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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bindemittelsystem für Mineralwolle gemäß Patentanspruch 1 und 4, dessen Verwendung als Bindemittel gemäß Anspruch 13 sowie ein dieses Bindemittelsystem enthaltendes Mineralwolleprodukt gemäß Anspruch 14.
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Bei der Herstellung von gebundenen Mineralwolleprodukten aus einer Glas- oder Mineralschmelze hat es sich seit langem bewährt, im Anschluss an die Zerfaserung der Schmelze ein Bindemittel auf Phenol-Formaldehyd-Harzbasis auf die noch heißen Fasern aufzubringen. Derartige Grundharze sind gemäß dem Stand der Technik relativ einfach durch alkalische Kondensation von Phenol mit Formaldehyd in Verhältnissen von 1:2 bis 1:4 zugänglich. Als Katalysatorbase wird gewöhnlich Natriumhydroxyd verwendet. Es sind aber auch Varianten der Herstellung mit starken nicht nucleophilen Aminbasen, etwa Triethanolamin, und mit Kalium- oder Erdalkalihydroxyden bekannt. Zur Verbesserung der Haltbarkeit, vor allem aber um die Reaktion des Phenolats mit Luftsauerstoff zu unterdrücken, werden diese Kondensate im Anschluss an die Synthese mit einer Mineralsäure neutralisiert. Zum Einsatz kommt hier überwiegend Schwefelsäure. Allgemein enthalten diese Harze je nach Art des Katalysators und der Neutralisationsmethode zwischen 1,5 und 3,5 Masse-% anorganische Salze im Verhältnis zur Gesamtmasse der Lösung. Zubereitungen dieser Art werden vorzugsweise im Fallschacht im Anschluss an die Zerfaserung, beispielsweise nach dem Düsenblasverfahren gemäß der
DE 35 09 426 A1 in den Herstellungsprozess eingebracht.
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Hierbei wird ein Phenol-Formaldehydharz als bekanntestes Bindemittel des Standes der Technik vorzugsweise auf die Fasern als wässrige Lösung, bzw. Dispersion, aufgesprüht, wobei das Phenol-Formaldehydharz dann aufgrund der noch relativ hohen Temperaturen der Fasern auf der Faseroberfläche zu polymerisieren beginnt und durch den Polymerisationsprozess die einzelnen Fasern, insbesondere an Kreuzungspunkten von Fasern, miteinander verbindet, weil die Fasern, die auf einem Kreuzungspunkt übereinander liegen, dort durch erstarrte Harztröpfchen mehr oder weniger eingebettet werden und somit die Verschiebbarkeit der einzelnen Fasern untereinander zunächst behindert wird und später beim Aushärten mittels Heißgasen, beispielsweise in einem Tunnelofen, im wesentlichen ganz verhindert wird.
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Ein derartiges Bindemittel wird beispielsweise in der
US 3,231,349 beschrieben.
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Außerdem ist aus dem Stand der Technik seit langem bekannt, dass sich der Zusatz von sauren, anorganischen Salzen in Verbindung mit einer Aminbase vorteilhaft zum Zwecke einer Reaktionsbeschleunigung im Herstellungsprozess ausnutzen lässt. Am gebräuchlichsten ist das System Ammoniak/Ammoniumsulfat. Weiterhin sind Bindemittelvarianten bekannt, bei denen der Ammoniak durch ein Alkanolamin ersetzt wurde. Die Härtereaktion ist vom Typ einer Polykondensation, die durch eine Säure beschleunigt wird. Im System Ammoniak/Ammoniumsulfat erfolgt die Freisetzung der Schwefelsäure über die Reaktion von Ammoniak bzw. Ammonium im Gleichgewicht mit Ammoniak und Formaldehyd. Entsprechend ist dieses Härtersystem in sehr formaldehydarmen oder -freien Bindemittelsystemen weitgehend wirkungslos. Außerdem sind Bindemittelvarianten bekannt bei denen der Ammoniak durch Salze von Amidosulfonsäuren ersetzt wurde. Prinzipiell lassen sich auch Salze von Phosphorsäuren verwenden, während Salze von Halogensäuren wegen ihrer Korrosivität und der Emissionsgefahr von Halogen, halogenierten Verbindungen oder Halogenwasserstoffen eher ungebräuchlich sind. Allen Varianten dieses Härtebeschleuniger/Verzögerer Systems ist gemein, dass sie eine sehr starke anorganische Säure freisetzen und zusätzlich, da es sich gewöhnlich um Ammoniumsalze handelt, über Zwischenprodukte Ammoniak freisetzen können. Zum Nachteil gerät außerdem, dass neben einer unkontrolliert beschleunigten Reaktion nach Abschluss des Härtevorgangs anorganische Salze im Kunststoff vorliegen. Die gebräuchlichen Phenolformaldehydharnstoffharze tolerieren zwar eine gewisse Salzlast, je nach Harztyp erfolgt jedoch bei einem Ascheanteil zwischen 1,5 Masse-% –3,5 Masse-% eine deutlich Verschlechterung der Wasserbeständigkeit des Kunststoffes, was den Zusatz von anorganischen Härtebeschleunigern/Verzögerern limitiert, da bereits nach der Synthese des Phenolformaldehydharzes über dessen Neutralisation eine gewisses Salzkonzentration vorliegt. Zusätzlich bewirkt eine hohe Salzlast von anorganischen Salzen noch zwei weitere Effekte. Einerseits handelt es sich bei anorganischen Salzen allgemein um Feststoffe, andererseits liegen diese Salzen wegen ihrer geringen Wirksamkeit noch in nennenswerten, sehr einfach nachzuweisenden Mengen im Kunststoff vor und bewirken wegen ihrer hohen Affinität zu Bestandteilen des Glases, etwa des Calciums, die Bildung von inaktiven Sperrschichten zwischen Glas und Kunststoff, die zusätzlich die Migration von Wasser zwischen Glas und Kunststoff erleichtern. Der erstgenannte Effekt bewirkt nach dem Aufsprühen der stark verdünnten Bindemittellösung auf die sehr heiße Glasfaser und weitgehenden Abdampfen des Wassers eine Vorverfestigung über die Bildung von Kristallen der anorganischen Salze, was zu einer deutlich verschlechterten Kriechfähigkeit des noch nicht ausgehärteten Kunststoffes führt. Kleinere Inhomogenitäten der verteilten Bindemittellösung bleiben – wie bei großtechnischen Prozessen nicht ungewöhnlich – bestehen. Die gleiche Festigkeit eines vollständig homogenen Materials ist daher nur über einen erhöhten Kunststoffanteil möglich. Die Kristallite stören zudem die Kunststoffstruktur und vermindern dessen Festigkeit, so dass auch hier eine Erhöhung des Bindemitteleinsatz notwendig ist. Der zweite Effekt, die Bildung von Sperrschichten, führt zu einer verschlechterten Nassfestigkeit des Fertigproduktes. Allgemein führt die Verwendung von anorganischen Salzen als Härtebeschleuniger in Verbindung mit Ammoniak somit zu einem Mehraufwand an Bindemittelkunststoff und daher auch zu einer Erhöhung der Emissionen während des Herstellungsprozesses, aber auch beim Fertigprodukt.
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Aus Umweltschutzgründen sowie aus Gründen der Arbeitsplatzsicherheit werden mittlerweile immer mehr Versuche unternommen, die klassischen Phenol-Harzbindemittel aufgrund ihres Formaldehydgehaltes und ihrer Formaldehydemission durch alternative, formaldehydfreie Bindermittel zu ersetzen, zumindest jedoch die Konzentration an freiem Formaldehyd zu verringern.
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So beschreibt die
DE 10 2005 056 791 A1 eine aushärtbare, formaldehydfreie, wässrige Bindemittelzusammensetzung für Mineralwolle auf Basis von polymeren Polycarbonsäuren.
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Ferner beschreibt die
DE 10 2005 056 792 A1 eine praktisch formaldehydfreie Bindemittelzusammensetzung auf Basis von konventionellen Phenolformaldehydharzen.
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Es hat sich aber herausgestellt, dass über die Verbesserung der klassischen Bindemittel, wie hier beschrieben, bereits eine spürbare Verbesserung der Emissionssituation möglich ist. Aufgrund der verbesserten Festigkeitswerte des Kunststoffes selbst und seiner verbesserten Anbindung an das Glas ist es möglich, mit deutlich kleineren Einsatzmengen klassischer Phenolformaldehydharnstoffharze auszukommen, ohne Festigkeitswerte und Alterungsbeständigkeit zu verschlechtern. Häufig wurde sogar bei niedrigerem Einsatz eine immer noch größere Festigkeit vorgefunden als mit dem herkömmlichen System.
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Darüber hinaus beschreibt beispielsweise die
DE 36 16 454 A1 wässrige Emulsionen eines wasserunlöslichen Zusatzstoffes als Schmälzen zum Imprägnieren von Dämmstoffen aus Mineralfasern.
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Dämmstoffe aus Mineralfasern werden ferner zur Verbesserung ihrer Handhabungseigenschaften mit Zusatzstoffen, wie z. B. Staubbindemitteln, Hydrophobierungsmitteln, Glättungs- und Gleitmitteln sowie anderen Zusätzen imprägniert. Außerdem werden Kunststoffe in Form von wärmehärtbaren Duromeren, wie eingangs beschrieben, zugesetzt um den Mineralfasern im Verbund eine gewisse Formstabilität zu verleihen. Um eine gleichmäßige Verteilung dieser Zusatzstoffe unter den Mineralfasern, die in Form einer Faserbahn weiterverarbeitet werden, zu erzielen, ist es häufig erwünscht, die Zusatzstoffe in einer Stufe des Herstellungsprozesses einzubringen, wo die Fasern noch als Einzelfasern imprägniert werden können, also vor der Bildung der verfilzten Faserbahn. Diese Stufe des Herstellungsverfahrens liegt in unmittelbarer Nachbarschaft der Zerfaserungsaggregate, wo wegen der Nähe zu geschmolzenem Glas hohe Temperaturen, intensive Wärmestrahlung und latente Brandgefahr herrschen. Die Zusatzstoffe müssen daher mehrere Bedingungen erfüllen:
- – sie müssen eine geringe eigene Flüchtigkeit besitzen;
- – sie müssen mit Wasser verdünnbar sein;
- – sie müssen durch Sprühen verarbeitbar sein und
- – sie dürfen bei der Verarbeitung nicht brennen.
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Im Stand der Technik werden diese Bedingungen durch wässrige Emulsionen oder Dispersionen der Zusatzstoffe erfüllt, die die erforderliche Stabilität hinsichtlich Emulsions- bzw. Dispersionszustand aufweisen und durch Zugabe von Wasser auf die gewünschte niedrige Arbeitskonzentration verdünnt werden können.)
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Das zu einem Duroplasten aushärtende Harzbindemittel wird typischerweise im Anschluss an die Zerfaserung der Mineralschmelze auf die Fasern aufgesprüht.
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Eine grundsätzlich mögliche Variante ist es, das Harzbindemittel auch durch Tauchen auf die Mineralwolle aufzubringen.
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Aus dieser gebundenen Mineralwolle wird bekanntlich eine Reihe unterschiedlicher Produkte zur Wärme- und Schalldämmung für den Haus- und Fabrikbau sowohl für den Innen- als auch für den Außenbereich hergestellt. Derartige Produkte liegen meist in Platten-, Bahn- oder Lamellenform vor und müssen neben ihren Dämmeigenschaften auch noch die anspruchsvollen Normen für Alterung und Brandschutz erfüllen.
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Zur Wärmedämmung von Rohrleitungen, die heiße Fluide transportieren – etwa in Kraftwerken oder im Schiffsbau – hat die Anmelderin Spezialprodukte, nämlich kaschierte und unkaschierte, einseitig längsgeschlitzte Rohrschalen, auf Mineralwollebasis entwickelt. Eine typische Rohrschale, beispielsweise aus ULTIMATE-Mineralwolle, weist eine Länge von ca. 1,2 m auf, ist einseitig geschlitzt und nichtbrennbar (Brandschutzklasse A1). Die Wärmeleitfähigkeit derartiger Rohrschalen beträgt nach EnEV Lambda R = 0,035 W/(mK) (Z-23.14-1589). Die Klassifizierungstemperatur liegt bei 620°C bis zu 80 mm Dämmdicke. Derartige Rohrschalendämmelemente haben den Feuerwiderstand R30 bis R90 nach DIN 4102-11, was bedeutetet, dass die Rohrabschottung im Brandfall maximal 90 Minuten dem Feuer standhält. Ferner sind diese Rohrschalen für den Schiffsbau explizit zugelassen.
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Solche Rohrschalendämmelemente sind beispielsweise aus der
DE 27 24 147 C3 der Anmelderin bekannt.
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In der
EP 0 748 777 B1 werden bindemittelbeschichtete Glasfaserprodukte beschrieben, wobei das Bindemittel Phenolformaldehydharze oder Harnstoffformaldehydharze und ein Polyacrylatharz enthält.
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Obwohl die Rohrschalen des Standes der Technik ihre Funktion als Dämm- und Brandschutzelemente ausgezeichnet erfüllen, hat sich in der Praxis bei Alterungstests unter Extremalbedingungen herausgestellt, dass nach einer längeren Zeit unter diesen Testbedingungen, Rückstellkräfte im Inneren der Mineralwolle und Zersetzung des Bindemittel-/Härtersystems zu einer Klaffung des Montageschlitzes und Desintegration der Rohrdämmschalen führen können. Dies würde in der Praxis dazu führen, dass sich ein derart geschädigtes Dämmelement von der zu schützenden Rohrleitung lösen würde und seine Wärmedämmeigenschaften sich verschlechtern würden, da einerseits der innige Kontakt zwischen Rohrschale und Rohr verloren gehen könnte und andererseits der Montageschlitz sich trotz darüber liegender Kaschierfolie öffnen kann und Wärme unkontrolliert verloren gehen würde oder die Umgebung der Rohrleitung sich unkontrolliert erwärmen würde.
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Ausgehend vom dem oben diskutierten Stand der Technik ist es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Bindemittel für Mineralwolleprodukte, insbesondere Rohrschalen, zur Verfügung zu stellen, die die eingangs erwähnten Nachteile des Standes der Technik nicht oder nur in stark vermindertem Umfange zeigen.
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Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch ein Bindemittelsystem für Mineralwolle gemäß Anspruch 1 und 4, dessen Verwendung als Bindemittel gemäß Anspruch 13 sowie durch ein Mineralwolleprodukt gemäß Anspruch 14.
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Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Bindemittelsystem für Mineralwolle enthaltend:
- a) eine wässrige Harzmischung aus Phenol-Formaldehyd-Kondensat, wenigstens einem Alkali und/oder Erdalkalihydroxid sowie wenigstens einer organischen Säure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: C2 bis C8-Hydroxycarbonsäuren; Arylcarbonsäuren mit einem oder zwei Sechsringen; Hydroxyarylcarbonsäuren mit einem oder zwei Sechsringen mit 1 bis 3 OH-Gruppen; polymeren Carbonsäuren; Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymeren, Aminocarbonsäuren;
- b) wenigstens eine reaktionsverzögernde organische Aminbase; und
- c) wenigstens eine reaktionsbeschleunigende organische Säure, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: C2 bis C8-Hydroxycarbonsäuren; Arylcarbonsäuren mit einem oder zwei Sechsringen; Hydroxyarylcarbonsäuren mit einem oder zwei Sechsringen mit 1 bis 3 OH-Gruppen; polymeren Carbonsäuren; Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymeren, Aminocarbonsäuren.
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Die wässrige Harzmischung enthält vorzugsweise Harnstoff. Für die Praxis der Mineral- und Glaswolleherstellung wird die Harzmischung bevorzugt auf einen pH-Wert zwischen 7,0 und 8,5 eingestellt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Bindemittelsystem für Mineralwolle, enthaltend
- a) wenigstens eine konventionelle wässrige Harzmischung aus Phenol-Formaldehyd-Kondensat mit wenigstens einem Alkali und/oder Erdalkalihydroxid;
- b) wenigstens eine reaktionsverzögernde organische Aminbase; und
- c) wenigstens eine reaktionsbeschleunigende organische Säure, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: C2 bis C8-Hydroxycarbonsäuren; Arylcarbonsäuren mit einem oder zwei Sechsringen; Hydroxyarylcarbonsäuren mit einem oder zwei Sechsringen mit 1 bis 3 OH-Gruppen; polymeren Carbonsäuren; Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymeren, Aminocarbonsäuren.
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Eine weiteres erfindungsgemäßes Bindemittelsystem enthält wenigstens eine konventionelle wässrige Harzmischung aus Phenol-Formaldehyd-Kondensat mit wenigstens einem Alkali und/oder Erdalkalihydroxid; wenigstens eine reaktionsverzögernde organische Aminbase; und wenigstens eine reaktionsbeschleunigende organische Säure, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: C2 bis C8-Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Glycolsäure, Citronensäure, Weinsäure; Arylcarbonsäuren mit einem oder zwei Sechsringen; Hydroxyarylcarbonsäuren mit einem oder zwei Sechsringen mit 1 bis 3 OH-Gruppen, insbesondere Salicylsäure; polymere Carbonsäuren, insbesondere Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyacrylsäuren mit einer Molekularmasse von 500 bis 100.000 D; Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymere, Aminocarbonsäuren, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylenglycol bis(2-aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraessigsäure (EGTA).
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Die Erfindung betrifft ferner ein Mineralwolleprodukt, welches es mit einem Bindemittel, das das erfindungsgemäße Bindemittelsystem enthält, gebunden ist.
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Mit den Bindemittelsystemen der vorliegenden Erfindung kann ein Bindemittelsystem für Mineralwolle zur Verfügung gestellt werden, welches man als Dreikomponentensystem auffassen kann:
- 1. Harzsystem
- 2. Aminbase
- 3. organische Säure
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Während im Stand der Technik zur Neutralisation des alkali- und oder erdalkalihaltigen Phenol-Formaldehydharzes Schwefelsäure oder andere Mineralsäuren sowie Sulfaminsäure verwendet werden, wird erfindungsgemäß wenigstens eine organische Säure verwendet. Hierdurch kann der Gesamtsalzgehalt des Bindemittels und damit des hergestellten Mineralwolleproduktes signifikant gesenkt werden, so dass sich keine schädlichen Auswirkungen vor allem der Ammoniumsalze auf das ausgehärtete Bindemittel ergeben. Hierzu ist dem Fachmann bekannt, dass in konventionell neutralisierten Bindemittelharzen nach dem Aushärten eine Ammoniumsalzkonzentration von ca. 2 Masse-%, bezogen auf Feststoffmenge im Harz, enthalten sein können.
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Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems (im folgenden auch Zusammensetzung genannt), also einer mit einer Aminbase neutralisierten organischen Säure, enthält das hiermit gebundene Mineralwolleprodukt lediglich ca. 0,5 Gew.-%, bezogen auf Feststoffmenge im Harz, so dass weder die Brandlast signifikant erhöht ist, noch der Salzgehalt die Werte des Standes der Technik auch nur annähernd erreicht.
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Beispielsweise kann ein teilneutralisiertes Bindemittelkonzentrat ein Verhältnis von 2:1 funktionelle Gruppen zu Aminbasen aufweisen.
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Als besonders geeignet hat sich in der Versuchspraxis ein Härtersystem für ein Phenolformaldehydharz aus Ethanolamin als Aminbase und Glycolsäure als organischer Säure herausgestellt.
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Anhand der extrem verminderten Sulfationenkonzentration kann die Verwendung einer organischen Säure als Neutralisator im Bindemittelsystem leicht nachgewiesen werden.
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Eine vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt darin, dass die Aminbase ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Alkanolaminen, insbesondere Ethanolamin; sowie einer Aminverbindung mit der allgemeinen Formel (1):
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder ungleich H und R1 der allgemeinen Formel (2) entspricht:
mit einem Wert für n von 2–10 und R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder ungleich H sind oder der allgemeinen Formel (3) entsprechen:
wobei m einen Wert von 1–50 annehmen kann und die Molekularmasse der Amin-Verbindung ungefähr 20000 g/mol nicht übersteigt.
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(Es ist ferner bevorzugt, dass die Zusammensetzung zusätzlich wenigstens einen UV-Stabilisator enthält, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Carbonsäureamiden aus Carbonsäuren mit C2 bis C16 Alkylen oder C5 bis C16 Cyclo- oder Heterocycloalkylen, N-arylsubstituierten Carbonsäureamiden mit C5 bis C6-Ring, C1 bis C16 N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden, N-cycloalkylsubstituierten Carbonsäureamide mit einem C5 bis C16-gliedrigen Ring; Radikalen vom HALS- oder NOR-HALS-Typ, insbesondere Radikale des Triacetonamins, Triazinen mit sterisch raumfordernden Substituenten, insbesondere C5 bis C6 Aryl oder C5 bis C16 Cycloalkyl, t-Butyl; C5 bis C6 Diarylketone; Diarylketone von kondensierten Arylverbindungen mit 2 bis 3 Ringen; sowie deren Mischungen;
oder
der UV-Stabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-(n)-dodecylphenol, Isomere von 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-(n)-tetracosylphenol, Isomere von 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-(n)-didodecylphenol (n = 5 oder 6); 2,2,4,4-Tetramethyl-2-oxa-3,20-diazadispiro-(5.1.11.2)-heneicosan-21-on; und 2-Hydroxy-4-n-octoxy-benzophenon; sowie deren Mischungen.)
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Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kommt besondere Bedeutung zu, wenn sie als Bindemittel für Mineralwolle oder Glasfasern, insbesondere Glasvliese, eingesetzt wird. Sie kann jedoch ferner auch als Bindemittel für keramische Pulver, faserverstärkte Produkte, insbesondere Bremsbeläge oder Schleifmittel, eingesetzt werden.
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Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält ein Phenolformaldehydharz, welches mehr als 0,2 Masse-% an freiem Formaldehyd enthält.
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Ein bevorzugter Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist als Bindemittel für die Herstellung von geformten und/oder dorngewickelten Rohrdämmschalen, insbesondere solche mit einem Längsschlitz. Bei diesem Mineralwolleprodukt kommen die ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften der Bindemittel-Zusammensetzung voll zum Tragen, da beispielsweise die Rückstellkräfte der Rohrschalen nach massiver Alterung noch so beherrscht werden, dass der Längsschlitz nicht oder kaum merklich klafft.
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Als reaktionsverzögernde Aminverbindung, d. h. eine solche, die die Aushärtung/Auspolymerisation des Phenolformaldehydharzes verzögert, ist eine solche mit der allgemeinen Formel (1) für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung besonders geeignet:
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder ungleich H und R1 der allgemeinen Formel (2) entspricht:
mit einem Wert für n von 2–10 und R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder ungleich H sind oder der allgemeinen Formel (3) entsprechen:
, wobei m einen Wert von 1–50 annehmen kann und die Molekularmasse der Amin-Verbindung ungefähr 20000 g/mol nicht übersteigt.
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Die Verzögerung der Polymerisationsreaktion ist deshalb von Vorteil, weil somit nicht gleich sämtliches Bindemittel schon nach dem Aufbringen im Fallschacht im Anschluss an die Schmelzezerfaserung polymerisiert und aushärtet, sondern dies erst später, z. B. nach Formgebung der Mineralwolleprodukte und/oder im Härteofen unter kontrollierten Bedingungen geschieht.
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Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass sich mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und insbesondere dem hierin eingesetzten Härtersystem Aminbase/organische Säure, insbesondere bei kaschierten und unkaschierten Rohrdämmschalen aus Mineralwolle die Produktqualität, insbesondere hinsichtlich einer verbesserten Alterungsbeständigkeit, signifikant verbessert hat. Wichtige Produkteigenschaften wie Wasseraufnahme, Chloridgehalt oder Brandklasse werden durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht beeinflusst.
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Außerdem bieten die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen die Möglichkeit die gleiche Festigkeit nach dem Stand der Technik mit weniger Bindemittelkunststoff zu erreichen und somit die Emissionssituation während der Herstellung, aber auch der Fertigprodukte vorteilhaft zu beeinflussen.
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Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aufgrund der Beschreibung von Ausführungsbeispielen sowie anhand der Zeichnung.
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Es zeigt:
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1 eine Vorrichtung zur Messung der Gelzeit sowie die Spatelgeometrie eines Spatels hierfür;
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2 ein Diagramm Drehmoment in Abhängigkeit von der Zeit zur Bestimmung der Gelzeit über die Änderung der Viskosität sowie eine Darstellung der A- und B-Zeit; und
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3 einen Vergleich von mit herkömmlichem und erfindungsgemäßem Bindemittel hergestellten Rohrdämmschalen aus Mineralwolle nach Alterungstest im Autoklaven
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Ausführungsbeispiele
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Zum Einsatz kamen handelsübliche Natrium katalysierte, neutralisierte und nicht neutralisierte Phenolformaldehydharze mit einem in Tabelle 1 genannten Feststoff bzw. Aschegehalt. Die Harze 2 und 4 stellen die nicht neutralisierte Form der Harze 1 und 3 dar. Der Feststoffanteil wurde durch 2 h Härten/Trocknen bei 150°C einer definierten Menge des jeweiligen Analyten bestimmt. Der Ascheanteile wurde durch Erhitzen einer definierten Menge des jeweiligen gehärteten Harzes bzw. Bindemittels bei 550°C bis zur Gewichtskonstanz ermittelt. Die in Tabelle 1 angegebenen Ascheanteile wurden auf die Lösungen umgerechnet. Tabelle 1 eingesetzte Grundharze
| Harz Nr. | Feststoff in % | Ascheanteil % |
| 1 | 44 | 1,5 |
| 2 | 44 | 1,1 |
| 3 | 44 | 3,0 |
| 4 | 44 | 1,3 |
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Zur Neutralisation der Harze 2 und 4 wurden die in Tabelle 2 genannten Carbonsäuren verwendet. Tabelle 2 zur Neutralisation verwendete Carbonsäuren
| Säure Nr. | Name | Feststoffanteil in % |
| 1 | Hydroxyessigsäure | 70 |
| 2 | Zitronensäure | ~99* |
| 3 | Polyacrylsäure (~10000 g/mol) | 50 |
| 4 | Polyacrylsäure (~80000 g/mol) | 50 |
*In den Rezepturen wurde zur Vereinfachung mit 100% Anteil gearbeitet
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Zur Neutralisation der Grundharze 2 und 4 wurden für je 100 kg die folgenden Mengen einfacher Carbonsäuren eingesetzt (Tabelle 3). Als Ziel für den pH-Wert galt 7,6. Tabelle 3 Neutralisation der Harze 2 und 4 mit einfachen Carbonsäuren
| Grundharz | Bezeichnung | Säure | Menge in kg | Feststoffanteil % nach Neutralisation |
| 2 | 2.1 | 1 | 3,8 | 46,2 |
| 2 | 2.2 | 2 | 1,9 | 45,2 |
| 4 | 4.1 | 1 | 4,5 | 48,1 |
| 4 | 4.2 | 2 | 2,4 | 47,2 |
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Die Verwendung polymerer Carbonsäuren führte bei konzentrierten Lösungen zu zweiphasigen Gemischen, die beim Verdünnen sehr schnell einphasig werden. Da die Phase höhere Dichte zu großen Teilen aus der polymeren Carbonsäure bzw. deren Salzen besteht, wurde in diesen Fällen die Phase abgetrennt und so ein Tauscheffekt erzielt. Prinzipiell lassen sich auch feste polymere Carbonsäuren oder Tauschharze zu Entsalzung und Neutralisation einsetzen, wegen der kinetischen Hemmung kann allerdings der pH-Wert nur relativ ungenau eingestellt werden. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind hier nur die Ergebnisse mit den Lösungen der polymeren Carbonsäuren gezeigt (Tabelle 4). Die Angaben beziehen sich wieder auf je 100 kg des Harzes und einen Zielwert von pH 7,6. Tabelle 4 Neutralisation der Harze 2 und 4 mit polymeren Carbonsäuren
| Grundharz | Bezeichnung | Säure | Menge in kg | Feststoffanteil % nach Neutralisation |
| 2 | 2.3 | 3 | 4,4 | 44,2 |
| 2 | 2.4 | 4 | 6,4 | 44,6 |
| 4 | 4.3 | 3 | 5,8 | 46,3 |
| 4 | 4.4 | 4 | 8,1 | 45,0 |
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Die so bereiteten Grundharze wurden durch Zugabe von festem Harnstoff in die jeweiligen Harz-Harnstoffmischungen überführt (Tabelle 5). Die Angaben beziehen sich auf jeweils 100 kg des Harzes. Da es bei technischen Zubereitungen um einen kostengünstigen Transport und um niedrigste Lagerkosten geht, wurde diesen Zubereitungen kein Wasser beigemischt. Dieser Schritt erfolgte erst bei der endgültigen Zubereitung des Bindemittels. Tabelle 5 Harz-Harnstoffgemische mit den jeweiligen Grundharzen
| Harz | Prämix | Menge Harnstoff in kg | Feststoffgehalt in % |
| 1 | P1 | 18,9 | 52,9 |
| 2.1 | P2.1 | 19,8 | 55,1 |
| 2.2 | P2.2 | 19,4 | 54,1 |
| 2.3 | P2.3 | 18,9 | 53,1 |
| 2.4 | P2.4 | 19,1 | 53,5 |
| 3 | P3 | 18,9 | 52,9 |
| 4.1 | P4.1 | 20,6 | 57,0 |
| 4.2 | P4.2 | 20,2 | 56,1 |
| 4.3 | P4.3 | 19,8 | 55,2 |
| 4.4 | P4.4 | 19,3 | 53,9 |
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Aus den jeweiligen Harz-Harnstoffgemischen wurden abschließend die Bindemittel für die entsprechenden Versuche hergestellt. Der Zielfeststoffgehalt betrug in allen Fällen 40%. Um die Messergebnisse nicht zu verfälschen wurde entsalztes Wasser eingesetzt. Zur Veranschaulichung sind nur die Ergebnisse mit teilneutralisierter Hydroxyessigsäure im molaren Verhältnis zu Ethanolamin 2:1 als einmolare Lösung bezüglich der Säure gezeigt. Der Feststoffgehalt dieser Carbonsäurelösung lag bei 10,6 Masse-%, der pH-Wert bei 3,4. Es ist aber problemlos möglich teilweise neutralisierte Zitronensäure oder teilweise neutralisiertes Polyacrylsäuren als Härtekatalysatoren einzusetzen. Durch Abänderung des molaren Verhältnisses organische Säure zu organischer Base, im Beispielsfall Ethanolamin, ist es möglich nahezu beliebige pH-Werte im Bindemittel einzustellen und so die Reaktivität der Zubereitung bequem zu kontrollieren.
Bindemittel B1 (Referenz): 100 kg P1; 1,6 kg Ammoniumsulfat; 5,1 kg Ammoniaklösung (25 Masse-%); 0,2 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan, 33,0 kg Wasser
Bindemittel B1.1: 100 kg P1; 1,4 kg Glycolatlösung; 0,2 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan, 21,4 kg Wasser
Bindemittel B2.1: 100 kg P2.1; 2,6 kg Glycolatlösung; 0,2 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan, 36,1 kg Wasser
Bindemittel B2.2.: 100 kg P2.2; 2,6 kg Glycolatlösung; 0,2 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan, 33,7 kg Wasser
Bindemittel B2.3: 100 kg P2.3; 2,5 kg Glycolatlösung; 0,2 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan, 28,4 kg Wasser
Bindemittel B2.4: 100 kg P2.4; 2,5 kg Glycolatlösung; 0,2 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan, 32,2 kg Wasser
Bindemittel B3 (Referenz): 100 kg P3; 0,4 kg Ammoniumsulfat; 0,9 kg Ammoniaklösung (25 Masse-%); 0,2 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan, 10,6 kg Wasser
Bindemittel B3.1: 100 kg P3; 2,5 kg Glycolatlösung; 0,21 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan, 30,7 kg Wasser
Bindemittel B4.1: 100 kg P4.1; 2,7 kg Glycolatlösung; 0,2 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan, 40,8 kg Wasser
Bindemittel B4.2: 100 kg P4.2; 2,6 kg Glycolatlösung; 0,2 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan, 26,3 kg Wasser
Bindemittel B4.3: 100 kg P4.3; 1,6 kg Glycolatlösung; 0,2 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan, 26,3 kg Wasser
Bindemittel B4.4: 100 kg P4.4; 1,6 kg Glycolatlösung; 0,2 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan, 23,4 kg Wasser
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Bestimmung der Reaktivität
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Die Geschwindigkeit mit der ein Phenolformaldehydharnstoffharz vom flüssigen in den festen Zustand übergeht ist eine essentielle Größe derartiger Zubereitungen, da sie über die Verarbeitbarkeit entscheidet. Im Gegensatz zu normalen Kunststoffen erfolgte hier die Messung in Anlehnung an DIN 16916, da der durch Reaktion gebildete Kunststoff nur unter Zerstörung des Messgefäßes aus der Apparatur entfernt werden kann. Zu diesem Zweck werden 25 g des 40% Bindemittels in ein 30 × 200 mm Reagenzglas gegeben und bei 130°C mit einem Spatel der in 1 gezeigten Geometrie bewegt. Der Spatel ist mit einem Messkopf verbunden, welcher die zur Bewegung notwendige Kraft misst. Als Maß für den Reaktionsfortschritt dient das Drehmoment, wobei der Zeitpunkt bei dem es ein Wert von 1 mNm annimmt als B-Zeit und ein Wert von 75 mNm als A-Zeit angesehen wird. Eine Vorrichtung zur Messung der Gelzeit sowie die Geometrie eines Spatels, der in der Gelzeitmessvorrichtung eingesetzt wird, sind in 1 gezeigt. Ein Diagramm zur Bestimmung der Gelzeiten über die Änderung der Viskosität ist in 2 dargestellt.
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Grundsätzlich ist zu beachten, dass besonders der Wert für den Beginn der Reaktion von großer Bedeutung ist, da er über die Verarbeitbarkeit des Systems bei der Herstellung von Mineralwolleprodukten entscheidet. Ist der als B-Zeit (vgl.
2) bezeichnete Wert sehr kurz, so ist sehr wahrscheinlich eine Aushärtung vor der Formgebung zu erwarten. Der Wert bei dem die Messung abgebrochen wird ist weniger entscheidend für die Verarbeitbarkeit. Allerdings hat eine verkürzte A-Zeit (vgl.
2) den Vorteil, dass mit ein und demselben System plötzlich höhere Härtekapazitäten gefahren werden können oder bei gleicher Tonnage eine Absenkung der Härtetemperatur möglich ist. Letztere Möglichkeit hat den Vorteil, dass der Kunststoff weitaus weniger geschädigt wird und zusätzlich weniger Zersetzungsprodukte ausgetrieben werden. Allgemein hat sich gezeigt, dass ein Wert < 20 min für die B-Zeit den Verarbeitungseigenschaften sehr abträglich ist. In Tabelle 6 sind die Werte für die einzelnen Bindemittel angegeben. Tabelle 6 Reaktionszeiten für die einzelnen Bindemittelsysteme
| Bindemittel | B-Zeit in min | A-Zeit in min |
| B1 (Standard) | 21,3 | 31,0 |
| B1.1 | 23,5 | 28,8 |
| B2.1 | 24,3 | 29,3 |
| B2.2 | 24,6 | 30,5 |
| B2.3 | 20,5 | 25,2 |
| B2.4 | 20,2 | 25,2 |
| B3 (Standard) | 24,3 | 31,8 |
| B3.1 | 23,0 | 28,5 |
| B4.1 | 19,8 | 25,2 |
| B4.2 | 22,2 | 27,6 |
| B4.3 | 23,0 | 28,5 |
| B4.4 | 21,8 | 27,2 |
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Wie in Tabelle 6 sehr gut zu erkennen ist, scheint besonders die weitgehende Entsalzung einen positiven Einfluss auf die Reaktivität des Phenolformaldehydharzes zu haben. Allgemein werden nahezu unveränderte oder sogar verlängerte B-Zeiten bei überwiegend verkürzten A-Zeiten beobachtet. Die Verminderung der anorganischen Salzlast hat allerdings nicht nur positive Auswirkungen auf die Reaktivität bzw. deren Steuerbarkeit, sie verbessert auch die Wasserbeständigkeit des Kunststoffes in drastischer Weise. Zu diesem Zweck werden etwa 10 g des jeweiligen Bindemittels bei 130°C ausgehärtet. Der Kunststoffkörper wird grob zerkleinert und bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das so bereitete Material wird gepulvert und je ein Gramm dieses Pulvers in Wasser gekocht. Die abgekühlte Dispersion wird abfiltriert und der erhaltene Feststoff nach Trocknung bei 105°C gewogen. Das Filtrat kann zur einfachen Bestimmung von Ionen herangezogen werden, wie es in diesem Fall geschah. Tabelle 7 zeigt den Masseverlust der einzelnen Bindemittelsysteme und die mittels Ionenchromatographie gemessenen Sulfatkonzentrationen. In analoger Weise können auch die extrahierbaren Salze bei Fertigprodukten bestimmt werden. Es muss allerdings aus größeren Volumina angereichert werden. Zweckmäßig ist es dazu den Dämmstoff lose in eine Soxhlet-Apparatur zu bringen und den Auslauf mit etwas Filterpapier abzudecken. Der Extrakt wird eingeengt und direkt gemessen. Im Fall von organischen Säuren wird die Extraktionsvorlage schwach alkalisiert und nach Beendigung des zunächst mit Cyclohexan ausgeschüttelt, um Reste an Öl und höhermolekulare Fettsäuren zu entfernen. Anschließend wird im Vakuum zur Trockne eingeengt und der Rückstand getrocknet. Der Nachweis kann allgemein mit IR-Spektroskopie über die sehr intensiven Carbonylbanden geführt werden. Im Fall von niedermolekularen Säuren kann der Rückstand auch in Dioxan aufgenommen und nach alkalisieren benzyliert werden. Der Nachweis der entsprechenden Benzylester/Benzylether kann direkt mittels GC-MS geführt werden. Tabelle 7 Masseverlust durch Auflösung in Wasser und Anteile Sulfat in den BM
| Bindemittel [BM] | Masseverlust in % | Sulfat in % |
| B1 (Standard) | 12 | 1,5 |
| B1.1 | 5 | 0,9 |
| B2.1 | < 1 | n. n.1) |
| B2.2 | < 1 | n. n. |
| B2.3 | < 1 | n. n. |
| B2.4 | < 1 | n. n. |
| B3 (Standard)* | 16 | 3,9 |
| B3.1 | 4 | 3,4 |
| B4.1 | < 1 | n. n. |
| B4.2 | < 1 | n. n. |
| B4.3 | < 1 | n. n. |
| B4.4 | < 1 | n. n. |
1)n. n.: nicht nachweisbar
*Ersetzt man in den Standardbindemitteln Ammoniak durch ein anorganisches Salz, so kann der Verlust bis zu 40% betragen.
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Neben einer besseren Reaktivität und einer höheren Beständigkeit des Kunststoffes gegen Wasser, ergibt sich auch eine deutlich verbesserte Glas-Kunststoffhaftung durch Verminderung der Konzentration an anorganischen Salzen in den Bindemitteln. Dazu werden auf einem kreisrunden Scherben aus feuerpolierten Glas einer Zusammensetzung gemäß
EP 1522532A1 5 Tropfen einer 20%-igen Bindemittellösung gleichmäßig verteilt. Der Film wird zur Vermeidung von Inhomogenitäten zunächst bei 50°C getrocknet und anschließend 2 h bei 150°C gehärtet. Die beschichteten Scherben werden 24 h in Wasser bei 70°C gelagert. Anschließend wird der Flächenanteil des abgelösten Kunststoffes bestimmt. Ein technisch sinnvoll einzusetzendes Bindemittel sollte zu wenigstens 75% der Fläche nach dem Test noch am Glas haften. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst. Tabelle 8 Glas-Kunststoffhaftung der einzelnen Bindemittelvarianten
| Bindemittel | Abgelöste Fläche cm2 | Anteil abgelöst % | Bemerkung |
| B1 (Standard) | ~4 | 10 | Film angequollen |
| B1.1 | < 1 | < 1 | Film klar |
| B2.1 | < 1 | < 1 | Film klar |
| B2.2 | < 1 | < 1 | Film klar |
| B2.3 | < 1 | < 1 | Film klar |
| B2.4 | < 1 | < 1 | Film klar |
| B3 (Standard) | ~8 | 20 | Film blasig und stark angequollen |
| B3.1 | < 1 | < 1 | Film klar |
| B4.1 | < 1 | < 1 | Film klar |
| B4.2 | < 1 | < 1 | Film klar |
| B4.3 | < 1 | < 1 | Film klar |
| B4.4 | < 1 | < 1 | Film klar |
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Auch die Betrachtung der Glas-Kunststoffhaftung führt zu dem Ergebnis, dass eine Verminderung der Salzlast einen positiven Effekt für das Verbundsystem birgt. Besonders drastisch wird das am Standardbindemittel drei sichtbar.
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Tests mit Fertigprodukten
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Gefertigt wurde ein plattenförmiger Fassadendämmstoff mit einem nach dem Schleuderblasverfahren hergestellten Glas mit einer Sollrohdichte von 20 kg/m
3, einem Sollglühverlust von 6% und einer Solldicke von 60 mm. Zum Einsatz kamen Bindemittel 3 als Referenz und Bindemittel 3.1 zur Demonstration, dass bereits eine geringfügige Verminderung der Salzlast im Kunststoff zu drastischen Verbesserungen der Festigkeit vor und nach künstlicher Alterung führt. Gemessen wurde die Reißkraft nach Herstellung und nach Klimabehandlung für 15 min bei 105°C in mit Wasserdampf gesättigter Atmosphäre. Diese Testmethode wird auch als Autoklaventest bezeichnet. Dazu wurden die Platten in Probekörper mit rechteckiger Grundfläche der Abmessung 100 × 200 mm zerschnitten und in eine zur Messung der Reißkraft geeigneten Vorrichtung mit der schmalen Seite in Zugrichtung eingespannt. Gemessen wurde jeweils in Produktionsrichtung. Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse mit Standard- und Versuchsprodukt vor und nach Autoklavieren. Tabelle 9 Reißkraft für plattenförmiges Glaswolleprodukt vor und nach Klimabehandlung
| Bindemittel | Reißkraft in N vor Autoklav | Reißkraft in N nach Autoklav | Änderung in % |
| 3 (Referenz) | 146,6 | 117,3 | 20,0 |
| 3.1 | 159,4 | 151,4 | 5,0 |
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Gefertigt wurde eine Mineralwolleplatte aus einem Glas gemäß
EP 1522532A1 mit einer Sollrohdichte von 90 kg/m
3 und einem Sollglühverlust von 8%. Zum Einsatz kamen die Bindemittel B1 und B1.1. Die laminaren Platten wurden in Prüfköper von 200 × 200 mm zerschnitten und 7d bei 70°C und 95% relativer Luftfeuchte gealtert. Bestimmt wurde die Dickenänderung bei 0,25 kPa Belastung, die Druckspannung bei 10% Belastung und die Abreißfestigkeit. Für letztere wurden die Prüfköper zwischen zwei mit Ösen versehenen Stahlplatten gleicher Fläche geklebt und die so fixierten Prüfkörper in einer dafür geeigneten Vorrichtung zerrissen. Die sehr drastisch ausfallenden Unterschiede sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10 Mechanische Eigenschaften vor und nach Nord-Test
| Bindemitteltyp | B1 (Referenz) | B1.1 |
| | vor Nord | nach Nord | vor Nord | nach Nord |
| Dicke bei 0,25 kPa mm | 41,7 | 51,7 | 42,1 | 43,3 |
| Druckspannung kPa 10% | 12,0 | 1,0 | 14,1 | 9,6 |
| Abreißfestigkeit kPa | 3,0 | 0,2 | 2,2 | 1,5 |
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Gefertigt wurde eine geschlitzte Rohrschale aus einem Glas gemäß
EP 1522532A1 mit einer Sollrohdichte von 75 kg/m
3 und einem Sollglühverlust von 5%. Zum Einsatz kamen die Bindemittel B3 und B3.1. Da beim Versuchsprodukt mit Normglühverlust die Rohrschale an der Schlitzung nicht mehr zu öffnen war, musste der Bindemittelanteil von 5 auf 3 Masse-% abgesenkt werden. Das Produkt wurde in Prüfkörper zerschnitten und die Druckspannung bei 10% Belastung vor und nach Alterung für 15 min bei 105°C in Wasserdampf gesättigter Atmosphäre, sowie die Dicke vor und nach Klimabehandlung ermittelt. Die Resultate sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11 Mechanische Eigenschaften vor und nach Autoklavieren
| Bindemitteltyp | B3 (Referenz) | B3.1 |
| | vor Autoklav | nach Autoklav | vor Autoklav | nach Autoklav |
| Dicke bei 0,25 kPa mm | 28,6 | 30,0 | 32,5 | 32,8 |
| Druckspannung kPa 10% | 10,2 | 8,0 | 16,4 | 12,4 |
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Ferner sind in 3 Rohrschalen vor und nach dem Autoklaventest gezeigt. In 3 ist die rechte äußere kurze Rohrschale eine vor dem Autoklaventest vorliegende Rohrschale, die mit einem Standard-Phenolformaldehydharnstoff-Bindemittel gebunden ist. Die in 3 äußerst linke kurze Rohrschale ist eine ebenfalls mit dem Standard-Phenolformaldehydharnstoff-Bindemittel gebundene nach dem Autoklaventest. Durch die künstliche Alterung im Autoklaven klafft der Längsschlitz drastisch auf, so dass eine bestimmungsgemäß zu Wärmedämmzwecken eingesetzte Rohrschale – auch bei einer zusätzlichen Kaschierung – nach natürlicher Alterung eine erhebliche Senkung ihrer Dämmwirkung erführe.
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Im Gegensatz hierzu ist dieser Effekt der Längsschlitzklaffung bei mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel gebundenen Rohrschalen praktisch nicht vorhanden. 3 zeigt die im Autoklaven künstlich gealterte als (längere) zweite Rohrschale von links. Der Längsschlitz ist nur unerheblich breiter als bei einer Rohrschale vor künstlicher Alterung (in 3 zweite Rohrschale von rechts).
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Somit behalten die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebundenen Mineralwolleprodukte, insbesondere Rohrdämmschalen, auch nach Alterung noch ihre vollständigen Wärmedämmeigenschaften.