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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überwachung von Biogasanlagen, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sowie die Verwendung von Calciumoxid in einem solchen Verfahren.
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Die Vergärung von biogenen Rohstoffen in Biogasanlagen ist ein komplexer mehrstufiger mikrobieller Prozess. An diesem Prozess sind äußerst unterschiedliche Mikroorganismen und Gruppen von Mikroorganismen beteiligt, welche teilweise in sehr engen Wechselbeziehungen zueinander stehen. Die Stoffumsatzleistung der Mikroorganismen bestimmt in entscheidendem Maße sowohl die Effizienz einer Biogasanlage als auch die Prozessstabilität. Für den optimalen Betrieb einer Biogasanlage und deren Prozessführung müssen die Lebensbedingungen für die Mikroorganismen stets optimal erhalten werden.
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Ein spezielles Problem bei der Prozessführung ist das Verhindern der Übersäuerung. Hierbei werden übermäßig hohe Konzentrationen an organischen Säuren gebildet, welche zu einer Verringerung des pH-Wertes führen. Die Abnahme des pH-Wertes verursacht eine Verschiebung des Dissoziationsgleichgewichts der organischen Säuren. Die undissoziierten Säuren nehmen zu und bewirken eine Hemmung der Mikroorganismen. Die Gasproduktion bricht ein, das System ist übersäuert.
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Die Prozessführung muss nun darauf ausgerichtet werden, dass der Übersäuerung durch verschiedene Maßnahmen entgegen gewirkt wird. Geeignete Maßnahmen sind u. a. die Zugabe von Alkalien wie NaOH oder das Verringern des Substrateintrages.
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Die Prozessführung wird ständig überwacht und alle wichtigen Parameter wie pH-Wert, Gaskonzentrationen in der flüssigen und gasförmigen Phase, gebildete Methangasmengen in Form der Gasbildungsrate und die Raumbelastung werden dabei beobachtet, gemessen, aufgezeichnet und ausgewertet. Mit Hilfe dieser Parameter wird dann die Biogasanlage mit dem Ziel der Steigerung und Optimierung der Gasausbeute betrieben.
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Bisher ist es äußerst schwierig, der Übersäuerung von Bioreaktoren frühzeitig entgegen zu wirken. Das ATV-DVWK-Regelwerk Merkblatt M 372, Seite 29, „Technische Rahmenbedingungen für die Vergärung biogener Abfälle”, empfiehlt NaOH zur Entsäuerung und der damit verbundenen Regelung des pH-Wertes. Bisher wird angenommen, dass die Regelung des pH-Wertes, der für den optimalen Betrieb im Bereich von 6,8 bis 7,6 liegen soll, ausschlaggebend für einen stabilen Fermentationsprozess sein soll (Mudrack, K., Kunst, S: Biologie der Abwasserreinigung, Spektrum Akademischer Verlag Heidelberg Berlin (2003) S. 205).
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Ein Zusatz von CaO zur Prozessführung oder zum Entgegenwirken bei der Übersäuerung wird jedoch nicht empfohlen (Barber (1978) Lime/sodium Bicarbonate Treatment Increases Sludge Digester Efficiency, Journal of Environmental Sciences, 21: 28–30). Hier soll wie auch gemäß dem oben zitierten ATV-Regelwerk die Neutralisation mit NaOH oder nur in Kombination CaO/NaOH erfolgen. Die Rolle des Calciums als Stellschraube hinsichtlich der Stabilität des Fermentationsprozesses ist unbekannt.
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Aus
US 5228995 A ist ein Verfahren zur Steuerung von Biogasanlagen bekannt, bei dem der Quotient der Menge an organischen Säuren und der Alkalität bestimmt und eine Erhöhung dieser Parameter aufgezeichnet wird. Eine Bestimmung der Calciumkonzentration wird in dieser Druckschrift allerdings nicht offenbart.
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In
US 6299774 B1 wird die Messung verschiedener Parameter, bspw. der pH-Wert oder das Kohlenstoff/Stickstoffverhältnis, zur Prozesssteuerung in einem Bioreaktor beschrieben. Allerdings wird auch in dieser Druckschrift eine Messung der Calciumkonzentration nicht erwähnt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es nun, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Steuerung des Bioreaktors im Falle einer Übersäuerung zur Verfügung zu stellen. Dabei soll insbesondere auch ein „Frühwarnsystem” geschaffen werden, welches bereits das Übersäuern des Reaktors mit einer Vorwarnzeit voraussagt.
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Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren gemäß dem Hauptanspruch gelöst. Vorteilhafte Ausbildungen des Verfahrens sind in den abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.
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Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Überwachung von Biogasanlagen gelöst, wobei man während des Betriebs der Biogasanlage, in zuvor bestimmten Intervallen, die Menge an organischen Säuren und an Calciumionen misst, den Quotienten aus diesen Mengen bestimmt, die für das jeweilige Intervall bestimmten Quotienten mit denen der vorhergegangenen Intervalle vergleicht und für den Fall, dass sich der Quotient innerhalb einer vorher bestimmten Anzahl von Intervallen mindestens um den Faktor 2,5 erhöht, den ermittelten Faktor aufzeichnet.
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Die Messung der Mengen und/oder Konzentrationen an organischen Säuren bzw. Calicium oder Calciumionen kann beispielsweise in einfachster Weise durch Probenahme und anschließende Laboruntersuchungen erfolgen. Derartige Untersuchungsmethoden sind dem Fachmann an sich bekannt. Besonders bevorzugt ist es aber, wenn diese Messungen online während des Betriebs des Biogasreaktors erfolgen. Hierzu werden entsprechende Sensoren, Sonden oder Elektroden verwendet, welche spezifisch für die zu messenden Stoffe sind. Hiermit wird eine automatische oder halbautomatische Prozessführung ermöglicht, welche erfindungsgemäß bevorzugt ist.
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Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren bei welchem die zuvor bestimmten Intervalle zwischen einer Stunde und einem Tag lang sind. Dabei können die zuvor bestimmten Intervalle konstant und/oder variabel sein. Dies bedeutet, dass die Messungen der Konzentrationen an organischen Säuren und Calcium in festgelegten gleichen Abständen (Intervallen) erfolgen. Bevorzugt kann es aber auch sein, die Abstände (Intervalle) variabel zu gestalten. Dies kann beispielsweise vorteilhaft sein, wenn man in die zeitliche Nähe des Schwellwertes gelangt. Besonders bevorzugt ist es aber, die Messungen online, also ständig durchzuführen. Hiermit wird eine kontinuierliche Überwachung der zu messenden Parameter erreicht.
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Erfindungsgemäß bevorzugt ist es ferner in einer Variante des Verfahrens, dass die zuvor bestimmte Anzahl von Intervallen eine Zahl zwischen 3 und 10 ist, wobei die Gesamtzeit der zuvor bestimmten Anzahl von Intervallen weniger als 5 Tage beträgt. Damit ist sichergestellt, dass insbesondere bei Messungen unter Probenahme, das Anschwellen des Quotienten schnell, zeitnah und mit hoher Sicherheit erkannt wird.
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Erfindungsgemäß ist bevorzugt, wenn der Faktor ein Wert zwischen 2,5 und 15 ist. Der Faktor, um den sich der Quotient der Mengen an organischen Säuren und Calcium ändert, bis es zu einer Frühwarnung kommt, liegt etwa bei einem Wert von 2,5. Der übliche und bevorzugte Faktor, der erfindungsgemäß als Schwellwert angesehen wird, liegt zwischen etwa 2,5 und etwa 15. In der Praxis sind aber auch schon Faktoren von 60 und darüber ermittelt worden, welche auch noch als erfindungsgemäß gelten.
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Bevorzugt ist auch ein Verfahren, bei dem die Aufzeichnung des ermittelten Faktors in einer Ausgabeeinheit erfolgt, welche gegebenenfalls eine optische oder akustische Signaleinheit umfasst.
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Um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen ist es erforderlich, den ermittelten Faktor aufzuzeichnen. Durch den Vergleich der Faktoren ist es möglich, die Vorwarnung für das Ereignis der Übersäuerung zu erzielen. Diese Aufzeichnung kann im Falle der manuellen Überwachung mittels Laboruntersuchungen durch Eintragen in ein Diagramm oder eine Liste erfolgen. Die Auswertung dieser Aufzeichnungen erfolgt dann visuell. Auch können die ermittelten Faktoren in ein Rechnerprogramm eingespeist werden. Diese Einspeisung kann wahlweise manuell oder elektronisch erfolgen. Die Ausgabeeinheit kann daher ausgewählt sein aus elektronischen Bauteilen, welche in der Lage sind, Messwerte umzusetzen oder umzuformen. An diese Ausgabeeinheit kann eine übliche Signaleinheit gekoppelt sein, welche das Erreichen des Schwellwertes beispielsweise optisch oder akustisch anzeigt. Erfindungsgemäß sind Vorwarnzeiten zwischen etwa 3 und etwa 7 Tagen.
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Insbesondere bevorzugt ist aber ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem die Ausgabeeinheit an eine Eingabeeinheit für die Prozesssteuerung derart gekoppelt ist, dass die Prozessführung der Biogasanlage steuerbar ist. Dies ist der Fall, wenn der ermittelte Faktor beim Erreichen des Schwellwertes dafür sorgt, dass die Biogasanlage entsprechend geführt wird. Bei drohender Übersäuerung können dann beispielsweise Alkalien (z. B. NaOH, CaO) eingetragen werden oder die Substratzufuhr wird verlangsamt oder vollständig gestoppt.
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Beschrieben wird ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, umfassend mindestens einen Biogasreaktor,
mindestens eine Prozessteuereinheit zur Steuerung von Biogasreaktoren mit mindestens einer Eingabe- und/oder Ausgabeeinheit,
mindestens eine Sensoreinheit zur quantitativen Bestimmung von organischen Säuren und/oder Calcium, welche Daten vom Biogasreaktor an die Prozesssteuereinheit übermittelt,
mindestens eine Ausgabeeinheit für eine Sensoreinheit, wobei die Ausgabeeinheit an eine Eingabeeinheit der Prozesssteuerungseinheit gekoppelt ist oder die Eingabeeinheit selbst umfassen kann, so dass die Prozessführung der Biogasanlage steuerbar ist, und gegebenenfalls mindestens eine Zugabeeinheit für flüssige und/oder feste Stoffe, welche über die Prozesssteuereinheit ansteuerbar ist, um den flüssigen und/oder festen Stoff in den Biogasreaktor einzutragen.
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Bei dieser Vorrichtung handelt es sich um eine an sich übliche Prozesssteuerungseinheit. Diese weist einen Rechner auf, der die gesamte Biogasanlage in an sich bekannter Weise steuert und regelt. Erfindungsgemäß umfasst diese Vorrichtung weiterhin Sensoren, Sonden und/oder Elektroden, welche den Calciumgehalt und den Gehalt an organischen Säuren im Bioreaktor messen. Die Messung kann in der flüssigen Phase und/oder im Gärschlamm erfolgen.
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Die von diesen Sensoren ermittelten Gehalte an organischen Säuren und Calcium werden mittels eines Rechners verarbeitet. Dabei wird der Quotient dieser Gehalte ermittelt und mittels eines Rechners weiter verarbeitet. Diese Messungen werden in zuvor bestimmten Intervallen wiederholt und jeweils weiterverarbeitet und gespeichert. Aus diesen Werten wird vorzugsweise eine Basislinie errechnet, welche für die Ermittlung des Schwellwertes zur Alarmauslösung zu Grunde gelegt wird. Aus der so erhaltenen Reihe von Messwerten wird dann eine Tendenz ermittelt und beim Erreichen eines Schwellwertes, der bei dem 2,5-fachen Wertes des Quotienten in Verhältnis zur Basislinie liegt, ein Signal erzeugt. Derartige Verfahren zur Verarbeitung solcher Messwerte sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Mess- und Regeltechnik bekannt.
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Das beim Erreichen des Schwellwertes erzeugte Signal wird dann einer Ausgabeeinheit zugeführt. Diese Ausgabeeinheit kann ein optisches oder akustisches Signal erzeugen, wie beispielsweise eine Hupe betätigen. Die Ausgabeeinheit kann das Signal vorzugsweise an eine Eingabeeinheit der Prozesssteuerungseinheit weiterleiten. Die eben genannte Eingabeeinheit kann dabei auch integraler Bestandteil der Ausgabeeinheit sein. Derartige elektronische Bauteile sind an sich bekannt. Beim Vorliegen des Signals des Schwellwertes kann die Prozesssteuerungseinheit dann gemäß vorher bestimmter Entscheidungsabläufe in den Reaktor eingreifen. Bevorzugt ist dabei, dass Zugabeeinheiten zur Zuführung flüssiger und/oder fester Stoffe angesteuert werden. Derartige Zugabeeinheiten können Pumpen, wie Dosierpumpen, Dickstoffpumpen, Membranpumpen, etc., Feststoffzuführvorrichtungen, und dergleichen sein.
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Stoffe welche zugegeben werden können, umfassen beispielsweise Natronlauge, Ätznatron als Feststoff, Branntkalk (CaO), flüssige oder feste Alkalien. Die Zufuhreinheit kann aber auch derart gesteuert werden, dass die Zufuhr verringert oder gestoppt wird. Dies ist zum Beispiel der Fall, wenn der Substrateintrag verändert werden soll, um die Übersäuerung zu vermeiden.
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Beschrieben wird auch die Verwendung von Calciumoxid in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Regelung der Menge organischer Säuren und/oder des pH-Wertes in einem Bioreaktor.
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Hierin beschrieben wird ferner auch die Verwendung von Calciumoxid in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur beschleunigten Erhöhung der Raumbelastung von Biogasreaktoren.
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Es wurde gefunden, wie in den folgende Beispielen gezeigt, dass der Zusatz von CaO zu einem Biogasreaktor erhebliche Vorteile bietet. Dies steht im krassen Gegensatz zur Lehre des Standes der Technik (Barber (1978) Lime/sodium Bicarbonate Treatment Increases Sludge Digester Efficiency, Journal of Environmental Sciences, 21: 28–30).
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Im folgenden wird die Erfindung an Hand der beigefügten Figuren und der angeführten Beispiele näher erläutert.
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Dabei zeigt
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1 den Verlauf eines erfindungsgemäßen Verfahrens,
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2 den Einfluss von NaOH auf die Raumbelastung und Gasausbeute eines Bioreaktors gemäß dem Stand der Technik, und
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3 den Einfluss von CaO auf die Raumbelastung und Gasausbeute eines Bioreaktors gemäß der Erfindung.
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An einem Beispiel in 1 wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert. Bei „Normalbetrieb” befinden sich die Konzentrationen der organischen Säuren unter 1000 mg/l. Die Gasbildungsrate schwankt geringfügig zwischen 3 und 4 l/d. Am Tag 8 ist der Reaktor übersäuert. Das äußert sich sowohl durch die starke Zunahme der organischen Säurenkonzentration als auch durch den Einbruch der Gasbildungsrate. Bis Tag 6 verzeichnen die organischen Säuren nur geringe Schwankungen, während die Gasproduktion aufgrund der fünffachen Erhöhung der Raumbelastung stark ansteigt. Erst an Tag 7 lässt der weitere Anstieg der organischen Säuren in Verbindung mit einer weiteren Abnahme der Gasproduktionsrate vermuten, dass eine Übersäuerung droht. Das Verhältnis aus organischen Säuren zu Calcium reagiert jedoch schon an Tag 1 und weist auf die drohende Übersäuerung hin. Das Verhältnis reagiert also 7 Tage früher als die anderen Parameter. Zu diesem Zeitpunkt kann mit Hilfe von Gegenmaßnahmen wie einer Mengenreduzierung des Substrats und/oder der Zugabe von Branntkalk (CaO) einer Übersäuerung erfolgreich entgegengesteuert werden.
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Zusammenfassend wurden folgende Ergebnisse in den weiteren Versuchen erzielt, wie dies in Tabelle 1 dargestellt ist. Tabelle 1
| Versuch | Warnzeitpunkt vor Übersäuerung [d] | x-fache Steigerung des Verhältnisses [org. Säuren/Ca2+] |
| B2 | 3 | 3,8 |
| B3 | 7 | 3,7 |
| B1-NaOH | 5 | 3,0 |
| B3-NaOH | 5 | 3,5 |
| B2-NaOH | Substratstopp (keine Übersäuerung) | 3,5 |
| B2-CaO | CaO-Zugabe (keine Übersäuerung) | 4,5 |
| B3-CaO | CaO-Zugabe (keine Übersäuerung) | 4,7 |
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In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse weiterer Versuche zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dargestellt. Bei den Versuchen B2 und B3 wurden keine Gegenmaßnahmen zur Vermeidung der Übersäuerung durchgeführt. Die Vorwarnzeiten liegen bei 3, bzw. 7 Tagen, wobei eine 3,8- bzw. 3,7-fache Steigerung des Verhältnisses von organischen Säuren zu Calcium gemessen wurde. Das heißt, der Reaktor kippte nach 3 bzw. 7 Tagen, nachdem der 3,8 bzw. 3,7 fache Wert gemessen wurde, um. Bei den Versuchen B1-NaOH und B3-NaOH wurde beim Erreichen der Warnschwelle (3,0- bzw. 3,5-facher Anstieg) NaOH zugegeben, um die Übersäuerung zu vermeiden. Dies war jedoch nicht möglich, obwohl die Regulierung des pH-Wertes mittels NaOH in diesen Fällen effizient war. Beim Versuch B2-NaOH konnte die Übersäuerung vermieden werden, nachdem neben dem Zusatz von NaOH die Zufuhr von Substrat gestoppt wurde. Bei den Versuchen B2-CaO und B3-CaO wurde der Übersäuerung beim Erreichen des Vorwarnwertes durch Zugabe von CaO erfolgreich entgegen gewirkt ohne die Substratzufuhr zu stoppen.
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Überraschenderweise wurde bei diesen Versuchen gefunden, dass der Zusatz von CaO eine weitere vorteilhafte Wirkung nach sich zieht.
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Für den optimalen Betrieb von Biogasanlagen ist anzustreben, den Raumbedarf möglichst hoch zu gestalten. In der Praxis liegen Raumbelastungen meistens zwischen 1 und 3 kg oTS/(m3 AV·d). Aufgrund einer möglichen Übersäuerung wird eine Biogasanlage in der Regel nicht voll ausgelastet. Mit Hilfe des Frühwarnsystems und der Zugabe von Additiven wie Branntkalk (CaO) oder Natronlauge (NaOH) sind Versuche zur Optimierung und Maximierung der Raumbelastung durchgeführt worden.
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In 2 ist ein exemplarischer Versuch dargestellt. Durch regelmäßige Natronlaugenzugabe wurde der pH-Wert annährend in einem neutralen Bereich konstant gehalten. Die Raumbelastung wurde schrittweise von 1,2 auf 5,8 kg oTSzu/m3 AV/d gesteigert. Obwohl der pH-Wert nicht in ein saures Milieu überging, reduzierte sich dennoch die Gasbildungsrate bei einer Raumbelastung von 4,2 kg oTSzu/m3 AV/d. Bei einer Raumbelastung von 5,8 kg oTSzu/m3 AV/d brach die Gasproduktion ein. Dieser Versuch zeigt, dass Natronlauge zwar geeignet ist, den pH-Wert einzustellen, aber dennoch keine stabilisierende Wirkung auf den Fermentationsprozess besitzt. Die Stabilität hängt also nicht nur von dem richtigen pH-Wert ab.
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In der 3 ist ein weiterer exemplarischer Versuch dargestellt. Der pH-Wert wurde mit Hilfe von CaO auf ein neutrales Milieu eingestellt, während die Raumbelastung schrittweise von 3,2 bis auf 9,5 kg oTSzu/m3 AV/d erhöht wurde.
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Die Methanausbeute ist ein Parameter, an dem erkannt wird, wie stabil und effektiv der Fermentationsprozess abläuft. Er stellt das Verhältnis aus der produzierten Methanmenge zu der dosierten Substratmenge, gemessen in organischer Trockensubstanz, dar. Im Idealfall beträgt die CH4-Ausbeute für die verwendete Substratzusammensetzung zwischen 0,7 und 0,9 m3/kg oTSzu.
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Die Methanausbeute ist während des gesamten Versuchs weitgehend konstant zwischen 0,7 und 0,9 m3/kg oTS geblieben. Das weist auf einen optimalen Umsatz des Substrates hin. Mit der jeweiligen Zugabe von CaO konnte zu jedem Zeitpunkt eine drohende Versäuerung vermieden werden und die Raumbelastung sehr schnell gesteigert werden. Nach Gallert et. al (C. Gallert, A. Hennig, J. Winter. (2003) Scale-up of anaerobic digestion of the biowaste fraction from domestic waste. Wat Res 37: 1433–1441) werden in der Regel zwei Verweilzeiten benötigt bis sich die mikrobielle Lebensgemeinschaft an eine Raumbelastungserhöhung adaptiert. In diesem Versuch betrug die hydraulische Verweilzeit 20d und die Zeiträume zwischen den Steigerungen befanden sich zwischen 2 und 11 Tagen. Bei einer Raumbelastung von 7,6 kg oTSzu/m3 AV/d konnte die Fermentation langfristig ohne weitere CaO-Zugaben stabil gehalten werden. Bei einer regelmäßigen CaO-Zugabe konnte sogar eine Raumbelastung von 9,5 kg oTSzu/m3 AV/d gefahren werden.
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In Tabelle 2 sind die Versuche zusammenfassend dargestellt. Tabelle 2
| Versuch | CH4-Ausbeutemax [m3/kg oTSzu] | Optimale Raumbelastung BR,opt [kg oTSzu/m3 AV/d] |
| B1-NaOH | 0,2 | 5 |
| B3-NaOH | 0,7 | 1,2 |
| B2-NaOH | 0,8 | 2 |
| B2-ohne | 0,9 | 5,2 |
| B3-ohne | 0,8 | 7,6 |
| B2-CaO | 0,7 | 10,4 |
| B3-CaO | 0,8 | 9,5 |
| Praxis | 0,7 | 1–3 |
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Wie aus der Tabelle 2 hervorgeht, konnte eine zufrieden stellende CH4-Ausbeute zwischen 0,7 und 0,8 m3/kg oTSzu bei den NaOH-Versuchen nur mit sehr kleinen Raumbelastungen zwischen 1–2 kg oTSzu/m3 AV/d erreicht werden. Dieser Bereich liegt innerhalb der durchschnittlich gebräuchlichen Werte (1–3 kg oTSzu/m3 AV/d) in der Praxis.
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Bei den CaO-Versuchen konnten jedoch gleiche Ausbeuten zwischen 0,7 und 0,8 m3/kg oTSzu mit Raumbelastungen zwischen 9,5 und 10,4 kg oTSzu/m3 AV/d erreicht werden. Dies ist nicht nur ein Vielfaches von dem in der Praxis gebräuchlichen, es zeigt auch, dass nicht nur der pH-Wert entscheidend ist, sondern auch das Calcium eine wichtige Rolle hinsichtlich der Stabilität des Fermentationsprozesses besitzt. Da abfallwirtschaftliche Co-Fermentationsanlagen ihre Haupteinnahmen durch die Annahme von Abfällen realisieren, kann eine erhöhte Raumbelastung vorteilhafter sein, auch wenn Additive wie CaO beigemischt werden müssen.