DE102008030892A1

DE102008030892A1 - Abbau von kohlehydrathaltigen Materialien mit anorganischen Katalysatoren

Info

Publication number: DE102008030892A1
Application number: DE102008030892A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. Kettling; Andre Dr. Koltermann; Michael Dr. Kraus
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2009-12-31
Also published as: US20110152514A1; WO2010009958A1; EP2294230A1; JP2011526484A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Depolymerisation kohlehydrathaltiger Materialien umfassend die folgenden Schritte: (a) Behandlung eines kohlehydrathaltigen Materials mit einem anorganischen Katalysator, um definierte monomere oder oligomere Bausteine aus dem kohlehydrathaltigen Material freizusetzen; und (b) Abtrennung der in Schritt (a) erzeugten definierten monomeren oder oligomeren Bausteine von dem Rest des kohlehydrathaltigen Materials. Vorzugsweise umfasst der in Schritt (a) eingesetzte anorganische Katalysator Tectosilicate, Phyllosilicate oder Hydrotalcite, weiter bevorzugt Zeolithe oder Bentonite. Des Weiteren umfassen das kohlehydrathaltige Material bevorzugt LCB und die definierten monomeren oder oligomeren Bausteine vorzugsweise Glucose, Xylose, Arabinose und deren Oligomere. Weitere Aspekte der Erfindung betreffen die Verwendung von Lösungsvermittlern in Kombination mit dem anorganischen Katalysator.

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Herstellung biobasierter chemischer Bausteine aus erneuerbaren Quellen gewinnt aufgrund der globalen Begrenzung fossiler petrochemischer Rohstoffe zunehmend an Bedeutung. Die bevorzugten Ausgangsstoffe zur Erzeugung chemischer Produkte auf biologischer Basis stammen aus erneuerbarer pflanzlicher Biomasse.
Die natürlich vorkommenden kohlenhydrathaltigen Materialien sind die wichtigsten Vertreter in der Gruppe der biologischen Polymere, die typischerweise als ”Biomasse” bezeichnet werden. Die Weltjahresproduktion durch Photosynthese der Pflanzen wird auf 1,3 × 10⁹ Tonnen geschätzt.
Derzeitige Herstellungsverfahren für biobasierte Produkte beruhen hauptsächlich auf Substraten aus der Nahrungsmittel- und Futtermittelindustrie, wie beispielsweise Ölen, Zuckern und Stärken. Die meisten Rohstoffe der ersten Generation haben eine gut definierte chemische Zusammensetzung und eine geringe strukturelle Komplexität. Zusätzlich können diese Substrate in relativ hoher Reinheit mit nur geringen Mengen an begleitenden Verunreinigungen erhalten werden. Obwohl ihre Verwendung sowohl technisch als auch wirtschaftlich attraktiv ist, ist ihre dauerhafte Verfügbarkeit in großem Maßstab nicht gesichert, da die Verwendung von Rohstoffen der ersten Generation für biobasierte chemische Verfahren in starkem Wettbewerb mit der stetig wachsenden globalen Nachfrage der Nahrungsmittelindustrie steht.
Alternative Substrate zu den vorstehend genannten Rohstoffen der ersten Generation sind Rückstände aus der Forst- und Agrarwirtschaft, wie beispielsweise Holz und holzverwandte Abfallprodukte, Maisstroh und Weizenstroh, krautartiger Ernten sowie städtische feste Abfälle. Diese bestehen vorwiegend aus Cellulose, Hemicellulose und Lignin und werden als lignocellulosische Biomasse (LCB) bezeichnet. Bei diesen alternativen Substraten handelt es sich um pflanzliche Materialien, welche keine Anwendung als Nahrungsmittel finden.
LCB unterscheidet sich von den biologischen Rohstoffen der ersten Generation durch ihre komplexe chemische und strukturelle Zusammensetzung. Die Hauptbestandteile von LCB sind hochpolymere Stoffe, wie Cellulose (ca. 35–50 Gew.-%), Hemicellulose (ca. 20–35 Gew.-%) und Lignine (ca. 10–25 Gew.-%). Bei der Cellulose handelt es sich um ein vorwiegend im Pflanzenreich weit verbreitetes und dort meist mit anderen Gerüstsubstanzen vorkommendes Polysaccharid aus β-1,4-glycosidisch verknüpften Glucose-Monomeren. Native Cellulose besteht aus ca. 8.000 bis 12.000 Glucoseeinheiten, entsprechend einer relativen Molekülmasse von 1,3 bis 2,0 Mio. Gereinigte Cellulose ist eine farblose, in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln unlösliche Substanz. In der Natur kommt Cellulose niemals als einzel ne Kette vor, sondern stets als eine kristalline Ansammlung vieler parallel orientierter Ketten-Mikrofibrillen.
Um wertvolle chemische Substanzen und Bausteine auf der Basis von kohlehydrathaltigem Material herzustellen, ist es wichtig, (i) sie in ausreichender Reinheit und (ii) mit wirtschaftlichen Verfahren herzustellen.
Im Allgemeinen können wirtschaftlich wertvolle Produkte aus kohlehydrathaltigen Materialien erzeugt werden. Die Depolymerisationsprodukte können sowohl als Rohstoffe zur Herstellung weiterer Produkte, z. B. in chemischen Syntheseprozessen dienen, als auch bei biotechnologischen Umwandlungen und in der chemischen, kosmetischen oder pharmazeutischen Industrie sowie der Nahrungsmittelindustrie Verwendung finden.
Insbesondere die durch Depolymerisation aus kohlenhydrathaltigen Materialien, wie beispielsweise Cellulose, gewonnene Glucose ist ein vielseitiges Ausgangsmaterial für die Erzeugung hochwertiger chemischer Zwischenprodukte, wie beispielsweise Sorbit, Lactat, und Ethanol. Aus Hemicellulose-Fraktionen gewonnene Pentosezucker, wie Xylose und Arabinose, dienen als Ausgangsmaterial für hochwertige Zuckeralkohole, wie Xylit und Arabinit.
Die natürliche Struktur der Cellulose bedingt eine hohe Resistenz der Cellulose gegenüber einer Depolymerisation. Dies gilt sowohl für chemische und enzymatische als auch für mikrobielle Depolymerisation.
Bei den meisten gängigen Verfahren, bei denen kohlehydrathaltige Materialien depolymerisiert werden, kommen Enzyme oder Säure zum Einsatz.
Die ältesten Verfahren zur Umwandlung von Cellulose in Glucose basieren auf einer Säure-Hydrolyse (Grethlein (1978), Chemical Breakdown Of Cellulosic Materials, J. Appl. Chem. Biotechnol. 28: 296–308). In diesem Verfahren werden konzentrierte Säuren bei Raumtemperatur verwendet, um die Cellulose zu lösen. Anschließend erfolgt ein Verdünnen auf 1% Säure und ein bis zu dreistündiges Erwärmen auf 100°C bis 120°C, um Cellulose-Oligomere in Glucose-Monomere umzuwandeln. Dieses Verfahren erzeugt eine hohe Ausbeute an Glucose, die Rückgewinnung der Säure ist jedoch ein wirtschaftliches Problem dieses Verfahrens. Ähnliche Probleme ergeben sich bei der Verwendung von organischen Lösungsmitteln für die Cellulose-Umwandlung.
US 5,221,357-A und US 5,536,325-A beschreiben ein Zweistufenverfahren für die Säure-Hydrolyse von Lignocellulose-haltigem Material zu Glucose, bei dem verdünnten Säuren bei hohen Temperaturen verwendet werden. Dabei wird in der ersten Stufe Hemicellulose zu Xylose und anderen Zuckern und in der zweiten Stufe Cellulose zu Glucose depolymerisiert. Die geringen Säuregehalte reduziert die wirtschaftliche Notwendigkeit einer Chemikalien-Rückgewinnung, allerdings ist der maximal erreichbare Glucosegehalt niedrig. In der Literatur werden nur bis zu 55% der eingesetzten Cellulose beschrieben.
Weiterhin wurden Cellulose-Umwandlungsverfahren entwickelt, die eine mechanische und/oder chemische Vorbehandlung und eine enzymatische Hydrolyse umfassen. Der Zweck der Vorbehandlung besteht darin, die Faserstrukturen zu zerstören und die Zugänglichkeit des Ausgangsmaterials für die im Hydrolyse-Schritt eingesetzten Cellulase-Enzyme zu verbessern. Die mechanische Vorbehandlung schließt typischerweise die Verwendung von Druck, Schleifen, Mahlen, Rühren, Schreddern, Kompression/Expansion oder andere Typen von mechanischer Einwirkung ein. Die chemische Vorbehandlung schließt typischerweise die Verwendung von Wärme, oft Dampf, Säure, Laugen und Lösungsmitteln ein. Diese Kombination der Vorbehandlung mit enzymatischer Hydrolyse ist mit hohen Kosten verbunden und bisher wirtschaftlich nicht konkurrenzfähig.
In JP 2006-129735 werden mit katalytischen Depolymerisationsverfahren Cellulose-haltige Materialien unter Zusatz eines Kohlenstoff-Katalysators bei Temperaturen von typischerweise über 100°C und weniger als 300°C in Glucose umgewandelt.
Die der Erfindung zugrunde liegende technische Aufgabe ist folglich, ein wirtschaftlich attraktives und zugleich umweltfreundliches Verfahren zu entwickeln mit dessen Hilfe kohlehydrathaltige Materialien in hohen Konzentrationen und bei milden Reaktionsbedingungen in kürzere Ketten sowie mono- und oligomere Kohlenhydrate depolymerisiert werden.
Insbesondere besteht das technische Problem darin, ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen chemischen Bausteinen aus LCB bereit zu stellen, welches die Nachteile und Beeinträchtigungen des Standes der Technik vermeidet.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Grundchemikalien oder chemischen Bausteinen aus polymeren oder oligomeren kohlehydrathaltigen Materialien wie beispielsweise LCB. In dem Verfahren werden lösliche monomere oder oligomere Bausteine aus kohlehydrathaltigem Material freigesetzt, indem das kohlehydrathaltige Material mit einem anorganischen Katalysator, vor zugsweise einem Tectosilicat, Phyllosilicat oder Hydrotalcit, in einem Lösungsmittelsystem in Kontakt gebracht wird.
Die Probleme, die sich aus dem Stand der Technik ergeben, werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass kohlenhydrathaltige Materialien mit geeigneten anorganischen Katalysatoren in Kontakt gebracht werden und in geeigneten Lösungsmittelsystemen und bei milden Umgebungsbedingungen die Umsetzung in kürzere Ketten und mono- und oligomere Kohlenhydrate durchgeführt wird.
Nach einem ersten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Behandlung eines kohlehydrathaltigen Materials, das die nachstehenden Schritte umfasst: (a) Behandlung des kohlehydrathaltigen Materials mit einem anorganischen Katalysator, (b) Freisetzung definierter monomerer oder oligomerer Bausteine aus dem polymeren kohlehydrathaltigen Material durch den Katalysator; und (c) Abtrennung der in Schritt (b) erzeugten definierten monomeren oder oligomeren Bausteine vom Rückstand des kohlehydrathaltigen Materials.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform kommen als anorganische Katalysatoren Tectosilicate, Phyllosilicate oder Hydrotalcite zum Einsatz. Besonders bevorzugt sind bei den Tectosilicaten Zeolithe und bei den Phyllosilicaten Bentonite oder andere Montmorillonit-haltige Phyllosilicate.
Gemäß bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsformen enthalten die anorganischen Katalysatoren neben Al weitere Elemente der 3. Hauptgruppe wie Ga, B oder In. Als Gegenionen für die durch die trivalenten Gerüstkationen erzeugte überschüssige negative Ladung können H⁺, Na⁺, Li⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH₄ ⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ und Ba⁺ im Katalysator enthalten sein.
Des Weiteren können die Katalysatoren neben Si weitere Elemente der 4. Haupt- oder Nebengruppe wie Ti, Ge oder Sn enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem kohlenhydrathaltigen Material um Cellulose- und/oder Hemicellulose-haltiges Material, insbesondere um ein oder mehrere LCBs.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist der (sind die) definierte(n) monomere(n) oder oligomere(n) Baustein(e), die aus dem kohlehydrathaltigen Rohsubstrat in Schritt (b) freigesetzt werden, Glucose, Xylose, Arabinose und/oder Oligomere, die aus monomeren Glucose-Bausteinen aufgebaut sind.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das kohlenhydrathaltige Material in einem Lösungsmittelsystem vor. Das Lösungsmittelsystem besteht vorzugsweise aus einem oder mehreren organischen oder anorganischen Lösungsmitteln. Besonders bevorzugt sind dabei Wasser oder Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittelsystem um ein wässriges System, das vorzugsweise Lösungsvermittler, wie beispielsweise Detergentien, enthält. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Lösungsmittelsystem weiterhin mindestens eine Säure, insbesondere eine starke anorganische Säure, weiter bevorzugt Salzsäure (HCl). Bevorzugt liegt die Menge an Säure in dem Lösungsmittelsystem zwischen etwa 0,1 und 5 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen etwa 0,5 und 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittelsystem.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird mit einem anorganischer Katalysator in einem wässrigen System ein Cellulose-haltiges Material depolymerisiert.
Für die Zwecke der Erfindung ist es von Vorteil, wenn die Depolymerisation bei niedrigen Temperaturen und Drücken durchgeführt wird. Die Temperaturen liegen vorzugsweise zwischen 20°C und 400°C, besonders bevorzugt zwischen 20°C und 150°C. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen 0 bar und 200 bar, besonders bevorzugt zwischen 0 bar und 5 bar.
Anstelle eines einzelnen anorganischen Katalysators kann auch eine Mischung zweier oder mehrerer anorganischer Katalysatoren und Lösungsmittelsysteme vorteilhaft eingesetzt werden.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, dass auf teure Enzyme für die Depolymerisation von kohlehydrathaltigen Materialien verzichtet werden kann.
Weitere bevorzugte Aspekte und Ausführungsformen sind nachstehend im Detail beschrieben.
Definitionen
Der Begriff ”kohlehydrathaltiges Material” umfasst kohlehydrathaltige Reinstoffe, Gemische verschiedener Kohlehydrate sowie komplexe Gemische von Substraten, die Kohlehydrate enthalten. Kohlehydrathaltiges Material umfasst weiterhin, ist jedoch nicht beschränkt auf, Abfallprodukte aus der Forst- und Landwirtschaft und der Nahrungsmittel verarbeitenden Industrie sowie auf kommunale Abfälle. Unter die kohlehydrathaltigen Materialien fallen insbesondere „lignocellulosische Biomasse” oder ”LCBs”. Darunter ist kohlehydrathaltiges Material zu verstehen, das Cellulose, Hemicellulose und Lignin enthält. Die unlösliche Fraktion der LCB enthält in der Regel bedeutende Mengen polymerer Substrate, wie Cellulose, Xylan, Mannan und Galactan. Zusätzlich enthält sie polymere Substrate, wie Lignin, Arabinoxylan, Glucoronoxylan, Glucomannan und Xyloglucan.
LCBs aus der Landwirtschaft umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Weizenstroh, Maisstroh, Stallmist von Wiederkäuern, Zuckerrohr-Presskuchen, Zuckerrüben-Pulpe und krautige Materialien, wie Gertengras, Sericea Lespedeua Serala und Sudangras. LCBs in Form von Abfallprodukten aus der Forstwirtschaft umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Baumrinde, Hackschnitzel und Holzverschnitt. LCBs in Form von Rohsubstraten aus der Nahrungsmittelindustrie umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Fruchtpulpe, Agavenrückstände, Kaffeerückstände und Ölmühlen-Abfälle, wie Rapssamen-Presskuchen und Mühlen-Abwässer. LCBs in Form von Rohsubstraten aus der Zellstoff- und Papierindustrie umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Papierbrei und Papiermühlen-Abwässer. LCBs in Form von Rohsubstraten aus kommunalen Abfällen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Papierabfälle, Gemüserückstände und Fruchtrückstände.
Der Begriff ”Tectosilicat”, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, umfasst jegliches einem Fachmann bekannte Tectosilicat und insbesondere jegliche Zeolithe. Mögliche Strukturen und Beispiele für zahlreiche Tectosilicate und insbesondere Zeolithe sind beispielsweise in "Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie" von N. Wiberg, 91.–100. Aufl., Walter de Gruyter & Co., 1985, ISBN 3-11-007511-3, S. 776 bis 778, erläutert. Zeolithe und ihre Darstellung sind zudem im "Römpp-Lexikon Chemie", Hrsg.: J. Falbe, M. Regitz, 10. Aufl. 1999, Georg Thieme Verlag, ISBN 3-13-107830-8, S. 5053ff. erläutert.
Insbesondere umfasst der Begriff ”Tectosilicat” alle Verbindungen, bei denen in der Raumnetzstruktur des Siliciumdioxids Siliciumatome teilweise durch andere Atome, insbesondere Aluminium, ersetzt sind. Vorzugsweise können mindestens 1 bevorzugt mindestens 5%, weiter bevorzugt mindestens 8%, weiter bevorzugt mindestens 12% der Silziumatome des Tectosilicats durch Aluminium-Atome ersetzt sein. Weiterhin kann ein Tectosilicat, insbesondere ein Zeolith, Hohlräume und/oder Kanäle, welche die Hohl räume zumindest teilweise miteinander verbinden, aufweisen, wobei die Hohlräume beispielsweise einen Durchmesser von 350 bis 1300 pm und die Kanäle beispielsweise einen Durchmesser von 180 bis 800 pm aufweisen können. Insbesondere kann es sich bei dem einen oder den mehreren Tectosilicaten um ein oder mehrere Zeolithe oder Gemische von Zeolith(en) mit weiteren Tectosilicaten handeln.
Insbesondere kann der anorganische Katalysator ein oder mehrere Zeolithe, beispielsweise neben optionalen anderen Tectosilicaten, umfassen oder aus diesen bestehen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der anorganische Katalysator einen oder mehrere Zeolithe, die aus der Gruppe, bestehend aus Faser-Zeolithen, Blätter-Zeolithen, Würfel-Zeolithen, Zeolithen vom MFI-Strukturtyp, Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y und deren Gemischen ausgewählt sind. Beispielsweise zählen zu Faser-Zeolithen u. a. Natrolith, Laumontit, Mordenit, Thomsonit, zu Blätter-Zeolithen u. a. Heulandit, Stilbit, sowie zu Würfel-Zeolithen u. a. Faujasit, Chabasit und Gmelinit.
Möglichkeiten zur Gewinnung von natürlich vorkommenden Zeolithen, sowie Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen sind einem Fachmann bekannt. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen mit MFI-Struktur, mit einem Si/Al-Atomverhältnis von etwa 8 bis 45 sind beispielsweise in der WO 01/30697 beschrieben.
Der Begriff ”Phyllosilicat” wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, umfasst jegliches einem Fachmann bekannte Phyllosilicat und insbesondere jegliches smectitische Silicat. Beispielsweise kann auf "Römpp-Lexikon Chemie", Hrsg.: J. Falbe, M. Regitz, 10. Aufl. 1998/1999, Georg Thieme Verlag, ISBN 3-13-107830-8, S. 3328/3329 und S. 4128 verwiesen werden.
Der Begriff ”Hydrotalcite” ist dem Fachmann geläufig und bezeichnet synthetisch hergestellte Aluminium-Magnesium-Hydroxycarbonate.
Der Begriff ”monomere oder oligomere Bausteine” bezeichnet monomere oder oligomere Produkte, die unter Verwendung eines anorganischen Katalysators aus dem kohlehydrathaltigen Material freigesetzt werden. Der Begriff ”Oligomer” umfasst Verbindungen mit mindestens zwei und/oder bis zu 20 monomeren Einheiten.
Der Begriff ”Lösungsvermittler” umfasst alle Reagenzien, die das Löslichkeitsverhalten von Cellulose-haltigen Materialien in flüssigen Lösungsmittelsystemen erhöhen. Insbesondere umfasst dies Detergentien. Geeignete Detergentien sind beispielsweise TEA, Tween20 und TX100.
Der Begriff ”dotierte Katalysatoren” bezeichnet Katalysatoren, die vor der Verwendung mit dem Fachmann bekannten Verfahren mit Fremdatomen dotiert werden. Diese können nasschemisch in Form wässriger, organischer oder organisch-wässriger Lösungen ihrer Salze durch Imprägnieren der Katalysatoren mit der Salzlösung aufgebracht werden. Vorzugsweise schließt sich an die nasschemischen Behandlungen ein Trocknen und/oder Calcinieren an. Beispielhafte Bedingungen sind für das Trocknen etwa 100°C im Vakuum und für die Calcinierung 200°C bis 800°C, beispielsweise für 0,1 bis 24 Stunden. Die Fremdatome können weiterhin auch trocken-chemisch auf die Katalysatoren aufgebracht werden, beispielsweise indem eine bei höheren Temperaturen gasförmige Metallverbindung aus der Gasphase auf dem Katalysator abgeschieden wird.
Der Begriff ”freisetzen” oder ”depolymerisieren” bedeutet die Umwandlung eines polymeren Substrats in lösliche monomere oder oligomere Bausteine durch ein physikalisches, chemisches oder katalytisches Verfahren, wie beispielsweise Hydrolyse, oxidative oder reduktive Depolymerisierung sowie weitere dem Fachmann bekannte Verfahren.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird Aktivkohle nicht als anorganischer Katalysator angesehen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform schließen anorganische Katalysatoren weiterhin Katalysatoren mit mindestens einer C-H-Bindung aus.
Detailbeschreibung der Erfindung
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die katalytische Behandlung des kohlehydrathaltigen Materials in einem wässrigen Medium durchgeführt, und die definierten monomeren oder oligomeren Bausteine, die aus dem kohlehydrathaltigen Material freigesetzt werden, sind in dem wässrigen Medium löslich und die Abtrennung gemäß wird durch Flüssig/Fest-Abtrennung der löslichen Bausteine im dem wässrigen Medium vom dem unlöslichen kohlehydrathaltigen Rohsubstrat durchgeführt.
Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform handelt es sich beim dem anorganischen Katalysator um ein Tectosilicat, ein Phyllosilicat und/oder einen Hydrotalcit. Weiter bevorzugt ist die Verwendung von Zeolithen, Bentontiten, deren Hauptmineral der Montmorillonit ist, sowie andere smectitische Tonminerale, wie Beidellit, Saponit, Glauconit, Nontronit und Hectorit. Diese zeigen überraschend bessere Eigenschaften bezüglich der für eine katalytische Depolymerisation notwendigen Konzentrations- und Temperaturbereiche gegenüber den bekannten Kohlenstoff-Katalysatoren. Auch sind die Mengen des für eine Depolymerisation notwendigen Katalysators in den erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren deutlich geringer als für die bekannten Kohlenstoff-Katalysatoren.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die anorganischen Katalysatoren vor der Verwendung nach dem Fachmann bekannten Verfahren mit Fremdionen oder Fremdatomen dotiert. Die Fremdionen oder Fremdatome können nasschemisch in Form wässriger, organischer oder organisch-wässriger Lösungen ihrer Salze durch Imprägnieren der Katalysatoren mit der Salzlösung aufgebracht werden. An die nasschemischen Behandlungen schließt sich typischer Weise das Trocknen im Vakuum bei etwa 100°C und darauf hin die Calcinierung bei etwa 400 bis 600°C an. Die Fremdionen können weiterhin auch trocken-chemisch auf die Katalysatoren aufgebracht werden, beispielsweise indem eine bei höheren Temperaturen gasförmige Verbindung aus der Gasphase auf dem Katalysator abgeschieden wird.
Für die Zwecke der Erfindung ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform von Vorteil, wenn anorganische Katalysatoren neben Al weitere Elemente der 3. Hauptgruppe wie z. B. Ga, B oder In enthalten. Als Gegenionen für die durch die trivalenten Gerüstkationen erzeugte überschüssige negative Ladung können H⁺, Na⁺, Li⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH₄ ⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ und Ba⁺ im Katalysator enthalten sein. Die Katalysatoren können weiterhin neben Si weitere Elemente der 4. Haupt- oder Nebengruppe wie Ti, Ge oder Sn enthalten.
Verfahren zur Abtrennung von löslichen und unlöslichen Bestandteilen sind dem Fachmann bekannt und umfassen Verfahrensschritte wie Sedimentation, Dekantation, Filtration, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Zentrifugation, Evaporieren flüchtiger Produkte und Extraktion mit organischen Lösungsmitteln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der physikalisch-chemische Behandlungsschritt eine Behandlung mit wässrigen Lösungsmitteln, organischen Lösungsmitteln, oder jeder Kombination oder jedem Gemisch dieser, vorzugsweise mit Ethanol oder Glycerin.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines anorganischen Katalysators, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Tectosilicaten, den Phyllosilicaten, den Hydrotalciten und deren Gemischen zur Behandlung, insbesondere zur Depolymerisierung eines kohlehydrathaltigen Materials.
Die Erfindung wird nachstehend anhand nicht-beschränkender Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1:
1 g Cellulose (Avicel PH-101; Fluka, Buchs) wird mit 100 mg des Zeoliths Wessalith DAY P (Degussa/Evonic, Essen) als anorganischem Katalysator und 2 ml H₂O dest. mit bzw. ohne Zugabe von 1% HCl in einem Druckgefäß (5 ml) suspendiert und für 1 min bei 20°C gerührt. Diese Mischung wird dann für 20 min auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur werden die feste und die flüssige Phase per Zentrifugation getrennt. Der Gehalt an Cellulose in der festen Phase wird nach Trocknung gravimetrisch und der Gehalt an Glucose in der flüssigen Phase per HPLC (Aminex HPX-87C; Bio-Rad, München) bestimmt. Die Ausbeute an Glucose wird gegenüber einem Ansatz ohne Zugabe des Katalysators auf molarer Basis um bis zu 35% gesteigert.
Beispiel 2:
10 g Cellulose (Avicel PH-101; Fluka, Buchs) wird mit 1 g des Bentonits 110F (Süd-Chemie, München) und 20 ml H₂O dest. mit bzw. ohne Zugabe von 1% HCl in einem Druckgefäß suspendiert und für 1 min bei 20°C gerührt. Diese Mischung wird dann für 20 min auf 135°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur werden die feste und die flüssige Phase per Zentrifugation getrennt. Der Gehalt an Cellulose in der festen Phase wird nach Trocknung gravimetrisch und der Gehalt an Glucose per HPLC (Aminex HPX-87C; Bio-Rad, München) bestimmt. Die Ausbeute an Glucose in der flüssigen Phase wird gegenüber einem Ansatz ohne Zugabe des Katalysators auf molarer Basis um bis zu 27% gesteigert.
Beispiel 3:
1 g des Zeoliths Wessalith DAY P (Degussa/Evonic, Essen) werden mit 100 mg PtCl₂ (SigmaAldrich, München) in einer Kugelmühle über 2 h intensiv vermengt. Anschließend wird die Mischung bei einer Temperatur von 550°C kalziniert. Die Aufheiztemperatur beträgt 10 K/min. 1 g Cellulose (Avicel PH-101; Fluka, Buchs) wird mit 100 mg des wie oben beschrieben dotierten Zeoliths und 2 ml H₂O dest. mit bzw. ohne Zugabe von 1% HCl in einem Druckgefäß (5 ml) suspendiert und für 1 min bei 20°C gerührt. Diese Mischung wird dann für 20 min auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur werden die feste und die flüssige Phase per Zentrifugation getrennt. Der Gehalt an Cellulose in der festen Phase wird nach Trocknung gravimetrisch und der Gehalt an Glucose per HPLC (Aminex HPX-87C; Bio-Rad, München) bestimmt. Die Ausbeute an Glucose in der flüssigen Phase wird gegenüber einem Ansatz ohne Zugabe des Katalysators auf molarer Basis um bis zu 56% gesteigert.
Beispiel 4:
1 g des Bentonits 110F (Süd-Chemie, München) wird mit 20 μl einer 25% Galliumsulfatlösung besprüht. Der imprägnierte Bentonit wird 24 Stunden bei 120°C getrocknet. 1 g Cellulose (Avicel PH-101; Fluka, Buchs) wird mit 100 mg des wie oben beschrieben Gagetauschten Bentonits und 2 ml H₂O dest. mit bzw. ohne Zugabe von 1% HCl in einem Druckgefäß (5 ml) suspendiert und für 1 min bei 20°C gerührt. Diese Mischung wird dann für 20 min auf 110°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wer den die feste und die flüssige Phase per Zentrifugation getrennt. Der Gehalt an Cellulose in der festen Phase wird nach Trocknung gravimetrisch und der Gehalt an Glucose per HPLC (Aminex HPX-87C; Bio-Rad, München) bestimmt. Die Ausbeute an Glucose in der flüssigen Phase wird gegenüber einem Ansatz ohne Zugabe des Katalysators auf molarer Basis um bis zu 75% gesteigert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5221357 A [0012]
- US 5536325 A [0012]
- JP 2006-129735 [0014]
- WO 01/30697 [0037]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Grethlein (1978), Chemical Breakdown Of Cellulosic Materials, J. Appl. Chem. Biotechnol. 28: 296–308 [0011]
- ”Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie” von N. Wiberg, 91.–100. Aufl., Walter de Gruyter & Co., 1985, ISBN 3-11-007511-3, S. 776 bis 778 [0034]
- ”Römpp-Lexikon Chemie”, Hrsg.: J. Falbe, M. Regitz, 10. Aufl. 1999, Georg Thieme Verlag, ISBN 3-13-107830-8, S. 5053ff. [0034]
- ”Römpp-Lexikon Chemie”, Hrsg.: J. Falbe, M. Regitz, 10. Aufl. 1998/1999, Georg Thieme Verlag, ISBN 3-13-107830-8, S. 3328/3329 und S. 4128 [0038]

Claims

Verfahren zur Behandlung eines kohlehydrathaltigen Materials mit einem anorganischen Katalysator, umfassend die folgenden Schritte: a. Behandlung des kohlehydrathaltigen Materials mit einem anorganischen Katalysator, um definierte monomere oder oligomere Bausteine aus dem kohlehydrathaltigen Material freizusetzen; b. Abtrennung der in Schritt a. erzeugten definierten monomeren oder oligomeren Bausteine von dem Rest des kohlehydrathaltigen Materials.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei als Katalysator Tectosilicate, Phyllosilicate oder Hydrotalcit verwendet werden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Katalysator Zeolithe oder Bentonite verwendet werden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dotierte anorganische Katalysatoren eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das kohlehydrathaltige Material in mindestens einem physikalischen, chemischen oder physiko-chemischen Schritt vorbehandelt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Behandlung des kohlehydrathaltigen Materials mit einem anorganischen Katalysator in einem Lösungsmittelsystem durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruche 6, wobei das Lösungsmittelsystem mindestens einen Lösungsvermittler enthält.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittelsystem mindestens eine Säure, insbesondere eine starke anorganische Säure, weiter bevorzugt Salzsäure enthält.
Verfahren gemäß Anspruche 8, wobei die Menge an Säure in dem Lösungsmittelsystem zwischen etwa 0,1 und 5 Gew.-% weiter bevorzugt zwischen etwa 0,5 und 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittelsystem liegt.
Verwendung eines anorganischen Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Tectosilicaten, den Phyllosilicaten, den Hydrotalciten und deren Gemischen zur Behandlung, insbesondere zur Depolymerisierung eines kohlehydrathaltigen Materials.