DE102008032299B4 - Verfahren zur Herstellung eines Granat-Leuchtstoffs - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Granat-Leuchtstoffs A₃B₅(O,F)₁₂:D, wobei A = Y, Sc, Lanthanide, B = Al, Ga, und D = Ce, Tb allein oder in Kombination oder jeweils zusammen mit einem Ko-Aktivator wie beispielsweise Pr, Nd, Eu, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
a) Vermahlen der Oxide von A und B und Zugabe eines Kryoliths M₃AlF₆ als Flussmittel mit M = Li, K, oder NH₄;
b) Glühen in Formiergas;
c) Mahlen und Sieben.

Description

• Technisches Gebiet
• Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung eines Granat-Leuchtstoffs gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Derartige Leuchtstoffe sind insbesondere für die Anwendung bei Lichtquellen, beispielsweise LEDs, gedacht.
• Stand der Technik
• Die Druckschriften US 6 596 195 B2 und US 6 409 938 B1 lehren die Verwendung von Fluorid als Schmelzmittel für Granate. Damit wird allerdings die Größenverteilung und Morphologie der Leuchtstoffkörner eher ungünstig beeinflusst.
• Die Druckschrift US 2 957 829 A beschreibt die Herstellung eines Leuchtstoffs.
• Die Druckschrift DE 242 28 83 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Seltenerdmetalloxid-Leuchtstoffs.
• Die Druckschrift DE 10 2004 003 225 A1 beschreibt blau und/oder grün emittierende mit Vakuum-UV-Strahlung anregbare Leuchtstoffe.
• Die Druckschrift DE 602 24 798 T2 beschreibt breitbandige Terbium-Granat-Leuchtstoffe.
• Darstellung der Erfindung
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Schmelzmittel für Granate anzugeben, mit dem sich Größenverteilung und Morphologie der Leuchtstoffkörner gut beeinflussen lässt.
• Diese Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1.
• Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
• Granatleuchtstoffe wie YAG:Ce sowie Substitutionsderivate davon wie insbesondere (Y,Gd,Lu)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce oder (Y,Gd,Lu)₃(Al,Ga)₅(O,F)₁₂:Ce zählen zu den effizientesten und meistverwendeten gelb bis grün-gelb emittierenden Konversionsleuchtstoffen für LEDs. Dabei ist Y teilweise oder vollständig durch Gd und/oder Lu ersetzt. Aluminium ist teilweise oder vollständig durch Ga ersetzt. Für eine optimale Effizienz und Verarbeitbarkeit sind die Morphologie und Größenverteilung der Leuchtstoffpartikel von entscheidender Bedeutung. Optimal ist eine möglichst schmale Partikelgrößenverteilung um einen mittleren Durchmesser, der bezüglich der Helligkeit und Verarbeitbarkeit den besten Kompromiss darstellt. Die mittlere Partikelgröße sowie die Partikelgrößenverteilung werden wesentlich vom in der Festkörpersynthese eingesetzten Flussmittel beeinflusst.
• Der Anteil an F bei (0,F) entspricht dabei dem üblichen Maß, wie im Stand der Technik angeführt.
• Derzeit sind übliche Flussmittel Aluminiumfluorid, oder Cerfluorid oder Bariumfluorid. Diese generieren in der Regel relativ kleine Primärpartikel, die zu mehr oder weniger großen Agglomeraten zusammensintern. Dies führt zu einer breiten Partikelgrößenverteilung. Um Fraktionen mit der erwünschten Größenverteilung zu erhalten sind Nachbearbeitungsschritte durch Klassierung (z. B. Siebung, Sedimentation) nötig, die mit hohem Zeitaufwand sowie einer deutlichen Verringerung der Gesamtausbeute verbunden sind.
• Die neuartigen Schmelzmittel M₃AlF₆ aus der Familie der Kryolithe, mit M = K, Li oder NH₄, bevorzugt Ammoniumkryolith (NH₄)₃AlF₆ und Kaliumkryolith K₃AlF₆ erlauben eine deutlich verbesserte Steuerung der Partikelgröße bei signifikant schmalerer Korngrößenverteilung. Die effizienten Schmelzmitteleigenschaften bewirken ein verbessertes Wachstum der Primärpartikel. Gleichzeitig wird die Neigung zu Ausbildung harter Glühkuchen stark verringert, wodurch bei der Aufarbeitung weniger störendes Splitterkorn generiert wird. Dadurch wird die Notwendigkeit einer nachträglichen Klassierung verringert oder ganz vermieden. Kaliumkryolith K₃AlF₆ verbessert zudem die Phasenreinheit der Produkte und den Cer-Einbau in die Wirtsstruktur des Granats A_xB_yO_z:D.
• Bevorzugt sind Granate des Typs A₃B₅O₁₂:D oder auch A₃B₅(O,F)₁₂:D. Dabei ist A = Y, Sc, Lanthanide, B = Al, Ga, und D = Ce, Tb allein oder in Kombination oder jeweils zusammen mit einem der Ko-Aktivatoren wie beispielsweise Pr, Nd, Eu. Besonders geeignet ist A überwiegend Y oder Tb, d.h. zu mehr als 50 Mol.-%. bevorzugt ist B überwiegend Al, d.h. zu mehr als 50 Mol.-%. Bevorzugt ist der Aktivator D überwiegend Ce, also zu mehr als 50 Mol.%. Bevorzugt ist der Anteil an F unter 1 Mol.-%.
• Die Verwendung von Kryolithen als Schmelzmittel verbessert die Absorptionseigenschaften und die Helligkeit der Leuchtstoffe. Die Ausbeute und der benötigte Zeit- und Personalaufwand bei der Aufarbeitung werden ebenfalls signifikant verbessert.
• Die Festlegung der Morphologie und der Größenverteilung lässt sich mit Kryolithen sehr gut beeinflussen.
• Das Herstellverfahren zur Herstellung eines Granat-Leuchtstoffs A_xB_yO_z:D läuft im Prinzip folgendermaßen ab:
• a) Vermahlen der Oxide von A und B und Zugabe eines Kryoliths M₃AlF₆ als Flussmittel mit M = Li, K oder NH₄;
• b) Glühen in Formiergas;
• c) Mahlen und Sieben;
• d) ggf. zweites Glühen mit Mahlen und Sieben.
• Figurenliste
• Im Folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Die Figuren zeigen:
• 1 eine Partikelgrößenverteilung des Leuchtstoffs YAG:Ce für verschiedene Schmelzmittel;
• 2 eine Übersicht der Partikelkenngrößen verschiedener Muster aus 1;
• 3 die Abhängigkeit des mittleren Durchmessers d50 der Leuchtstoff-Partikel als Funktion der Flussmittelkonzentration.
• Vergleichsbeispiel
• Die Komponenten
  9,82 g Yttriumoxid Y₂O₃
  2,07 g Ceroxid CeO₂
  37,57 g Terbiumoxid Tb₄O₇
  26,41 g Aluminiumoxid Al₂O₃
  0,15 g Na-Kryolith
  werden vermischt und in einer 250-ml-Polyethylen-Weithalsflasche mit 150 g Aluminiumoxidkugeln von 10 mm Durchmesser zwei Stunden lang zusammen vermahlen. Dabei dient Na-Kryolith als Flussmittel. Die Mischung wird in einem bedeckten Korundtiegel für drei Std. bei 1550 °C in Formiergas (Stickstoff mit 2,3 Vol-% Wasserstoff) geglüht. Das Glühgut wird in einer automatischen Mörsermühle gemahlen und durch ein Sieb von 53 µm Maschenweite gesiebt. Der erhaltene Leuchtstoff entspricht der Zusammensetzung (Y_0,29Tb_0,67Ce_0,04) ₃Al₅O₁₂. Er weist eine kräftig gelbe Körperfarbe auf.
• In einem weiteren Vergleichsbeispiel wird nur Y₂O₃ als Edukt verwendet, aber kein Tb₄O₇, so dass als Produkt YAG:Ce entsteht.
• 1 zeigt die Partikelgrößenverteilung Q3 (kumulativ) als Funktion des Durchmessers der Partikel, bezogen auf sechs verschiedene Proben mit unterschiedlichem Schmelzmittel. Die verwendeten Schmelzmittel sind:
• 1a) CeF₃ (sample a),
• 1b) BaF₂ in niedriger Konzentration (sample b);
• 1c) BaF₂ in hoher Konzentration (sample c);
• 1d) (NH₄)₃AlF₆ (sample d);
• 1e) Na₃AlF₆ (sample e) und
• 1f) K₃AlF₆ (sample f).
• Bei den Proben a bis c und e handelt es sich nicht um erfindungsgemäße Ausführungsformen.
• Es zeigt sich, dass sich eine sehr schmalbandige Partikelgrößenverteilung bei der Verwendung von Kryolithen ergibt, während bei normalen Fluoriden die Partikelgrößenverteilung breit ist und unerwünschte Nebenpeaks auftreten.
• 2 zeigt eine Tabelle, die zu den Mustern a) bis f) die Kenngrößen d10, d50 , d90 und b80 angibt. Insbesondere der kleine Wert für b80 bei den Kryolithen fällt ins Auge.
• 3 zeigt, wie sich die Partikelgröße bei Verwendung von Kryolithen gezielt über die Flussmittelkonzentration steuern lässt. Dabei wurde YAG:Ce unter Verwendung von Na₃AlF₆ hergestellt. Der mittlere Durchmesser d50 (in µm) lässt sich von etwa 6 bis 16 µm einstellen, wenn man die Flussmittelkonzentration zwischen 0,7 und 2,5 Gew.-% pro Gesamtmasse Ansatzmischung wählt.
• Die Messpunkte sind: sample e1 bei 0,8%/6,71 µm, sample e2 bei 1,6%/11,98 µm und sample e3 bei 2,4%/15,07 µm.
• Beim Einsatz derartiger Leuchtstoffe in einer weißen LED zusammen mit einer InGaN-LED wird ein Aufbau ähnlich wie in WO 97/ 50 132 A1 beschrieben verwendet. Beispielweise werden gleiche Teile von Leuchtstoff nach Beispiel 1 und von Leuchtstoff nach Beispiel 4 in Epoxidharz dispergiert und mit dieser Harzmischung eine LED mit einem Emissionsmaximum von etwa 450 nm (blau) umhüllt. Die Mischung der blauen LED-Strahlung mit der gelben Leuchtstoff-Emission ergibt in diesem Fall einen Farbort von typisch x = 0,359 / y = 0,350, entsprechend weißem Licht der Farbtemperatur 4500 K.
• Die oben beschriebenen Leuchtstoffe weisen im allgemeinen gelbe Körperfarbe auf. Sie emittieren im gelben Spektralbereich. Bei Zugabe oder alleiniger Verwendung von Ga statt Al verschiebt sich die Emission mehr in Richtung grün, so dass sich insbesondere auch höhere Farbtemperaturen realisieren lassen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines Granat-Leuchtstoffs A₃B₅(O,F)₁₂:D, wobei A = Y, Sc, Lanthanide, B = Al, Ga, und D = Ce, Tb allein oder in Kombination oder jeweils zusammen mit einem Ko-Aktivator wie beispielsweise Pr, Nd, Eu, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: a) Vermahlen der Oxide von A und B und Zugabe eines Kryoliths M₃AlF₆ als Flussmittel mit M = Li, K, oder NH₄; b) Glühen in Formiergas; c) Mahlen und Sieben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A = überwiegend Y oder Tb, d.h. zu mehr als 50 Mol.-%.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass B = überwiegend A1, d.h. zu mehr als 50 Mol.-%.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass D = überwiegend Ce, d.h. zu mehr als 50 Mol.-%.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M = K.

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