. Wiley, New York, 1979 [0038]
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- "Handbook of Free Radical Initiators", ET Denisov, TG Denisova, TS Pokidova, 2003, Wiley Verlag [0041]
- DIN 53015 [0053]

Claims

RAFT polymers obtainable by free-radically initiated polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers in the presence of one or more RAFT reagents of the general formula ZC (= S) SR ¹ (1), in which R ^{1 represents} a hydrogen atom or a monovalent C ₁ -C ₂₀ -hydrocarbon radical which is optionally substituted by -CN, -NCO, -NR ¹ 2 _, -COOH, -COOR ¹ , -PO (OR ¹ ) ₂ , -halogen, -Acyl, -epoxy, -SH, -OH or -CONR ¹ _{2 is} substituted, and in which optionally one or more, non-adjacent carbon atoms by groups -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, - OCOO-, -CONR ¹ -, -S-, or -NR ¹ -, -N = or -P = are replaced, wherein the individual radicals R ¹ each independently assume their meanings, characterized in that the radical Z of the formula (1) a heterocycle of the general formula

which is bonded via the nitrogen atom to the -C (= S) SR ¹ group of the formula (1), and whose radicals R ² independently of one another have the abovementioned meanings of R ¹ , and in which n is a value of 0 to 4 wherein one or more of the CR ² units may be replaced by heteroatoms.

RAFT polymers according to claim 1, characterized in that the radicals R ^{2 represent} hydrogen atoms, methyl, ethyl, phenyl or cyclohexyl radicals.

RAFT polymers according to claim 1 or 2, characterized in that one of the CR ² units of the formula (2) is replaced by a heteroatom.

RAFT polymers according to claim 1 to 3, characterized in that the radical Z is a morpholine radical which is bonded via the nitrogen atom to the -C (= S) SR ¹ group of the formula (1).

RAFT polymers according to claim 1 to 4, characterized in that the radicals R ^{1 of} the -C (= S) SR ¹ group of formula (1) for - (CR ¹ ₂ ) _n -CO-OR ¹ , - (CR ¹ ₂ ) _n -Ar or - (CR ¹ ₂ ) _n -CN, in which the individual radicals R ^{1 can} independently of one another have the meanings given above, n is from 1 to 5 and Ar is a cyclic or polycyclic, optionally substituted Homo- or hetero-aromatic means.

RAFT polymers according to claims 1 to 5, characterized in that that the ethylenically unsaturated monomers selected are selected from the group comprising (meth) acrylic esters, Vinyl esters, vinyl aromatics, olefins, 1,3-dienes, vinyl halogens and Vinyl ethers.

RAFT polymers according to Claims 1 to 6, characterized the RAFT polymers have a polydispersity index (PDI) from 3.0 to 1.0.

RAFT reagents of the general formula

R ^{1 represents} a hydrogen atom or a monovalent C ₁ -C ₂₀ -hydrocarbon radical which is optionally substituted by -CN, -NCO, -NR ¹ 2, -COOH, -COOR ¹ , -PO (OR ¹ ) ₂ , -halogen, Acyl, epoxy, -SH, -OH or -CONR ¹ ₂ substitui in which optionally one or more non-adjacent carbon atoms are represented by groups -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-, -CONR ¹ -, -S-, or -NR ¹ -, N = or -P = are replaced, R ² assumes the abovementioned meanings of R ¹ , wherein the individual radicals R ¹ and R ² each independently assume their meanings.

A process for the preparation of the RAFT polymers by free-radically initiated polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of one or more RAFT reagents of the general formula ZC (= S) SR ¹ (1), in which R ^{1 represents} a hydrogen atom or a monovalent C ₁ -C ₂₀ -hydrocarbon radical which is optionally substituted by -CN, -NCO, -NR ¹ ₂ , -COOH, -COOR ¹ , -PO (OR ¹ ) ₂ , -halogen, -Acyl, -epoxy, -SH, -OH or -CONR ¹ _{2 is} substituted, and in which optionally one or more, non-adjacent carbon atoms by groups -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, - OCOO-, -CONR ¹ -, -S-, or -NR ¹ -, -N = or -P = are replaced, wherein the individual radicals R ¹ each independently assume their meanings, characterized in that the radical Z of the formula (1) a heterocycle of the general formula

Block copolymers obtainable by free-radical initiated polymerization of one or more ethylenic unsaturated monomers in the presence of one or several RAFT polymers of claim 1 to 7, wherein at least one of the ethylenically unsaturated monomers from the monomer units the RAFT polymer is different, and wherein block copolymers from RAFT polymers and the ethylenically unsaturated monomers arise.

Use of the RAFT polymers of claim 1 to 7 or the block copolymer of claim 10 as a polymeric binder in the range of paints, adhesives or sealants.

Use of the RAFT polymers of claim 1 to 7 or the block copolymer of claim 10 as an additive in thermoplastic and duromeric materials,