DE102008032561A1

DE102008032561A1 - Verfahren und Mischung zur Reinigung von Alkinen

Info

Publication number: DE102008032561A1
Application number: DE200810032561
Authority: DE
Inventors: Gunter Dr. Lipowsky; Maximilian Dr. Vicari; Sylke Dr. Haremza; Hans-Walter Reinig; Rainer Diehl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-07-16
Filing date: 2008-07-10
Publication date: 2009-01-22

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Alkinen durch Behandlung mit wenigstens einem Lösungsmittel, wobei dem wenigstens einen Lösungsmittel wenigstens ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt wird, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Oxylen der allgemeine Formel (I) $F1 gehinderten, sekundären Aminen der allgemeinen Formel (II) $F2 und Mischungen davon.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Alkinen durch Behandlung mit wenigstens einem selektiven Lösungsmittel, wobei diesem wenigstens ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt wird, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Oxylen, gehinderten, sekundären Aminen und Mischungen davon, die Verwendung wenigstens eines solchen Polymerisationsinhibitors zur Vermeidung der Polymerisation von Alkinen bei der Reinigung dieser Alkine durch Behandlung mit wenigstens einem selektiven Lösungsmittel und eine Mischung enthaltend wenigstens ein Lösungsmittel und wenigstens einen der genannten Polymerisationsinhibitoren.
Die in der industriellen Produktion von organischen Verbindungen wichtige Schlüsselverbindung Acetylen kann durch unvollständige Verbrennung von Methan, Erdgas, LPG (Liquified Petroleum Gas) und Mischungen davon mit Sauerstoff erhalten werden. So erhaltene Reaktionsgase werden nach wenigen Millisekunden entweder durch Pyrrolyseöl oder durch Wasser gequencht. Neben 7 bis 10% Acetylen werden dabei hauptsächlich Synthesegas (H₂/CO), CO₂, Aromaten und Ruß gebildet. Acetylen kann auch durch das Lichtbogenverfahren ohne Zusatz von Luft hergestellt werden.
Die Hauptanwendung von Acetylen liegt in der Produktion von Butandiol und der darauf aufbauenden Wertschöpfungskette, umfassend Butyrolacton, Pyrrolidon und Derivate wie N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-Vinyl-Pyrrolidon- und Poly-Vinyl-Pyrrolidon-Verbindungen, welche in Haarsprays, Kosmetikpolymeren, Pharmapolymeren von Acetylen, Bauanwendungen etc. Verwendung finden. Sonstige denkbare Anwendungen liegen in der Vinylierung von Alkoholen, Aminen, Säuren und Amiden zu Vinylethern, Vinylaminen, Vinylestern und Vinylamiden, deren Weiterreaktion zu Polymeren, welche in verschiedensten Anwendungsbereichen, u. a. Lacken und Farben, eingesetzt werden. Das erhaltene Synthesegas kann unter anderem zur Herstellung von Methanol und Formaldehyd verwendet werden.
Bei der Herstellung von Acetylen durch unvollständige Verbrennung der oben genannten Substrate werden auch höhere Acetylene, beispielsweise Diacetylen, Vinylacetylen und auch Butadien und höhere Homologe, gebildet. Um Acetylen vom Reaktionsgas abzutrennen, wird die selektive Absorption in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise NMP (N-Methyl-Pyrrolidon), DMF (Dimethylformamid) oder Methanol, angewendet. Bei der Behandlung des Roh-Acetylens mit einem selektiven Lösungsmittel, beispielsweise NMP, kommt es nach Polymerbildung zur Polymerablagerung und dadurch zu einem Verlust an NMP durch Bildung eines hochviskosen Gels bzw. Fest stoffs, der ein Abdestillieren von NMP verhindert. Diese Polymerablagerungen verkürzen die Laufzeiten der Anlage zur Herstellung von Acetylen und zwingen zu Abstellungen und kostenintensiven Reinigungsarbeiten.
Im Stand der Technik sind bereits Verfahren beschrieben, um die Bildung von Polymeren in Acetylen enthaltenden Lösungen zu vermeiden.
US 2,964,131 offenbart ein Verfahren zur Vermeidung der Polymerisation von Acetylen in Lösungsmitteln wie Wasser, Aceton, Dimethylformamid (DMF), Butyrolacton, NMP, in dem geringe Mengen eines Aminoxids oder eines Aminoxidhydrats bei der Behandlung des Roh-Acetylens dem Lösungsmittel hinzugefügt werden.
US 2,971,608 offenbart ein Verfahren zur Vermeidung der Polymerisation bei der Reinigung von Roh-Acetylen, indem dem Lösungsmittel Alkanolamine hinzugefügt werden.
DE 2 115 858 offenbart ein Verfahren zur Vermeidung von Ablagerungen von Polymeren bei der Behandlung von Roh-Acetylen durch Zusatz von N-substituierten N-Nitroso-Hydroxylaminen. In diesem Dokument wird auch die Verwendung von N-Diethylhydroxylamin und Salzen von N-Nitrosophenylhydroxylamin als Inhibitoren zur Verhinderung von Polymerisationen offenbart.
US 2,907,804 offenbart ein Verfahren zur Stabilisierung von Acetylen enthaltenden Lösungsmitteln gegenüber Polymerisation, in dem der Lösung Propan-1,3-diamin zugesetzt wird.
Die genannten Verfahren des Standes der Technik sind bezüglich der Inhibierung der Polymerbildung noch zu verbessern. Des Weiteren besteht Bedarf nach Inhibitoren, welche es erlauben, dass, falls Polymere zu einem geringen Anteil gebildet werden, diese in Lösung verbleiben und nicht als Feststoff anfallen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Verfahren bereitzustellen, welches es erlaubt die Polymerbildung bei der Aufreinigung von Alkinen signifikant zu inhibieren, und, falls Polymere zu einem geringen Anteil gebildet werden, diese Polymere in Lösung zu halten, so dass sie nicht als Feststoff anfallen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, effektive Polymerisationsinhibitoren bereitzustellen, welche in möglichst geringen Mengen eingesetzt werden können, so dass das entsprechende Reinigungsverfahren kostengünstig durchgeführt werden kann.
Gelöst werden diese Aufgaben durch ein Verfahren zur Reinigung von Alkinen durch Behandlung mit wenigstens einem Lösungsmittel, wobei dem wenigstens einen Lösungsmittel wenigstens ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt wird, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

a) N-Oxylen der allgemeinen Formel (I)
worin n unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3, 4 und/oder 5 ist und R¹ bis R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl oder funktionelle Gruppe ausgewählt aus =O, -NHR¹¹, -N(R¹¹)₂, -SR¹¹, -OR¹¹, -CHO, -C(=O)R¹¹, -COOR¹¹, -OC(=O)R¹¹, -NHC(=O)R¹¹ mit R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein kann, bedeuten, oder jeweils eins aus R¹ bis R¹⁰ von zwei verschiedenen Molekülen der allgemeinen Formel (I) eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffbrücke mit 2 bis 20 Atomen zwischen diesen zwei Molekülen der allgemeinen Formel (I) bilden, wobei die Kohlenstoffbrücke auch Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, P, S enthalten kann, und gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -NHR¹², -N(R¹²)₂, -SR¹², -OR¹² und =O mit R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl enthalten kann, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein können,
b) gehinderten, sekundären Aminen der allgemeinen Formel (II)
worin m 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und R¹³ bis R²³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl oder funktionelle Gruppe ausgewählt aus =O, -NHR²⁴, -N(R²⁴)₂, -SR²⁴, -OR²⁴, -CHO, -C(=O)R²⁴, -COOR²⁴, -OC(=O)R²⁴, -NHC(=O)R²⁴ mit R²⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein kann, bedeuten, und Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II).

Bedeutet n oder m in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) 0, so liegen Fünfringe vor, bedeutet n oder m 1, so liegen Sechsringe vor, bedeutet n oder m 2, so liegen Siebenringe vor, usw.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Alkinen umfasst die Behandlung dieser mit wenigstens einem selektiven Lösungsmittel, wobei dem wenigstens einen Lösungsmittel wenigstens ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt wird, welcher ausgewählt ist aus der oben genannten Gruppe.
Als geeignete Polymerisationsinhibitoren können N-Oxyle der allgemeinen Formel (I)
dem wenigstens einen Lösungsmittel zugesetzt werden, wobei n und R¹ bis R¹⁰ die oben genannten Bedeutungen haben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet Heteroatom N, O, P, oder S.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet in der allgemeinen Formel (I) n 0 oder 1, besonders bevorzugt bedeutet n 1, d. h. die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen besonders bevorzugt Sechsringe auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten in Formel (I) R¹, R², R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl oder C₂-C₈-Alkenyl und R³, R⁴, R⁷ und R⁸ bedeuten Wasserstoff. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten R¹, R², R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet R⁵ Wasserstoff und R⁶ bedeutet Wasserstoff, OR¹¹, N(R¹¹)₂, -C(=O)R¹¹ mit R¹¹ gleich unabhängig Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder =O, was bedeutet, dass R⁵, R⁶ und das Kohlenstoffatom des Rings zusammen eine Ketofunktion, C=O, ausbilden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bilden jeweils eins aus R¹ und R¹⁰ von zwei verschiedenen Molekülen der allgemeinen Formel (I) eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffbrücke mit 4 bis 12 Atomen zwischen diesen zwei Molekülen der allgemeinen Formel (I). In dieser Ausführungsform liegt ein Dimer vor, welches zwei Moleküle der allgemeinen Formel (I) enthält, welche durch eine Kohlenstoffbrücke der oben genannten Art verbunden ist. Die Bindung zwischen den beiden Molekülen der Formel I kann durch eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylkette erfolgen, des Weiteren kann die Kette Amin-, Ether-, Amid- und/oder Estergruppierungen aufweisen. Bevorzugt ist die verbindende Kohlenstoffkette jeweils über Ester- und/oder Aminfunktionen an die Ringe angebunden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Kohlenstoffkette, die die zwei Moleküle der allgemeinen Formel 1 miteinander verbindet, jeweils mit einer Amid- und/oder einer Estergruppierung an die Ringe den N-Oxyle der allgemeinen Formel (I) gebunden. Dabei ist es möglich, dass die Anbindung an die Ringe jeweils über das Kohlenstoffatom an der gleichen Position im Ring oder über unterschiedliche Kohlenstoffatome, jeweils bezogen auf die beiden Ringe, erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Anbindung bei beiden Ringen jeweils über das gleiche Kohlenstoffatom, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die entsprechende Kohlenstoffbrücke in Position R⁵ an die Ringe angebunden.
Ganz besonders bevorzugte Polymerisationsinhibitoren der allgemeinen Formel (I) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia), (Ib) und (Ic).

Ia, R⁶ = H (1), OH (2), OR¹¹ (3), NH₂ (4), =O (5)

In Formel Ia ist R¹¹ besonders bevorzugt Methyl.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Verbindungen der allgemeinen Formel Ia sind dem Fachmann unter den Namen Tempo (1), OH-Tempo (2, auch Tempol, Hydroxy-Tempo), Methoxy-Tempo (3, R¹¹ = CH₃), Amino-Tempo (4) oder Oxo-Tempo (5) bekannt.
Weitere geeignete Polymerisationsinhibitoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind

b) gehinderte, sekundäre Amine der allgemeinen Formel (II)
mit den oben genannten Bedeutungen für m und R¹³ bis R²³.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet in der allgemeinen Formel (II) m 0 oder 1, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet m 1, d. h. die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) weisen besonders bevorzugt Sechsringe auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten in Formel (II) R¹³, R¹⁴, R²¹ und R²² unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl oder C₂-C₈-Alkenyl und R¹⁵, R¹⁶, R¹⁹ und R²⁰ bedeuten Wasserstoff. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten R¹³, R¹⁴, R²¹ und R²² unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet R²³ Wasserstoff oder Methyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet R¹⁷ Wasserstoff und R¹⁸ Methyl oder -OR²⁴ mit R²⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, besonders bevorzugt ist R¹⁸ -OR²⁴ mit R²⁴ gleich Wasserstoff.
Somit ist eine besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (II) die Verbindung der Formel (IIa)
Verbindung (IIa) ist kommerziell unter dem Namen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol (TAA-OL, Biacetonaminoalkohol) erhältlich. Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der wenigstens eine Inhibitor in einer Konzentration von 10 bis 10.000 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 1000 ppm, ganz besonders bevorzugt 10 bis 500 ppm, jeweils bezogen auf das wenigstens eine Lösungsmittel vor. Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung von 2 oder mehr Polymerisationsinhibitoren eingesetzt, so beziehen sich die angegebenen Mengen jeweils auf diese Mischungen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann grundsätzlich jedes Lösungsmittel verwendet werden, welches bezüglich der Reinigung von Alkinen selektiv ist. Selektiv im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bedeutet, dass das eingesetzte Lösungsmittel die bei der Herstellung des entsprechenden Alkins entstehenden Nebenprodukte gut löst, während das Alkin schlechter löslich ist, so dass durch Behandlung mit diesem Lösungsmittel die unerwünschten Nebenprodukte von dem erwünschten Produkt abgetrennt werden können. Des Weiteren kann das eingesetzte Lösungsmittel auch dahingehend selektiv sein, dass es bei der Herstellung des entsprechenden Alkins entstehende Nebenprodukte schlecht löst, während das Alkin besser löslich ist. Des Weiteren bedeutet selektiv auch, dass andere gasförmige Komponenten wie H₂, CO, CO₂ nicht im Lösungsmittel löslich sind, sondern dadurch vom Alkin und den Nebenkomponenten abgetrennt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-alkylsubstituierten Pyrrolidonen, beispielsweise N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Ethylpyrrolidon, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), Lactonen, beispielsweise Butyrolacton, Alkoholen, beispielsweise Methanol, Mineralölen, Wasser, alkalischen Lösungen, beispielsweise Natronlauge, Alkanen, beispielsweise Octan, und Mischungen davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird NMP als selektives Lösungsmittel verwendet.
Bei der Herstellung von beispielsweise Acetylen aus Methan, Erdgas oder LPG entstehen Nebenprodukte wie höhere Acetylene, beispielsweise Diacetylen, Vinylacetylen, Propin, Propadien und auch Butadien und höhere Homologe und Aromaten, beispielsweise Benzol, Toluol, Naphthalin und/oder Styrol. Zur Aufreinigung dieser Mischung werden in einem ersten Schritt mit wenig NMP Diacetylen, Aromaten und wenig Acetylen abgetrennt. Anschließend wird zunächst Acetylen aus NMP entfernt, beispielsweise durch Strippen bei erhöhter Temperatur, danach wird in einem weiteren Schritt die Summe aller restlichen im NMP gelöster Nebenkomponenten, besonders Diacetylen, durch Strippen bei höherer Temperatur und niedrigerem Druck entfernt. Diese ersten Schritte finden bevorzugt in einem eigenen NMP-Kreislauf statt. Das NMP kann zurückgeführt oder destillativ aufgearbeitet werden. Im zweiten Schritt wird Acetylen in einer großen Menge absorbiert. Die unlöslichen gasförmigen Nebenkomponenten werden über Kopf entfernt. Vinylacetylen wird ebenfalls gelöst. Durch selektive Abtrennung wird zunächst Acetylen, danach Vinylacetylen aus NMP entfernt. Durch unterschiedliche Menge des Lösungsmittels, unterschiedlichem Druck und/oder Temperatur beim Strippen kann die Selektivität bezüglich der einzelnen zu entfernenden Komponenten eingestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in zwei voneinander getrennten Lösungsmittelkreisläufen durchgeführt, besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren der wenigstens eine Polymerisationsinhibitor nur im ersten Lösungsmittelkreislauf zugegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 150°C, bevorzugt 15 bis 140°C durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einem Druck von 10 mbar abs. bis 20 bar abs., bevorzugt 100 mbar abs. bis 15 bar abs. durchgeführt. In den beiden bevorzugt vorliegenden voneinander getrennten Lösungsmittelkreisläufen herrschen je nach vorliegendem Verfahrensschritt unterschiedliche Temperaturen und Drücke vor. Dem Fachmann ist bekannt, welche Temperaturen und Drücke jeweils eingestellt werden müssen, um den in dem einzelnen Verfahrensschritt gewünschten Effekt zu erzielen.
Der erste der beiden Kreisläufe umfasst beispielsweise einen Vorwäscher (1) und zwei Strippkolonnen (2) und (3). Die Temperatur in (1) beträgt beispielsweise 15 bis 60°C, der Druck beträgt beispielsweise 5 bis 20 bar abs. Die Temperatur in (2) beträgt beispielsweise 15 bis 80°C, der Druck beträgt beispielsweise 500 mbar abs. bis 10 bar abs. Die Temperatur in (3) beträgt beispielsweise 70 bis 140°C, der Druck beträgt beispielsweise 10 mbar abs. bis 2 bar abs.
Der zweite der Lösungsmittelkreisläufe umfasst beispielsweise eine Waschkolonne (4), eine Kolonne im Gegenstrom (5) und eine Vakuumkolonne (6). Die Temperatur in (4) beträgt beispielsweise 15 bis 60°C, der Druck beträgt beispielsweise 5 bis 20 bar abs. Die Temperatur in (5) beträgt beispielsweise 20 bis 60°C, der Druck beträgt beispielsweise 500 mbar abs. bis 5 bar abs. Die Temperatur in (6) beträgt beispielsweise 60 bis 140°C, der Druck beträgt beispielsweise 10 mbar abs. bis 2 bar abs. Die genannten Temperaturen und Drücke sind nur als Beispiele zu verstehen. Abweichungen davon sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich.
An das erfindungsgemäße Verfahren können sich weitere, dem Fachmann bekannte Verfahrensschritte zur Reinigung und/oder Aufarbeitung des Alkins anschließen, beispielsweise eine Destillation oder Kristallisation.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Allgemeinen zur Reinigung aller Alkine eingesetzt werden. Unter Alkin sind organische Kohlenwasserstoffe zu verstehen, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung aufweisen. Diese Dreifachbindung kann innerhalb des Moleküls liegen, oder kann in terminaler Position vorliegen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäß zu reinigende Alkin Acetylen HC≡CH.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stammt das Acetylen, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren zu reinigen ist, aus einem Verfahren zur Herstellung von Acetylen durch unvollständige Verbrennung von Methan, Erdgas, Liquified Petroleum Gas (LPG) und/oder Mischungen davon mit Sauerstoff oder aus einem Lichtbogenverfahren ohne Sauerstoff. Ein geeignetes Verfahren ist der so genannte Sachse-Bartholomé-Prozess, bei dem Methan und Luft auf 600°C vorgeheizt und vermischt werden. Die teilweise Verbrennung erfolgt in einem speziell ausgeformten Brenner bei 1700°C innerhalb von Millisekunden. Das erhaltene Reaktionsgas wird dann durch Zugabe von Öl oder Wasser schnell abgekühlt. Die Ausbeute an Acetylen ist ungefähr 7 bis 9%. Acetylen liegt in Mischung mit Synthesegas, CO₂ und Kohle als mengenmäßiges Nebenprodukt vor.
Durch die Verwendung wenigstens eines Polymerisationsinhibitors, wie oben beschrieben, gelingt es, die Polymerisation von Alkinen bei ihrer Reinigung durch Behandlung mit wenigstens einem selektiven Lösungsmittel fast vollständig zu vermeiden. Dadurch ist es möglich, entsprechende Anlagen zur Herstellung und Reinigung von Acetylen ohne notwendige Unterbrechungen für deren Reinigung zu betreiben, so dass Zeit und Kosten eingespart werden können. Des Weiteren können durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisationsinhibitoren durch die Vermeidung der Ablagerung von polymeren Nebenprodukten die entsprechenden selektiven Lösungsmittel, bei spielsweise NMP, eingespart werden, da diese nicht durch Einschluss in den gelartigen Polymeren dem Verfahren entzogen werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass durch die Anwesenheit des Polymerisationsinhibitors gegebenenfalls entstehende Polymere in Lösung bleiben und nicht ausfallen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung wenigstens eines Polymerisationsinhibitors, wie oben definiert, in einem Lösungsmittel zur Vermeidung der Polymerisation von Alkinen bei der Reinigung dieser Alkine durch Behandlung mit diesem Lösungsmittel.
Bezüglich der Alkine und der selektiven Lösungsmittel gilt das bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens gesagte.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mischung enthaltend wenigstens ein Lösungsmittel und wenigstens einen Polymerisationsinhibitor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

a) N-Oxylen der allgemeinen Formel (I),
b) gehinderten, sekundären Aminen der allgemeinen Formel (II) und

Mischungen der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II).
Bezüglich der Polymerisationsinhibitoren a) und b), den Lösungsmitteln, der Konzentration und den bevorzugten Ausführungsformen gilt das bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens Gesagte.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung wenigstens ein Alkin, besonders bevorzugt Acetylen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Mischung zusätzlich Diacetylen und/oder Vinylacetylen.
Beispiele
Beispiel 1:
Um die Fähigkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisationsinhibitoren zur Inhibierung der Polymerbildung in Mischungen enthaltend den Reaktionsaustrag der Acetylenherstellung und ein selektives Lösungsmittel zu zeigen, werden 150 ml dieser Mischung in einen 500 ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Magnetrührer gegeben. In einer Luftatmosphäre wird die Mischung mittels eines Ölbades für 24 Stunden auf 100°C erhitzt. Anschließend wird die Lösung auf ihren Polymergehalt hin untersucht.
Der Polymergehalt wird mittels der Trübung der erhaltenen Lösung ermittelt. Dazu wurde ein HACH 2100 AN Trübungsmesser verwendet. Das Messverfahren zur Bestimmung der Trübheit einer Lösung basiert darauf, dass in der Lösung enthaltene Partikel eingestrahltes Licht streuen. Durch Detektion des gestreuten Lichtes kann auf die Menge und die Größe der Partikel geschlossen werden. Die Trübheit wird in NTU (Nephelometric Turbidity Unit) angegeben.

Zur Messung der Trübheit wird 1 ml der erhaltenen NMP-Lösung in ein Reagenzglas gegeben, welches 15 ml Aceton enthält. Die Mischung wird 10 Sekunden geschüttelt, woraufhin gelöste Polymere ausfallen. Die Trübheit wird sofort gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Als Vergleich dient Tetraammoniumacetat. Tabelle 1: Screening-Test der Polymerisationsinhibitoren in dem Lagerungstest von NMP aus einer 1. Waschkolonne, in der Diacetylen mit NMP aus dem Reaktionsgas entfernt wird, in Luftatmosphäre bei 100°C für 24 Stunden. Die Trübheit zu Beginn des Lagerversuches beträgt 0,3 NTU.

Nr.	Inhibitor	Konz. [ppm]	Trübheit nach 24 h [NTU]
1.1	Kein Inhibitor – Referenzbeispiel	0	460
1.2	HO-Tempo (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, Ia, R⁶ = OH)	1000	1,2
1.3	Sebacat CXA 5415 (Bis-(2,2,6,6,-tetramethyl-1-piperidinyloxy-4-yl)sebacinsäureester, Ib)	1000	140
1.4	Uvinul 4040P (N,N'-Di-(tetramethylpiperidinyloxy)-N,N'-diformylhexamethylendiamin, Ic)	1000	95
1.5	Tempo (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl, Ia, R⁶ = H)	1000	4,9
1.6	Oxo-Tempo (4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, Ia, R⁶ = =O)	1000	177
1.7	4-Methoxy-Tempo (4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, Ia, R⁶ = OCH₃)	1000	3,9
1.8	TAA-OL (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, IIa)	1000	1,4
Vergleich	Tetramethylammoniumacetat	1000	30,8

Beispiel 2:
Um die Abhängigkeit der Polymerisationsinhibierung von der Konzentration des Inhibitors zu bestimmen, wird ein Versuch durchgeführt, in dem HO-Tempo in verschiedenen Konzentrationen in dem Lagertest gemäß Beispiel 1 eingesetzt wird. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2: Abhängigkeit der Inhibitorwirkung von der Konzentration. Lagerungstest von NMP aus einem Vorwäscher, in Luftatmosphäre bei 100°C für 24 Stunden.

Nr. Konzentration HO-Tempo [ppm] Trübheit nach 24 h [NTU]

2.1 0 500

2.1 10 412

2.3 20 378

2.4 25 335

2.5 50 191

2.6 100 35

2.7 500 26

2.8 1000 6
Dieser Versuch zeigt, dass bis zu einer Konzentration von 100 ppm die Trübheit schnell abfällt, und oberhalb von 100 ppm die Trübheit nahezu konstant bleibt. Die Inhibitorwirkung von HO-Tempo steigt somit mit steigender Konzentration, das beste Verhältnis zwischen zugegebener Menge und erzielter Inhibitorwirkung wird bei 100 ppm erzielt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 2964131 [0006]
- US 2971608 [0007]
- DE 2115858 [0008]
- US 2907804 [0009]

Claims

Verfahren zur Reinigung von Alkinen durch Behandlung mit wenigstens einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass dem wenigstens einen Lösungsmittel wenigstens ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt wird, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) N-Oxylen der allgemeinen Formel (I)
worin n unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3, 4 und/oder 5 ist und R¹ bis R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C2-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl oder funktionelle Gruppe ausgewählt aus =O, -NHR¹¹, -N(R¹¹)₂, -SR¹¹, -OR¹¹, -CHO, -C(=O)R¹¹, -COOR¹¹, -OC(=O)R¹¹, -NHC(=O)R¹¹ mit R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₅-Heteroaryl, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein kann, bedeuten, oder jeweils eins aus R¹ bis R¹⁰ von zwei verschiedenen Molekülen der allgemeinen Formel (I) eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffbrücke mit 2 bis 20 Atomen zwischen diesen zwei Molekülen der allgemeinen Formel (I) bilden, wobei die Kohlenstoffbrücke auch Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, P, S enthalten kann, und gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -NHR¹², -N(R¹²)₂, -SR¹², -OR¹² und =O mit R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl enthalten kann, wo bei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein können, b) gehinderten, sekundären Aminen der allgemeinen Formel (II)
worin m 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und R¹³ bis R²³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl oder funktionelle Gruppe ausgewählt aus =O, -NHR²⁴, -N(R²⁴)₂, -SR²⁴, -OR₂₄, -CHO, -C(=O)R²⁴, -COOR²⁴, -OC(=O)R²⁴, -NHC(=O)R²⁴ mit R²⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein kann, bedeuten, und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Inhibitor in einer Konzentration von 10 bis 10000 ppm, bezogen auf das wenigstens ein Lösungsmittel, vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-alkylsubstituierten Pyrrolidonen, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), Lactonen, Alkoholen, Mineralölen, Wasser, alkalischen Lösungen, Alkanen und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zu reinigende Alkin Acetylen ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Acetylen aus einem Verfahren zur Herstellung von Acetylen durch unvollständige Verbrennung von Methan, Erdgas, Liquified Petroleum Gas und/oder Mischungen davon mit Sauerstoff oder aus einem Lichtbogenverfahren ohne Sauerstoff stammt.
Verwendung wenigstens eines Polymerisationsinhibitors, wie er in Anspruch 1 definiert ist, in einem Lösungsmittel zur Vermeidung der Polymerisation von Alkinen bei der Reinigung dieser Alkine durch Behandlung mit diesem Lösungsmittel.
Mischung enthaltend wenigstens ein Lösungsmittel und wenigstens einen Polymerisationsinhibitor, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) N-Oxylen der allgemeinen Formel (I)
worin n unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3, 4 und/oder 5 ist und R¹ bis R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₅-Heteroaryl oder funktionelle Gruppe ausgewählt aus =O, -NHR¹¹, -N(R¹¹)₂, -SR¹¹, -OR¹¹, -CHO, -C(O)R¹¹, -COOR¹¹, -OC(=O)R¹¹, -NHC(=O)R¹¹ mit R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein kann, bedeuten, oder jeweils eins aus R¹ bis R¹⁰ von zwei verschiedenen Molekülen der allgemeinen Formel (I) eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffbrücke mit 2 bis 20 Atomen zwischen diesen zwei Molekülen der allgemeinen Formel (I) bilden, wobei die Kohlenstoffbrücke auch Heteroatome aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, P, S enthalten kann, und gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -NHR¹², -N(R¹²)₂, -SR¹², -OR¹² und =O mit R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl enthalten kann, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein können, b) gehinderten, sekundären Aminen der allgemeinen Formel (II)
worin m 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und R¹³ bis R²³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl oder funktionelle Gruppe ausgewählt aus =O, -NHR²⁴, -N(R²⁴)₂, -SR²⁴, -OR²⁴, -CHO, -C(=O)R²⁴, -COOR²⁴, -OC(=O)R²⁴, -NHC(=O)R²⁴ mit R²⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₃-C₈-Heterocyclus, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₈-Alkinyl, C₅-C₁₆-Aryl, C₅-C₁₆-Heteroaryl, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein kann, bedeuten, und Mischungen davon.
Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 10 bis 10000 ppm, bezogen auf das wenigstens eine Lösungsmittel vorliegt.