DE102008041281A1

DE102008041281A1 - Silanmodifizierte Polyolefine mit hohem Erweichungspunkt

Info

Publication number: DE102008041281A1
Application number: DE102008041281A
Authority: DE
Inventors: Hinnerk Gordon Dr. Becker; Jürgen DERKS; Hans Günther Dr. Wey
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2008-08-15
Filing date: 2008-08-15
Publication date: 2010-02-18

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Polyolefine mit hohem Erweichungspunkt und plastischer Verformbarkeit im unvernetzten Zustand auf Basis von teilkristallinen Polyolefinpolymeren, die einen bestimmten Anteil an isotaktischen Poly(propylen)-Kettenelementen enthalten, wobei auf das Polymer bzw. die Polymere ein oder mehrere Silane aufgepfropft sind, Verfahren zur Herstellung der Polyolefine sowie deren Verwendung, insbesondere in oder als Klebstoff.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Polyolefine mit hohem Erweichungspunkt und plastischer Verformbarkeit im unvernetzten Zustand auf Basis von teilkristallinen Polyolefinpolymeren, die einen bestimmten Anteil an isotaktischen Poly(propylen)-Kettenelementen enthalten, wobei auf das Polymer bzw. die Polymere ein oder mehrere Silane aufgepfropft sind, ein Verfahren zur Herstellung der Polyolefine sowie deren Verwendung, insbesondere in oder als Klebstoff.
Amorphe Poly-alpha-Olefine dienen vielfach als Klebrohstoffe für eine breite Palette von Anwendungen. Der Einsatzbereich erstreckt sich vom Hygienesektor über Laminierungen und Verpackungskleber bis zum konstruktiven Kleben und Verwendungen in der Holzverarbeitung. Unmodifizierte amorphe Poly-alpha-Olefine (sog. APAOs) zeichnen sich dabei durch eine rein physikalische Härtung aus, die auf Grund ihres thermoplastischen Charakters beliebig reversibel ist. Sie weisen allerdings nur begrenzte Zug- und Klebscherfestigkeiten sowie eine relativ niedrige Wärmestandfestigkeit auf. Außerdem lässt sich mit ihnen keine kovalente Einbindung reaktiver Oberflächengruppen (wie z. B. -OH) in eine Verklebung erreichen.
Die beschriebenen Nachteile unmodifizierter APAOs lassen sich durch eine nachträgliche Funktionalisierung (Modifizierung) beheben, wobei vor allem Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivate und/oder Silane zur Modifizierung eingesetzt werden.
Die Herstellung silanmodifizierter Polyolefine durch Umsetzung von Polyethylen mit ungesättigten Silanen ist seit langem bekannt. Schon in EP 0 004 034 B1 wird eine Methode zur Vernetzung von Poly(α-Olefinen) mit Hilfe von Silanverbindungen beschrieben, wobei möglichst hohe Vernetzungsgrade erzielt werden sollen. Die Vernetzung erfolgt unmittelbar nach dem Pfropfen und führt zu steifen, hochfesten Materialien mit niedriger Versprödungstemperatur, wie sie z. B für die Herstellung von Kabelummantelungen und oder Formkörpern verwendet werden. Als Klebstoffe lassen sich die beschriebenen Polymere nicht einsetzten. In der US 4,412,042 wird ein Verfahren zur Herstellung von durch Silanverknüpfungen vernetzten Polyolefinen beschrieben, dessen vernetzte Produkte eine hohe mechanische Festigkeit, eine verbesserte Verformbarkeit und eine verminderte permanente prozentuale Dehnung aufweisen sollen. Als Polyolefine werden Ethylencopolymere niedriger Dichte eingesetzt, die mittels Gasphasenpolymerisation hergestellt wurden. Die erfindungsgemäßen Polymere werden als Überzugsmaterialien zur Herstellung von Drähten oder Kabeln sowie zur Herstellung von Formkörpern, Rohren, Platten oder Folien verwendet. Als Klebstoffe lassen sich die beschriebenen Polymere nicht einsetzten.
In der DE 196 35 71 , der DE 23 53 783 und der DE 24 06 844 werden Verfahren zur Vernetzung von Polyethylenpolymeren bzw. Ethylen-Mischpolymerisaten, die geringe Mengen an Propen und/oder 1-Buten enthalten, beschrieben. Zielprodukte sind vernetzte Formkörper auf Polyethylenbasis. In der DE 25 54 525 und der DE 26 42 927 werden Verfahren zur Herstellung von stranggepressten Produkten inkl. der Silanfunktionalisierung eines Polymers, der Einarbeitung eines Silanol-Kondensationskatalysators sowie der Formgebung und Vernetzung des Polymers, in einem Arbeitsschritt, durch Verwendung eines Extruders beschrieben. Als Endanwendungen werden Kabel, Rohre und Schläuche genannt. Mit den auf diese Weise hergestellten Polymeren sind keine Verklebungen möglich, auch ist die gesamte Weiterverarbeitung auf Grund der unmittelbar nach der Modifizierung durchgeführten Vernetzung nur sehr eingeschränkt möglich.
Ebenfalls seit langem bekannt, ist die Möglichkeit durch das Einführen von Silangruppen in Polyolefine die Haftung auf funktionellen Oberflächen wie z. B. Glas zu verbessern. So werden bereits in der US 3,075,948 Pfropfpolymere bestehend aus ungesättigten Silanmonomeren und festen Poly(alpha-Olefinen) mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen beschrieben, die einen verbesserten Wärmestand und eine gute Haftung auf Glass aufweisen sollen. Bei der beschriebenen Modifikation handelt es sich entweder um eine reine Oberfächenmodifizierung fester Polymerpartikel, Polymerscheiben oder Polymerformteile, oder besonders bevorzugt um eine Lösungsmodifikation, in der das Polymer zumindest teilweise angelöst wird, oder um eine Schmelzmodifikation die allerdings nicht bevorzugt ist. Die erhaltenen modifizierten Polymere werden für die Herstellung von Formteilen und Behältern sowie als Beschichtung von Glasbehältern eingesetzt, für den Einsatz als Schmelzklebstoffe eignen sie sich auf Grund des vollständig unterschiedlichen Anforderungsprofils (Schmelzviskosität, Materialsteifigkeit im unvernetzten Zustand usw.) nicht.
Auch der Einsatz von amorphen Polyalpha-Olefinen) für die Silanvernetzung ist bereits bekannt. So werden beispielsweise in der EP 0 260 103 B1 amorphe silanmodifizierte Polymere mit gesättigtem Kohlenstoff-Gerüst und niedrigem Molekulargewicht beschrieben, die als Beschichtungsmittel zum Schutz vor Witterungseinflüssen eingesetzt werden. Als Beispiele für solche Polymere werden Copolymere von Ethylen und/oder α-Olefinen genannt, insbesondere EPM und EPDM. Die beschriebenen Basispolymere sind amorph und gummiartig und weisen eine hohe Elastizität auf. Auf Grund ihres amorphen Charakters ist die Wärmestandfestigkeit im unvernetzten Zustand schlecht. Für die in der vorliegenden Anmeldung beabsichtigten Anwendungen im Kleb- und Dichtstoffbereich sind die Produkte nicht geeignet.
In der DE 40 00 695 wird die Verwendung weitgehend amorpher Poly(alpha-Olefine) in einem Verfahren beschrieben, in welchem die APAOs mit einem Radikalspender und optional zusätzlich pfropffähigen Monomeren (z. B. Vinylsilanen) bei gleichzeitiger Scherbelastung umgesetzt werden. Die erhaltenen Produkte eignen sich für den Einsatz als Teppichbeschichtungsmassen oder als Schmelzklebstoffe. Die Polymere sind durch einen relativ niedrigen Erweichungspunkt von 70 bis 140°C gekennzeichnet. Der Wärmestand der unvernetzten Klebverbindung ist auf Grund des niedrigen Erweichungspunktes schlecht, eine plastische Verformbarkeit unterhalb des Erweichungspunktes im unvernetzten Zustand ist nicht gegeben, so dass ihnen Anwendungsbereiche, z. B. im Automobilbereich, in denen ein hoher Anfangswärmestand gefordert ist sowie im Bereich Strukturverklebung und der Dichtmassen, in denen eine plastische Verformbarkeit unmittelbar nach dem Füge-/Abkühlvorgang gefordert wird, verschlossen bleiben.
In der JP 2003-002930A werden Pfropfpolymere aus amorphen Poly(α-Olefin)en, ungesättigten Carbonsäuren und optional zusätzlich ungesättigten aromatischen Substanzen (z. B. Styrol) hergestellt. Die verwendeten Polyolefine sind amorph und weisen in DSC-Messungen keine Kristallinität > 1 J/g auf. Feuchtigkeitsvernetztende Monomer-Systeme wie z. B. Vinyl-Silane werden nicht diskutiert, die gepfropften Polyolefine weisen auf Grund der Eigenschaften ihres Basispolymers und der verwendeten Pfropfmonomere nicht die gewünschten Materialparameter auf, insbesondere sind sie zu weich und zeigen eine zu geringe Zugfestigkeit. In der WO 03/070786 werden ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Poly(1-buten)-Polymere, die daraus erhältlichen modifizierten Poly(1-buten)-Polymere sowie eine die modifizierten Poly(1-buten)-Polymere enthaltende Klebstoffzusammensetzung beschrieben. Dabei weist das für die Modifikation verwendete Poly(1-buten)-Basispolymer einen Schmelzpunkt im Bereich von 0 bis 100°C, einen Isotaktizitätsindex von < 20% sowie eine Polydispersität von < 4.0 auf. Als Pfropfmonomere werden ungesättigte Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride bzw. entsprechende Derivate wie Amide, Ester usw. genannt. Vinylsilane werden nicht beschrieben. Die hergestellten modifizierten Polymere sind auf Grund ihrer geringen Kristallinität relativ weich und eher wachsartiger Natur, die geringe Polydispersität führt zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung. Der niedrige Schmelzpunkt bewirkt eine schlechte Wärmestandfestigkeit der Klebverbindungen. Die Polymere sind nicht für die in der vorliegenden Anmeldung beabsichtigten Anwendungen geeignet.
In der WO 2006/069205 werden modifizierte Polyolefine auf Basis von niederviskosen Polypropylenpolymeren mit einem Propylenanteil von > 50 ma-% und hohem Anteil an isotaktischen Propylensequenzen beschrieben, die u. a. auch über eine radikalischen Pfropfpolymerisation hergestellt werden können. Aufgrund der Materialeigenschaften der verwendeten Basispolymere sind die erhalten Produkte nicht für die in der vorliegenden Anmeldung beabsichtigten Einsatzgebiete geeignet.
In der WO 2007/067243 werden durch Carbonsäuren funktionalisierte Polypropylenpolymere mit hohem bis sehr hohem Propylenanteil beschrieben. Feuchtigkeitsvernetzende Systeme wie z. B. auf Basis von Silanen werden nicht beschrieben. Auf Grund der verwendeten Basispolymere und der verwendeten Pfropfmonomere sind die beschriebenen Produkte nicht für die in der vorliegenden Anmeldung beabsichtigten Einsatzgebiete geeignet.
In der WO 91/06580 werden silanmodifizierte ungesättigte amorphe Polymere beschrieben, die im vernetzten Zustand z. B. als Formkörper eingesetzt werden können. Als weitere Anwendungsbeispiele für die silanmodifizierten Polymere werden Klebstoffzusammensetzungen, auch von Schmelzklebstoffen genannt. Als Beispiele für ungesättigte Basis-Polymere werden gummiartige Polymere, wie z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymere (SBS), Styrol-Isopren-Blockcopolymere (SIS), Styrol-Butadien-Rubber (SBR), Nitril-Rubber, Polychloropren-Rubber und Butyl-Rubber genannt. Alle genannten Basispolymere weisen eine Gummielastizität (d. h. auch schlechte Verarbeitbarkeit) bzw. andere negative Materialeigenschaften (wie z. B. schlechte Wärmestandfestigkeiten) auf, die sie für Schmelzkleberanwendungen ungeeignet machen.
Der Einsatz silanmodifizierter Polymere in Heißschmelzklebstoffen ist ebenfalls bekannt. So wird beispielsweise in der WO 89/11513 eine Klebstoffzusammensetzung beschrieben, die mindestens ein silanmodifiziertes bzw. silangepfropftes teilkristallines Polymer enthält. Als Basispolymere werden dabei insbesondere Homo-, Co- und Terpolymere von C_2-6 α-Olefinen sowie isotaktischer Polypropylenpolymere und Elends von Polypropylenen, insbesondere wenn sie auch ataktisches Polypropylen enthalten, genannt. Beim Pfropfen von isotaktischem Polypropylen (iPP) kommt es auf Grund der molekularen Struktur des iPP zu einem extrem schnellen und vollständigen Polymerabbau, wobei nur sehr geringe Pfropfraten erzielt werden können. Die Pfropfprodukte weisen zudem einen stark wachsartigen Charakter und keinerlei plastische Verformbarkeit im unvernetzten Zustand auf. Ataktisches Polypropylen hingegen weist von sich aus einen sehr niedrigen Erweichungspunkt auf [siehe z. B.: H.-G. Elias; Makromoleküle; Bd. III; Wiley-VCH: Weinheim; 2001]. Die in der WO 89/11513 beschriebene Verfahrensweise führt zu einer Addition dieser Nachteile, und zu einer sehr schlechten Produktperformance. Die Einstellung von Viskosität, Schmelzverhalten und „Tack” der Klebzusammensetzung wird ursächlich auf die Verwendung längerkettiger (≥ 3 Verbindungsatome zwischen Si-Atom und der Polymerkette) Silanmonomere zurückgeführt, die zu einer „offeneren Struktur” führen sollen. Die Verwendung von längerkettigen Silanmonomeren ist in sofern nachteilig, als sie zu einer schwächeren Vernetzung durch einen höheren Polymerisationsgrad der Netzketten (d. h. der monomeren Grundeinheiten zwischen zwei Vernetzungsstellen) führt, was sich zusätzlich nachteilig auf die Materialeigenschaften des Pfropfpolymers auswirkt.
In der DE 195 16 457 wird eine vernetzbare Klebstoffzusammensetzung bestehend aus mindestens 50 ma-% eines silangepfropften Polyolefins und zusätzlich eines carbonsäuregepfopften Polyolefins beschrieben. Als Basispolymere für die Pfropfung werden Poyl(ethylen-co-vinylacetat), Polypropylen, Polyethylen, Polyethylen-co-methacrylat) und Poly(ethylen-co-methacrylsäure) genannt. Auf Grund der verwendeten Basispolymere und der verwendeten Pfropfmonomere sind die beschriebenen Produkte nicht für die gewünschten Einsatzgebiete geeignet.
In der EP 1 508 579 werden (Silan-)modifizierte kristalline Polyolefinwachse beschrieben. Die verwendeten Wachse werden mittels Metallocenkatalyse hergestellt und weisen einen hohen Propylenanteil auf. Aufgrund ihrer wachsartigen Eigenschaften und den daraus resultierenden schlechten Klebeigenschaften sind die beschriebenen Polymere für die beabsichtigten Einsatzgebiete nicht geeignet. Eine plastische Verformbarkeit unterhalb des Erweichungspunktes im unvernetzten Zustand gemäß den vorliegenden Anforderungsbedingungen liegt nicht vor.
In der WO 2007/001694 werden Klebstoffzusammensetzungen beschrieben, die funktionalisierte Polymere (z. B. silangepfropfte- oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Propylenpolymere) enthalten. Die Basispolymere werden mit Metallocenkatalysatoren hergestellt. Die Basispolymere werden mit Metallocenkatalysatoren hergestellt, und weisen nicht die erforderlichen Materialeigenschaften, die beispielsweise für das erreichen hoher Funktionalisierungsraten benötigt werden, auf.
In der WO 2007/002177 werden Klebstoffzusammensetzungen auf Basis von Poly(propylen)-random-Copolymeren und funktionalisierten Polyolefincopolymeren und nicht funktionalisierten Klebharzen beschrieben, wobei die Poly(propylen)-random-Copolymere eine Schmelzenthalpie von 0,5 bis 70 J/g und einen Anteil isotaktischer Propylentriaden von mindestens 75% (besonders bevorzugt > 90%) aufweisen, und die verwendeten funktionalisierten (syndiotaktischen) Polymere einen Gehalt an funktionellen Monomereinheiten von mindestens 0,1% aufweisen. Die beschriebenen Poly(propylen)-random-Copolymeren werden bevorzugt durch Metallocenkatalyse hergestellt, wobei die Polydispersität einerseits mit 1,5 bis 40 angegeben wird, andererseits mit 1,8 bis 5. Der erstgenannte Bereich weist eine für Metallocen-katalysierte Polymere unüblich weite Spannbreite auf, die auf eine multimodale Molmassenverteilung und die gleichzeitige Anwesenheit mehrere Katalysatorspezies hindeuten. In die gleiche Richtung deutet der angegebene Schmelzbereich von 25 bis 105°C der mehrere Schmelzpeaks unterschiedlicher Intensität aufweist, wobei die angegebene Grenze von 105°C einen für Polypropylenpolymere, insbesondere für isotaktische Polypropylenpolymere unüblich niedrigen Wert aufweist. Die funktionalisierten Polyolefincopolymeren umfassen funktionalisierte Poly(propylen)-random-Copolymere, syndiotaktische Polypropylencopolymere und sogenannte isotaktisch-ataktische Polypropylen-Pfropfpolymere. Als funktionelle Monomereinheiten werden insbesondere Maleinsäureanhydrid und Glycidylmethacrylate aber auch diverse andere funktionelle Gruppen wie z. B. Vinylsilane genannt. Basispolymere mit geringen bis mittleren Anteilen an isotaktischen Propylensegementen werden nicht beschrieben. Aufgrund des teilweise sehr hohen Anteils an isotaktischen Polypropyleneinheiten (mit starker radikalischen Polymerabbau) stellt sich ein schlechtes Verhältnis von Pfropfung/Funktionalisierung zu Kettenspaltung ein. Die genannte Obergrenze für den Schmelzbereich sorgt für eine niedrige Wärmestandfestigkeit der entsprechenden Verklebungen. Die beschriebenen syndiotaktischen Polypropylenpolymere sind zudem teuer und am Markt kaum verfügbar.
In der WO 2007008765 wird der Einsatz von niedrigviskosen silangepfropften Polyethylen-co-1-olefin)-Polymeren als Klebrohstoff beschrieben. Die Polymere welche zur Modifizierung eingesetzt werden weisen einen Ethylengehalt von mindestens 50 mol-% Ethylen auf sowie bevorzugt eine Polydispersität von 1 bis 3,5, wobei die gesamte Bandbreite mit 1 bis 5 angegeben wird. Sie zeigen eine niedrige Schmelzviskosität von minimal 2 000 und maximal 50 000 cP bei 177°C. Als 1-Olefin-Comonomere werden zahlreiche höhere 1-Olefin wie z. B. 1-Hexen und 1-Octen aber auch einige verzweigte 1-Olefine wie z. B. 3-Methyl-1-penten sowie diverse weitere Monomere, wie z. B. Diene, Styrol usw. genannt, die die vorherige Anforderung „1-Olefin” nicht erfüllen, und somit zu Polymeren mit vollständig unterschiedlichen Materialeigenschaften führen. Insbesondere Dienpolymere neigen beim Einsatz in peroxidischen Prozessen zur Vernetzung und Ausbildung von Gelteilchen. Dies wird verstärkt durch die erfindungsgemäße Anwesenheit von Vinylendgruppen in den Basispolymeren. Die silangepfropften Polymere weisen sehr niedrige Versagenstemperaturen von lediglich > 43°C (PAFT)) bzw. > 60°C (SAFT) auf. Die Verwendung von Polyolefinen mit hohem Ethylenanteil bedeutet zwangsläufig das Vorhanden sein von langen Ethylenblöcken im Polymer. Dies wiederum führt zu schlechten Benetzungs- und Haftungseigenschaften auf vielen Kunststoffoberflächen, so dass sehr viele Verklebungsprobleme nicht optimal gelöst werden können. Die ungepfropften Basispolymere weisen eine relativ geringe Molmasse und Schmelzviskosität von maximal 50 000 cP bei 177°C auf. Bekannter Weise wird die Molmasse (und damit auch die Schmelzviskosität) bei einer peroxidisch induzierten Pfropfreaktion durch Kettenspaltung abgebaut. Erfindungsgemäße Polymere mit hohen Funktionalisierungsraten weisen daher zwangsläufig sehr niedrige Molmassen/Schmelzviskositäten auf, und sind für viele Applikationsbereiche nicht geeignet. Bekannter Maßen wird durch peroxidisch induzierte Pfropfreaktionen ebenfalls die Polydispersität der verwendeten Polymere weiter reduziert. Demzufolge weisen die modifizierten Polymere eine Polydispersität von deutlich kleiner 3,5 auf, was zu diversen Nachteilen vor allem bei den Verarbeitungseigenschaften führt. Die Verwendung relativ niedermolekularer Basispolymere führt generell zu eher geringen Funktionalisierungsraten. Ebenfalls beschrieben werden Harzzusammensetzungen die bereits vernetzte Poly(ethylen-co-1-olefin)-Polymere enthalten. Derartige gummiartige Bestandteile enthaltende Zusammensetzungen sind für optisch anspruchsvolle Anwendungen nicht geeignet (schlechte Oberflächenstruktur) und können außerdem auf vielen im Klebstoffbereich üblichen Applikationsanlagen (z. B. Schmelzesprühen) nicht verarbeitet werden (Verstopfung der Applikationsdüsen). Die als Anwendung beschriebenen Schmelzkleber weisen hauptsächlich niedrige Schmelzviskositäten auf. Ebenfalls beschrieben wird der Einsatz von kristallinen und teilkristallinen Poly(propylen-co-1-olefin)polymeren, die sich ebenfalls für die Pfropfung eignen sollen. Diese weisen einen Propylengehalt von mindestens 50 mol-% sowie bevorzugt ebenfalls eine Schmelzviskosität von maximal 50 000 cP bei 177°C (vor der Pfropfung und nach der Pfropfung) sowie eine Polydispersität von 1 bis 3,5 auf. Die Kristallinität wird mit maximal 2 bis 60% (d. h. 3 bis 100 J/g) angegeben und liegt damit im Wesentlichen im Bereich hoher Kristallinität. Dies wiederum bewirkt eine schlechte Benetzung von, bzw. eine schlechte Adhäsion auf Polyolefinoberflächen und schließt zahlreiche Applikationsfelder aus.
In der EP 0 827 994 wird die Verwendung von silangepfropften amorphen Polyalpha-Olefinen) als feuchtigkeitsvernetztender Klebrohstrohstoff oder Klebstoff beschrieben. Als Basispolymere werden ataktisches Polypropylen (aPP), ataktisches Poly(1-buten) oder vorzugsweise Co- bzw. Terpolymere aus C₄-C₁₀ alpha-Olefinen (0 bis 95 ma-%), Propen (5 bis 100 ma-%) und Ethylen (0 bis 20 ma-%) eingesetzt. Das in den Beispielen dargestellte silanmodifizierte APAO weist einen sehr niedrigen Erweichungspunkt von 98°C, eine Nadelpenetration von 15·0,1 mm sowie eine Schmelzviskosität von 6 000 mPa·s auf. Die verwendeten ataktischen Polyolefine und APAOs mit niedriger Kristallinität führen bei der Modifizierung zu Produkten, die im unvernetzten Zustand eine geringe Erweichungstemperatur aufweisen, und daher für viele Anwendungen nicht geeignet sind. Eine plastische Verformbarkeit unterhalb des Erweichungspunktes im unvernetzten Zustand ist nicht gegeben.
Bezüglich der Löslichkeit von Polypropylenpolymeren in aromatischen Lösungsmitteln und Ethern gibt es zahlreiche Publikationen in der wissenschaftlichen Literatur.
Der Anteil von xylollöslichen Bestandteilen liegt bei isotaktischem Poly(propylen)-Homopolymer, welches durch Metallocenkatalyse gewonnen wurde, üblicher Weise bei deutlich < 1 ma-%, bei random-Copolymeren mit Ethylen werden je nach Ethylenanteil xylollösliche Anteile von maximal 5 ma-% gefunden (W. Spaleck in: „Metallocene based Polyolefins"; J. Scheirs, W. Kaminsky (Hrsg.); J. Wiley & Sons; Weinheim; 1999).
Da die Löslichkeit von Polypropylen sowohl vom Molekulargewicht als auch von seiner Kristallinität abhängt, kann über Lösungsversuche ein entsprechende Fraktionierung erfolgen [A. Lehtinen; Macromol. Chem. Phys.; 195(1994); 1539ff].
Es ist seit langem bekannt, dass sich mittels Extraktion mit Ether amorphe ataktische Anteile [J. Boor; „Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization"; Academic Press; New York; 1979] und niedermolekulare Anteile mit geringer Kristallinität [G. Natta, I. Pasquon, A. Zambelli, G. Gatti; Makromol. Chem.; 70 (1964); 191ff] aus Polypropylenpolymeren erhalten lassen. Hoch kristalline isotaktische Polymere haben hingegen eine sehr geringe Löslichkeit, sowohl in aliphatischen Lösungsmitteln wie auch in Ethern und zwar auch bei erhöhter Temperatur [B. A. Krentsel, Y. V. Kissin, V. I. Kleiner, L. L. Stotskaya; „Polymers and Copolymers of higher 1-Olefins"; S. 19/20; Hanser Publ.; München; 1997]. Die löslichen Polymeranteile weisen im Allgemeinen keine bzw. nur eine sehr geringe Kristallinität auf, und zeigen keinen Schmelzpunkt [Y. V. Kissin; „Isospecific polymerization of olefins"; Springer Verlag; New York; 1985]. In Tetrahydrofuran lösliche Polypropylenoligomere weisen sehr geringe zahlenmittlere Molmassen von deutlich kleiner als 1.500 g/mol auf [H. El Mansouri, N. Yagoubi, D. Scholler, A. Feigenbaum, D. Ferrier; J. Appl. Polym. Sci.; 71 (1999); 371ff].
Es bestand somit ein Bedarf an funktionalisierten Polyolefinen, mit verbesserten Materialeigenschaften, insbesondere an solchen Polyolefinen, die im unvernetzten Zustand einen hohen Erweichungspunkt, gute Klebeigenschaften, insbesondere auf Glas, Holz, unbehandeltem Polyethylen und unbehandeltem Polypropylen sowie (im unvernetzten Zustand) eine hohe plastische Verformbarkeit auch unterhalb ihres Erweichungspunktes aufweisen, und durch einen hohen Funktionalisierungsgrad nach einer Vernetzung eine sehr gute Materialkohäsion (Zugfestigkeit) besitzen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polyolefine gemäß der vorliegenden Erfindung das komplexe Anforderungsprofil erfüllen und somit insbesondere zum Einsatz in oder als Klebstoff geeignet sind.
Demgemäß sind ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung modifizierte Polyolefine, basierend auf mindestens einem Basispolyolefin, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus Polyethylen-co-propylen), Poly(propylen-co-1-buten) und Polyethylen-co-propylen-co-1-buten), mit einem durch ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmten Gehalt an Propylen zwischen 50 und 90 ma-% und mit einem durch ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmten Gehalt an isotaktischen Poly(propylen)-Triaden von mindestens 40 ma-% und maximal 80 ma-%, bezogen auf die insgesamt detektierten Propylentriaden, wobei das Basispolyolefin eine Löslichkeit in Xylol (d. h. der Anteil der Polymerprobe, der sich in einem standardisierten Lösungsversuch in Xylol löst) bei Raumtemperatur von weniger als 96 ma-% und eine Löslichkeit in THF (d. h. der Anteil der Polymerprobe, der sich in einem standardisierten Lösungsversuch in Tetrahydrofuran löst) bei Raumtemperatur von mindestens 10 ma-% und maximal 62 ma-% aufweisen, wobei auf die Basispolyolefine (bzw. das Basispolyolefin) ein oder mehrere Silane aufgepfropft sind. In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine auf Mischungen der oben genannten Basispolyolefine mit kristallinen oder teilkristallinen Poly(propylen)polymeren basieren, das heißt auf die oben genannten Basispolyolefine und die kristallinen oder teilkristallinen Poly(propylen)polymere sind die ein oder mehreren Silane aufgepfropft.
Die erfindungsgemäßen, speziell ausgewählten Polyolefine eignen sich insbesondere und bevorzugt zur Herstellung von Verklebungen und zeigen dort gegenüber den bekannten Polymeren entscheidende Vorteile. So weisen die Polyolefine gemäß der vorliegenden Erfindung bei der Applikation sowohl im unvernetzten als auch im vernetzten Zustand höhere Erweichungspunkte und damit eine höhere Wärmestandfestigkeit sowie auch unterhalb ihres Erweichungspunktes eine plastische Verformbarkeit im unvernetzten Zustand auf. Durch einen hohen Pfropfgrad wird nach der Vernetzung eine hohe Materialkohäsion erzielt, was erstmals eine Kombination aus plastischer Verformbarkeit im erkalteten unvernetzten Zustand und hohem Kohäsionswert im erkalteten vernetzten Zustand ermöglicht. Dadurch dass die erfindungsgemäßen Polymere bereits im unvernetzten Zustand eine hohe Erweichungstemperatur aufweisen, können sie in Verklebungen eingesetzt werden, die bereits unmittelbar nach dem physikalischen Härten (Abkühlen) hohe thermische Belastungen aushalten – d. h. einen hohen Wärmestand aufweisen – müssen. Die hohe Funktionalisierung ermöglicht zusätzlich eine verbesserte Anbindung an funktionelle Oberflächen (z. B. OH-Gruppen von Glas, Holz usw.).
Wesentlich für die positiven Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyolefine ist/sind die spezielle Zusammensetzung bzw. die speziellen Materialeigenschaften des eingesetzten Basispolymers und/oder der eingesetzten Basispolymermischung. Diese(s) enthält zwischen 50 und 90 ma-% Propylen, bevorzugt 52 bis 85 ma-%, besonders bevorzugt 55 bis 80 ma-% und insbesondere bevorzugt 57 bis 75 ma-%, wobei der durch ¹³CNMR-Spektroskopie bestimmte Gehalt an isotaktischen Poly(propylen)triaden bei mindestens 40 ma-%, bevorzugt bei mindestens 50 ma-%, besonders bevorzugt zwischen 52 und 80 ma-% und insbesondere bevorzugt zwischen 53 und 75 ma-% bezogen auf die insgesamt detektierten Propylentriaden liegt. Der (ebenfalls durch ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmte) Gesamtgehalt an Propylentriaden im erfindungsgemäßen Basispolymer (bzw. der Basispolymermischung) liegt bei mindestens 40 ma-%, bevorzugt mindestens 43 ma-%, besonders bevorzugt zwischen 45 und 80 ma-% und insbesondere bevorzugt zwischen 47 und 78 ma-% bezogen auf den detektierten Propylenanteil des Polymers.
Der Einsatz einer Polymermischung aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Polyolefinen und/oder weiteren teilkristallinen und/oder kristallinen Propylenpolymeren ist dann vorteilhaft, wenn aus anwendungstechnischen Gründen eine Feinjustierung bestimmter Materialeigenschaften des Basispolymers wie z. B. der Nadelpenetration notwendig ist, oder besondere Konfektionierungsformen (z. B. Pulver) angestrebt werden. So lässt sich beispielsweise die Nadelpenetration des Basispolymers durch Zugabe eines kristallinen Polyolefinwachses verringern. Generell sind bei der Verwendung von Polymermischungen zur Modifizierung die kristallinen Polypropylenpolymere auf einen Anteil von maximal 20 ma-%, bevorzugt maximal 18 ma-%, besonders bevorzugt maximal 16 ma-% und insbesondere bevorzugt maximal 15 ma-% begrenzt, so dass die dominierenden Materialeigenschaften des unmodifizierten und des modifizierten Polymerblends ursächlich mit den Materialeigenschaften des verwendeten erfindungsgemäßen teikristallinen Polypropylenpolymers korrelieren. Als Blendpartner kommen generell alle propylenbasierten Polyolefine, alle Polyolefinwachse und alle weiteren Polyolefinpolymere in Betracht, die mit den erfindungsgemäßen teilkristallinen unmodifizierten Polypropylenpolymeren (Basispolymere) makroskopisch mischbar sind. Ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Basispolymere ist, dass – unabhängig davon, ob ein einzelnes Polymer oder eine Polymermischung eingesetzt wird- die durch Hochtemperatur-Gelpermeationschromatographie (ht-GPC) bestimmte Molmassenverteilungskurve des/der Basispolymere(e) besonders bevorzugt einen monomodalen Verlauf zeigt. Dies ist deshalb besonders vorteilhaft, weil so Produkte mit definiertem Aufschmelz- und Abbindeverhalten hergestellt werden können.
Durch den erfindungsgemäßen Anteil an isotaktischen Polypropylenkettenelementen wird die hohe Erweichungstemperatur sowohl des Basispolymers als auch des unvernetzten Pfropfpolymers erzielt, durch den erfindungsgemäßen Anteil an Propylentriaden wird während der Pfropfpolymerisation „in situ” ein polymeres Plastifizierungsmittel gebildet, welches die plastische Verformbarkeit der erfindungsgemäßen Polymere bzw. Polymermischungen auch unterhalb der Erweichungstemperatur im unvernetzten Zustand ermöglicht. Gleichzeitig wird über die Begrenzung des Propylenanteils ein Polymer zur Verfügung gestellt, welches in ausreichender Weise resistent gegenüber der β-Scission (Kettenspaltung nach Wasserstoffabstraktion) ist, und so zu einem Pfropfpolymer mit ausreichender Molmasse und hohen Pfropfraten führt.
Der Gehalt an Comonomer ergibt sich für die erfindungsgemäßen Polymere als 100 ma-% minus Propylengehalt, wobei sowohl ein als auch zwei Comonomere verwendet werden können. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Polymere als Olefinmonomere neben Propylen auch Ethylen und/oder 1-Buten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Basispolymer um ein Poly(ethylen-co-propylen) mit einem Ethylengehalt von mindestens 10 ma-% bevorzugt von mindestens 12 ma-%, besonders bevorzugt von 14 bis 20 ma-% und insbesondere bevorzugt von 15 bis 19 ma-%. Diese Monomerkombination hat den Vorteil, dass sich über den Ethylenanteil die Materialeigenschaften des verwendeten Basispolymers besonders gut steuern lassen, da schon geringe Ethylenanteile zu einer effektiven Störung der Kristallinität der Propylenkettenelemente führen, was die Herstellung von Basispolymeren mit höherer Flexibilität ermöglicht.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Basispolymer um ein Poly(propylen-co-1-buten) mit einem 1-Butengehalt von mindestens 15 ma-% bevorzugt von mindestens 17 ma-%, besonders bevorzugt von 17 bis 50 ma-% und insbesondere bevorzugt von 18 bis 40 ma-%. Diese Monomerkombination hat der Vorteil, dass über den 1-Butenanteil des verwendeten Basispolymers eine sehr effektive Steuerung der Tieftemperatureigenschaften des modifizierten Polymers erfolgen kann, insbesondere sind tiefe Glasübergangstemperaturen nur durch einen bestimmten 1-Butengehalt zu realisieren. Hinzu kommt, dass auch weitere Materialeigenschaften wie z. B. die Reißdehnung im unvernetzten Zustand durch das Comonomer 1-Buten positiv beeinflusst werden können. In einer besonderen bevorzugten Ausführungsform ist das Basispolymer ein Poly(ethylen-co-propylen-co-1-buten)-terpolymer.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Basispolymer um ein Poly(ethylen-co-propylen-co-1-buten) mit einem kombinierten Gehalt an Ethylen und 1-Buten von mindestens 10 ma-%, bevorzugt mindestens 12 ma-%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 50 ma-% und insbesondere bevorzugt zwischen 17 und 45 ma-%, wobei weitere besonders bevorzugte Ausführungsformen einen kombinierten Gehalt an Ethylen und 1-Buten von 22 bis 37 ma-% bzw. 37 bis 43 ma-% aufweisen. Die eingesetzten unmodifizierten (ungepfropften) Basispolymere bzw. ihre Mischungen mit teilkristallinen und/oder kristallinen Propylenpolymeren zeichnen sich dadurch aus, dass ihre Löslichkeit in Xylol (d. h. der Anteil der Polymerprobe, welcher in einem standardisierten Lösungsversuch in Xylol löslich ist) bei Raumtemperatur bei weniger als 96 ma-%, bevorzugt bei maximal 95,5 ma-%, besonders bevorzugt bei maximal 95 ma-% und insbesondere bevorzugt bei maximal 94,5 ma-% liegt. Dies hat den Vorteil, dass die erfindungsgemäßen Polymere bzw. Polymermischungen ein ausgewogenes Verhältnis aus kristallinen, teilkristallinen und nichtkristallinen Polymeranteilen enthalten, die die besonderen Materialeigenschaften des erfindungsgemäßen modifizierten Polymers erst ermöglichen.
Die eingesetzten unmodifizierten (ungepfropften) Basispolymere bzw. ihre Mischungen mit teilkristallinen und/oder kristallinen Propylenpolymeren zeichnen sich dadurch aus, dass ihre Löslichkeit in Tetrahydrofuran (THF) (d. h. der Anteil der Polymerprobe, welcher in einem standardisierten Lösungsversuch in Tetrahydrofuran löslich ist) bei Raumtemperatur bei mindestens 10 ma-%, bevorzugt bei mindestens 11 ma-%, besonders bevorzugt zwischen 12 und 62 ma-% und insbesondere bevorzugt zwischen 13 und 60 ma-% liegt, wobei weitere besondere Ausführungsformen einen bei Raumtemperatur THF-löslichen Polymeranteil zwischen 10 und 18 ma-% bzw. zwischen 22 und 38 ma-% aufweisen. Dies hat den Vorteil, dass die erfindungsgemäßen Polymere bzw. Polymermischungen eine ausreichende Menge an ataktischen Polymeranteilen sowie an Polymermolekülen mit niedriger bis mittlerer Kettenlänge enthalten, was für die Flexibilität des erfindungsgemäßen modifizierten Polymers und seine Adhäsion auch vielen Polymersubstraten wichtig ist.
Die eingesetzten unmodifizierten (ungepfropften) Basispolymere zeichnen sich dadurch aus, dass ihre durch Oszillationsrheometrie bei einer Schergeschwindigkeit von 1 Hz und einer Deformation von maximal 1% bestimmte Schmelzviskosität bei 190°C 50 000 bis 3 000 000 mPa·s, vorzugsweise 75 000 bis 1 500 000 mPa·s, besonders bevorzugt 90 000 bis 1 000 000 mPa·s und insbesondere bevorzugt 100 000 bis 750 000 mPa·s beträgt, wobei des Weiteren die Bereiche von 100 000 bis 200 000 mPa·s, von 175 000 bis 290 000 mPa·s, von 300 000 bis 450 000 mPa·s sowie von 400 000 bis 720 000 mPa·s insbesondere bevorzugt sind.
Der Erweichungspunkt der unmodifizierten (ungepfropften) Basispolymere, gemessen mittels Ring & Kugel-Methode, beträgt 140 bis 170°C, bevorzugt 143 bis 168°C, besonders bevorzugt 145 bis 166°C und insbesondere bevorzugt von 148 bis 165°C.
Die Nadelpenetration der unmodifizierten (ungepfropften) Basispolymere beträgt mindestens 10·0,1 mm, bevorzugt mindestens 13·0,1 mm, besonders bevorzugt zwischen 13 und 35·0,1 mm und insbesondere bevorzugt zwischen 14 und 33·0,1 mm, wobei des Weiteren die Bereiche von 15 bis 19·0,1 mm, von 17 bis 25·0,1 mm und von 21 bis 35·0,1 mm insbesondere bevorzugt sind.
Die durch DSC bestimmte Glasübergangstemperatur der unmodifizierten (ungepfropften) Basispolymere beträgt maximal –20°C, bevorzugt maximal –23°C, besonders bevorzugt maximal –25°C und insbesondere bevorzugt weniger als –30°C. Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich demnach auch für den Einsatz bei sehr niedrigen Temperaturen und weisen insbesondere eine gute Tieftemperaturflexibilität auf, was sie z. B. von entsprechenden Polymeren mit hohem bis sehr hohem Propylengehalt (T_g > –10°C) unterscheidet.
Auf die oben genannten Basispolymere bzw. Mischungen aus den erfindungsgemäßen Basispolymeren und weiteren teilkristallinen bzw. kristallinen Propylenpolymeren sind bei den erfindungsgemäßen Polyolefinen ein oder mehrere Silane aufgepfropft. Das aufzupfropfende Silan besitzt vorzugsweise olefinische Doppelbindungen sowie eine bis drei direkt mit dem Siliciumatom verbundene Alkoxygruppen. Insbesondere sind die ein oder mehreren Silane ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinyltrimethoxysilan (VTMO), Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(2-methoxy-ethoxy)silan, -3Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO; H₂C=C(CH₃)COO(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃), 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan und/oder Vinylmethyldibutoxysilan. Ganz besonders bevorzugt ist das Silan Vinyltrimethoxysilan. Über die Verwendung unterschiedlicher Silanmonomere können die Materialeigenschaften der erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine exakt an die jeweiligen Anforderungen der vorliegenden Anwendung angepasst werden. So lassen sich z. B. die Vernetzungsgeschwindigkeit und die Verträglichkeit gegenüber anderen Polymeren (wie z. B. Formulierungsbestandteilen) variieren.
Die mit den Silanen modifizierten Polymere weisen besondere Eigenschaften auf, die bei deren Einsatz zu den oben genannten Vorteilen führen. So beträgt die Schmelzviskosität des erfindungsgemäßen modifizierten (gepfropften) Polyolefins bzw. der erfindungsgemäß modifizierten Polyolefinmischung im unvernetzten Zustand, bestimmt mit Oszillationsrheometrie bei 1 Hz und einer Deformation von maximal 1% bei 190°C 1 000 bis 50 000 mPa·s, vorzugsweise 2 000 bis 45 000 mPa·s, besonders bevorzugt 2 500 bis 40 000 mPa·s und insbesondere bevorzugt 3 000 bis 30 000 mPa·s. Es werden somit modifizierte Polyolefine zur Verfügung gestellt, die sich auf Grund ihrer variablen Schmelzviskosität im unvernetzten Zustand für die unterschiedlichsten Applikationsverfahren eignen, und dementsprechend auch in unterschiedlichsten Anwendungsbereichen (z. B. Schmelzklebstoffe, Dichtmassen, Formmassen, Primer usw.) zum Einsatz kommen können. Der Erweichungspunkt des unvernetzten erfindungsgemäßen modifizierten (gepfropften) Polyolefins, gemessen mittels Ring & Kugel-Methode, beträgt 140 bis 170°C, bevorzugt 145 bis 168°C, besonders bevorzugt 147 bis 166°C und insbesondere bevorzugt 150 bis 165°C. Es werden somit modifizierte Polyolefine zur Verfügung gestellt, die im Vergleich mit den bisher bekannten modifizierten Polymeren einen hohen Erweichungspunkt aufweisen, und somit auch im unvernetzten Zustand zu einer hohen Wärmestandfestigkeit einer unter Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine hergestellten Verklebung führen. Die Nadelpenetration des unvernetzten erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefins beträgt mindestens 18·0,1 mm, bevorzugt mindestens 20·0,1 mm, besonders bevorzugt zwischen 22 und 40·0,1 mm und insbesondere bevorzugt zwischen 24 und 38·0,1 mm. Es werden somit modifizierte Polyolefine zur Verfügung gestellt, die im unvernetzten Zustand materialseitig die Voraussetzungen für eine plastische Deformation mitbringen. Die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine liegt (ohne weitere Zusätze) im unvernetzten Zustand bei maximal 2 MPa, bevorzugt maximal 1,9 MPa, besonders bevorzugt maximal 1,8 MPa und insbesondere bevorzugt zwischen 0,5 und 1,75 MPa. Dadurch wird insbesondere eine Grundkohäsion sowie die plastische Verformbarkeit im unvernetzten Zustand gewährleistet. Die im Zugversuch ermittelte Reißdehnung der erfindungsgemäßen, modifizierten Polyolefine liegt (ohne weitere Zusätze) im unvernetzten Zustand bei mindestens 75%, und vorzugsweise bei maximal 600%, bevorzugt bei maximal 575%, besonders bevorzugt bei maximal 550% und insbesondere bevorzugt zwischen 75 und 525%. Dadurch werden modifizierte Polyolefine zur Verfügung gestellt, die über ein ausreichendes Maß an Flexibilität verfügen, bei denen aber gleichzeitig im unvernetzten Zustand die plastischen Materialeigenschaften dominieren.
Ohne weitere Zusätze und nach einer Lagerdauer der Norm-Prüfkörper von 40 Tagen im Klimaschrank bei 20°C und 65% relativer Luftfeuchte liegt die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine im vernetzten Zustand um mindestens 50% höher als im unvernetzten Zustand, bevorzugt um mindestens 100%, besonders bevorzugt um mindestens 125% und insbesondere bevorzugt um mindestens 150%, wobei als Zugfestigkeit ein Wert von mindestens 1,75 MPa, bevorzugt von mindestens 2,0 MPa, besonders bevorzugt von mindestens 2,25 MPa und insbesondere bevorzugt von mindestens 2,35 MPa erreicht wird. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine (ohne weitere Zusätze) im vernetzten Zustand nach einer Lagerdauer des Normprüfkörpers von 40 Tagen im Klimaschrank bei 20°C und 65% relativer Luftfeuchte bei mindestens 3,5 MPa. Es werden somit modifizierte Polyolefine zur Verfügung gestellt, die auf Grund ihrer spezifischen Materialcharakteristika (wie z. B. einem sehr hohen Pfropfgrad) im unvernetzten Zustand auch unterhalb ihres Erweichungspunktes plastisch verformbar sind, und gleichzeitig durch Vernetzung der reaktiven Gruppen zu Verbindungen mit sehr hoher Festigkeit aushärten können. Ohne weitere Zusätze und nach einer Lagerdauer von 40 Tagen im Klimaschrank bei 20°C und 65% relativer Luftfeuchte liegt die im Zugversuch ermittelte Reißdehnung der erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine (Norm-Prüfkörper) im vernetzten Zustand bei maximal 700%, bevorzugt bei maximal 600%, besonders bevorzugt zwischen 75 und 550% und insbesondere bevorzugt zwischen 100 und 500%, wobei weitere besonders bevorzugte Bereiche zwischen 125 und 325%, zwischen 330 und 400% und zwischen 410 und 490% liegen. Die erfindungsgemäßen Polymere weisen also trotz der bei Lagerung eintretenden Vernetzung und der damit verbundenen Erhöhung der Materialkohäsion (siehe Zugfestigkeit) auch nach der Vernetzung eine hohe Flexibilität auf. Eine Besonderheit der erfindungsgemäßen Polymere ist, dass die Reißdehnung je nach Polymerzusammensetzung des verwendeten erfindungsgemäßen teilkristallinen Polyolefins bzw. je nach verwendetem Pfropfmonomer mit zunehmender Vernetzung sowohl zu- als auch abnehmen kann, so dass hier eine individuelle Anpassung an die anwendungstechnischen Gegebenheiten möglich ist. Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine weisen (nach vollständiger Abtrennung von unreagiertem Restmonomer) einen durch RFA-Spektroskopie (Röntgenfluoreszenzspektroskopie) bestimmten Siliziumgehalt von mindestens 0,3 ma-%, bevorzugt von mindestens 0,35 ma-%, besonders bevorzugt von mindestens 0,4 ma-% und insbesondere bevorzugt von 0,45 bis 2 ma-% auf, wobei weitere besonders bevorzugte Bereiche zwischen 0,4 und 0,85 ma-%, zwischen 0,7 und 1,25 ma-%, zwischen 0,95 und 1,55 ma-% sowie zwischen 1,35 und 1,85 ma-% liegen.
Polyolefine mit den genannten bevorzugten Eigenschaften eignen sich in ganz besonderer Weise für Verklebungen, insbesondere für den Einsatz als oder in Heißschmelzklebstoffen und zeigen vorteilhafte Eigenschaften gegenüber bekannten Systemen. Dies gilt insbesondere für ihre ausgezeichnete Haftung auf unbehandelten Polyolefinen, insbesondere auf unbehandeltem Polypropylen sowie Papier/Pappe, Holz, Glas und oder Metallen, insbesondere Aluminium.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefins, wobei mindestens ein Basispolyolefin mit einem durch ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmten Gehalt an Propylen von mindestens 50 ma-% und maximal 90 ma-% und mit einem durch ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmten Gehalt an isotaktischen Poly(propylen)Triaden von mindestens 40 ma-% und maximal 80 ma-%, bezogen auf die insgesamt detektierten Propylentriaden sowie einer Löslichkeit in Xylol (d. h. der Anteil der Polymerprobe, welcher in einem standardisierten Lösungsversuch in Xylol löslich ist) bei Raumtemperatur von weniger als 96 ma-% und in THF (d. h. der Anteil der Polymerprobe, welcher in einem standardisierten Lösungsversuch in Tetrahydrofuran löslich ist) bei Raumtemperatur von mindestens 10 ma-% und maximal 62 ma-%, mit mindestens einem Radikalstarter und einem oder mehreren Silanen in Kontakt gebracht wird, woraufhin eine Pfropfreaktion der ein oder mehreren Silane auf das mindestens eine Basispolyolefin stattfindet.) Zur Herstellung der alternativen Ausführungsform umfassend Mischungen der mindestens ein oben genannten Basispolyolefine mit kristallinen oder teilkristallinen Poly(propylen)polymeren, werden die genannten Mischungen gleichbedeutend in dem oben genannten Verfahren eingesetzt.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Basispolymers erfolgt durch Polymerisation der genannten Monomere in den genannten Mengen.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind beispielsweise durch Polymerisation von Propylen wahlweise mit Ethylen und/oder 1-Buten mit einem TiCl₃·(AlCl₃)_n-Mischkatalysator (n = 0,2 bis 0,5) erhältlich, wobei eine Trialkylaluminiumverbindung als Cokatalysator eingesetzt wird. Das Monomer Ethen wird gasförmig eingesetzt, während die Monomere Propen und 1-Buten sowohl gasförmig als auch flüssig eingesetzt werden können. Als Molmassenregler kann beispielsweise gasförmiger Wasserstoff verwendet werden. Die Polymerisation wird bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, welches z. B. aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe ausgewählt ist. Eine Polymerisation im vorgelegten Monomer ist ebenfalls möglich. Die Polymerisation wird entweder in einem Rührkessel oder in einer Rührkesselkaskade durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Polymerisate können dem Stand der Technik entsprechend entweder in Form ihrer Reaktionslösung oder zu einem späteren Zeitpunkt chemisch stabilisiert werden, um sie vor dem schädigenden Einfluss z. B. von Sonneneinstrahlung, Luftfeuchtigkeit und Sauerstoff zu schützen. Dabei können beispielsweise Stabilisatoren, die gehinderte Amine (HALS-Stabilisatoren), gehinderte Phenole, Phosphite und/oder aromatische Amine (wie z. B. Tetrakis(methylen-(3,5-ditertbutyl-4-hydroxy)hydrocinnamat) und/oder 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-3,9.bis(octadecyloxy)[5,5]undecan) enthalten, zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt werden solche Stabilisatoren eingesetzt, die nur eine hydrolytisch aktive Endgruppe enthalten. Die wirksame Menge an Stabilisatoren liegt dabei im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.
Geeignete Silane zur Pfropfung sind vorab bei der Beschreibung der Olefine genannt, vorzugsweise handelt es sich um jene aus der Gruppe umfassend Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(2-methoxy-ethoxy-)silan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan und/oder Vinylmethyldibutoxysilan, insbesondere Vinyltrimethoxysilan. Das Silan wird bei der Pfropfung üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 17 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 1 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Basispolymer, eingesetzt, wobei weitere besonders bevorzugte Bereiche zwischen 0,75 und 3,5 Gew.-%, zwischen 3,0 und 8,5 Gew.-%, zwischen 7,5 und 10,75 Gew.-% und zwischen 10,0 und 13,75 Gew.-% liegen.
Die ein oder mehreren Silane können auf das Basispolymer nach allen Methoden des Standes der Technik aufgepfropft werden, beispielsweise in Lösung oder bevorzugt in der Schmelze, wobei ein oder mehrere Radikalspender in ausreichender Menge eingesetzt werden. Eine geeignete Arbeitsweise kann der DE-OS 40 00 695 entnommen werden, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Beispielsweise können folgende Radikalspender verwendet werden: Diacylperoxide wie z. B. Dilaurylperoxid oder Didecanoylperoxid, Alkylperester wie z. B. tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Perketale wie z. B. 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan oder 1,1-Di(tert-butylperoxy)cyclohexan, Dialkylperoxide wie z. B. tert-Butylcumylperoxid, Di(tert.butyl)peroxid oder Dicumylperoxid, C-Radikalspender wie z. B. 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan oder 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan sowie Azoverbindungen wie z. B. 2,2'-Azo-di(2-acetoxypropan). Das Aufpfropfen erfolgt insbesondere bei einer Temperatur von 30 bis 250°C.
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich um ein Lösungsverfahren, wobei aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie cyclische Ether als Lösungsmittel eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt wird als Lösungsmittel mindestens ein aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind insbesondere Trichlorbenzol, Dichlorbenzol, Toluol und Xylol, besonders bevorzugt wird Xylol eingesetzt. Besonders bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Propan, n-Butan, Hexan, Heptan, Cyclohexan und Octan. Besonders bevorzugter cyclischer Ether ist Tetrahydrofuran (THF).
Werden Ether, insbesondere cyclische Ether als Lösungsmittel verwendet, so müssen der verwendete Initiator sowie die Reaktionsbedingungen mit besondere Sorgfalt ausgewählt werden, um die Bildung von explosiven Peroxiden der verwendeten Ether zu unterbinden bzw. zu kontrollieren. Insbesondere ist der zusätzliche Einsatz spezieller Inhibitoren (z. B. IONOL) zu erwägen.
Im Fall eines Pfropfprozesses in Lösung liegt die Konzentration des eingesetzten Basispolymers bei mindestens 10 ma-%, bevorzugt bei mindestens 15 ma-%, besonders bevorzugt bei mindestens 20 ma-% und insbesondere bevorzugt bei mindestens 22,5 ma-%. Die Reaktionstemperatur des Pfropfprozesses in Lösung liegt bei 30 bis 200°C, bevorzugt bei 40 bis 190°C, besonders bevorzugt bei 50 bis 180°C und insbesondere bevorzugt bei 55 bis 140°C. Die Lösungspfropfung erfolgt entweder in diskontinuierlicher oder in kontinuierlicher Weise. Im Fall einer diskontinuierlichen Reaktionsführung wird zunächst das feste Polymer (z. B. als Granulat, Pulver usw.) im verwendeten Lösungsmittel gelöst. Alternativ dazu wird direkt eine konditionierte Polymerisationslösung aus dem Herstellverfahren des Basispolymers verwendet, und auf Reaktionstemperatur gebracht. Es folgt die Zugabe des Monomers/der Monomeren und der/des Radikalstarter(s). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Lösungsmittel Basispolymere(e) und Monomer(e) vorgelegt und auf Reaktionstemperatur gebracht, während der/die Radikalstarter über einen definierten Zeitraum kontinuierlich zudosiert wird/werden. Dies hat den Vorteil, dass die stationäre Radikalkonzentration niedrig ist, und daher das Verhältnis von Pfropfreaktion zu Kettenspaltung besonders günstig (d. h. mehr Pfropfreaktion und weniger Kettenspaltung) ausfällt. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden Lösungsmittel und Basispolymer(e) vorgelegt und auf Reaktionstemperatur gebracht, während Monomer(e) und Radikalstarter–gemeinsam (z. B. in Form einer Mischung) oder voneinander getrennt- über einen definierten Zeitraum kontinuierlich zudosiert werden. Dies hat den Vorteil, dass sowohl die stationäre Radikalkonzentration als auch die Monomerkonzentration am Reaktionsort niedrig sind, was sowohl die Kettenspaltung als auch die Bildung von Homopolymeren zurückdrängt. Dies ist insbesondere bei der Verwendung von Monomeren wichtig, die bei Reaktionstemperatur stark zur thermisch initiierten (Homo)polymerisation neigen. Ganz besonders bevorzugt wird im Anschluss an die unterschiedlichen definierten Zudosierungszeiträume eine weitere Menge an Radikalstarter(n) zudosiert, um den Gehalt an Restmonomeren in der Reaktionslösung zu minimieren. Als Reaktor wird bevorzugt ein Rührkessel verwendet, die Verwendung alternativer Reaktionsbehälter ist ebenfalls möglich. Im Fall einer kontinuierlichen Reaktionsführung wird zunächst in einem oder mehreren Vorlagebehältern (z. B. Rührkesseln) das feste Polymer in mindestens einem Lösungsmittel gelöst und anschließend kontinuierlich in den/die Reaktionsbehälter dosiert. In einer alternativen, ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform, wird direkt eine konditionierte Polymerlösung aus einem Herstellprozess des Basispolymers verwendet. In einer weiteren ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform wird das feste Polymer (z. B. in Form von Pulver, Granulat, Pellets usw.) zusammen mit mindestens einem Lösungsmittel kontinuierlich in eine (ein- oder mehrwellige) Schneckenmaschine oder einen Kontikneter dosiert, unter Einwirkung von Temperatur und Scherung gelöst, und anschließend kontinuierlich in den/die Reaktionsbehälter dosiert. Als Reaktionsbehälter bzw. Reaktoren für die Durchführung der kontinuierlichen Pfropfreaktion in Lösung kommen kontinuierliche Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Strömungsrohre, Strömungsrohre mit Zwangsförderung (z. B. Schneckenmaschinen), Reaktionskneter sowie deren beliebige Kombinationen in Frage. Werden Strömungsrohre mit Zwangsförderung eingesetzt, so handelt es sich dabei bevorzugt um Extruder, wobei sowohl ein-, zwei- wie auch mehrwellige Extruder eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden zwei- und/oder mehrwellige Extruder eingesetzt. Insbesondere bevorzugt zur kontinuierlichen Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Polymere in Lösung ist die Verwendung einer Reaktorkombination aus Strömungsrohr, Strömungsrohr mit Zwangsförderung und kontinuierlichem Rührkessel in beliebiger Reihenfolge, wobei bevorzugt entweder im Strömungsrohr mit Zwangsförderung oder im kontinuierlichen Rührkessel auch die Entfernung von Restmonomeren und flüchtigen Neben-/Abbauprodukten erfolgt. Alternativ bevorzugt handelt es sich um ein Schmelzeverfahren, wobei mindestens ein Radikalstarter direkt in die Schmelze dosiert wird. Insbesondere liegt bei dieser Verfahrensvariante die Temperatur der Polymermasse zum Zeitpunkt der Zudosierung mindestens eines Radikalstarters oberhalb der SADT (Self accelerating decompositon temperature = Temperatur oberhalb der eine selbstbeschleunigende Zersetzung einsetzen kann) mindestens eines der zudosierten Radikalstarter. Die Reaktionstemperatur des Pfropfprozesses in der Schmelze liegt bei 160 bis 250°C, bevorzugt bei 165 bis 240°C, besonders bevorzugt bei 168 bis 235°C und insbesondere bevorzugt bei 170 bis 230°C.
Die Schmelzepfropfung erfolgt entweder in diskontinuierlicher oder in kontinuierlicher Fahrweise. Im Fall einer diskontinuierlichen Reaktionsführung wird das feste Polymer (z. B. als Granulat, Pulver, Pellets usw.) zunächst aufgeschmolzen und gegebenenfalls homogenisiert. Alternativ wird direkt eine konditionierte Polymerschmelze aus einem Polymerisationsprozess verwendet und auf Reaktionstemperatur gebracht. Es folgt die Zugabe von Monomere(en) und Radikalstarter(n).
In einer besonderen Ausführungsform werden Monomer(e) und Polymerschmelze homogen durchmischt und auf Reaktionstemperatur gebracht, während der/die Radikalstarter über einen definierten Zeitraum kontinuierlich zudosiert werden. Dies hat den Vorteil, dass die stationäre Radikalkonzentration niedrig ist, und daher das Verhältnis von Pfropfreaktion zu Kettenspaltung besonders günstig (d. h. mehr Pfropfreaktion und weniger Kettenspaltung) ausfällt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerschmelze vorgelegt und homogenisiert, während Monomer(e) und Radikalstarter gemeinsam (z. B. in Form einer Mischung) oder getrennt über einen definierten Zeitraum kontinuierlich zudosiert werden. Dies hat den Vorteil, dass sowohl die stationäre Radikalkonzentration, als auch die Monomerkonzentration am Reaktionsort niedrig bleibt, was sowohl die Kettenspaltung als auch die Bildung von Homopolymer zurückdrängt. Letzteres ist besonders bei der Verwendung von Monomeren wichtig, die bei der vorliegenden Reaktionstemperatur zur thermischen (Homo)polymerisation neigen. Als Reaktor wird bevorzugt ein Rührkessel mit wandgängigem Rühraggregat oder ein Reaktionskneter verwendet.
Im Fall einer kontinuierlichen Reaktionsführung wird zunächst in einem oder mehreren Vorlagebehältern (z. B. Rührkesseln) das feste Polymer aufgeschmolzen und anschließend kontinuierlich in den/die Reaktionsbehälter dosiert. In einer alternativen, ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform, wird direkt eine konditionierte Polymerschmelze aus einem Polymerisationsprozess verwendet. In einer weiteren ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform wird das feste Polymer (z. B. in Form von Pulver, Granulat, Pellets usw.) kontinuierlich in eine (ein- oder mehrwellige) Schneckenmaschine oder einen Kontikneter dosiert, unter Einwirkung von Temperatur und Scherung aufgeschmolzen, und anschließend kontinuierlich in den/die Reaktionsbehälter dosiert. Als Reaktionsbehälter bzw. Reaktoren für die Durchführung der kontinuierlichen Pfropfreaktion in der Schmelze kommen kontinuierliche Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Strömungsrohre, Strömungsrohre mit Zwangsförderung (z. B. Schneckenmaschinen), Reaktionskneter sowie deren beiliege Kombinationen in Frage. Werden Strömungsrohre mit Zwangsförderung eingesetzt, so handelt es sich dabei bevorzugt um Extruder, wobei sowohl ein-, zwei- wie auch mehrwellige Extruder eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden zwei- und/oder mehrwellige Extruder eingesetzt. Insbesondere bevorzugt zur kontinuierlichen Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Polymere in der Schmelze ist die Verwendung einer Reaktorkombination aus Strömungsrohr, Strömungsrohr mit Zwangsförderung und kontinuierlichem Rührkessel in beliebiger Reihenfolge, wobei bevorzugt entweder im Strömungsrohr mit Zwangsförderung oder im kontinuierlichen Rührkessel auch die Entfernung von Restmonomeren und flüchtigen Neben-/Abbauprodukten erfolgt.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Polymere eignen sich im vernetzten oder unvernetzten Zustand für den Einsatz in oder als Formmassen, Schutzmassen, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Markierungsmassen, Beschichtungsmassen, Dichtungsbahnen oder Dachbahnen, Primer, Primerformulierungen, Haftvermittlerformulierungen, Dispersionen, Suspensionen und/oder Emulsionen. Dementsprechend sind die Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine in den genannten Einsatzgebieten und entsprechende Formmassen, Schutzmassen, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Markierungsmassen, Beschichtungsmassen, Dichtungsbahnen oder Dachbahnen, Primer oder Primerformulierungen, Haftvermittlerformulierungen, Dispersionen, Suspensionen und/oder Emulsionen enthaltend die erfindungsgemäßen Polyolefine ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Polyolefine eignen sich in besonderer Weise zur Verwendung als und/oder in Formmassen. Darüber hinaus können die Formmassen weitere Bestandteile enthalten. Die weiteren Bestandteile können insbesondere andere Polymere umfassen, wobei es sich bei diesen anderen Polymeren um ein oder mehrere Ethylenpolymerisate, und/oder isotaktische Propylenpolymerisate und/oder syndiotaktische Propylenpolymerisate und/oder isotaktische Poly-1-buten-Polymerisate und/oder syndiotaktische Poly-1-buten-Polymerisate handeln kann. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Formmassen die außer mindestens einem erfindungsgemäßen Polymer ein weiteres modifiziertes und/oder unmodifiziertes Polyolefin, insbesondere Polypropylen und/oder Füllstoffe und/oder Verstärkungsmaterialien wie z. B. Glasfasern enthalten.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine eignen sich in besonderer Weise zur Verwendung als und/oder in Schutzmassen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Schutzmassen die außer mindestens einem erfindungsgemäßen Polymer ein weiteres modifiziertes und/oder unmodifiziertes Polyolefin, insbesondere Polypropylen und/oder Füllstoffe und/oder Verstärkungsmaterialien wie z. B. Glasfasern enthalten. Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Schutzmassen um solche, die im Automobilbereich eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um Unterbodenschutzmassen (PVC-Plastisol Ersatz).
Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine eignen sich in besonderer Weise zur Verwendung als und/oder in Klebstoffen.
Zur Einstellung der für den Klebstoffanwender notwendigen Eigenschaften wie Klebkraft, Anfangshaftung, Vernetzungsgeschwindigkeit, Vernetzungsdichte, Viskosität, Härte, Elastizität, Temperatur- und Oxidationsstabilität usw. können den erfindungsgemäßen Polyolefinen weitere Substanzen zugesetzt werden, die üblicherweise zur Einstellung der gewünschten Klebstoffeigenschaften verwendet werden. Dabei ist naturgemäß darauf zu achten, dass in den Zuschlagsstoffen enthaltenes Wasser die Vernetzungsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Klebstoffes erhöhen kann. Besonders charakteristisch für die vorliegende Erfindung ist, dass über die Silangruppen der erfindungsgemäßen Polymere eine reaktive Anbindung an die verwendeten Zuschlagsstoffe erfolgen kann. Insbesondere werden eingesetzte Füllstoffe und/oder Verstärkungsmaterialien (z. B. Fasern) durch die in den erfindungsgemäßen Polymeren enthaltenen Silangruppen reaktiv an die Polymermatrix angebunden, was zu besonders vorteilhaften Materialeigenschaften, insbesondere einer hohen Materialkohäsion (Zugfestigkeit) und einer sehr hohen Ausreißfestigkeit bei Faserverstärkungen führt.
Ein weiteres wesentliches Charakteristikum der erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine ist, dass neben Füllstoffen auch eine chemische Anbindung des Klebstoffes/Klebstoffbestandteils an die zu verklebenden Oberflächen erfolgen kann. Dies führt zu einer besonders guten Haftung und Klebkraft bei Oberflächen, die über entsprechende reaktive Gruppen (z. B. -OH) verfügen. Neben der reaktiven Anbindung ist weiterhin eine besonders hohe Klebkraft auf Oberflächen zu erzielen, die über eine ähnliche Oberflächenpolarität wie die erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine verfügen (z. B. Poly(1-buten), Polypropylen, Polyethylen usw.).
In den erfindungsgemäßen Klebstoffformulierungen können neben den erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefinen weitere Bestandteile enthalten sein. Bei den weiteren Bestandteilen kann es sich insbesondere bei Lösungsformulierungen um cyclische und/oder lineare aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit oder ohne Heteroatome handeln, auch um entsprechende halogenierte Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise werden aber keine halogenierten Kohlenwasserstoffe verwendet. In den bei Raumtemperatur flüssigen Klebstoffformulierungen haben die genannten Kohlenwasserstoffe einen Formulierungsanteil von maximal 90 ma-% bevorzugt maximal 80 ma-%, besonders bevorzugt maximal 75 ma-%, und insbesondere bevorzugt von maximal 50 ma-%.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Klebstoffformulierung um eine Heißschmelzklebstoffformulierung, die für alle dem Fachmann bekannten Arten von Verklebungen eingesetzt werden kann.
Die erfindungsgemäße Heißschmelzklebstoffformulierung kann weitere Bestandteile enthalten, die zur Erzielung spezieller Eigenschaften wie z. B. Verformungsfähigkeit, Haftungsvermögen, Verarbeitungsfähigkeit, Vernetzungsgeschwindigkeit, Vernetzungsdichte, (Schmelz- bzw. Lösungs-) Viskosität, Festigkeit, Kristallisationsgeschwindigkeit, Klebrigkeit, Lagerstabilität usw. notwendig sind. Der Anteil der weiteren Bestandteile liegt in einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung insbesondere bevorzugt bei maximal 10 ma-%. Dies hat den Vorteil, dass die Materialeigenschaften der Klebstoffformulierung im Wesentlichen die des verwendeten erfindungsgemäßen Polymers sind. Eine solche Klebstoffformulierung lässt sich mit sehr geringem Aufwand herstellen.
Alternativ kann in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Anteil der weiteren Bestandteile> 10 ma-% betragen. In diesem Falle machen die weiteren Bestandteile maximal 80 ma-% der Gesamtformulierung, bevorzugt maximal 60 ma-%, besonders bevorzugt maximal 50 ma-%, insbesondere bevorzugt maximal 40 ma-% aus.
Bei den weiteren Bestandteilen kann es sich um Vernetzungsbeschleuniger, insbesondere um Silanolkondensationskatalysatoren, um anorganische und/oder organische Füllstoffe, die wahlweise elektrisch leitfähig oder isolierend sein können, anorganische und/oder organische Pigmente, die wahlweise elektrisch leitfähig oder isolierend sein können, synthetische und/oder natürliche Harze, insbesondere Klebharze, synthetische und/oder natürliche Öle, anorganische und/oder organische, synthetische und/oder natürliche Polymere, die wahlweise elektrisch leitfähig oder isolierend sein können, anorganische und/oder organische, synthetische und/oder natürliche Fasern, die wahlweise elektrisch leitfähig oder isolierend sein können, anorganische und/oder organische Stabilisatoren und/oder anorganische und/oder organische Flammschutzmittel handeln.
Insbesondere umfassen die weiteren Bestandteile Harze, wobei die Harze eingesetzt werden, um bestimmte Eigenschaften der Klebschicht, insbesondere die Klebrigkeit und/oder Haftung, das Fließ- und Kriechverhalten der Klebschicht und/oder die Klebstoffviskosität an besondere Anforderungen anzupassen. Es kann sich dabei um Naturharze und/oder Kunstharze handeln. Im Falle von Naturharzen enthalten diese Naturharze als Hauptbestandteil Abietinsäure (z. B. Kollophonium). Weiterhin kann es sich bei den Harzen um Terpen- bzw. Polyterpenharze, Petroleumharze und/oder Kumaron-Inden-Harze handeln, wobei es sich insbesondere um sogenannte C₅-Harze und/oder C₉-Harze und/oder um Mischpolymerisate aus C₅-/C₉-Harzen handelt. Der Anteil der Harze in der erfindungsgemäßen Heißschmelzklebstoffformulierung beträgt insbesondere maximal 45 ma-%, bevorzugt zwischen 1 und 40 ma-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 30 ma-% und insbesondere bevorzugt zwischen 3 und 20 ma-%, bezogen auf die Gesamtformulierung.
Weiterhin können in den erfindungsgemäßen Heißschmelzklebstoffformulierungen klassische amorphe (bzw. teilkristalline) Poly(α-Olefine) (sog. APAOs) als weitere Bestandteile enthalten sein. Bei den genannten amorphen (bzw. teilkristallinen) Poly(α-Olefinen) kann es sich um Homo-/Co- und/oder Terpolymere aus Ethylen, Propylen, 1-Buten bzw. linearen und/oder verzweigten 1-Olefinen mit 5-20 Kohlenstoffatomen handeln, welche z. B. durch klassische Ziegler-Natta-Katalyse oder Metallocenkatalyse erhältlich sind. Der Anteil der amorphen Poly(α-Olefine) liegt insbesondere bei maximal 50 ma-% bevorzugt bei maximal 40 ma-% und besonders bevorzugt bei maximal 30 ma-%, bezogen auf die Gesamtformulierung. Vorzugsweise handelt es sich bei den weiteren Bestandteilen um kristalline beziehungsweise teilkristalline Polyolefine, die insbesondere isotaktisches Polypropylen, syndiotaktisches Polypropylen, Polyethylen (HOPE, LDPE und/oder LLDPE), isotaktisches Poly(1-buten), syndiotaktisches Poly(1-buten) deren Copolymere und/oder deren Copolymere mit linearen und/oder verzweigten 1-Olefinen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen. Weiterhin ist bevorzugt, dass es sich bei den kristallinen bzw. teilkristallinen Polyolefinen um chemisch modifizierte Polyolefine handelt, wobei die chemische Modifizierung insbesondere solche durch Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Acrylsäure, Acrylate, Methacrylate, ungesättigte Epoxyverbindungen, Silanacrylate, Silane und Hydroxyalkylsilane umfasst.
Weiterhin können die weiteren Bestandteile Polymere mit polaren Gruppen umfassen. Polymere mit polaren Gruppen umfassen Polystyrolcopolymere (z. B. mit Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril usw.), Polyacrylate, Polymethacrylate, (Co)polyester, Polyurethane, (Co)polyamide, Polyetherketone, Polyacrylsäure, Polycarbonate sowie chemisch modifizierte Polyolefine (wie z. B. Poly(propylen-graft-maleinsäureanhydrid) oder Poly(propylen-graft-alkoxyvinylsilan). Dabei kann es bei der Vermischung der erfindungsgemäßen Polymere mit den polare Gruppen enthaltenden Polymeren zu einer sofortigen und/oder zeitverzögerten reaktiven Anbindung der Polymerketten kommen, die vorzugsweise dazu führt, dass eine verbesserte Verträglichkeit zwischen den beiden Polymerphasen eintritt, was beispielsweise in einer Verschiebung der Glasübergangstemperaturen der verwendeten Polymere zu erkennen ist. Besonders bevorzugt führt die reaktive Anbindung dazu, dass die Polymerphasen eine gemeinsame Glasübergangstemperatur zeigen, also eine makroskopische Mischbarkeit aufweisen.
Weiterhin können die weiteren Bestandteile Homo- und/oder Copolymere (oder auch Oligomere) auf Basis von Ethylen, Propylen, Acrylnitril, einem Dien und/oder einem cyclischen Dien, Butadien, Styrol und/oder Isopren umfassen, insbesondere handelt es sich bei diesen Polymeren um Blockcopolymere, insbesondere um Kautschuke wie z. B. Beispiel Natur- und Synthesekautschuk, Poly(butadien), Poly(isopren), Styrol-Butadien-Kautschuk, Styrol-Isopren-Kautschuk und Nitrilkautschuk. Der Anteil der Polymere auf Basis von Butadien, Styrol, und/oder Isopren beträgt maximal 20 ma-%, bevorzugt 1 bis 15 ma-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 10 ma-% und insbesondere 2 bis 9 ma-%, bezogen auf die Heißschmelzklebstoffformulierungen. Bei Oligomeren handelt es sich bevorzugt um Butadienoligomere.
Weiterhin können die weiteren Bestandteile elastomere Polymere auf Basis von Ethylen, Propylen, einem Dien und/oder cis,cis-1,5-Cyclooctadien, exo-Dicyclopentadien, endo-Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien und 5-Ethyliden-2-norbornen umfassen, insbesondere handelt es sich hierbei um Ethylen-Propylen-Rubber, EPM (doppelbindungsfrei, Ethylengehalt 40 bis 75 ma-%) und/oder EPDM. Der Anteil der Polymere auf Basis von Ethylen, Propylen, einem Dien und/oder cis,cis-1,5-CycIoocIadiθn, exo-Dicyclopentadien, endo-Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien und 5-Ethyliden-2-norbornen beträgt üblicherweise maximal 20 ma-%, bevorzugt 1 bis 15 ma-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 10 ma-% und insbesondere 2 bis 9 ma-%, bezogen auf die Heißschmelzklebstoffformulierungen.
Alternativ können die weiteren Bestandteile Wachse umfassen, insbesondere modifizierte und unmodifizierte Wachse, wobei es sich bei diesen vorzugsweise um kristalline, teilkristalline und/oder amorphe Polyolefinwachse auf Basis von Polyethylen, Polypropylen und/oder Poly(1-buten), Paraffinwachse, Metallocenwachse, Mikrowachse, Polyamidwachse, Polytetrafluorethylenwachse und/oder Fischer-Tropsch-Wachse handelt. Der Anteil der Wachse beträgt maximal 50 ma-%, bevorzugt 1 bis 40 ma-%, besonders bevorzugt 2 bis 30 ma-% und insbesondere bevorzugt 3 bis 20 ma-%, bezogen auf die Heißschmelzklebstoffformulierungen.
Weiterhin können die weiteren Bestandteile Füllstoffe umfassen, wobei die Füllstoffe eingesetzt werden, um spezielle Eigenschaftsprofile der Klebschicht, wie z. B. den Temperaturanwendungsbereich, die Festigkeit, die Schrumpfung, die elektrische Leitfähigkeit, den Magnetismus und/oder die Wärmeleitfähigkeit gezielt an spezifische Anforderungen anzupassen. Allgemein handelt es sich bei den Füllstoffen um anorganische und/oder organische Füllstoffe. Die anorganischen Füllstoffe sind insbesondere ausgewählt aus Kieselsäuren (inkl. hydrophobierte Kieselsäuren), Quarzmehl, Kreiden, Titandioxid, Zinkoxid, Zirkonoxid (letztere drei bevorzugt in Form nanoskaliger Partikel), Schwerspat, Glaspartikeln (insbesondere sphärischen Partikeln zur Erhöhung der Lichtreflexion), Glasfasern, Kohlefasern, Asbestpartikeln, Asbestfasern und/oder Metallpulvern. Organische Füllstoffe sind beispielsweise Ruß, Bitumen, vernetztes Polyethylen, vernetzte Kautschuk- bzw. Gummimischungen, synthetische Fasern wie z. B. Polyethylenfasern, Polypropylenfasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern, Aramidfasern, Saranfasern, MP-Fasern oder Naturfasern wie Stroh, Holz, Wolle, Baumwolle, Seide, Flachs, Hanf, Jute, und/oder Sisal. Der Anteil der Füllstoffe beträgt maximal 80 ma-%, bevorzugt 1 bis 60 ma-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 ma-% und insbesondere bevorzugt 7 bis 30 ma-%, bezogen auf die Heißschmelzklebstoffformulierungen.
Ebenfalls können die weiteren Bestandteile Vernetzungsbeschleuniger umfassen. Dies ist besonders dann bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Polymere in einer Verklebung eingesetzt werden, die in kurzer Zeit nach der Fügung ihre maximale Belastbarkeit erreichen soll. Als Vernetzungsbeschleuniger eignen sich eine Vielzahl von chemischen Verbindungen, insbesondere Brönstedt- und/oder Lewissäuren wie z. B. Essigsäure, Itaconsäure, Zink(II)acetat, Cadmiumacetat, Zinkoxid, Zinkstearat, Zink(II)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Wismutcitrat, Wismut(III)oxid, Wismuttitanat, Tetrabutylgermanium, Tetrabutylzinn, Titanborid, Titan(IV)oxid, Titanacetylacetonat, Tributyltitanat, Natriumchlorid, Magnesium(II)chlorid, Zinkacetylacetonat, Zinkmethacrylat, Zinkniobat, Zinn(II)oxid, Zinn(IV)oxid, Zirkon(IV)acetylacetonat, Zirkon(IV)oxid und/oder Zirkon(IV)silikat.
Ebenfalls können die weiteren Bestandteile Stabilisatoren umfassen, wobei diese eingesetzt werden, um die Klebstoffformulierung vor externen Einflüssen wie z. B. dem Einfluss von (Verarbeitungs-)Wärme, Scherbeanspruchung, Sonneneinstrahlung, Luftfeuchtigkeit und Sauerstoff zu schützen. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise gehinderte Amine (HALS-Stabilisatoren), gehinderte Phenole, Phosphite und/oder aromatische Amine, wie sie z. B. unter den Produktnamen IRGANOX, KINOX, DOVERNOX, WESTON, IRGAPHOS, DOVERPHOS und/oder IONOL kommerziell erhältlich sind. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren nur eine hydrolytisch aktive Gruppe pro Molekül. In den genannten Formulierungen beträgt der Anteil der Stabilisatoren maximal 3 ma-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 2,5 ma-% und insbesondere bevorzugt zwischen 0,1 und 2 ma-%, bezogen auf die Heißschmelzklebstoffformulierungen. In einer besonderen Ausführungsform erfolgt eine reaktive Anbindung des/der Stabilisators/Stabilisatoren an das erfindungsgemäß modifizierte Polymer, wodurch eine Stabilisatormigration aus der Klebverbindung verhindert wird.
Darüber hinaus können die weiteren Bestandteile ein oder mehrere Öle umfassen, wobei es sich um natürliche und/oder synthetische Öle handeln kann. Diese ein oder mehreren Öle haben vorzugsweise bei der Verarbeitungstemperatur eine Viskosität von 0,1 bis 1 000 mPa·s, bevorzugt von 1 bis 750 mPa·s, am meisten bevorzugt von 2 bis 500 mPa·s. Geeignete Öle sind beispielsweise Mineralöle, (medizinische) Weißöle, Isobutenöle, Butadienöle, hydrierte Butadienöle und/oder Paraffinöle. Der Anteil der ein oder mehreren Öle beträgt maximal 50 ma-%, bevorzugt 1 bis 45 ma-%, besonders bevorzugt 3 bis 40 ma-% und insbesondere 5 bis 38 ma-%, bezogen auf die Heißschmelzklebstoffformulierungen.
Weiterhin können in den Heißschmelzklebstoffformulierungen anorganische und/oder organische Pigmente, UV-aktive Substanzen, organische und/oder anorganische Nukleierungsmittel, die die Kristallisation der Polymere beschleunigen und damit die offene Zeit der Verklebung reduzieren, enthalten sein.
In einer weiter bevorzugten Form der erfindungsgemäßen Heißschmelzklebstoffformulierungen handelt es sich bei den vorab beschriebenen Formulierungen um Multiphasenblends.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verklebungen enthaltend ein oder mehrere modifizierte Polyolefine der vorliegenden Erfindung. Insbesondere handelt es sich bei den Verklebungen um Verpackungsverklebungen, Verklebungen von Hygieneartikeln, Holzverklebungen, Verklebungen und/oder Abdichtungen von Glasoberflächen, Etikettverklebungen Laminierungsverklebungen, Teppich- oder Kunstrasenverklebungen, Schuhverklebungen, druckempfindliche Verklebungen, Buchverklebungen oder Textilverklebungen.
Besonders charakteristisch für die vorliegende Erfindung ist, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine für Verklebungen auf bzw. von Polyolefinoberflächen und oder Glasoberflächen auf eine energetische und/oder chemische Vorbehandlung der Polyolefinoberflächen und/oder Glasoberflächen, z. B. durch Beflammung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Sulfonierung, Ätzung, Primerauftrag usw. verzichtet werden kann, und dennoch eine sehr gute Adhäsion auf diesen Oberflächen erzielt wird.
Im Falle von Verpackungsverklebungen können die Verpackungsmaterialien die Werkstoffe Holz, Pappe, Papier, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas, Kunst- und/oder Naturfasern und/oder Textilen umfassen. Bei den Verpackungsmaterialien handelt es sich vorzugsweise um unpolare Kunststoffe, insbesondere um Polyethylen, Polypropylen, Poly(1-buten) oder ihre Copolymere mit linearen und/oder verzweigten C_2-20 1-Olefinen, beispielsweise unvernetztes Polyethylen wie z. B. LDPE, LLDPE und/oder HDPE, und/oder um (z. B. silan-)vernetztes Polyolefin, insbesondere um silanvernetzes Polyethylen. Weiterhin kann es sich bei den unpolaren Kunststoffen insbesondere um Polystyrol-, Polybutadien-, Polyisopren- Homo- und/oder Copolymere, und/oder ihre Copolymere mit linearen und/oder verzweigten C_2-20 1-Olefinen bzw. Dienen, wie z. B. EPDM, EPM oder EPR, und/oder Synthese- bzw. Naturkautschuk handeln.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Polymere zeichnen sich dadurch aus, dass sie (ohne weitere Zusätze) nach einer Lagerdauer von mindestens 14 Tagen im Klimaschrank in einer reinen Polypropylenverklebung (Material: unbehandeltes isotaktisches Polypropylen) eine Klebscherfestigkeit von mindestens 0,75 N/mm², bevorzugt von mindestens 1 N/mm² und besonders bevorzugt von mindestens 1,25 N/mm² aufweisen. Nach einer Lagerdauer von 42 Tagen werden (ohne weitere Zusätze) Klebscherfestigkeiten auf unbehandeltem Polypropylen von mindestens 1 N/mm², bevorzugt mindestens 1,25 N/mm², besonders bevorzugt von mindestens 1,5 N/mm² und insbesondere bevorzugt von mindestens 1,75 N/mm² erreicht.
Im Falle von polaren Kunststoffen handelt es sich insbesondere um Polyacrylate, insbesondere Polyalkylmethacrylate, um Polyvinylacetat, um Polyester und/oder Copolyester, insbesondere um Polyethylentherephthalat und/oder Polybutylenterephthalat, um Polyamide und/oder (Co)polyamide, um Acrylnitrilcopolymere, insbesondere um Acylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere und/oder Styrol/Acrylnitril-Copolymere, um Maleinsäureanhydridcopolymere, insbesondere um S/MSA-Copolymere und/oder MSA-gepfropfte Polyolefine wie z. B. Polypropylen und/oder Polyethylen, um Polyvinylchlorid und/oder um Polycarbonate.
Generell können die Verpackungsmaterialien als Schachtel, Box, Container, Blatt, Scheibe, Film und/oder Folie vorliegen. Beispielsweise können entsprechende Kunststofffolien über Extrusion, Kalander, Blasformen, Gießtechnik, Lösungsziehen, Tiefziehen oder einer Kombination aus mehreren dieser Techniken hergestellt werden. Beispielsweise handelt es sich bei den Kunststofffolien um Einschichtfolien, die orientiert oder nicht orientiert sind. Im Falle einer Orientierung der Einschichtfolie kann eine ein-, zwei- oder multiachsiale Orientierung vorliegen, wobei die Orientierungsachsen in beliebigem Winkel zur Folien-Abzugsrichtung stehen können.
Alternativ kann es sich bei den Kunststofffolien um Mehrschichtfolien handeln, wobei die Folienschichten sowohl aus dem gleichen wie auch aus unterschiedlichem Material gefertigt sein können. Die erfindungsgemäßen modifizierten Polymere eignen sich insbesondere dafür die Haftung auf Polyolefinfolien zu verbessern. Dabei ist sowohl die Verbesserung der Haftung zwischen zwei Polyolefinschichten als auch die Verbesserung der Haftung der obersten Polyolefinschicht (z. B. für eine Beschichtung/Lackierung usw.) durch die erfindungsgemäßen modifizierten Polymere insbesondere möglich. Mehrschichtfolien können orientiert oder nicht orientiert sein. Im Falle einer Orientierung der Mehrschichtkunststofffolien kann eine ein-, zwei- oder multiachsiale Orientierung vorliegen, wobei die Orientierungsachsen in beliebigem Winkel zur Folien-Abzugsrichtung stehen können. In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei der Mehrschichtkunststofffolie um eine Verbundfolie. Die erfindungsgemäßen modifizierten Polymere eignen sich dabei hervorragend um die Haftung zwischen Polymerfolie und Verbundmaterial herzustellen und/oder zu verbessern. Insbesondere sind hervorragende Haftungseigenschaften bei Polyolefin-Aluminium-, Polyolefin-Glas, Polyolefin-Papier/Pappe-, und Polyolefin/Naturfaser-Verbunden zu realisieren. Bei der Verklebung von Verbundfolien können eine oder mehrere der Folienschichten aus Verbundmaterial bestehen, wobei die Verbundmaterialien in kontinuierlicher Form (z. B. Papier, Aluminiumfolie o. ä.) und/oder diskontinuierlicher Form (z. B. Partikel und/oder Fasern) vorliegen können.
Insbesondere sind bei der Verklebung von Kunststoff-Verpackungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung in der Regel keine chemischen und/oder energetischen Vorbehandlungen der Kunststoffoberflächen (z. B. Plasma, Coronabehandlung, Ätzung, Sulfonierung usw.) für die Erzielung einer Haftung notwendig.
Im Falle von Verklebungen von Holz-Verpackungsmaterialien kann es sich bei der Holzverpackung um massives Echtholz, um Echtholzlaminate, um Kunststofflaminate, um MDF-Platten und/oder ähnliche holzartige Stoffe handeln. Dabei können sowohl harz- beziehungsweise ölarme Hölzer wie z. B. Buche, Eiche usw., aber auch harz- beziehungsweise ölreiche Hölzer wie Teak, Kiefer usw. verwendet werden. Insbesondere werden Verklebungen durch die Diffusion von Ölen und/oder Harzen bzw. deren Bestandteilen aus dem Holz an die Klebgrenzschicht zum erfindungsgemäßen Polymer nicht signifikant geschwächt, weisen also auch nach einer langen Lagerdauer noch hohe Klebscherwerte auf. Durch die in den meisten gängigen Holzarten enthaltene natürliche Feuchtigkeit wird (in Abhängigkeit von der Dicke der Klebschicht) eine schnelle und vollständige Vernetzung der Klebschicht erreicht, was zu besonders hohen Klebscherfestigkeiten bei Holzverklebungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere führt.
Bei den Verklebungen von Hygieneartikeln gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen, beispielsweise kann es sich hier um Windeln, Binden usw. handeln. Im Regelfall wird durch die erfindungsgemäße Verklebung eine mehrschichtige Struktur aufgebaut, die unterschiedliche Materialien wie z. B. Polymerfolien und Nonwoven umfasst. Darüber hinaus können feuchtigkeitsabsorbierende Substanzen, wie z. B. Polyacrylsäurepartikel (insbesondere unvernetzte oder teilvernetzte), in der Verklebung enthalten sein, die durch die erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine auch reaktiv an die Klebschicht angebunden werden können. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine auch als Matrix und oder Basisschicht für Absorberschichten.
Ein weiteres Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Verklebungen sind strukturelle Holzverklebungen, insbesondere Kantenumleimungen und/oder Dekorpapierummantelungen und/oder Dekorfolienlaminierungen und/oder Montageverklebungen (z. B. im Möbelbau). Dabei sind durch die Vernetzung der erfindungsgemäßen Polymere im Gegensatz zu unmodifizierten Polyolefinen auch solche Verklebungen möglich, die einer hohen Temperaturbelastung widerstehen müssen (z. B. Laminierte Arbeitsflächen im Küchenbereich). Im Falle von Holzverklebungen kann es sich bei den verwendeten Holzarten um massives Echtholz, um Echtholzlaminate, um Kunststofflaminate, um MDF-Platten und/oder ähnliche holzartige Stoffe handeln. Dabei können sowohl harz- beziehungsweise ölarme Hölzer wie z. B. Buche, Eiche usw., aber auch harz- beziehungsweise ölreiche Hölzer wie Teak, Kiefer usw. verwendet werden. Insbesondere werden Verklebungen durch die Diffusion von Ölen und/oder Harzen bzw. deren Bestandteilen aus dem Holz an die Klebgrenzschicht zum erfindungsgemäßen Polymer nicht signifikant geschwächt, weisen also auch nach einer langen Lagerdauer noch hohe Klebscherwerte auf. Durch die naturgemäß in Holz vorhandene Feuchtigkeit gelingt bei den Verklebungen unter Beteiligung von Holz eine besonders vollständige Vernetzung, was zu äußerst widerstandsfähigen Verklebungen führt.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Polymere zeichnen sich dadurch aus, dass sie (ohne weitere Zusätze) in einer reinen Holzverklebung (Holzart: unbehandelte Buche) nach mindestens 14 Tagen Lagerung eine Klebscherfestigkeit von mindestens 0,75 N/mm², bevorzugt von mindestens 1 N/mm², besonders bevorzugt von mindestens 1,25 N/mm² und insbesondere bevorzugt von mindestens 1,5 N/mm² aufweisen. Nach einer Lagerdauer von 42 Tagen werden (ohne weitere Zusätze) Klebscherfestigkeiten auf unbehandelten Holzprüfkörpern (Buche) von mindestens 1 N/mm², bevorzugt mindestens 1,25 N/mm², besonders bevorzugt von mindestens 1,5 N/mm² und insbesondere bevorzugt von mindestens 2 N/mm² erreicht.
Ein weiteres wesentliches Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Verkiebungen sind Verkiebungen unter Beteiligung einer Glasoberfläche. Dabei kann die Verklebung feuchtigkeitsabsorbierende Substanzen wie z. B. Kieselgel, Molsieb, Polyacrylsäurepartikel usw. enthalten. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um einen Mehrscheibenisolierglasverbund. Hierzu eignen sich alle dem Fachmann bekannten Arten von Mehrscheibenisolierglasverbunden, unabhängig vom einzelnen Aufbau, beispielsweise mit oder ohne weiteren Abstandshalter.
Weiterhin kann bei erfindungsgemäßen Verkiebungen unter Beteiligung einer Glasoberfläche eine Laminierung durchgeführt werden.
Darüber hinaus kann es sich bei der Glasoberfläche um die Oberfläche von Glasfasern handeln, beispielsweise die Oberfläche eines Glasfaserkabels, wie es z. B. für Daten- und/oder Telefonleitungen verwendet wird.
Aufgrund ihrer plastischen Verformbarkeit im unvemetzten Zustand lassen sich die erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine besonders gut in bzw. als Dichtungsmassen einsetzten, insbesondere in solchen Dichtungsmassen, die ganz oder teilweise auf eine Glasoberfläche aufgetragen werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem zu verklebenden Gegenstand um ein Etikett. Das Etikett kann hierbei aus einer Papier-, Kunststoff-, Metall- und/oder Mehrschichtfolie bestehen und insbesondere für die Kennzeichnung von lackierten, beschichteten, eloxierten und/oder auf anderer Weise oberflächenbehandelten Metall- insbesondere Weißblechdosen sowie Glas- oder Kunststoff(insbesondere PET-)-Flaschen verwendet werden. Insbesondere kann es sich bei dem Klebstoff für Etikettenverklebungen um einen sogenannten „druckempfindlichen” Klebstoff (PSA) handeln.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Verklebungen um eine Laminierung, wobei es sich bei der zu laminierenden Oberfläche um die Oberfläche einer anorganischen und/oder organischen Substanz handeln kann, vorzugsweise aus Metallen (z. B. Stahl, Aluminium, Messing, Kupfer, Zinn, Zink, Email), aus Glas, aus Keramiken und/oder anorganischen Baustoffen, wie z. B. offen- oder geschlossenporigen Beton. Darüber hinaus kann es sich bei der Oberfläche um Holz, Papier, Pappe und/oder Kunststoffe handeln. Die Oberfläche kann selbst ein Verbundwerkstoff aus anorganischen und organischen Materialien (z. B. Glasfaserverbundwerkstoffe) sein. Dabei kann das gegenkaschierte Laminiermaterial anorganischer und/oder organischer Natur sein. Beispiele gegenkaschierter anorganischer Laminiermaterialien sind ultradünne Glasscheiben, Keramikmembranen und/oder Metallfolien (z. B. Aluminiumfolie). Entsprechende Beispiele gegenkaschierter organischer Laminiermaterialien sind Papier, Pappe, Holzfurnier, Kunststoffe (z. B. als Folie), natürliche und/oder synthetische Textilien, Nonwoven, Kunstleder und/oder Naturleder.
Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verklebungen um Verklebungen im Kfz-Innenraum (z. B. Sichtblenden, Dachhimmel, Gepäckraumabdeckung, Innenraumverkleidung usw.).
In einer weiteren besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Verklebungen zur Herstellung von Teppichen und/oder Kunstrasen. Insbesondere wird die Verklebung zur Noppen- und Filamenteinbindung eingesetzt. Dabei kann es sich bei den einzubindenden Fasern bzw. Faserverbunden um natürliche und/oder synthetische Fasern handeln. Beispiele natürlicher Fasern bzw. Faserverbunde sind Wolle, Baumwolle, Sisal, Jute, Stroh, Hanf, Flachs, Seide und/oder Mischungen aus diesen Fasern.
Beispiele einzubindender synthetischer Fasern bzw. Faserverbunde sind (Co)Polyamidfasern, Polyethylenfasern, Co(polyesterfasern), Polypropylenfasern und/oder Mischungen aus diesen Fasern. Im Falle von Kunstrasenverklebungen sind die durch die Verklebung eingebundenen Filamente ausgewählt aus Polypropylenfilamenten, Polyethylenfilamenten, Polyamidfilamenten, Polyesterfilamenten oder Mischfilamenten der aufgeführten Kunststoffe. Besonders bevorzugt handelt es sich um Polyethylenfilamente. Im Bereich der Kunstrasenverklebung ist insbesondere die gute Haftung der erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine auf unbehandeltem Polyethylen und/oder Polypropylen zusammen mit einer hohen Ausreißfestigkeit der Filamente auch bei geringem Auftragsgewicht und einer hohen Flexibilität sowohl der unvernetzten als auch der vernetzten Polymere als besonderer Vorteil zu nennen.
Vorzugsweise wie die Verklebung zur Teppichrückenbeschichtung eingesetzt. Darüber hinaus kann zusätzlich ein textiles Substrat gegenlaminiert werden. Ein besonderes Charakteristikum der erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine ist dabei eine Kombination aus niedriger Schmelzviskosität und hoher Flexibilität. Bei den erhaltenen Teppichelementen handelt es sich beispielsweise um sogenannte Meterware, um Teppichfliesen oder um einen nachträglich verformbaren Autoteppich. In den genannten Anwendungen zur Noppen- und Filamenteinbindung weist das enthaltene erfindungsgemäße modifizierte Polyolefin eine Schmelzviskosität bei 190°C von maximal 10 000 mPa·s, bevorzugt von maximal 8 000 mPa·s, besonders bevorzugt von 1 000 bis 7 000 mPa·s und insbesondere bevorzugt von 1 250 bis 6 500 mPa·s auf. Das Auftragsgewicht beträgt insbesondere 20 bis 1500 g/m². Der Auftrag der Schmelzklebermasse erfolgt dabei bevorzugt als Sprüh-, Rakel- und/oder Rollenauftrag, besonders bevorzugt als Rollenauftrag. Weitere Beispiele liegen im fachmännischen Können eines Fachmanns.
Weiterhin kann es sich bei den erfindungsgemäßen Verklebungen um Schuhverklebungen handeln, die beispielsweise im Bereich der Sportschuhe und/oder zur Herstellung von sog. Spaltleder eingesetzt werden können.
Ebenfalls erfindungsgemäße Verklebungen sind sogenannte „druckempfindliche Verklebungen” (PSA). Hierbei ist es vorteilhaft wenn mindestens eines der enthaltenen Polymere und/oder Formulierungsbestandteile einen „kalten Fluss” (das heißt keinen Schmelzpunkt oder einen Schmelzpunkt unterhalb der Raumtemperatur) aufweist. Formulierungsbestandteile mit kaltem Fluss sind beispielsweise Poly(1-hexen), Poly(1-octen), Poly(1-hexen-co-1-octen), Polyacrylate usw. Durch die Vernetzung der erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine innerhalb der entsprechenden druckempfindlichen Klebstoffformulierungen werden besonders elastische Klebverbunde hergestellt. Ein besonderes Charakteristikum der erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine ist dabei, dass auf Grund ihrer hohen Flexibilität sowie der plastischen Verformbarkeit, der Anteil an zusätzlichen Formulierungsbestandteilen mit „kaltem Fluss” sehr gering gewählt werden kann. In einer besonderen, bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an weiteren Formulierungsbestandteilen bei < 25 ma-%, besonders bevorzugt bei < 15 ma-% und insbesondere bevorzugt bei < 10 ma-%.
Im Falle von Buchverklebungen handelt es sich in der Regel um eine Verklebung die beim Vorgang des Buchbindens vorgenommen wird.
Bei Textilverklebungen können mehrere textile Schichten punktuell oder flächig miteinander verbunden werden, wobei zu verklebenden Textilelemente natürliche oder synthetische Materialien umfassen können. Insbesondere handelt es sich bei den natürlichen Textilelementen um Wolle, Rosshaar, Baumwolle, Leinengewebe, Hanf, Jute, Sisal, Flachs, Stroh und/oder Leder. Bevorzugte synthetische Textilelemente enthalten als Bestandteile Polypropylen, Polyethylen, (Co)polyamide, (Co)polyester, Nylon, Perlon und/oder Keflar^®. Insbesondere kann es sich bei einem oder mehreren der zu verklebenden Elemente um eine Einlage handeln. In einer besonderen Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Klebstoffformulierung in Form eines Pulvers zwischen die zu verklebenden textilen Schichten eingebracht und durch thermische Energie (z. B. mit Hilfe einer Bügelpresse) aktiviert.
In einer ebenfalls erfindungsgemäßen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine in Markierungsmassen, Beschichtungsmassen, Dichtungsbahnen oder Dachbahnen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Markierungsmassen können die bereits bei der Beschreibung der Formmassen bzw. Klebstoffformulierungen genannten weiteren Bestandteile enthalten. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Markierungsmassen als Straßenmarkierungsmassen eingesetzt werden.
Im Falle von Beschichtungsmassen kann es sich beispielsweise um eine Beschichtungsmasse zur Pappe- bzw. Papierbeschichtung handeln sowie um eine Beschichtung eines Pappe bzw. Papier enthaltenden Verbundwerkstoffes, der als weitere Komponenten z. B. Metallfolien bzw. Metallschichten (z. B. auf Aluminiumbasis) und/oder Kunststofffolien enthalten kann.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere zur Verwendung in Dichtungsbahnen. Neben den erfindungsgemäßen Polymeren können in den Dichtungsbahnen weitere Bestandteile enthalten sein, insbesondere handelt es sich bei den weiteren Bestandteilen um andere Polymere, Füllstoffe und Bitumen. Im Falle der Dichtungsbahnen liegt der Anteil der erfindungsgemäßen modifizierten Polymere bei maximal 30 ma-%, bevorzugt bei maximal 27 ma-%, besonders bevorzugt bei maximal 25 ma-% und insbesondere bevorzugt bei maximal 22 ma-%, bezogen auf die Dichtungsbahn. Insbesondere handelt es sich bei den Dichtungsbahnen um Dachbahnen.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine zur Verwendung als Primer, Haftvermittler bzw. in Primerformulierungen und/oder in Haftvermittlerformulierungen, wobei insbesondere das Fehlen halogenierter organischer Bestandteile von Vorteil ist. Insbesondere werden Primer- und Haftvermittlungsformulierungen, welche die erfindungsgemäßen Polymere enthalten eingesetzt, um eine Haftung von organischen Beschichtungen und/oder Klebstoffen auf unbehandelten Polyolefinoberflächen, insbesondere auf unbehandeltem Polyethylen, unbehandeltem Polypropylen sowie auf Glasoberflächen zu erzielen. In einem speziellen Fall werden die Primer- und/oder Haftvermittlerformulierungen als Grundierung auf Polypropylenformteilen wie z. B. Kfz-Stoßfängern und/oder Verkleidungsteilen aufgebracht, um eine bessere Haftung der anschließenden Lackierung zu erzielen.
In den erfindungsgemäßen Primern bzw. Primerformulierungen können neben den erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefinen weitere Bestandteile enthalten sein. Insbesondere sind in den bei Raumtemperatur flüssigen Primern/Primerformulierungen cyclische und/oder lineare aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit oder ohne Heteroatome enthalten, auch die Verwendung der entsprechenden halogenierten Kohlenwasserstoffe ist möglich. Vorzugsweise werden aber keine halogenierten Kohlenwasserstoffe verwendet. In den bei Raumtemperatur flüssigen Primern/Primerformulierungen haben die genannten Kohlenwasserstoffe einen Formulierungsanteil von maximal 95 ma-% bevorzugt maximal 93 ma-%, besonders bevorzugt maximal 90 ma-%, und insbesondere bevorzugt von maximal 85 ma-%.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine zur Verwendung in Dispersionen, Suspensionen und/oder Emulsionen. In den genannten Dispersionen, Suspensionen und/oder Emulsionen beträgt der Anteil der erfindungsgemäßen Polyolefine bevorzugt mehr als 10 ma-% bezogen auf die Gesamtformulierung.
Der Auftrag des erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefins geschieht als Reinsubstanz oder in Form der oben angegebenen Formulierungen (im Falle von Formulierungen, die bei Raumtemperatur fest sind) auf die zu verklebenden Substrate bevorzugt in Form einer Schmelze bei Temperaturen zwischen 50°C und 300°C, vorzugsweise zwischen 100°C und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 130°C und 180°C. Während des Aufheizens bzw. Aufschmelzens empfiehlt sich eine Überlagerung/Beschleierung mit Schutzgas (z. B. Stickstoff, Argon usw.) um die Ausbildung von Gelpartikeln an der Oberfläche zu verhindern. Dazu kann man sich verschiedenster Auftragstechniken wie z. B. Walzen- bzw. Rollenauftrag, Breitschlitzdüse, Rakelauftrag, Punktauftrag, multiline-Auftrag, Rototherm-Auftrag, Sprühauftrag im swirling-Verfahren oder breitflächig mit melt blow- bzw. air assisted spray-Verfahren bedienen. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Polymere im Sprühauftrag ist insbesondere die Verwendung von Schutzgasen (z. B. Stickstoff, Argon usw.) als Sprühmedium bevorzugt. Die Substrate werden anschließend innerhalb der sogenannten ”Offenen Zeit”, deren Dauer von der Zusammensetzung der aufgetragenen Mischung abhängig ist, zusammengefügt. Wird der aufgetragene Kleber durch vorgeheizte Substrate, Walzen etc. oder Strahlung auf der Auftragstemperatur gehalten, so steht für die Zusammenfügung der Substrate naturgemäß eine längere Zeit zur Verfügung.
Die Vernetzung des Systems erfolgt durch Wasser; dies geschieht je nach Erfordernissen des Anwenders und Eigenschaften der Substrate mittels Wasserdampf aus der Umgebungsluft, durch Dampf- bzw. Heißwasserbehandlung oder durch Wasser, welches in den Formulierungsbestandteilen und/oder Substraten enthalten ist.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.
Analytik:
a) Hochtemperatur-¹³C-NMR
Die Polymerzusammensetzung, die (Co)Monomertaktizität sowie die Anzahl und Beschaffenheit der (Co)monomerblöcke werden über Hochtemperatur-¹³C-NMR bestimmt. Die ¹³C-NMR-Spektroskopie von Polymeren ist beispielsweise in folgenden Publikationen beschrieben:

[1] S. Berger, S. Braun, H. -O. Kalinowski, 13C-NMR-Spektroskopie, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1985
[2] A. E. Tonelli, NMR Spectroscopy and Polymer Microstructure, Verlag Chemie Weinheim 1989
[3] J. L. Koenig, Spectroscopy of Polymers, ACS Professional Reference Books, Washington 1992
[4] J. C. Randall, Polymer Sequence Determination, Academic Press, New York 1977
[5] A. Zambelli et al: Macomolecules, 8, 687 (1975)
[6] A. Filho, G. Galland: J. Appl. Polym. Sci., 80, 1880 (2001)

c) Rheologie
Die Schmelzviskosität wird durch Oszillationsrheometrie bestimmt, wobei mit einer Schergeschwindigkeit von 1 Hz gearbeitet wird. Die maximale Deformation der Probe wird so gewählt, dass sich die Probe während der gesamten Messdauer im linear viskoelastischen Bereich befindet. Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich somit u. a. dadurch aus, dass ihre Schmelzen ein viskoelastisches Verhalten zeigen. Viskoelastische Materialien zeichnen sich gegenüber Hookschen Festkörpern durch die Fähigkeit aus, aus einer Deformation resultierende Spannungen über eine bestimmte Zeit dissipativ abzubauen (Relaxation). Im Gegensatz zu Newtonschen Flüssigkeiten, die unter Einwirkung einer Scherung/Dehnung einer ausschließlich irreversiblen Verformung unterliegen, können viskoelastische Fluide einen Teil der Deformationsenergie zurückgewinnen, nachdem die Scherkraft entfernt wurde (sog. „Memory Effekt”) [N. P. Cheremisinoff; "An Introduction to Polymer Rheology and Processing"; CRC Press; London; 1993]. Ein weiteres Kennzeichen der Schmelzen der erfindungsgemäßen Polymere ist das Auftreten einer sogenannten Strukturviskosität. Als solche bezeichnet man ein Verhalten, bei dem die Schubspannung als auftretende Kraft die Ausgangsstruktur des Materials in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit abbaut. Da dieser Abbauprozess eine Mindestschergeschwindigkeit voraussetzt, fließt das Material unterhalb dieser Schergeschwindigkeit wie eine Newtonsche Flüssigkeit. Eine Erklärung liefert das Prinzip von Le Chatelier, wobei das „Ausweichen” der strukturviskosen Flüssigkeit (vor der mechanischen Beanspruchung) in der Ausrichtung entlang der Schubflächen zur Verminderung des Reibungswiderstandes besteht. Letzteres führt zum Abbau der Gleichgewichtsstruktur des Anfangszustandes und zum Aufbau einer schuborientierten Struktur, was wiederum ein erleichtertes Fließen (Viskositätsverminderung) zur Folge hat. In Polymerschmelzen ist der Newtonsche Bereich nur bei sehr kleinen Schergeschwindigkeiten bzw. kleinen Scheramplituden wahrnehmbar. Seine Bestimmung ist über rheometrische Testmethoden (Amplituden-„Sweeps”, d. h. Messung bei fester Frequenz in Abhängigkeit von der Scheramplitude) möglich und notwendig, wenn die Messung im reversiblen, d. h. reproduzierbaren Bereich durchgeführt werden soll [R. S. Lenk; "Rheologie der Kunststoffe"; C. Hanser Verlag; München; 1971; J. Meissner; "Rheologisches Verhalten von Kunststoff-Schmelzen und -Lösungen" in: „Praktische Rheologie der Kunststoffe'; VDI-Verlag; Düsseldorf; 1978; J. -F. Jansson; Proc.8th.Int.Congr.Rheol.; 1980; Vo1. 3]. Die Schwingungsrheometrie ist auf Grund ihrer geringen Krafteinwirkung, ihrer geringen Deformation und der somit geringen Auswirkung auf die Probenmorphologie besonders gut zur Untersuchung von Materialien geeignet, die ein strukturviskoses Verhalten zeigen.
d) Nadelpenetration (PEN)
Die Nadelpenetration wird gemäß DIN EN 1426 bestimmt.
e) DSC
Die Bestimmung der Schmelzenthalpie, der Glasübergangstemperatur und des Schmelzbereichs des kristallinen Anteils erfolgt über Differentialkalorimetrie (DSC) gemäß DIN 53 765 aus der 2. Aufheizkurve bei einer Heizrate von 10 K/min. Der Wendepunkt der Wärmestromkurve wird als Glasübergangstemperatur ausgewertet.
h) Zugfestigkeit und Reißdehnung
Die Bestimmung der Zugfestigkeit und Reißdehnung erfolgt nach DIN EN ISO 527–3.
i) Erweichungspunkt (Ring&Kugel)
Die Bestimmung des Erweichungspunktes nach der Ring- und Kugelmethode erfolgt nach DIN EN 1427.
j) Klebscherfestigkeit
Die Bestimmung der Klebscherfestigkeit erfolgt nach DIN EN 1465.
k) RFA-Spektroskopie
Die in Alu – Schalen gegossenen und ausgehärteten Proben werden mit einem Stanzeisen (Durchmesser 30 mm) ausgestanzt. Die Bestimmung erfolgt als Doppelbestimmung. Die Schichtdicke der Polymerproben beträgt > 5 mm. Die Proben werden im Probenhalter platziert und vermessen (Messgerät: PANalytical PW 2404). Die quantitative Bestimmung erfolgt gegen eine externe Kalibrierung von Si in Borax-Tabletten.
l) Xylollöslichkeit
Es wird ein Xylol-Isomerengemisch verwendet, wobei das Polymer unter Rückfluss gelöst und dann die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt wird. 2 g Polyolefin werden in 250 ml Xylol unter Rühren und Heizen bis zum Siedepunkt von Xylol gelöst. Nachdem 20 min unter Rückfluss gekocht wurde, lässt man die Polymerlösung auf 25°C abkühlen. Ungelöstes bzw. ausgefallenes Polyolefin wird abfiltriert (15 cm-Nutsche, Sartorius 390-Filterpapier) und getrocknet. Die überbleibende Polymerlösung wird in einem 5fachen Überschuss an Methanol (mit einem Tropfen 37-prozentiger wässriger HCl versetzt) ausgefällt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und bei 80°C im Trockenschrank (Vakuum) getrocknet.
m) Löslichkeit in THF
Die Löslichkeit in THF ist ein Kennzeichen teilkristalliner Polyolefine. Die Durchführung erfolgt analog zu den Lösungsversuchen in Xylol.
Die beschriebenen Messmethoden beziehen sich dabei auf jede Vermessung im Rahmen der vorliegenden Erfindung, unabhängig davon ob es sich um das zu pfropfende Basispolymer oder um das erfindungsgemäße Polyolefin handelt.
Beispiele:
1. Erfindungsgemäße Basispolymere und nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele
Die Herstellung der Basispolymere (erfindungsgemäße Bsp. Nr. 3 bis 6) erfolgt unter Verwendung eines Mischkontaktes aus einem kristallinen Titantrichlorid in Form eines mit Aluminium reduzierten TiCl₄ (TiCl₃·0,33 AlCl₃) und Aluminiumtriisobutyl (im Gewichtsverhältnis 1:4). Die in Tabelle 1 angegebenen Monomere werden im Lösungsmittel n-Butan bei 70°C in einem Laborautoklaven polymerisiert, wobei je nach Zielmolmasse unterschiedliche Mengen an Wasserstoff als Molmassenregler eingesetzt werden. Es treten Drücke von 10 bis 36 bar auf. Die Monomere Ethen und Propen werden während der Reaktionszeit von 3 h kontinuierlich zudosiert, das Monomer 1-Buten wird zusammen mit dem verwendeten Lösungsmittel vorgelegt. Nach 3 h wird die Reaktionsmischung mit Isopropanol versetzt, wodurch die Reaktion abgestoppt wird. In einem Verdampfer werden nicht umgesetzte Monomere sowie das Lösungsmittel n-Butan verdampft. Das Polymer wird aufgeschmolzen und bei einer Temperatur von 190°C abgefüllt.
2. Erfindungsgemäße modifizierte Polymere:
Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine in der Schmelze:
Ein teilkristallines Polyolefin (Zusammensetzung und Materialparameter siehe Tabelle 1) wird in einem Doppelschneckenextruder (Berstorff ZE40) mit dem Monomer Vinyltrimethoxysilan und dem Initiator Dicumylperoxid (Menge siehe Tabelle 2) bei einer bestimmten Reaktionstemperatur (siehe Tabelle 2) für ca. 90 Sekunden (VWZ) vermischt. Das überschüssige Monomer wird in der letzten Zone des Extruders bei einem Vakuum von ca. 20 mbar verdampft. Anschließend erfolgt eine Stabilisierung durch ca. 0,3 ma-% IRGANOX 1076.
Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine in Lösung

150 g eines teilkristallines Polyolefin (Zusammensetzung und Materialparameter siehe Tabelle 1) werden in einem Laborreaktor in 750 g eines Lösungsmittels (Art siehe Tabelle 3) gelöst, und auf eine bestimmte Reaktionstemperatur (Tabelle 3) gebracht. Anschließend werden 1,85 g Dicumylperoxid sowie 18,75 g Vinyltrimethoxysilan für eine Reaktionszeit von 120 Minuten kontinuierlich zudosiert. Im Anschluss an die Zudosierung folgt eine 30minütige Nachreaktionsphase. Lösungsmittel und Restmonomere werden über einen Verdampfer abgetrennt.

	Bsp. 15	Bsp. 16
Basispolymer It. Bsp.	3	4
Lösungsmittel	Xylol	Toluol
Reaktionstemp. [°C]	130	130
η_190°C [mPa·s]	54 000	46 000
PEN [0,1 mm]	21	27
TErw. [°C]	159	160
Si [ma-%]	0,33	0,38
Zugfestigkeit „0” [MPa]*	1,85	1,7
Zugfestigkeit „40” [MPa]**	2,9	3,1
Reißdehnung „0” [%]*	370	550
Reißdehnung „40” [%]**	310	460

*: Im unvernetzten Zustand ohne Lagerung.
**: Im vernetzten Zustand nach 40 Tagen Lagerung (20°C/65% rel. Luftfeuchte).

3. Verklebungen:
a) Holzverklebungen
Die erfindungsgemäß modifizierten Polyolefine werden bei 190°C im Trockenschrank unter Schutzgasatmosphäre (z. B. Stickstoff, Argon usw.) eine Stunde aufgeschmolzen und anschließend bei einer Temperatur von 170°C (mit Hilfe eines Thermofühlers) auf einen Holzprüfkörper (Holzart: Buche massiv) appliziert. Dieser wird innerhalb von 20 Sekunden mit einem weiteren Holzprüfkörper (Holzart: Buche massiv) auf einer Fläche von 4 cm² einfach überlappend zusammengefügt und 5 Minuten mit einem Gewicht von 2 kg aneinandergepresst. Überstehendes Klebpolymer wird entfernt. Anschließend lagert das Verklebungsmuster eine bestimmte Anzahl von Tagen bei 20°C/65% rel. Luftfeuchte im Klimaschrank und wird anschließend mittels Zugprüfung auf seine mechanischen Eigenschaften hin getestet.
b) Polypropylenverklebungen:
Die erfindungsgemäß modifizierten Polyolefine werden bei 190°C im Trockenschrank unter Schutzgasatmosphäre (z. B. Stickstoff, Argon usw.) eine Stunde aufgeschmolzen und anschließend bei einer Temperatur von 170°C (mit Hilfe eines Thermofühlers) auf einen Polypropylenprüfkörper (isotaktisches Polypropylen, ”PP-DWST/Hersteller: Simona AG) appliziert. Dieser wird innerhalb von 20 Sekunden mit einem weiteren Polypropylenprüfkörper (isotaktisches Polypropylen, ”PP-DWST/Hersteller: Simona AG) auf einer Fläche von 4 cm² einfach überlappend zusammengefügt und 5 Minuten mit einem Gewicht von 2 kg aneinandergepresst. Überstehendes Klebpolymer wird entfernt. Anschließend lagert das Verklebungsmuster eine bestimmte Anzahl von Tagen bei 20°C/65% rel. Luftfeuchte im Klimaschrank und wird anschließend mittels Zugprüfung auf seine mechanischen Eigenschaften hin getestet.
1 und 2 zeigen Ergebnisse entsprechender Klebscheruntersuchungen an verschiedenen Probenkörpern.
Die Ergebnisse zeigen, dass bei Einsatz der erfindungsgemäßen Polyolefine Verklebungen höherer Stabilität erreicht werden können. So zeigen erfindungsgemäße Verklebungen eine höhere Klebscherfestigkeit als Verklebungen mit aus dem Stand der Technik bekannten Polymeren. Dies gilt insbesondere für Verklebungen mit einer Lagerdauer von mehr als 10 Tagen. Somit zeigen Verklebungen unter Einsatz der erfindungsgemäßen Polymere eine größere Langzeitstabilität.
6. Beispielformulierungen für Klebstoffe/Dichtungsmassen mit erfindungsgemäßen Polymeren.
Vorgehensweise:
Nach Aufschmelzen des erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefins bei 190°C im Trockenschrank unter Schutzgasatmosphäre (z. B. Stickstoff, Argon usw.) für eine Stunde werden die Formulierungsbestandteile zugegeben, gegebenenfalls aufgeschmolzen und dann mit einem geeigneten Mischapparat (z. B. auf einer Heizplatte mit einem IKA-Rührer mit Kneter) homogen vermischt:
Unverstärkte Formmasse

54,8 Gewichtsanteile erfindungsgemäßes modifiziertes Polyolefin nach Bsp. 11
5 Gewichtsanteile DBTL-Masterbatch (98 ma-% VESTOPLAST^® 708, 2 ma-% Dibutylzinndilaurat)
40 Gewichtsanteile isotaktisches Polypropylen (z. B. SABIC PP 520 P)
0,2 Gewichtsanteile IRGANOX 1076 (Octadecyl-3,5-di-(tertbutyl)-4-hydroxyhydrocinnamat)

Faserverstärkte Formmasse

49,8 Gewichtsanteile erfindungsgemäßes modifiziertes Polyolefin nach Bsp. 11
5 Gewichtsanteile Glasfasern (z. B. Owen Corning CS429YZ)
5 Gewichtsanteile DBTL-Masterbatch (98 ma-% VESTOPLAST^® 708, 2 ma-% Dibutylzinndilaurat)
40 Gewichtsanteile isotaktisches Polypropylen (z. B. SABIC PP 520 P)
0,2 Gewichtsanteile IRGANOX 1076 (Octadecyl-3,5-di-(tertbutyl)-4-hydroxyhydrocinnamat)

Die Glasfasern werden vor der Verwendung bei 550°C im Ofen für eine Stunde pyrolytisch entschlichtet.
Schutzmasse (Kfz-Unterbodenschutz)

40 Gewichtsanteile erfindungsgemäß modifiziertes Polyolefin nach Bsp. 3
44,3 Gewichtsanteile teilkristallines Polyolefin (z. B. VESTOPLAST 708)
5 Gewichtsanteile DBTL-Masterbatch (98 ma-% VESTOPLAST^® 708, 2 ma-% Dibutylzinndilaurat)
5 Gewichtsanteile niederviskoses Polybutadienöl (z. B. Polyöl 110)
5 Gewichtsanteile Glasfasern (z. B. Owen Corning CS429YZ)
0,5 Gewichtsanteile Carbon Black (z. B. Printex 60)
0,2 Gewichtsanteile IRGANOX 1076 (Octadecyl-3,5-di-(tertbutyl)-4-hydroxyhydrocinnamat)

Dichtungsmasse Isolierglas

41,3 Gewichtsanteile erfindungsgemäß modifiziertes Polyolefin nach Bsp. 11
5 Gewichtsanteile DBTL-Masterbatch (98 ma-% VESTOPLAST^® 708, 2 ma-% Dibutylzinndilaurat)
20 Gewichtsanteile Butylrubber
20 Gewichtsanteile Zeolith, 3A
10 Gewichtsanteile teilkristallines Polyolefin (z. B. VESTOPLAST^® 750)
3 Gewichtsanteile Carbon Black (z. B. Printex 60)
0,5 Gewichtsanteile Organisches Silan (z. B. Dynasilan GLYMO)
0,2 Gewichtsanteile IRGANOX 1076 (Octadecyl-3,5-di-(tertbutyl)-4-hydroxyhydrocinnamat)

Schmelzkleber für KfZ-Innenraum

72,8 Gewichtsanteile erfindungsgemäß modifiziertes Polyolefin nach Bsp. 4
5 Gewichtsanteile DBTL-Masterbatch (98 ma-% VESTOPLAST^® 708, 2 ma-% Dibutylzinndilaurat)
15 Gewichtsanteile Kohlenwasserstoffharz (z. B.: ESCOREZ 5300)
2 Gewichtsanteile Rosinester (z. B. FORAL 105)
5 Gewichtsanteile Poly(ethylen-co-vinylacetat) (z. B. ESCORENE MV02514)
0,2 Gewichtsanteile IRGANOX 1076 (Octadecyl-3,5-di-(tertbutyl)-4-hydroxyhydrocinnamat)

Schmelzkleber für Schuhverklebungen

39,8 Gewichtsanteile erfindungsgemäß modifiziertes Polyolefin nach Bsp. 3
5 Gewichtsanteile DBTL-Masterbatch (98 ma-% VESTOPLAST^® 708, 2 ma-% Dibutylzinndilaurat)
35 Gewichtsanteile teilkristallines Polyolefin (z. B. VESTOPLAST^® 408)
10 Gewichtsanteile Kohlenwasserstoffharz (z. B.: ESCOREZ 5300)
5 Gewichtsanteile Poly(ethylen-co-vinylacetat) (z. B. ESCORENE UL15028)
2 Gewichtsanteile Polyethylenwachs (z. B. VESTOWAX^® A227)
3 Gewichtsanteile Calcit
0,2 Gewichtsanteile IRGANOX 1076 (Octadecyl-3,5-di-(tertbutyl)-4-hydroxyhydrocinnamat)

Schmelzkleber für Buchverklebungen

45,7 Gewichtsanteile VESTOPLAST 408^®
30 Gewichtsanteile erfindungsgemäß modifiziertes Polyolefin nach Bsp. 9
5 Gewichtsanteile DBTL-Masterbatch (98 ma-% VESTOPLAST^® 708, 2 ma-% Dibutylzinndilaurat)
10 Gewichtsanteile gesättigtes Kohlenwasserstoffharz (z. B. ARKON P90)
7 Gewichtsanteile Polyolefinwachs (z. B. LICOWAX PP230)
2 Gewichtsanteile MSA-gepfropftes Polypropylenwachs (z. B. LICOMONT TPAR504)
0,3 Gewichtsanteile IRGANOX 1076 (Octadecyl-3,5-di-(tertbutyl)-4-hydroxyhydrocinnamat)

Schmelzkleber für Verpackungen (Material: Polypropylen)

54,7 Gewichtsanteile teilkristallines Polyolefin (z. B. VESTOPLAST 828^®)
30 Gewichtsanteile erfindungsgemäß modifiziertes Polyolefin nach Bsp. 11
5 Gewichtsanteile DBTL-Masterbatch (98 ma-% VESTOPLAST^® 708, 2 ma-% Dibutylzinndilaurat)
10 Gewichtsanteile Kohlenwasserstoffharz (z. B.: ESCOREZ 1102)
0,3 Gewichtsanteile IRGANOX 1076 (Octadecyl-3,5-di-(tertbutyl)-4-hydroxyhydrocinnamat)

Universal-Schmelzkleber mit breitem Anwendungsprofil

84,7 Gewichtsanteile erfindungsgemäß modifiziertes Polyolefin nach Bsp. 14
5 Gewichtsanteile DBTL-Masterbatch (98 ma-% VESTOPLAST^® 708, 2 ma-% Dibutylzinndilaurat)
2 Gewichtsanteile MSA-gepfropftes Polypropylencopolymer (z. B. EXXELOR PO1015)
3 Gewichtsanteile Polyolefinwachs (z. B. VESTOWAX A616)
5 Gewichtsanteile Kohlenwasserstoffharz (z. B.: ESCOREZ 1102)
0,3 Gewichtsanteile IRGANOX 1076 (Octadecyl-3,5-di-(tertbutyl)-4-hydroxyhydrocinnamat)

Schmelzklebstoff für Kantenumleimungen

20,7 Gewichtsanteile erfindungsgemäß modifiziertes Polyolefin nach Bsp. 9
5 Gewichtsanteile DBTL-Masterbatch (98 ma-% VESTOPLAST^® 708, 2 ma-% Dibutylzinndilaurat)
19 Gewichtsanteile teilkristallines Polyolefin VESTOPLAST 891^®
10 Gewichtsanteile teilkristallines Polyolefin VESTOPLAST 792^®
3 Gewichtsanteile isotaktisches Polypropylen (z. B. SABIC PP 579S)
2 Gewichtsanteile MSA-gepfropftes Polypropylenwachs (z. B. LICOMONT TPAR504)
12 Gewichtsanteile hydriertes aliphatisches Kohlenwasserstoffharz (z. B. EASTOTAC H-130)
4 Gewichtsanteile aromatisches Kohlenwasserstoffharz (z. B. NOVARES TN150)
12 Gewichtsanteile Poly(ethylen-co-vinylacetat)-Copolymer (z. B. ELVAX210) 12 Gewichtsanteile Calcit
0,3 Gewichtsanteile IRGANOX 1076 (Octadecyl-3,5-di-(tertbutyl)-4-hydroxyhydrocinnamat)

Primer für Polypropylen/Polyethylen (Rezeptur 1)

80 Gewichtsanteile Xylol
20 Gewichtsanteile erfindungsgemäß modifiziertes Polyolefin nach Bsp. 10

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 0004034 B1 [0004]
- US 4412042 [0004]
- DE 1963571 [0005]
- DE 2353783 [0005]
- DE 2406844 [0005]
- DE 2554525 [0005]
- DE 2642927 [0005]
- US 3075948 [0006]
- EP 0260103 B1 [0007]
- DE 4000695 [0008, 0047]
- JP 2003-002930 A [0009]
- WO 03/070786 [0009]
- WO 2006/069205 [0010]
- WO 2007/067243 [0011]
- WO 91/06580 [0012]
- WO 89/11513 [0013, 0013]
- DE 19516457 [0014]
- EP 1508579 [0015]
- WO 2007/001694 [0016]
- WO 2007/002177 [0017]
- WO 2007008765 [0018]
- EP 0827994 [0019]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- H.-G. Elias; Makromoleküle; Bd. III; Wiley-VCH: Weinheim; 2001 [0013]
- W. Spaleck in: „Metallocene based Polyolefins”; J. Scheirs, W. Kaminsky (Hrsg.); J. Wiley & Sons; Weinheim; 1999 [0021]
- A. Lehtinen; Macromol. Chem. Phys.; 195(1994); 1539ff [0022]
- J. Boor; „Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization”; Academic Press; New York; 1979 [0023]
- G. Natta, I. Pasquon, A. Zambelli, G. Gatti; Makromol. Chem.; 70 (1964); 191ff [0023]
- B. A. Krentsel, Y. V. Kissin, V. I. Kleiner, L. L. Stotskaya; „Polymers and Copolymers of higher 1-Olefins”; S. 19/20; Hanser Publ.; München; 1997 [0023]
- Y. V. Kissin; „Isospecific polymerization of olefins”; Springer Verlag; New York; 1985 [0023]
- H. El Mansouri, N. Yagoubi, D. Scholler, A. Feigenbaum, D. Ferrier; J. Appl. Polym. Sci.; 71 (1999); 371ff [0023]
- S. Berger, S. Braun, H. -O. Kalinowski, 13C-NMR-Spektroskopie, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1985 [0115]
- A. E. Tonelli, NMR Spectroscopy and Polymer Microstructure, Verlag Chemie Weinheim 1989 [0115]
- J. L. Koenig, Spectroscopy of Polymers, ACS Professional Reference Books, Washington 1992 [0115]
- J. C. Randall, Polymer Sequence Determination, Academic Press, New York 1977 [0115]
- A. Zambelli et al: Macomolecules, 8, 687 (1975) [0115]
- A. Filho, G. Galland: J. Appl. Polym. Sci., 80, 1880 (2001) [0115]
- N. P. Cheremisinoff; ”An Introduction to Polymer Rheology and Processing”; CRC Press; London; 1993 [0116]
- R. S. Lenk; ”Rheologie der Kunststoffe”; C. Hanser Verlag; München; 1971; J. Meissner; ”Rheologisches Verhalten von Kunststoff-Schmelzen und -Lösungen” in: „Praktische Rheologie der Kunststoffe'; VDI-Verlag; Düsseldorf; 1978; J. -F. Jansson; Proc.8th.Int.Congr.Rheol.; 1980; Vo1. 3 [0116]
- DIN EN 1426 [0117]
- DIN 53 765 [0118]
- DIN EN ISO 527–3 [0119]
- DIN EN 1427 [0120]
- DIN EN 1465 [0121]

Claims

Modifizierte Polyolefine basierend auf mindestens einem Basispolyolefin mit einem durch ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmten Gehalt an Propylen zwischen 50 und 90 ma-% und mit einem durch ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmten Gehalt an isotaktischen Poly(propylen)-Triaden von mindestens 40 ma-% und maximal 80 ma-%, bezogen auf die insgesamt detektierten Propylentriaden, wobei das Basispolyolefin eine Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur von weniger als 96 ma-% und eine Löslichkeit in THF bei Raumtemperatur von mindestens 10 ma-% und maximal 62 ma-% aufweisen, wobei auf die Basispolyolefine ein oder mehrere Silane aufgepfropft sind.
Modifizierte Polyolefine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf Mischungen der mindestens ein Basispolyolefine gemäß Anspruch 1 mit kristallinen oder teilkristallinen Poly(propylen)polymeren basieren.
Modifiziertes Polyolefin gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es neben Propylen als Olefinmonomere Ethylen und/oder 1-Buten enthält.
Polyolefin gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzviskosität des unmodifizierten (ungepfropften) Polyolefins 190°C 50 000 bis 3 000 000 mPa·s beträgt.
Polyolefin gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Erweichungspunkt, gemessen mittels Ring & Kugel-Methode, des unmodifizierten (ungepfropften) Polyolefins 140 bis 170°C beträgt.
Polyolefin gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nadelpenetration des unmodifizierten (ungepfropften) Polyolefins mindestens 10·0,1 mm beträgt.
Polyolefin gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die durch DSC bestimmte Glasübergangstemperatur des unmodifizierten (ungepfropften) Polyolefins beim maximal –20°C liegt.
Polyolefin gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus Polyethylen-co-propylen), Poly(propylen-co-1-buten) und Poly(ethylen-co-propylen-co-1-buten).
Polyolefin gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzviskosität des modifizierten (gepfropften) unvernetzten Polyolefins bei 190°C 1 000 bis 50 000 mPa·s beträgt.
Polyolefin gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Erweichungspunkt, gemessen mittels Ring & Kugel-Methode, des modifizierten (gepfropften) unvernetzten Polyolefins 140 bis 170°C beträgt.
Polyolefin gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nadelpenetration des modifizierten (gepfropften) unvernetzten Polyolefins mindestens 18·0,1 mm beträgt.
Polyolefin gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugfestigkeit des modifizierten (gepfropften) Polyolefins im unvernetzten Zustand bei maximal 2 MPa liegt.
Polyolefin gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die im Zugversuch bestimmte Reißdehnung des modifizierten (gepfropften) Polyolefins im unvernetzten Zustand mindestens 75% beträgt.
Polyolefin gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die ein oder mehreren Silane ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxy-ethoxy-)silan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan und/oder Vinylmethyldibutoxysilan.
Polyolefin gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie bestimmte Siliziumgehalt bei mindestens 0,3 ma-% liegt.
Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefins gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Basispolyolefin mit einem durch ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmten Gehalt an Propylen von mindestens 50 ma-% und maximal 90 ma-% und mit einem durch ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmten Gehalt an isotaktischen Poly(propylen)Triaden von mindestens 40 ma-% und maximal 80 ma-%, bezogen auf die insgesamt detektierten Propylentriaden sowie einer Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur von weniger als 96 ma-% und in THF bei Raumtemperatur von mindestens 10 ma-% und maximal 62 ma-%, mit mindestens einem Radikalstarter und einem oder mehreren Silanen in Kontakt gebracht wird, woraufhin eine Pfropfreaktion der ein oder mehreren Silane auf das mindestens eine Basispolyolefin stattfindet.
Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die ein oder mehreren Silane ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(2-methoxyethoxy-)silan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan und/oder Vinylmethyldibutoxysilan.
Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufpfropfen der ein oder mehreren Silane in Lösung oder in der Schmelze erfolgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufpfropfen bei einer Temperatur von 30 bis 250°C erfolgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Lösungsverfahren handelt, und als Lösungsmittel mindestens ein aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Schmelzeverfahren handelt, wobei mindestens ein Radikalstarter direkt in die Schmelze dosiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der mindestens ein Basispolyolefin enthaltenden Schmelze zum Zeitpunkt der Zudosierung mindestens eines Radikalstarters oberhalb der SADT (Self accelerating decompositon temperature) des zudosierten Radikalstarters liegt.
Verwendung von modifizierten Polyolefinen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 als oder in Formmassen, in Schutzmassen, als oder in Klebstoffen, in Dichtungsmassen, in Markierungsmassen, Beschichtungsmassen, Dichtungsbahnen oder Dachbahnen, als Primer oder in Primerformulierungen und/oder Haftvermittlerformulierungen und/oder in Dispersionen, Suspensionen oder Emulsionen.
Formmassen, Schutzmassen, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Markierungsmassen, Beschichtungsmassen, Dichtungsbahnen oder Dachbahnen, Primer, Primerformulierungen, Haftvermittlerformulierungen, Dispersionen, Suspensionen und/oder Emulsionen enthaltend ein oder mehrere modifizierte Polyolefine gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15.
Formmassen gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein oder mehrere Ethylenpolymerisate, und/oder isotaktische Propylenpolymerisate und/oder syndiotaktische Propylenpolymerisate und/oder isotaktische Poly-1-buten-Polymerisate und/oder syndiotaktische Poly-1-buten-Polymerisate enthalten.
Klebstoffe gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Heißschmelzklebstoffformulierungen handelt.
Klebstoffe gemäß Anspruch 24 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Vernetzungsbeschleuniger, anorganische und/oder organische Füllstoffe, anorganische und/oder organische Pigmente, synthetische und/oder natürliche Harze, anorganische und/oder organische, synthetische und/oder natürliche Polymere, anorganische und/oder organische, synthetische und/oder natürliche Fasern, anorganische und/oder organische Stabilisatoren, anorganische und/oder organische Flammschutzmittel, Harze, amorphe Poly(α-Olefine), Polymere mit polaren Gruppen, Polymere auf Basis von Ethylen, Butadien, Styrol und/oder Isopren, elastomere Polymere auf Basis von Ethylen, Propylen, Acrylnitril, einem Dien und/oder einem cyclischen Dien, Styrol, Wachse, ein oder mehrere synthetische oder natürliche Öle und/oder UV-aktive Substanzen enthalten.
Dichtungsbahnen gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich andere Polymere, Füllstoffe und/oder Bitumen enthalten.
Dichtungsbahnen gemäß Anspruch 24 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Polyolefine gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 maximal 30 ma-%, bezogen auf die Dichtungsbahn, beträgt.
Verklebungen enthaltend ein oder mehrere modifizierte Polyolefine gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15.
Verklebungen gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verklebungen um Verpackungsverklebungen, Verklebungen von Hygieneartikeln, Holzverklebungen, Verklebungen von Glasoberflächen, Etikettverklebungen, Laminierungsverklebungen, Teppich- oder Kunstrasenverklebungen, Schuhverklebungen, druckempfindliche Verklebungen, Buchverklebungen oder Textilverklebungen handelt.
Verklebungen gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Verklebungen im Kfz-Innenraum handelt.
Verpackungsverklebungen gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Verpackungsmaterialien die Werkstoffe Holz, Pappe, Papier, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas, Kunst- und/oder Naturfasern und/oder Textilen umfassen.
Teppichverklebung für die Noppen- und Filamenteinbindung gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass ein Auftragsgewicht von 20 bis 1500 g/m² verwendet wird.
Kunstrasenverklebung gemäß Anspruch 30 dadurch gekennzeichnet, dass die durch die Verklebung eingebundenen Filamente ausgewählt sind aus Polypropylenfilamenten, Polyethylenfilamenten, Polyamidfilamenten, Polyesterfilamenten oder Mischfilamenten der aufgeführten Kunststoffe.
Primer- und/oder Haftvermittlerformulierung nach Anspruch 24, enthaltend ein oder mehrerer Polyolefine gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Behandlung einer Polyolefinoberfläche eingesetzt wird.
Dispersionen, Suspensionen und/oder Emulsionen nach Anspruch 24 enthaltend ein oder mehrere Polyolefine gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Polymer mehr als 10 ma-%, bezogen auf die Gesamtformulierung, beträgt.