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DE102008040152A1 - Rheologiemodifier - Google Patents

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DE102008040152A1
DE102008040152A1 DE102008040152A DE102008040152A DE102008040152A1 DE 102008040152 A1 DE102008040152 A1 DE 102008040152A1 DE 102008040152 A DE102008040152 A DE 102008040152A DE 102008040152 A DE102008040152 A DE 102008040152A DE 102008040152 A1 DE102008040152 A1 DE 102008040152A1
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DE
Germany
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acrylate
weight
iso
din
copolymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE102008040152A
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English (en)
Inventor
Alexander Dr. Klein
Ulrike Duderstadt
Joachim Dr. Heyne
Timo Herold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Goldschmidt GmbH
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
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Publication date
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Priority to EP09772230A priority patent/EP2294097A1/de
Priority to PCT/EP2009/055511 priority patent/WO2010000530A1/de
Priority to US13/002,426 priority patent/US20110166312A1/en
Priority to CN2009801294688A priority patent/CN102112500A/zh
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Abstract

Die Erfindung beschreibt einen Rheologiemodifier zur Verbesserung der Fließfähigkeit von technischen Kunststoffen, der das thermoplastische Verarbeitungsverhalten der Kunststoffe drastisch verbessert, ohne dabei die Gebrauchseigenschaften der hergestellten Formkörper zu beeinträchtigen.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Poly(meth)acrylaten als Rheologiemodifier für die Verarbeitung von thermoplastischen technischen Kunststoffen. Als zu modifizierende technische Kunststoffe können Polyamide, wie beispielsweise PA6 oder PA66, Polyester wie beispielsweise PBT, PET oder PTT, Polycarbonate, Polymilchsäuren, Polyether und Polysulfone, Polyoxymethylene, Poly(meth)acrylate, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere und Polyolefine, wie beispielsweise Polypropylen oder Polyethylen, sowie Mischungen aus einem oder mehreren der vorgenannten Kunststoffe eingesetzt werden.
  • Stand der Technik
  • US 2004/0108623 A1 (Johnson Polymer) beschreibt Formmassen aus einem Wirtspolymer und einem niedermolekularen Copolymerisat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von weniger als 15000 g/mol, besonders bevorzugt weniger als 5000 g/mol, welches aus mindestens einem (Meth)acrylat Monomer und optional mindestens einem vinylaromatischen Monomer besteht, wobei die relative Energiedifferenz zwischen Wirtspolymer und Copolymerisat kleiner 2,2 ist. Als Wirtspolymer kommen u. a. Polycarbonat, ABS, Polyester und Polyamid, sowie Blends derselben in Betracht. Aufgrund des sehr geringen Molekulargewichts der eingesetzten Copolymerisate kommt es gegenüber der Standardformmasse ohne Copolymerisat z. T. zu erheblichen Einbußen bzgl. der mechanischen Eigenschaften und/oder bzgl. der Kerbschlagzähigkeit. Der Einsatz dieser niedermolekularen Copolymerisate in verstärkten Formassen ist offenbar mit einer inakzeptablen Reduktion der Zugfestigkeit und des Zugmoduls gegenüber dem Standard verbunden.
  • DE 10 2005 009 200 (Lanxess) beschreibt Formmassen aus einem teilkristallinen, thermoplastischen Polyamid und einem Copolymerisat aus mindestens einem Olefin mit einem Methacrylsäureester oder einem Acrylsäureester, wobei der Schmelzflußindex des Copolymerisats 100 g/10 min nicht unterschreitet. Das Copolymerisat kann bis zu 4 Gew.-% funktionelle Gruppen enthalten. Nachteilig bei dieser Lösung ist die Verwendung von Olefinen als Comonomere des Copolymerisats, dadurch erreicht man eine schlechte Bewitterungsstabilität und eine schlechte Stabilität gegen UV-Strahlung im Vergleich zu Copolymeren, die aus (Meth)acrylaten aufgebaut sind.
  • DE 10 2005 050 957 (Lanxess) beschreibt Formmassen aus einem thermoplastischen, Polyester und einem Copolymerisat aus mindestens einem Olefin mit einem Methacrylsäureester oder einem Acrylsäureester, wobei der Schmelzflußindex des Copolymerisats 50 g/10 min nicht unterschreitet. Das Copolymerisat kann bis zu 4 Gew.-% funktionelle Gruppen enthalten. Nachteilig bei dieser Lösung ist ebenfalls die Verwendung von Olefinen als Comonomere des Copolymerisats, dadurch erreicht man eine schlechte Bewitterungsstabilität und eine schlechte Stabilität gegen UV-Strahlung im Vergleich zu Copolymeren, die aus (Meth)acrylaten aufgebaut sind.
  • DE 103 28 665 (Bayer MaterialScience) beschreibt Zusammensetzungen, enthaltend ein aromatisches Polycarbonat oder Polyestercarbonat, kautschukmodifizierte Vinyl(co)polymerisate, Vinyl(co)polymerisate, aufgebaut aus alpha-Methylstyrol und einem Acrylatanteil, einem Flammschutzmittel und einem Antitropfmittel. Das Vinyl(co)polymerisat hat ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.500 bis 5.000 und eine Glasübergangstemperatur > 40°C. Über die Witterungsstabilität der Zusammensetzungen werden keine Angaben gemacht.
  • DE 199 27 769 (Röhm GmbH) beschreibt eine schlagzähmodifizierte Polymethacrylat-Formmasse, die man durch Mischen einer schlagzähmodifizierten Polymethacrylat-Formmasse mit einer niedermolekularen Polymethacrylat-Formmasse erhält. Die niedermolekulare Polymethacrylat-Formmasse weist ein Molekulargewicht von ca. 50.000 auf.
  • EP 367 198 (Mitsubishi Rayon Co.) beschreibt ein Gleitmittel für ein thermoplastisches Harz aus Methylmethacrylat, das zu einem Polymer mit einer reduzierten Viskosität von nicht mehr als 2 dl/g umgesetzt wird, ferner wird eine Mischung aus Acrylsäureestern und Styrol zum ersten Polymer dergestalt zupolymerisiert, daß eine reduzierte Viskosität von nicht mehr als 1 dl/g des in der zweiten Stufe entstehenden Copolymeren erreicht wird und drittens wird eine Mischung aus Methacrylsäurestern und anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren zum in der zweiten Stufe entstandenen Copolymeren zupolymerisiert, so daß eine reduzierte Viskosität von nicht mehr als 1,5 dl/g des in der dritten Stufe entstandenen Endcopolymeren resultiert. Dieser Herstellungsprozeß ist aufwendig und teuer.
  • US-PS 5,260.379 (Eastman Kodak) beschreibt einen Modifier für Polyesterharze, der aus Styrol und Methylmethacrylat zusammengesetzt ist, die Glasübergangstemperaturen der Modifier-Typen liegen zwischen 100°C und 115°C.
  • Aufgabe
  • Es bestand die Aufgabe Rheologiemodifier für die Herstellung von hochfließfähigen Formassen aus thermoplastisch verarbeitbaren technischen Kunststoffen zur Verfügung zu stellen, die
    • • einfach und damit kostengünstig herzustellen sind,
    • • eine gute Verträglichkeit mit den in der Kunststoffverarbeitung üblichen Additiven oder Zuschlagstoffen, beispielsweise Glasfasern oder Carbonfasern oder mineralischen Füllstoffen und Flammschutzmitteln, aufweisen,
    • • eine gute Witterungsbeständigkeit aufweisen,
    • • den Energieaufwand bei der thermoplastischen Verarbeitung der technischen Kunststoffe reduzieren,
    • • eine schonende Einarbeitung von Additiven und Zuschlagsstoffen ermöglichen, d. h. beispielsweise den Faserbruch bei der Verarbeitung von Glasfasern vermindern.
    • • die Absenkung der Verarbeitungstemperaturen ermöglicht, z. B. der Werkzeugtemperatur im Spritzguss und damit geringere Zykluszeiten liefert,
    • • eine sehr gute Dispergierbarkeit,
    • • eine hohe Oberflächengüte der Spritzgußteile gewährleitstet, insbesondere bei hohen Füllgraden und/oder kleinen Wandstärken,
    • • die mechanischen Eigenschaften der hochfließfähigen Formmassen gegenüber üblichen, ohne Rheologiemodifier hergestellten Formmassen nicht beeinträchtigt, oder sogar verbessern,
    • • eine hohe Wärmeformbeständigkeit der hochfließfähigen Formmassen gewährleisten,
    • • eine gute Beständigkeit gegenüber anderen Medien aufweist,
    • • die gegen UV-Strahlung stabil sind und
    • • die eine hohe Wirksamkeit aufweisen, d. h. die Fließfähigkeit der betreffenden Kunststoffschmelze schon bei geringer Zugabemenge drastisch erhöhen.
  • Lösung
  • Gelöst werden die Aufgaben durch eine Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 1, durch ein Copolymer, aufgebaut aus folgenden Monomerkomponenten
    • a. 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% mindestens eines Methacrylats,
    • b. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Acrylats, wobei das Homopolymer des Acrylats eine Glasübergangstemperatur (Tg) ≤ 0°C aufweist, gemessen nach DIN EN ISO 11357-1,
    • c. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines oder mehrer radikalisch copolymerisierbaren Comonomere und
    • d. 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polymerisationshilfsstoffe und Additive, wobei sich die Gew.-% zu 100 addieren und das mittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 16.000 und 75.000 liegt, wobei das mittlere Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wird und wobei das Copolymer eine Tg ≤ 90°C ausweist, die nach DIN EN ISO 11357-1 bestimmt wird.
  • Die (Meth)acrylate
  • Eine besonders bevorzugte Gruppe von Monomeren stellen (Meth)acrylate das. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden Stoffgruppen.
  • Diese Monomere sind weithin bekannt. Zu diesen gehören unter anderem (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise Oleyl(meth)acrylat, 2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate, wie beispielsweise Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie beispielsweise 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat; Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie beispielsweise 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; Glycoldi(meth)acrylate, wie beispielsweise 1,4-Butandiol(meth)acrylat, (Meth)acrylate von Etheralkoholen, wie beispielsweise Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Vinyloxyethoxyethyl(meth)acrylat; Amide und Nitrile der (Meth)acrylsäure, wie beispielsweise N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid, N-(Diethylphosphono)(meth)acrylamid, 1-Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol; schwefelhaltige Methacrylate, wie beispielsweise Ethylsulfinylethyl(meth)acrylat, 4-Thiocyanatobutyl(meth)acrylat, Ethylsulfonylethyl(meth)acrylat, Thiocyanatomethyl(meth)acrylat, Methylsulfinylmethyl(meth)acrylat, Bis((meth)acryloyloxyethyl)sulfid; mehrwertige (Meth)acrylate, wie beispielsweise Trimethyloylpropantri(meth)acrylat.
  • Diese Monomere können einzeln oder als Mischung verwendet werden. Hierbei sind Mischungen besonders bevorzugt, die Methacrylate und Acrylsäureester enthalten.
  • Die Comonomere
  • Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen, die mit Methylmethacrylat und den zuvor genannten (Meth)acrylaten copolymerisierbar sind.
  • Hierzu gehören unter anderem 1-Alkene, wie Hexen-1, Hepten-1; verzweigte Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1-propen, 3-Methyl-1-diisobutylen, 4-Methylpenten-1; Acrylnitril; Vinylester, wie Vinylacetat; Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole; Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole; Vinyl- und Isoprenylether; Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid; und Diene, wie beispielsweise Divinylbenzol.
  • Im allgemeinen werden diese Comonomere in einer Menge von 0 Gew.-% bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0 Gew.-% bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt, wobei die Verbindungen einzeln oder als Mischung verwendet werden können.
  • Die Polymerisation wird im Allgemeinen mit bekannten Radikalinitiatoren gestartet. Zu den bevorzugten Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können.
  • Diese Verbindungen werden häufig in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt.
  • Die Polymerisationshilfsstoffe und Additive
  • Als Polymerisationshilfsstoffe und Additive können beispielsweise, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Weichmacher, Rieselhilfsmittel, bzw. Trennmittel, Gleitmittel und/oder Thermostabilisatoren bzw. Antioxidanzien enthalten sein. Bei Produkten mit niedrigem Erweichungspunkt kommen insbesondere bei Aufarbeitung mittels Sprühtrocknung z. B. Kreiden oder gefällte Kieselsäuren als Rieselhilfsmittel bzw. Trennmittel zum Einsatz. Geeignete Thermostabilisatoren und Rieselhilfsmittel sind in der WO 2004/097083 offenbart. Ferner können Regler und/oder Stabilisatoren enthalten sein.
  • Die Regler
  • Die Einstellung der Kettenlängen des Copolymerisats kann durch Polymerisation des Monomerengemisches in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern erfolgen, wie insbesondere von den dafür bekannten Mercaptanen, wie beispielsweise n-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptoethanol oder 2-Ethylhexylthioglycolat, Pentaerythrittetrathioglycolat; wobei die Molekulargewichtsregler im allgemeinen in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Monomerengemisch, bevorzugt in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-% auf das Monomerengemisch eingesetzt werden (vgl. beispielsweise H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1, Seite 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, Seiten 296ff, J. Wiley, New York, 1978). Bevorzugt wird als Molekulargewichtsregler n-Dodecylmercaptan eingesetzt. Alternativ bevorzugt sind Regler auf Basis von Alkyl-3-mercaptopropionat, wobei Alkyl für Methyl, Ethyl, n-Buthyl, 2-Ethylhexyl und n-Octadecyl steht.
  • Die Formmassen
  • Durch Zugabe mindestens eines erfindungsgemäßen Rheologiemodifiers können die thermoplastisch verarbeitbaren technischen Kunststoffe zu erfindungsgemäßen Formassen verarbeitet werden. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen können in bekannter Art und Weise mit Hilfe der üblichen Kunststoffadditive eingestellt und auf die Anforderungen der unterschiedlichsten Anwendungen zugeschnitten werden, ohne dass es dabei zu einer Einschränkung durch den Einsatz der Rheologiemodifier kommt.
  • Die erfindungsgemäßen Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie
    • A. 10 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 51 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% mindestens eines thermoplastisch verarbeitbaren technischen Kunststoffs,
    • B. 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Rheologiemodifiers enthalten,
    • C. 0 Gew.-% bis 75 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% mindestens eines Füllstoffs, vorzugsweise eines mineralischen Füllstoffs auf Basis von Talk, Wollastonit, Kaolin und/oder Glasfasern enthalten,
    • D. 0 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt 4 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% mindestens eines Flammschutzmittels enthalten,
    • E. 0 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% mindestens eines Elastomermodifikators enthalten,
    • F. 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% übliche Kunststoffadditive, wobei die Summe der Gewichtsanteile aller Komponenten A bis F gleich 100 Gew.-% ist.
  • Die technischen Kunststoffe A
  • Als zu modifizierende Kunststoffe können thermoplastisch verarbeitbare technische Kunststoffe, u. a. Polyamide (PA) wie beispielsweise PA6, PA11, PA12, PA66, PA46, PA610, PA612 oder PA6T, Polyester wie beispielsweise Polybuthylenterphthalat (PBT), Polyethylenterphthalat (PET), Polytrimethylenterephthalat (PTT) oder Polycarbonate (PC), Polymilchsäure (PLA), Polyether, wie beispielsweise Polyphenylenether, Polysulfone, wie beispielsweise Polyphenylenoxid (PPO) oder Polyphenylensulfid (PPS), Polyoxymethylen (POM), Poly(meth)acrylate, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) und Polyolefine, wie beispielsweise Polypropylen (PP) oder Polyethylen, sowie Copolymere der vorgenannten technischen Kunststoffe und Mischungen (Blends) der vorgenannten technischen Kunststoffe untereinander oder mit anderen Kunststoffen eingesetzt werden.
  • Bevorzugte technische Kunststoffe sind PA6, PA66, PBT, POM, PET, PC, ABS, sowie deren Copolymere und/oder Kunststoffmischungen (Blends), die diese technischen Kunststoffe enthalten. Besonders bevorzugte technische Kunststoffe sind PA6, PA66, PBT, PET und PC, deren Copolymere und/oder Kunststoffmischungen (Blends), die diese technischen Kunststoffe enthalten.
  • Als Mischungen (Blends) der technischen Kunststoffe kommen beispielsweise PA/ABS, PA/PP, PA/Polystyrol, PA/PBT, PA/PET, PBT/ABS, PBT/ASA, PBT/PS, PC/PBT, PC/PET, PC/ABS, PC/SAN, PC/SAN/ABS oder PC/ABS/PMMA, welche einen oder mehrere Verträglichkeitsvermittler enthalten können, in Betracht.
  • Der Rheologiemodifier B
  • Der erfindungsgemäße Rheologiemodifier besteht aus einem Copolymer, aufgebaut aus folgenden Monomerkomponenten
    • e. 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% mindestens eines Methacrylats,
    • f. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Acrylats, wobei das Homopolymer des Acrylats eine Glasübergangstemperatur (Tg) < 0°C aufweist, gemessen nach DIN EN ISO 11357-1,
    • g. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines oder mehrer radikalisch copolymerisierbaren Comonomere und
    • h. 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polymerisationshilfsstoffe und Additive, wobei sich die Gew.-% zu 100 addieren und das mittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 16.000 und 75.000 liegt, wobei das mittlere Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wird und wobei das Copolymer eine Tg ≤ 90°C, bevorzugt < 80°C, besonders bevorzugt < 60°C ausweist, die nach DIN EN ISO 11357-1 bestimmt wird.
  • Der Rheologiemodifier weist bevorzugt ein Molekulargewicht (Mw) zwischen 16.000 und 40.000 auf. Die Molekulargewichtsverteilung ist bevorzugt durch 1,5 < Mw/Mn < 3,5 gekennzeichnet. Insbesondere bei Einstellung einer Tg im besonders bevorzugten Bereich < 60°C wird eine besonders hohe Wirksamkeit bei der thermoplastischen Verarbeitung der erfindungsgemäßen Formassen erzielt, ohne dass es zu einer Beeinträchtigung der Gebrauchseigenschaften der hergestellten Formteile kommt, wie es bei niedermolekularen Modifiern mit der Fall ist. Die Rheologiemodifier enthalten bevorzugt mindestens 3 Gew.-% Acrylatmonomer mit Tg < 0°C. Die bevorzugte Glasübergangstemperatur von < 80°C wird vorzugsweise durch Einbau von mindestens 15 Gew.-% Acrylatmonomer mit Tg < 0°C erzielt. Im Hinbilck auf die Handhabung des Rheologiemodifiers ist eine Glasübergangstemperatur oberhalb 30°C günstig. Andererseits bieten „weiche” Rheologiemodifier mit niedrigem Tg (< 30°C) Vorteile im Hinblick auf eine hohe Zähigkeit der Formkörper. Für solche „weichen” Rheologiemodifier kommt die Herstellung eines Polymers mit Kern-Schale-Aufbau, z. B. mittels Emulsionspolymerisation in Betracht, wobei der weiche Rheologiemodifier den Kern bildet und von einer Schale mit Tg > 60°C umgeben ist, wobei diese Schale bevorzugt wiederum eine erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist.
  • Durch die erfindungsgemäße Comonomerzusammensetzung und Einstellung des erfindungsgemäßen Molekulargewichts erhält man Rheologiemodifier mit ausreichend hoher Fließfähigkeit MVR von mindestens 5 ccm/10 min, bevorzugt mindestens 50 ccm/10 min gemessen nach DIN EN ISO 1133 bei 150°C und 2,16 kg Auflage. Insbesondere im Hinblick auf hohe Verarbeitungstemperaturen sind thermisch stabile Rheologiemodifier bevorzugt, d. h. solche, die beim Aufheizen von Raumtemperatur mit einer Aufheizrate von 10°C pro Minute bis 300°C in einer Stickstoffatmosphäre in der dynamisch thermogravimetrischen Analyse (TGA) nicht mehr als 5% Gewichtsverlust aufweisen. Methoden zur Thermostabilisierung sind in der WO 2004/097083 offenbart.
  • Der Rheologiemodifier wird in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Formmasse, eingesetzt, vorzugsweise in Mengen von 1,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
  • Die Füllstoffkomponente C
  • Als Komponente C) kommen partikuläre, schuppen- und insbesondere faserförmige Füllstoffe bzw. Verstärkungsstoffe, wie in Gächter, Müller, Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, Hanser-Verlag, München, Wien, 1989 beschrieben, einzeln oder in Kombinationen untereinander zum Einsatz. Die Füllstoffe können mit oberflächenaktiven Substanzen (Schlichten) beschichtet sein. Beispiele für solche Füllstoffe sind organische Füllstoffe, wie beispielsweise Naturfasern und Holzmehl, natürliche und synthetische Kreiden und Kieselsäuren, Dolomite, Quarze, Silikate, Metalle, Metalloxide, Aluminumhydroxid, Titandioxid, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Glaskugeln, natürliche und synthetische Silica, Silikathohlkugeln, Kohlenstoff, Ruß, Grafit, Talk, Glimmer, Kaolin, Wollastonit natürliche und synthetische Verstärkungsfasern beispielsweise Naturfasern, Kohlenstofffasern, Wollastonitfasern, Basaltfasern, Keramikfasern, Borfasern, Wiskers und Glasfasern. Bevorzugt werden mineralische Füllstoffe auf Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat und/oder Glasfasern, besonders bevorzugte Füllstoffe sind Talk, Wollastonit, Kaolin und/oder Glasfasern. Insbesondere Verstärkungsstoffe, wie Glasfasern, bewirken insbesondere bei höheren Füllstoffgehalten neben erwünschten Effekten, wie z. B. erhöhter Steifigkeit, bekanntermaßen eine starke Erhöhung der Schmelzeviskosität, d. h. eine Reduzierung so dass gefüllte Standardformassen ohne Rheologiemodifier eine geringe Fließfähigkeit aufweisen. Solche Formmassen müssen mit erhöhtem Energieeintrag verarbeitet werden, was z. B. zu längeren Kühlzeiten und u. U. zur thermischen Schädigung der Formteile führt. Andererseits lassen sich feine dünnwandige Strukturen, oder lange Fließwege mit hochgefüllten Standardformmassen mit mehr realisieren. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Rheologiemodifier wird eine drastische Verbesserung der Fließfähigkeit erzielt und die erfindungsgemäßen gefüllten Formmassen weisen eine hohe Fließfähigkeit im Vergleich zum Standrad auf.
  • Die Flammschutzmittelkomponente D
  • Die eingesetzten Flammschutzmittel sind im Plastic Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München, 2001, beschrieben.
  • Es können handelsübliche organische Halogenverbindungen mit Synergisten oder handelsübliche organische Stickstoffverbindungen oder organisch/-anorganische Phosphorverbindungen, sowie mineralische Flammschutzmittel wie beispielsweise Antimontrioxid, Magnesiumhydroxyd oder Ca-Mg-Carbonat-Hydrate, einzeln oder Kombinationen eingesetzt werden. Als halogenhaltige, insbesondere bromierte und chlorierte Flammschutzmittel können beispielsweise Ethylen-1,2-bistetrabromphtalimid, exiloxidiertes Tetrabrombisphenol A-Harz, Terabrombisphenol-A-oligocarbonat, Tertrachlorbisphenol-A-oligocarbonat, Pentabrompolyacrylat, bromiertes Polystyrol eingesetzt werden. Als organische Phosphorverbindungen können beispielsweise Triphenylphosphat (TPP), Resorcinol-bis-(diphenylphosphat) (RDP) und draus abgeleitete Oligomere, sowie Eisphenol-A-bis-diphenylphosphat (BDP) einschließlich Oligomere, ferner organische und anorganische Phosphinsäurederivate und deren Salze ferner roter Phosphor, Phosphite, Hypophosphite, Phospinoxide verwendet werden. Als Stickstoffverbindungen kommen insbesondere Melamin und Melamincyanurat, Melaminphosphat und Melaminpolyphosphat zum Einsatz. Als Synergisten sind beispielhaft Antimonverbindungen, insbesondere Antimontrioxid und Antimonpentoxid, Zinkverbindungen, Zinnverbindungen, wie z. B. Zinnstanat und Borste geeignet. Kohlenstoffbildner, wie z. B. Phenol-Formaldehydharze, Polycabonate, Polyphenylether, Polyimide und Tertafluorethylenpolymerisate als Antitropfmittel können ebenfalls in Verbindung mit den vorgenannten Flammschutzmitteln, bzw. Flammschutzmittelkombinationen eingesetzt werden. Bevorzugt sind solche Flammschutzmittelkombinationen, die mineralische Flammschutzmittel enthalten.
  • Die Elastomerkomponente E
  • Es werden die üblichen Elastomere zur Schlagzähmodifizierung von technischen Thermoplasten eingesetzt. Als Schlagzähmodifier kommen i. a. amorphe Copolymerisate mit einer Glasübergangstemperatur kleiner 0°C, u. a. beispielsweise Acrylat-, ASA-, Dien,- Organosiloxan- EPDM-, SBS-, SEBS-, ABS-, und MBS-Kautschuke, sowie Schlagzähmodifier auf Ethylenbasis, wie beispielsweise EnBA- und EMA-Copolymerisate, in Betracht. Die Elastomere können ggf. durch Aufpfropfung geeigneter Monomere in eine thermoplastische Schale, beispielsweise MMA eingeschlossen sein. Die Elastomere können ggf. mit reaktiven Gruppen, wie z. B. Epoxy- oder Anhydridgruppen funktionalisiert sein. Diese und andere zur Schlagzähmodifizierung eingesetzten Elastomere sind z. B. in DE 10 2005 034 999 und den dort zitierten Schrillten beschrieben.
  • Die üblichen Kunststoffadditive (Komponente F)
  • Es können die üblichen Kunststoffadditive, wie z. B. Gleit- und Entformungshilfsmittel, Stabilisatoren, wie UV-, Temperatur-, Verarbeitungsstabiliastoren und Oxidationsschutzmittel, Nukleierungshilfsmittel, Entformungshilfsmittel, Antistatika, Anti-Blocking-Additive, Anti-Fogging-Additive, Farbstoffe, Pigmente, Farbstabilisatoren, optische Aufheller, Mattierungsmittel, optische Diffuser, IR-Absorber und -Reflektoren, Verträglichkeitsvermittler und Dispergiermittel allein oder in Mischung z. B. als Masterbatch oder Dryblend eingesetzt und in die Kunststoffschmelze eingebracht oder auf die Kunststoffoberfläche aufgebracht werden. Diese und andere übliche Kunststoffadditive sind z. B. im Plastic Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München, 2001 beschrieben.
  • Als Stabilisatoren werden beispielweise sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine und Diamine, substituierte Resorchine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, sowie verschieden substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen eingesetzt werden,
  • Als Gleit- und Entformungsmittel werden beispielsweise Esterwachse, Pentaeritrytoltetrastearat, langkettige Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäure, deren Salze, z. B. Ca- oder Zn-Stearat, Aminderivate, Montanwachse, sowie niedermolekulare Polyethylen- oder Polypropylenwachse eingesetzt.
  • Als Nukleierungsmittel können z. B. Na- und Caliciumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumoxid und bevorzugt Talk eingesetzt werden.
  • Als Pigmente kommen beispielsweise Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid, Ruß, Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene, Nirosin und Anthrachinone zum Einsatz.
  • Als Weichmacher können beispielsweise Phthalate, Kohlenwasserstofföle, N-(n-butyl)benzolsulfonamid und Zitronensäureester verwendet werden.
  • Die Additivierung des technischen Kunststoffs mit einem oder mehreren Rheologiemodifiern und/oder den weiteren Kunststoffadditive erfolgt nach den bekannten Mischverfahren, wobei die Komponenten einzeln oder in Mischungen als Dryblend und/oder als Masterbatch in den jeweiligen Gewichtsanteilen vermischt werden. Vorzugsweise geschieht das Mischen durch gemeinsames Vermengen, Vermischen, Kneten, Extrudieren, Verwalzen, oder Verpressen der Komponenten. Es kann vorteilhaft sein, Formkörper oder Halbzeuge aus einem Dryblend vorgemischter Komponenten und/oder einzelnen Komponenten direkt herzustellen. Die erfindungsgemäßen Formmassen werden mittels der bekannten thermoplastischen Verarbeitungsprozessen, wie z. B. Extrusion, Spritzguss, Kalandrieren, Tiefziehen oder Thermoformen zu Formkörpern oder Halbzeugen verarbeitet. Bevorzugte Verarbeitungsprozesse sind Extrusionsverfahren und besonders bevorzugt Spritzgussverfahren.
  • Die Fließfähigkeit einer thermoplastischen Formmasse setzt u. a. der Produktivität bei der Herstellung von Formkörpern oder Halbzeugen aus diesen Formmassen, der Qualität und Geometrie der Formkörper bzw. Halbzeuge Grenzen. Diese Grenzen können mit den erfindungsgemäßen Formassen überwunden werden.
  • Die Vorzüge der erfindungsgemäßen hochfließfähige Formmassen gegenüber Standardformassen ohne Rheologiemodifier in thermoplastischen Verarbeitungsprozessen, wie z. B. Extrusion, Spritzguss, Kalandrieren, Tiefziehen oder Thermoformen, werden im folgenden beispielhaft anhand der Verarbeitung im Spritzgussprozess dargelegt, ohne deren erfindungsgemäße Verwendung allein auf diesen thermoplastischen Verarbeitungsprozess zu beschränken.
  • Die hochfließfähigen Formmassen lassen sich im Vergleich zu Standardformmassen ohne Rheologiemodifier mit geringerem Energieeintrag, d. h. mit geringeren Schließkräften und/oder bei geringeren Massetemperaturen im Spritzguss verarbeiten. Bei geringeren Schließkräften können kleinere, billigere Spritzgussmaschinen eingesetzt werden. Reduzierte Massetemperaturen bedeuten verkürzte Kühl- und Zykluszeiten, d. h. höhere Produktivität im Vergleich zum Standard. Darüber hinaus wird ggf. die thermische Schädigung bei reduzierter Verarbeitungstemperatur vermindert und die Qualität der Bauteile verbessert. Eine Reduktion der Massetemperatur beim Einsatz der hochfließfähigen Formmassen ermöglicht bei gegebener Zykluszeit ggf. den Einsatz von einfachen Werkzeugen mit geringerer Kühlleistung. Bei gegebener Schließkraft, Kühlleistung und Zykluszeit ermöglichen die hochfließfähigen Formmassen gegenüber Standardformmassen ggf. feinere Werkzeuggeometrien (dünnwandigere, komplexere Bauteile), oder weniger Anspritzpunkte (d. h. weniger Bindenähte, weniger Schwachpunkte) bei größeren Bauteilen, oder eine erhöhte Anzahl der Kavitäten bei Mehrfachwerkzeugen.
  • Darüber hinaus können durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Rheologiemodifier höhere Beladungen mit Additiven und Füllstoffen unter Beibehaltung einer ausreichenden Fließfähigkeit realisiert. Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße PA6-Formmasse mit 60 Gew-% Glasfasergehalt in ähnlicher Wiese wie eine PA6-Standardformmasse mit etwa 30 Gew.-% Glasfasern im Spritzguss verarbeitet werden.
  • Durchführung der Erfindung
  • Beispiele
  • Beispiel RM1 (Erfindungsgemäß)
  • In einem 5 l Polymerisationsgefäß mit Heiz-/Kühlmantel, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurde die Wasserphase bestehend aus 2.840 g vollentsalztem Wasser, 0,72 g Trilon A, 21 g Sodalösung (10 Gew.-%), 19,2 g Aluminiumsulfat-Lösung (26 Gew.-%), 0,39 g Na-Alkansulfonat-Lösung (41,4 Gew.-%) und 1,38 g Lipoxol 6000-Lösung (10 Gew.-%) auf 73°C erwärmt. Unter Rühren wurde dieser Wasserphase nun ein Gemisch aus Methylmethacrylat (MMA), n-Butylacrylat (n-BA), n-Dodecylmercaptan (n-DDM), Dilauroylperoxid und Stearinsäure in den in Tabelle 1 angegebenen Massen zugegeben. Der Ansatz wurde 70 Minuten bei 73°C und 5 Minuten bei 90°C polymerisiert und danach auf 50°C abgekühlt, 7,5 g Schwefelsäure (50 Gew.-%) zugegeben und 5 min gerührt, weiter auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Polymerisatperlen wurden abfiltriert, gründlich mit Wasser ausgewaschen und in einem Umlufttrockner bei 40°C auf eine Restfeuchte von < 0,5 Gew.% getrocknet. Dabei wurden mit einer Ausbeute von mehr als 95% (bezogen auf die eingesetzte Monomermasse) Polymerisatperlen mit einem mittleren Kornduchmesser (d50) von ca. 0,3 mm, sowie den in Tabelle 2 angegebenen Polymereigenschaften erhalten.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele RM2 bis RM4, sowie des Vergleichsbeispiels 1 wurde jeweils zunächst analog zu Beispiel 1 eine Wasserphase mit gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt und diese auf 73°C erwärmt. Anschließend wurde das jeweilige Monomer- und Hilfsmittelgemisch gemäß Tabelle 1 unter Rühren zugegeben und analog Beispiel RM1 polymerisiert. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Beispiels RM4 erfolgte unter Verwendung von 2-Ethylhexylacrylat (EHA) anstelle von n-Butylacrylat. Vergleichsbeispiel 1 wurde völlig ohne Zusatz von n-BA oder EHA, d. h. als reines Homo-PMMA hergestellt. Die Aufarbeitung und Trocknung des jeweiligen Perlpolymerisats erfolgte wiederum analog Beispiel RM1.
  • Dabei wurden mit einer Ausbeute von mehr als 95% Polymerisatperlen mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,2 bis 0,5 mm sowie den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften erhalten.
  • Prüfungen an Perlpolymerisaten:
    • Mittlerer Korndurchmesser (d50) der getrockneten Perlen: Die Bestimmung erfolgte über Laserbeugungsspektroskopie mit einem LS 13 320 der Fa. BeckmanCoulter.
    • Molekulargewicht: Die Bestimmung des gewichts-(Mw) bzw. des zahlenmittleren (Mn) Molekulargewichts erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC/SEC) in Tetrahydrofuran als Eluent auf einer Säulenkombination aus Porositäten 10E6, 10E5, 10E4, 10E3 auf der Basis einer Kalibrierung mit Polystyrol-Standards, ausgewertet als PMMA-Äquivalente über eine universelle Kalibrierung.
    • Restmonomergehalt: Der Gehalt an restlichem MMA bzw. n-BA wurde mittels einer gaschromatographischen Dampfraumanalyse (Headspace-GC) bestimmt. Unumgesetztes 2-EHA wurde gaschromatographisch über Flüssiginjektion einer Extraktlösung ermittelt.
    • Glasübergangstemperatur (Tg): Die Bestimmung von Tg erfolgte gemäß DIN EN ISO 11357-1 mittels DSC (Differential Scanning Calorimetrie) aus der Mittentemperatur der Glasübergangsstufe beim Wiederaufheizen (2. Heizen) von –50°C auf 120°C mit einer Aufheizrate von 10°C/min, nachdem die Probe von 15 mg zunächst bei –50°C für 5 min temperiert, anschließen von –50°C auf 120°C mit 10°C/min aufgeheizt (1. Heizen), anschließend von 120°C mit 80°C/min auf –50°C heruntergekühlt und für 5 min auf – 50°C gehalten wird.
    • MVR: Fließfähigkeit nach DIN EN ISO 1133 bei 150°C und 2,16 kg nach 16 Stunden Trocknung bei 40°C im Umlufttrockner bestimmt.
  • Tabelle 1
    Einheit Erfindung RM 1 Erfindung RM 2 Erfindung RM 3 Erfindung RM 4 Vergleich 1 PMMA
    Methylmethacrylat g 1.382,4 1.382,4 1.536 1.536 2.400
    n-Butylacrylat g 537,6 537,6 384 - -
    2-Ethylhexylacrylat g - - - 384 -
    n-DDM2) g 49,92 24,96 49,92 49,92 28,8
    Dilauroylperoxid g 49,92 49,92 49,92 49,92 28,8
    Stearinsäure2) g 0,384 0,384 0,384 0,384 0,48
    • 1) = n-Dodecylmercaptan
    • 2) = technisches Gemisch aus Stearin- und Palmitinsäure
    Tabelle 2
    Polymer Mw Mn Rest-MMA-Gehalt Rest-n-BA-Gehalt Rest-EHA-Gehalt Tg MVR 150°C/2,16kg
    g/mol g/mol Gew.% Gew.% Gew. °C ccm/10 min
    RM1 (Erf.) 19.900 12.300 - - - 35 214
    RM2 (Erf.) 37.450 21.300 0,3 0,24 - 45 32
    RM3 (Erf.) 19.400 11.000 0,04 0,26 - 51 56
    RM4 (Erf.) 21.400 12.850 0,17 - 0,08 72 9,1
    PMMA (Vergl. 1) 38.350 20.850 0,22 - - 106 < 0,1
  • Beispiele für erfindungsgemäß modifizierte Formmassen
  • Zur Herstellung der Formmassen wurden folgende Komponenten eingesetzt:
    • Polymer 1: Handelsübliches PBT der Bezeichnung Pocan B 1305, ein Handelsprodukt der Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Deutschland.
    • Glasfaser 1: Handelsübliche Glasfaser der Bezeichnung CS 7967, ein Handelsprodukt der Lanxess N. V., Antwerpen, Belgien
    • Polymer 2: Handelsübliches PA6 der Bezeichnung Durethan B29, ein Handelsprodukt der Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Deutschland.
    • Glasfaser 2: Handelsübliche Glasfaser der Bezeichnung CS 7928, ein Handelsprodukt der Lanxess N. V., Antwerpen, Belgien
    • Additive: Handelsübliches Montanwachs als Entformungshilfsmittel und handelsübliches Stabilisatorgemisch, Irganox B 1171 der Ciba Lampertheim GmbH Lampertheim/D.
  • Prüfungen an Formmassen
  • Schmelzeviskosität: Die Bestimmung der Schmelzeviskosität an getrockneten Formmassengranulaten bei den angegebenen Temperaturen und Scherraten erfolgte in Anlehnung an DIN/ISO 1133 durch Extrapolation aus der jeweiligen Fließkurve, welche mittels Hochdruck-Kapillar-Rheometer Rheograph 2003, der Firma Göttfert GmbH, Buchen/D und Korrektur der Einlaufeffekte nach Rabinowitsch-Gleißle bestimmt wurde.
  • Im Falle der PBT-Formmassen C1 bis C6 erfolgte dabei die Trocknung bei 120°C für 4 h im Vakuum.
  • Im Falle der PA6-Formmassen C7 bis C11 erfolgte dabei die Trocknung bei 80°C für 8 h im Vakuum.
    • Viskositätszahl an PBT-Formassen: Bestimmung nach DIN 53 728T3 bzw. ISO 1628T5 in einem Gemisch aus 1,2 Dichlorbenzol:Phenol = 1:1 bei 25°C unter Korrektur des Gehaltes an Glasfasern und ggf. des Gehaltes an Rheologiemodifikator mittels Ubbelohde-Viskosimeter Typ AVS 360, Fa. Schott Instruments GmbH, Mainz/D.
    • Glührückstand: Bestimmung nach DIN EN ISO 3451/1 mittels Mikrowellenveraschungsgerät vom Typ CEM der Firma CEM GmbH, Kamp-Lintfort/D bei 625°C an getrockneten Proben.
    • Schlagzähigkeit: Bestimmung nach IZOD Methode gemäß DIN EN ISO 180/1U bei 23°C.
    • Kerbschlagzähigkeit: Bestimmung nach IZOD Methode gemäß DIN EN ISO 180/1A bei 23°C.
    • Zugversuch zur Bestimmung von Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Zug-E-Modul: Bestimmung nach DIN EN 527-1/1A.
    • Biegeversuch zur Bestimmung von Biegefestigkeit, Randfaserdehnung und Biegemodul: Bestimmung nach DIN EN ISO 178.
    • Biegefestigkeit und Randfaserdehnung nach Hydrolyse: Die Prüfkörper werden 10 Tage bei 95°C und 90% rel. Luftfeuchte im Klimaschrank gelagert. Anschließend erfolgt ein Biegeversuch nach DIN EN ISO 178.
    • Wärmeformbeständigkeit HDT-A: Bestimmung nach DIN EN ISO 75 mit 120K/h Heizgeschwindigkeit.
    • Dichte: Bestimmung nach ISO 1183 Verfahren A
  • Beispiele C1 bis C6 (verstärktes PBT)
  • Compoundierung (PBT): Das PBT-Granulat wurde 4 h bei 120°C im Trockenlufttrockner vorgetrocknet. Die Rheologiemodifikatoren wurden 24 h bei 30°C im Umlufttrockner vorgetrochnet. Die Formmassen auf Basis von PBT der in Tabelle 3 und Tabelle 4 genannten Zusammensetzungen wurden mittels Doppelschneckenextruder des Typs ZSK25 (Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG, Stuttgart, Deutschland) bei Massetemperaturen von ca. 250 bis 255°C, einem Durchsatz von 10 kg/h und einer Schneckendrehzahl von 125 Umdrehungen pro Minute compoundiert und die Schmelze durch ein Wasserbad in einen Stranggranulator geführt und anschließend granuliert. Dabei wurde das in Tabelle 3 bzw. Tabelle 4 angegebene Drehmoment des Extruderantriebs gemessen. Anschließend wurde die Schmelzeviskosiät der PBT-Formassen bei 260°C und 1000 1/s, sowie 1500 1/s aus den Fließkurven, welche in 1 wiedergegeben sind, bestimmt.
  • Prüfkörperherstellung (PBT): Nach 4 h Trocknung der PBT-Formmassen bei 120°C im Umlufttrockner erfolgte die Herstellung der Prüfkörper für die mechanischen Prüfungen in Tabelle 3 und 4 mittels einer Spritzgussmaschine vom Typ Arburg 320M850-210 bei 270°C Massetemperatur und 70°C Werkzeugtemperatur, wie folgt:
    • 1) Probekörper Typ 1 (ISO-Normstab 80 mm × 10 mm × 4 mm) gespritzt nach ISO 294 mit Campuswerkzeug.
    • 2) Zugstäbe Typ 1A (80 mm × 10 mm × 4 mm) gespritzt nach DIN EN ISO 527-1 mit Campuswerkzeug.
  • Wie aus Tabelle 3 und Tabelle 4 ersichtlich, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Formmassen C3 bis C6 bei der Compoundierung gegenüber den Vergleichsversuchen C1 und C2, durch ein geringes Extruderdrehmoment und eine deutlich reduzierte Schmelzeviskosität aus. Diese positiven Effekte, z. B. beim Einsatz des erfindungsgemäßen Rheologiemodifiers RM1 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse C3, sind allein durch dessen fließverbessernde Wirkung verursacht, wie aus den für C1 und C3 ermittelten Viskositätszahlen und Glührückständen ersichtlich ist. Trotz der drastischen Verbesserung der Fließfähigkeit beim Einsatz der erfindungsgemäßen Rheologiemodifikatoren bleiben die mechanischen Eigenschaften nahezu unverändert, bzw. werden in besonders bevorzugten Ausführungen z. T. sogar verbessert, wie anhand der erhöhten Zähigkeit und der erhöhten Biegemodule ersichtlich.
  • Bemerkenswert ist die gute Wärmeformbeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit der erfindungsgemäßen Formasse. Darüber hinaus weisen alle aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Prüfkörper eine hohe Oberflächengüte auf. Tablelle 3
    Vergleich 2 Vergleich 3 Erfindung
    Versuch Nr. C1 C2 C3
    Polymer 1 (PBT) Gew.-% 70 65 65
    Glasfaser 1 Gew.-% 30 30 30
    Rheologiemodifikator Ohne PMMA RM1
    Modifikatorgehalt Gew.-% 0 5 5
    Extruderdrehmoment % 64 59 49
    Glührückstand Gew.-% 30,1 29,7 29,4
    Viskositätszahl ccm/g 103 - 110
    SV* (260°C, 1000 1/s) Pas 197 177 116
    SV* (260°C, 1500 1/s) Pas 164 147 93
    Schlagzähigkeit (IZOD, RT) kJ/m2 53 - 58
    Zugfestigkeit MPa 138 - 138
    Bruchdehnung % 2,8 - 2,8
    Zug-E-Modul MPa 10170 - 9965
    Biegefestigkeit MPa 213 - 209
    Biegefestigkeit nach Hydrolyse MPa 173 - 180
    Randfaserdehnun g bei % 3,7 - 3,4
    Vergleich 2 Vergleich 3 Erfindung
    Biegefestigkeit
    Randfaserdehnung (b. B.) nach Hydrolyse % 2,6 - 2,7
    Biegemodul MPa 7911 - 7952
    HDT-A °C 199 - 203
    Dichte g/ccm 1,53 - 1,51
    • *: Schmelzeviskosität
    Tabelle 4
    Versuch Nr. Erfindung C4 Erfindung C5 Erfindung C6
    Polymer 1 (PBT) % 65 65 65
    Glasfaser 1 % 30 30 30
    Rheologiemodifikator RM2 RM3 RM4
    Modifikatorgehalt % 5 5 5
    Extruderdrehmoment % 54 54 51
    Glührückstand Gew.-% 29,5 30,0 29,7
    SV* (260°C, 1000 1/s) Pas 142 141 136
    SV*(260°C, 1500 1/s) Pas 116 116 112
    Schlagzähigkeit (IZOD, RT) kJ/m2 56 60 53
    Zugfestigkeit MPa - - -
    Bruchdehnung % - - -
    Zug-E-Modul MPa - - -
    Biegefestigkeit MPa 214 211 202
    Randfaserdehnung bei Biegefestigkeit % 3,5 3,4 3,5
    Biegemodul MPa 8049 7784 7413
    • *: Schmelzeviskosität
  • Beispiele C7 bis C11 (verstärktes PA6)
  • Compoundierung (PA6): Das PA6-Granulat wurde 4 h bei 100°C im Trockenlufttrockner vorgetrocknet. Die Rheologiemodifikatoren wurden 24 h bei 30°C im Umlufttrockner vorgetrocknet. Die Formmassen auf Basis von PA6 der in Tabelle 5 genannten Zusammensetzungen wurden mittels Doppelschneckenextruder des Typs ZSK25 (Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG, Stuttgart, Deutschland) bei Massetemperaturen von ca. 255 bis 260°C, einem Durchsatz von 10 kg/h und einer Schneckendrehzahl von 125 Umdrehungen pro Minute compoundiert und die Schmelze durch ein Wasserbad in einen Stranggranulator geführt und anschließend granuliert. Dabei wurde das in Tabelle 5 angegebene Drehmoment des Extruderantriebs beobachtet. Anschließend wurde die Schmelzeviskosiät der PA-Formassen bei 270°C und 1.000 1/s, sowie 1.500 1/s aus den Fließkurven, welche in 2 wiedergeben sind, bestimmt.
  • Prüfkörperherstellung (PA6): Nach 8 h Trocknung der verstärkten PA6-Formmassen bei 80°C im Umlufttrockner erfolgte die Herstellung der Prüfkörper für die mechanischen Prüfungen in Tabelle 5 und 6 mittels einer Spritzgussmaschine vom Typ Arburg 320M850-210 bei 270°C Massetemperatur und 80°C Werkzeugtemperatur, wie folgt:
    • 1) Probekörper Typ 1 (ISO-Normstab 80 mm × 10 mm × 4 mm) gespritzt nach ISO 294 mit Campuswerkzeug.
    • 2) Zugstäbe Typ 1A (80 mm × 10 mm × 4 mm) gespritzt nach DIN EN ISO 527-1 mit Campuswerkzeug.
  • Wie aus Tabelle 5 ersichtlich zeichnen sich die erfindungsgemäßen Formmassen C8 bis C11 bei der Compoundierung gegenüber dem Vergleichsversuch C8 wiederum durch eine reduzierte Drehmomentaufnahme bei der Compoundierung und eine reduzierte Schmelzeviskosität aus. Trotz der drastischen Verbesserung der Fließfähigkeit bleiben die mechanischen Eigenschaften wiederum auf hohem Niveau, bzw. werden, wie z. B. Zug- und Biegemodul, sogar verbessert. Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Prüfkörper weisen wiederum eine hohe Oberflächengüte auf. Tabelle 5
    Vergleich Erfindung Erfindung Erfindung Erfindung g
    Versuch Nr. C7 C8 C9 C10 C11
    Polymer 2 (PA6) Gew.-% 69,5 64,5 64,5 64,5 65
    Glasfaser 2 Gew.-% 30 30 30 30 30
    Additive Gew.-% 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Rheologiemodifikator ohne RM1 RM2 RM3 RM4
    Modifikatorgehalt % 0 5 5 5 5
    Extruderdrehmoment % 75 64 59 61 60
    Glührückstand Gew.-% 29,7 30,3 29,4 29,4 29,1
    SV* (270°C, 1000 1/s) Pas 164 96 106 94 109
    SV* (270°C, 1500 1/s) Pas 134 79 84 76 86
    Schlagzähigkeit (IZOD, RT) kJ/m2 80 79 75 76 80
    Zugfestigkeit MPa 167 163 - 161 -
    Bruchdehnung % 3,7 3,3 - 3,4 -
    Zug-E-Modul MPa 9487 9679 - 9563 -
    Biegefestigkeit MPa 252 250 250 247 245
    Randfaserdehnung bei Biegefestigkeit % 4,6 4,3 4,3 4,2 4,4
    Biegemodul MPa 7648 8026 7879 7852 7772
    • *: Schmelzeviskosität
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Rheologiemodifier versehenen Formmassen können zu mannigfaltigen Kunststoffformkörpern verarbeitet werden, wie beispielsweise zu Spritzgußteilen, die im Automobilbau als Karosseriebauteile außen oder als Bauteile im Innenraum des Automobils oder im Elektro- und Elektronikgerätebau verwendet werden, wie beispielsweise als Steckergehäuse oder als Schalter, ferner zu Gehäusebauteile oder als Abdeckungen. Die mit dem erfindungsgemäßen Rheologiemodifier ausgerüsteten Formmassen können ferner zu Innenausbauteilen für Schiffe, Flugzeuge Busse und Schienenfahrzeuge verarbeitet werden, darüber hinaus zu Haushaltsgegenständen und Gartengeräten. Die mit dem erfindungsgemäßen Rheologiemodifier versehenen Formmassen können auch zu Profilen verarbeitet werden.
  • Figurenbeschreibung
  • 1 und 2 zeigen die Abhängigkeit der Schmelzviskosität von der Scherrate.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (15)

  1. Copolymer, aufgebaut aus folgenden Monomerkomponenten a. 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% mindestens eines Methacrylats, b. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Acrylats, wobei das Homopolymer des Acrylats eine Glasübergangstemperatur < 0°C aufweist, gemessen nach DIN EN ISO 11357-1, c. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines oder mehrer radikalisch copolymerisierbaren Comonomere und d. 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polymerisationshilfsstoffe und Additive, wobei sich die Gew.-% zu 100 addieren und das mittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 16.000 und 75.000 liegt und das mittlere Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wird und die Glasübergangstemperatur des Copolymers (Tg), bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357-1, ≤ 90°C beträgt.
  2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a. 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% mindestens eines Methacrylats, b. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Acrylats, wobei das Homopolymer des Acrylats eine Glasübergangstemperatur < 0°C aufweist, gemessen nach DIN EN ISO 11357-1, c. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines oder mehrer radikalisch copolymerisierbaren Comonomere und d. 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polymerisationshilfsstoffe und Additive, wobei sich die Gew.-% zu 100 addieren und das mittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 16.000 und 40.000 liegt, wobei das mittlere Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wird und die Glasübergangstemperatur des Copolymers (Tg), bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357-1, ≤ 90°C beträgt.
  3. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a. 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% mindestens eines Methacrylats, b. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Acrylats, wobei das Homopolymer des Acrylats eine Glasübergangstemperatur < 0°C aufweist, gemessen nach DIN EN ISO 11357-1, c. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines oder mehrer radikalisch copolymerisierbaren Comonomere und d. 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polymerisationshilfsstoffe und Additive, wobei sich die Gew.-% zu 100 addieren und das mittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 16.000 und 75.000 liegt, wobei das mittlere Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wird und die Glasübergangstemperatur des Copolymers (Tg), bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357-1, < 80°C beträgt.
  4. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a. 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% mindestens eines Methacrylats, b. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Acrylats, wobei das Homopolymer des Acrylats eine Glasübergangstemperatur < 0°C aufweist, gemessen nach DIN EN ISO 11357-1, c. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines oder mehrer radikalisch copolymerisierbaren Comonomere und d. 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Hilfsstoffe und Additive, wobei sich die Gew.-% zu 100 addieren und das mittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 16.000 und 40.000 liegt, wobei das mittlere Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wird und die Glasübergangstemperatur des Copolymers (Tg), bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357-1, < 80°C beträgt.
  5. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a. 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% mindestens eines Methacrylats, b. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Acrylats, wobei das Homopolymer des Acrylats eine Glasübergangstemperatur < 0°C aufweist, gemessen nach DIN EN ISO 11357-1, c. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines oder mehrer radikalisch copolymerisierbaren Comonomere und d. 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polymerisationshilfsstoffe und Additive, wobei sich die Gew.-% zu 100 addieren und das mittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 16.000 und 75.000 liegt, wobei das mittlere Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wird und die Glasübergangstemperatur des Copolymers (Tg), bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357-1, < 60°C beträgt.
  6. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a. 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% mindestens eines Methacrylats, b. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Acrylats, wobei das Homopolymer des Acrylats eine Glasübergangstemperatur < 0°C aufweist, gemessen nach DIN EN ISO 11357-1, c. 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines oder mehrer radikalisch copolymerisierbaren Comonomere und d. 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polymerisationshilfsstoffe und Additive, wobei sich die Gew.-% zu 100 addieren und das mittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 16.000 und 40.000 liegt, wobei das mittlere Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wird und die Glasübergangstemperatur des Copolymers (Tg), bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357-1, < 60°C beträgt.
  7. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Methacrylat Methylmethacrylat eingesetzt wird.
  8. Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Rheologiemodifier nach einem der vorstehenden Ansprüche ausgerüstet wird.
  9. Formmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Rheologiemodifier zwischen 0,5 Gew.-% und 20 Gew.-% liegt.
  10. Formmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Rheologiemodifier zwischen 1,5 Gew.-% und 15 Gew.-% liegt.
  11. Formmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Rheologiemodifier zwischen 3 Gew.-% und 10 Gew.-% liegt.
  12. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 15 Gew.-% eines Acrylats, wobei das Homopolymer des Acrylats eine Glasübergangstemperatur < 0°C aufweist, gemessen nach DIN EN ISO 11357-1, eingesetzt werden.
  13. Copolymer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylat Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Propylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat eingesetzt werden.
  14. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 8 zur Herstellung von Kunststoffformkörpern.
  15. Kunststoffformkörper, erhältlich aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 8
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