DE102008039448A1

DE102008039448A1 - Verfahren zur Herstellung einer Dispersion

Info

Publication number: DE102008039448A1
Application number: DE102008039448A
Authority: DE
Inventors: Anton Solich; Dirk Sühling
Original assignee: Ercros Deutschland GmbH
Current assignee: Ecronova Polymer GmbH
Priority date: 2008-08-25
Filing date: 2008-08-25
Publication date: 2010-03-04

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion multiphasiger Emulsionscopolymerisate mit einem Übergang von einer relativ weichen Phase zu einer relativ harten Phase vorgeschlagen, bei dem die Reaktion zur Herstellung der wässrigen Dispersion mit einem Emulsionscopolymerisat zunächst mit einer ersten Monomermischung mit niedriger Glasübergangstemeperatur Tg gestartet wird, wobei die erste Monomermischung aus einem Vorratsbehälter als Zulauf in einen Reaktionsbehälter eingeleitet wird, und eine zweite Monomermischung mit höherer Glasübergangstemperatur Tg aus einem zweiten Vorratsbehälter in den ersten Vorratsbehälter gegeben wird, so dass sich das Konzentrationsverhältnis der zweiten Monomermischung zu der ersten Monomermischung im Laufe der Reaktion kontinuierlich oder quasi-kontinuierlich vergrößert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung von wässrigen Dispersionen multiphasiger Emulsionscopolymerisate und die ihre Verwendung als Bindemittel in der Bautenfarbenindustrie, insbesondere als Bindemittel für Dispersionsfarben im Seiden- und Hochglanzbereich.
In der Lackindustrie werden für die Herstellung der Seidenglanz- und Hochglanzdispersionsfarben unter anderem Copolymere auf Basis von Vinylacetat benutzt. Der Grund für die häufige Verwendung der Vinylacetatcopolymere liegt, neben der wirtschaftlichen Attraktivität, in der leichten Verarbeitbarkeit der Dispersionsfarben auf dieser Basis.
Im hochgefüllten Pigmentvolumenkonzentrationsbereich, kurz PVK-Bereich, gewinnen emissionsarme, koaleszenzmittelfreie Systeme an Bedeutung. Der Ausdruck ”koaleszenzmittelfreie” wird hier bewusst verwendet, da manche zur Koaleszierung benutzten Substanzen nicht als Lösemittel gelten. Der Grund da für ist die Definition des Lösemittels, nach der eine organische Substanz als Lösemittel gesehen wird, wenn sie einen Siedepunkt kleiner 250°C bei 101325 Pa aufweist. Die beschriebenen Systeme, die in Deutschland als emissionsarm, lösemittelfrei vertrieben werden, setzen sich aufgrund der Umweltverträglichkeit, des Geruchs und kleinen VOC-Emissionen durch. Auch die RAL UZ 102 Verordnung (besser bekannt als Blauer Engel für Dispersionsfarben) trägt dazu bei.
Die Basis der besprochenen Systeme stellen meistens wässrige Kunststoffdispersionen dar, die sowohl auf Acrylat- als auch auf Vinylacetatcopolymeren basieren. Die wichtigste Eigenschaft der Bindemittel für den Bereich hochgefüllter Systeme ist ein gutes Pigmentbindevermögen.
Wenn man allerdings den hochgefüllten PVK-Bereich verlässt und eine seidenglänzende Formulierung entwickelt, wird schnell deutlich, dass die thermoplastischen Eigenschaften der Dispersion sich nachteilig auswirken. Dem Fachmann ist bekannt, dass eine hochgefüllte Dispersionsfarbe deutlich weniger Bindemittel als eine seidenglänzende oder glänzende Formulierung enthält.
Der Bereich der seidenglänzenden und glänzenden Dispersionsfarben wird im europäischen Markt oft durch die oben erwähnten Vinylacetat-Copolymere abgedeckt. Die Dispersionen werden stabilisiert durch wasserlösliche Schutzkolloide – wie z. B. Hydroxyethylcellulosen, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohole, Stärken oder makromolekulare Pulver auf Naturbasis, wie Tamarinde-, Algen-, und Guarpulver, oder ähnliche makromolekulare Verbindungen. Die rheologischen Eigenschaften der auf Vinylacetat basierenden Dispersionen unterscheiden sich deutlich von den schutzkolloidfreien Acrylatdispersionen.
Das homopolymere Polyvinylacetat hat eine relativ niedrige Glasübergangstemperatur (Tg) von ca. +30°C, je nach Polymerisationsbedingungen. Die relativ hohe Wasserlöslichkeit des Mono meren und dadurch resultierende Affinität des Polymeren zu Wasser ist für eine im Vergleich zu der Tg niedrigere Mindestfilmbildetemperatur (MFT) verantwortlich. In den meisten Fällen liegt diese zwischen +11°C und +15°C. Bestimmte in der Polymerisationsbranche üblichen Comonomere mit weichmachender Wirkung, die sich sehr gut für die Copolymerisation mit Vinylacetat eignen, senken die Glasübergangstemperatur und die damit verbundene MFT des Filmes. Es wird eine relativ niedrige MFT der Dispersion angestrebt (üblicherweise 0°C bis 3°C), um koaleszenzmittelfrei formulieren zu können. Der Nachteil bei der Senkung der MFT bewirkt eine Erweichung des Filmes und damit einhergehende schlechtere Blockfestigkeit der Applikation.
Es wird deshalb angestrebt, die charakteristischen Eigenschaften der Vinylacetat – basierenden Polymere zu behalten und bei gleichzeitig hoher Glanzgebung des Bindemittels in der Applikation die Blockfestigkeit bei Erniedrigung der MFT zu erhöhen.
Generell steht dem Entwickler ein Batch-Verfahren zur Verfügung, bei dem alle Stoffe dem Reaktor hinzugefügt werden. Das Verfahren hat, industriell gesehen, den Nachteil, dass die stark exotherme Reaktion so viel Wärme abgibt, dass diese in der Praxis innerhalb der kurzen zur Verfügung stehenden Zeit kaum abgeführt werden kann. Die Batch-Polymerisation wird deshalb selten durchgeführt und kommt in der Praxis in größeren Reaktoren kaum zum Einsatz.
Eine weitere Möglichkeit, die Monomere zu Dispersionen zu verarbeiten, besteht darin, einen kontinuierlichen Rohstoffzulauf innerhalb einer bestimmten Zeit dem Reaktor hinzuzufügen. Mit dem so genannten semi-batch Verfahren steht deutlich mehr Zeit zur Verfügung die freiwerdende Exothermie abzufangen. Diese Art der Polymerisation wird derzeit wohl am meisten angewandt und stellt die typische Prozessführung dar. Die Steuerung der Schlüsselparameter wie Teilchengröße und derer Verteilung, Viskosität, Rheologie etc. ist bei dem semi-batch-Verfahren deutlich genauer möglich als es bei dem batch-Verfahren der Fall wäre.
Die Eigenschaften der nach dem semi-batch-Verfahren hergestellten Dispersion auf Vinylacetat-Basis resultieren hauptsächlich aus der zu der Herstellung gewählten Monomeren und ihrer Massenanteile. In dem klassischen Fall erhält man einen in der Applikation glänzenden Film der nicht ausreichend blockfest ist und dessen MFT im Bereich +7° bis +15°C liegt.
Um die Blockfestigkeit der Dispersion zu steigern, ist eine Variation der Zusammensetzung im Rahmen des semi-batch-Verfahrens möglich. So entstehen so genannte Kern-Schale (core-shell) Strukturen. In diesem Fall werden anfangs Monomere mit niedriger Glasübergangstemperatur (Tg) polymerisiert; in der zweiten Phase werden Monomere mit einer hohen Tg bevorzugt. Auch inverse Polymerisationsführung – zunächst Polymerisation der Monomere mit einer hohen Tg, danach die Monomere mit niedriger Tg – sind denkbar.
Dem Fachmann ist aus der Chemie der Reinacrylatdispersionen bekannt, dass im Falle der Prozessführung nach dem Kern-Schale-Verfahren ein Copolymer entsteht, dessen MFT niedriger ist als bei einem linearem Zulauf bei gleicher Zusammensetzung des Polymerisates. Gleichzeitig erhält man ein Copolymer mit einer höheren Blockfestigkeit.
Von diesem Gesichtspunkt ausgehend wäre zu erwarten, dass ähnlich wie bei den thermoplastischen Acrylaten auch bei der drucklosen Emulsionspolymerisation der Vinylacetat-Copolymeren, das Kern-Schale-Verfahren vom Erfolg gekrönt sein muss. Nach umfangreichen Versuchen zeigte sich jedoch, dass das angestrebte Ziel, hohe Blockfestigkeit und Glanzgebung bei gleichzeitig niedriger MFT des Filmes zu erreichen bei der erwähnten Polymerisation nicht möglich war.
Aus der DE 101 34 023 A1 und der WO 03/06510 A2 sind Verfahren zur Verstellung von Polymerdispersionen bei stufenweiser Herstellung bekannt, wobei in erster Stufe Wasser, Dispergierhilfsmittel und eine Monomerteilmenge, in zweiter Stufe der Initiator und in dritter Stufe die vollständige Monomerenmenge zugesetzt werden. Es kann einstufig oder auch Initiator und Monomere in Gradientenfahrweise dem Reaktor zugeführt werden.
Besondere, durch die Gradientenfahrweise erzielte Eigenschaften der Polymerdispersionen werden aber nicht genannt.
EP 1 530 962 A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem Copolymere in wässrigem Milieu erzeugt werden, wobei olefinisch ungesättigte Monomere, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure und deren Salze durch Abwandlung in der Dosiergeschwindigkeit der Monomeren über einen Prozess der Monomerzugabe mit wechselnder Geschwindigkeit (”staggered gradual addition of monomers”) erzeugt werden. Die Copolymere sind jedoch wasserlöslich gemacht und werden in Lösung charakterisiert. Durch diesen Prozess können bei gleicher Polymerzusammensetzung Copolymere verschiedenster Molgewichte (Mn und Mw) und damit unterschiedlichster Viskositäten eingestellt werden.
Die EP 1 481 995 A1 offenbart wässrige Dispersionen von Copolymeren, die durch Dosierung einer Monomeremulsion erzeugt entweder nach dem Batch-, Monomerzulauf- oder power-feed-Verfahren hergestellt werden. Diese Methode wird aber nicht weiter spezifiziert.
Die EP 1 328 594 B1 beschreibt bei Raumtemperatur vernetzbare wässrige Vinyloligomere kombiniert mit dispergierten Polymeren, wobei Polymerdispersionen durch in der Literatur bekannte Techniken wie u. a. Sequenzpolymerisation und power-feed-Technik hergestellt werden können. Die letztgenannte Technik erscheint als eine von sehr vielen möglichen Techniken.
US Patent 5 235 016 beansprucht Emulsionscopolymere auf Basis von Vinylacetat, hydroxylgruppenfunktionellen Vinylverbindungen und speziell Methacrylamidoglycolat-methylether (Handels name MAGME). Die Copolymeren werden hergestellt über ein power-feed-Verfahren. Aus den berechneten Reaktivitäten von Vinylacetat und MAGME wurde das Verfahren so angewandt, dass Homopolymerisation in wässriger Phase verhindert wurde.
Keines der genannten Dokumente offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion, die die charakteristischen Eigenschaften der Vinylacetat – basierenden Polymere bei gleichzeitig hoher Glanzgebung des Bindemittels in der Applikation, hoher Blockfestigkeit und niedriger Mindestfilmbildetemperatur aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Herstellung und Verwendung von wässrigen Dispersionen multiphasiger Emulsionscopolymerisate mit einem Übergang von einer relativ weichen Phase zu relativ harten Phase, wobei die Glasübergangstemperatur Tg sich bei fortschreitender Reaktion permanent ändert, und wobei die entstandene wässrige Dispersion als Bindemittel für Seidenglanz- und Hochglanzfarben in der Bautenfarbenindustrie verwendbar ist.
Diese Aufgabe wird von einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Weil eine wässrige Dispersion nach dem power-feed-Verfahren mit einer ersten Phase mit niedriger Glasübergangstemperatur und einer zweiten Phase mit höherer Glasübergangstemperatur gefertigt wird, ergibt sich eine Dispersion mit hoher Blockfestigkeit, einem hohen Glanzgrad und einer Mindestfilmbildetemperatur zwischen 0°C und 3°C.
Die Phase mit niedriger Tg enthält ein oder mehrere Homo-oder Copolymerisate erhältlich durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, der Vinylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen und der Fumarsäure- oder Maleinsäureester und/oder von Deriva ten ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren. Die Phase mit hoher T_g enthält ein oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe der Vinylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen, sowie Derivate ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.
Überraschenderweise stellte sich heraus, dass bei der Anwendung eines power-feed-Verfahrens die angestrebten Parameter zu erreichen sind.
Um die Monomere dem Reaktor zuzufügen, bedarf es zweier getrennter Tanks, deren Anordnung so gewählt sein muss, dass die Monomere einerseits direkt aus dem Tank 1 in den Reaktor zudosiert werden können, andererseits die aus dem Tank 2 dem Tank 1 zugefügt werden können. Auf diesem Verfahren basierend erhält man eine kontinuierliche Änderung der Polymerzusammensetzung.
Bevorzugt verwendet werden wässrige Polymerdispersionen mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 65 Gew.%, wobei sich die Zusammensetzung des Copolymerisats während der fortschreitenden Reaktion permanent ändert. Die Reaktion beginnt mit Einspeisung der Monomeren aus der Gruppe Acrylsäureester wie zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; aus der Gruppe der Vinylester Vinylacetat, Vinylpropionat, Isopropenylacetat, Vinyllaurat, die Versaticsäure^®-Vinylester wie z. B. VeoVa10^®; aus der Gruppe der Olefine Ethylen, Propylen und 1,3-Butadien. Zu einem späteren Zeitpunkt der Reaktion kommen verstärkt zum Einsatz Monomere aus der Gruppe der Vinylester Vinylacetat, Versaticsäure^®-Vinylester wie z. B. VeoVa9^®.
Besonders bevorzugt sind wässrige Polymerdispersionen mit einem Feststoffgehalt von 45 bis 55 Gew.%, wobei die Reaktion durch Dosierung der Komponenten mit niedriger Tg eingeleitet wird und unmittelbar nach dem Beginn die Komponenten mit hoher Tg unter guter Durchmischung dem Monomerbehälter mit niedriger Tg zugeführt wird.
Die genannten power-feed Emulsionscopolymerisate lassen sich prinzipiell in beliebigen Mengenverhältnissen herstellen, das heißt die Gewichtsanteile zwischen harter und weicher Phasen können zwischen 1:99 bis 99:1 betragen. Bevorzugt werden Emulsionscopolymerisate mit einem Anteil von 30–65% weicher Phase und 35–70% harter Phase.
Die wässrigen Dispersionen der genannten mehrphasigen Emulsions-Pfropfcopolymerisate können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren wässrigen Dispersionen von mehrphasigen Emulsions-Copolymerisaten unterschiedlicher Zusammensetzung als Bindemittel verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionen von mehrphasigen Copolymerisaten erfolgt nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in einem Reaktionsgefäß. In der ersten Stufe werden Monomere mit niedrigerer Tg polymerisiert. Dabei kann im semi-batch Verfahren gearbeitet werden. Im Laufe der Reaktion ändert sich die Zusammensetzung der zu polymerisierenden Monomere nach dem power-feed-Prinzip. Nach dem Auspolymerisieren wird eine chemische Nachbehandlung durchgeführt, die als Ziel die Beseitigung der Restmonomere hat.
Die Emulsionspolymerisation zur ersten Stufe wird durch Radikalbildner in einem Temperaturbereich von 0 bis 95°C mittels wasserlöslicher Radikalbildner initiiert, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Ammonium-, Natrium- und Kaliumperoxodisulfat; Wasserstoffperoxid; Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril.
Bei der thermischen Initiierung erfolgt die Polymerisation vorzugsweise zwischen 60°C und 95°C. Die Radikalbildung kann bei niedrigeren Temperaturen, vorzugsweise von 30 bis 60°C, mit Hilfe von Redox-Sytemen zwischen den o. g. Initiatoren und reduzierenden Agenzien wie Alkaliformaldehydsulfoxylaten, Alkalisulfiten, -bisulfiten und -thiosulfaten und Ascorbinsäure oder Isoascorbinsäure beschleunigt werden.
Als Schutzkolloide können alle üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten wasserlöslichen makromolekularen Verbindungen wie Hydroxyethylcellulosen, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere verwendet werden, beispielsweise auch Stärken oder makromolekulare Pulver auf Naturbasis, wie Tamarinde-, Algen-, und Guarpulver.
Als weitere oberflächenaktive Substanzen können anionische und nichtionische Emulgatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 1 bis 6 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet. Geeignet sind beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholethoxylate unterschiedlichen Ethoxylierungsgrads mit 3 bis 40 Ethylenoxideinheiten unterschiedlicher Fettsäuren und/oder ihrer Derivate. Auch der Einsatz der Alkylphenolethoxylate ist möglich.
Der für die Polymerisation gewünschte pH-Bereich, der im allgemeinen zwischen 2.5 und 10, vorzugsweise 3 und 8, liegt, kann in bekannter Weise durch Säuren, Basen oder übliche Puffersalze, wie Alkaliphosphate oder Alkalicarbonate und Acetate, eingestellt werden. Zur Molekulargewichtseinstellung können bei der Polymerisation die üblicherweise verwendeten Regler, zum Beispiel Mercaptane und dem Fachmann bekannte weiteren Substanzen zugesetzt werden.
Die genannten wässrigen Dispersionen mehrphasiger Copolymerisate werden erfindungsgemäß zur Herstellung der Bautenfarben und insbesondere der Seidenglanz und Glanzfarben eingesetzt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel ermöglichen die Herstellung solcher Seiden- und Glanzdispersionsfarben, die sich durch eine erhöhte Blockfestigkeit unter Beibehaltung des hohen Glanzgrades und gleichzeitig niedriger MFT auszeichnen. Aufgrund des mehrphasigen Aufbaus ist das Bindemittel blockfester als ein vergleichbares Bindemittel gleicher Bruttozusammensetzung, das aber nach konventionellen Verfahren wie einem semi-batch oder Kern-Schale Verfahren hergestellt wurde. Die Dispersion verfilmt bei niedriger Temperatur und ist in Seiden-oder Hochglanzformulierungen als Bautenfarbe anwendbar ohne dass bei den damit beschichteten Substraten ein Blockeffekt auftritt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Beispiele 1 und 2 betreffen Vergleichsversuche nach dem Stand der Technik, das Beispiel 3 ein erfindungsgemäßes Verfahren.
Beispiel 1: Herstellung einer Vinylacetat-Copolymer Dispersion nach dem semi-batch-Zulaufverfahren.
In einem Reaktionsgefäß, das sich in einem Wasserbad befindet, versehen mit einem Blattrührer, Innenthermometer, Monomerenzulauf, Stickstoffzuleitung sowie einem Aufsatzkühler wurden 353,15 g entsalztes Wasser, 9,66 g eines Schutzkolloids, z. B. Kartoffelstärke, oder die weiter oben beschriebenen, 2,13 g Natriumhydrogencarbonat, 4,4 g Natriumsulfosuccinat (Festkörperanteil 30%), 12,47 g Fettalkoholethoxylat (30 Mol EO) vorgelegt.
Danach wurde die Temperatur des Ansatzes auf 85°C eingestellt Separat wurden folgende Lösungen vorbereitet:
Monomere:

140,13 g Butylacrylat
307,93 g Vinylacetat
45,02 g VeoVa 9

Initiator:

111,28 g Wasser
1,11 g Kaliumperoxodisulfat

Redox-System:

0,67 g Wasser
0,30 g tert-Butylhydroperoxid
- 2,00 g Wasser
- 0,30 g iso-Ascorbinsäure

Konservierung:

5,00 g Wasser
3,17 g Biocid-Präparation, handelsüblich (1,5% Aktivgehalt)

Nach dem Erreichen der Starttemperatur im Reaktionsgefäß folg te die Zugabe von 1,3 g Kaliumperoxodisulfat. Nach einer polymerisationstechnisch üblichen Reaktionszeit, wird mit der Einspeisung der Monomermischung begonnen. Die Zugabezeit betrug 4 Stunden 30 min bei einer Zugaberate von 2,0 g/min. Die Reaktionstemperatur beträgt 85°C–88°C und wurde bei dieser Temperatur während der gesamten Reaktionszeit gehalten.
30 min nach dem Start der Reaktion wurde mit der Einspeisung des vorbereiteten Initiatorzulaufs begonnen. Der Initiatorzulauf endet 30 min nach dem Ende des Monomerenzulaufs. Im Anschluss an das Zulaufende wird die Temperatur bei 85°C–88°C konstant gehalten.
Nacheinander werden nun die Oxidations- und Reduktionskomponente zugegeben.
Nach dem Abreagieren der Restmonomere wurde der Ansatz auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend das Konservierungsmittel zugegeben.
Der Ansatz wurde filtriert über ein 100 μm Sieb.
Es resultierte eine 51%-ige Polymerdispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 505,5 nm und einer Viskosität von 920 mPas (gemessen mit Brookfield RV DV II Plus bei Raumtemperatur mit Spindel 5 bei 20 Upm) und einem pH Wert von 4,5. Die MFT der Dispersion beträgt 9,5°C
Beispiel 2: Herstellung einer Vinylacetat-Copolymer Dispersion nach dem core-shell-Verfahren.
In einem Reaktionsgefäß, das sich in einem Wasserbad befindet, versehen mit einem Blattrührer, Innenthermometer, Monomerenzulauf, Stickstoffzuleitung sowie einem Aufsatzkühler wurden 353,15 g entsalztes Wasser, 9,66 g eines Schutzkolloids, z. B. Kartoffelstärke, oder die weiter oben beschriebenen, 2,13 g Natriumhydrogencarbonat, 4,4 g Natriumsulfosuccinat (Festkörperanteil 30%), 12,47 g Fettalkoholethoxylat (30 Mol EO) vorgelegt.
Danach wurde die Temperatur des Ansatzes auf 85°C eingestellt Separat wurden folgende Lösungen vorbereitet:
Monomere ”Core”:

115,00 g Butylacrylat
131,54 g Vinylacetat

Monomere ”Shell”:

60,00 g VeoVa 9
186,54 g Vinylacetat

Initiator:

111,3 g Wasser
1,11 g Kaliumperoxodisulfat

Redox-System:

0,7 g Wasser
0,3 g tert-Butylhydroperoxid
- 2,0 g Wasser
- 0,3 g iso-Ascorbinsäure

Konservierung:

5,0 g Wasser
3,2 g Biocid-Präparation, handelsüblich (1,5% Aktivgehalt)

Nach dem Erreichen der Starttemperatur im Reaktionsgefäß folgte die Zugabe von 1,3 g Kaliumperoxodisulfat. Nach einer polymerisationstechnisch üblichen Reaktionszeit, wird mit der Einspeisung der Monomermischung ”Core” begonnen. Die Zugabezeit betrug 2 Stunden bei einer Zugaberate von 2,1 g/min. Die Reaktionstemperatur beträgt 85°C–88°C und wurde bei dieser Temperatur während der gesamten Reaktionszeit gehalten. Anschließend wird sofort der Monomerzulauf ”Shell” gestartet. Die Zugabezeit für diesen Zulauf betrug ebenfalls 2 Stunden.
30 min nach dem Start des Monomerzulaufs ”Core” wurde mit der Einspeisung des vorbereiteten Initiatorzulaufs begonnen. Der Initiatorzulauf endet 30 min nach dem Ende des Monomerenzulaufs ”Shell”. Im Anschluss an das Zulaufende wird die Temperatur bei 85°C–88°C konstant gehalten.
Nacheinander werden nun die Oxidations- und Reduktionskomponente zugegeben.
Nach dem Abreagieren der Restmonomere wurde der Ansatz auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend das Konservierungsmittel zugegeben.
Der Ansatz wurde filtriert über ein 100 μm Sieb.
Es resultierte eine 51%-ige Polymerdispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 342,1 nm und einer Visko sität von 360 mPas (gemessen mit Brookfield RV DV II Plus bei Raumtemperatur mit Spindel 5 bei 20 Upm) und einem pH Wert von 4,5. Die MFT der Dispersion beträgt 0,0°C
Beispiel 3: Herstellung einer erfindungsgemäßen Vinylacetat-Copolymer Dispersion nach dem power-feed Verfahren.
In einem Reaktionsgefäß, das sich in einem Wasserbad befindet, versehen mit einem Blattrührer, Innenthermometer, Monomerenzulauf, Stickstoffzuleitung sowie einem Aufsatzkühler wurden 353,15 g entsalztes Wasser, 9,66 g eines Schutzkolloids, z. B. Kartoffelstärke, oder die weiter oben beschriebenen, 2,13 g Natriumhydrogencarbonat, 4,4 g Natriumsulfosuccinat (Festkörperanteil 30%), 12,47 g Fettalkoholethoxylat (30 Mol EO) vorgelegt.
Danach wurde die Temperatur des Ansatzes auf 85°C eingestellt.
Separat wurden folgende Lösungen vorbereitet:
Primärmonomere:

60,00 g Butylacrylat
186,54 g Vinylacetat

Sekundärmonomere:

50,00 g VeoVa 9
196,54 g Vinylacetat

Initiator:

111,3 g Wasser
1,11 g Kaliumperoxodisulfat

Redox-System:

Konservierung:

5,0 g Wasser
3,2 g Biocid-Präparation, handelsüblich (1,5% Aktivgehalt)

Nach dem Erreichen der Starttemperatur im Reaktionsgefäß folgte die Zugabe von 1,3 g Kaliumperoxodisulfat. Nach einer polymerisationstechnisch üblichen Reaktionszeit, wird mit der Einspeisung der Primärmonomere begonnen. Die Zugabezeit betrug 4 Stunden. Die Reaktionstemperatur beträgt 85°C–88°C und wurde bei dieser Temperatur während der gesamten Reaktionszeit gehalten.
Zeitgleich mit dem Start der Zudosierung der Primärmonomere wurde mit der Zudosierung der Sekundärmonomere in die Primärmonomere begonnen. Beide Dosierungen enden parallel nach 4 Stunden.
30 min nach dem Start des Monomerzulaufs wurde mit der Ein speisung des vorbereiteten Initiatorzulaufs begonnen. Der Initiatorzulauf endet 30 min nach dem Ende des Monomerenzulaufs. Im Anschluss an das Zulaufende wird die Temperatur bei 85°C–88°C konstant gehalten.
Nacheinander werden nun die Oxidations- und Reduktionskomponente zugegeben.
Nach dem Abreagieren der Restmonomere wurde der Ansatz auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend das Konservierungsmittel zugegeben.
Der Ansatz wurde filtriert über ein 100 μm Sieb.
Es resultierte eine 51%-ige Polymerdispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 342,1 nm und einer Viskosität von 1980 mPas (gemessen mit Brookfield RV DV II Plus bei Raumtemperatur mit Spindel 5 bei 20 Upm) und einem pH Wert von 4,6. Die MFT der Dispersion beträgt 0,0°C
Im Vergleich erreichen die Produkte nach den Beispielen 1 bis 3 folgende Werte für die Blockfestigkeit (subjektive Beurteilung) und den Glanz unter Winkeln von 60° und 85° nach Lagerung von sieben Tagen bei Raumtemperatur in relativen Einheiten:
Beispiel 1:

Blockfestigkeit ungenügend,
Glanz 60°: 71 Einh.
Glanz 85°: 86 Einh.

Beispiel 2:

Blockfestigkeit mangelhaft,
Glanz 60°: 55 Einh.
Glanz 85°: 73 Einh.

Beispiel 3:

Blockfestigkeit gut,
Glanz 60°: 69 Einh.
Glanz 85°: 87 Einh.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 10134023 A1 [0015]
- WO 03/06510 A2 [0015]
- EP 1530962 A1 [0017]
- EP 1481995 A1 [0018]
- EP 1328594 B1 [0019]
- US 5235016 [0020]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion multiphasiger Emulsionscopolymerisate mit einem Übergang von einer relativ weichen Phase zu einer relativ harten Phase, dadurch gekennzeichnet, dass – die Reaktion zur Herstellung der wässrigen Dispersion mit einem Emulsionscopolymerisat zunächst mit einer ersten Monomermischung mit niedriger Glasübergangstemperatur Tg gestartet wird, wobei die erste Monomermischung aus einem Vorratsbehälter als Zulauf in einen Reaktionsbehälter eingeleitet wird, – und dass eine zweite Monomermischung mit höherer Glasübergangstemperatur Tg aus einem zweiten Vorratsbehälter in den ersten Vorratsbehälter gegeben wird, so dass sich das Konzentrationsverhältnis der zweiten Monomermischung zu der ersten Monomermischung im Laufe der Reaktion kontinuierlich oder quasi-kontinuierlich vergrößert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass – zu Beginn der Reaktion eine Einspeisung durch Zulauf der ersten Monomermischung in den Reaktionsbehälter mit einer Konzentration von 95% bis 100% erfolgt und dass sich die Konzentration der zweiten Monomermischung im Zulauf des Reaktionsbehälters während der Reaktion von 0% bis 5% auf 95% bis 100% erhöht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – die Phase mit niedriger Glasübergangstemperatur Tg ein oder mehrere Homo-oder Copolymerisate erhältlich durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, der Vinylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen und der Fumarsäure- oder Maleinsäureester und/oder von Derivaten ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – die Phase mit hoher Tg ein oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe der Vinylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen, und/oder Derivate ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – der Ansatz so eingestellt wird, dass eine wässrige Polymerdispersionen mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 65 Gew.% erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – der Ansatz so eingestellt wird, dass eine wässrige Polymerdispersionen mit einem Feststoffgehalt von 45 bis 55 Gew.% erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – die erste Monomeremischung ausgewählt ist aus der Gruppe, die Acrylsäureester, Vinylester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Isopropenylacetat, Vinyllaurat, Versaticsäure^®-Vinylester, Olefine, Ethylen, Propylen und 1,3-Butadien umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – die zweite Monomeremischung ausgewählt ist aus der Gruppe, die Vinylester, Vinylacetat, und Versaticsäure®-Vinylester umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – das Emulsionscopolymerisat einen Anteil von 30 bis 65 Gew.% des ersten Monomers und den Rest zu 100 Gew.% des zweiten Monomers enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – nach dem Auspolymerisieren eine chemische Nachbehandlung zur Beseitigung der der Restmonomere erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – die Emulsionspolymerisation zur ersten Stufe durch Radikalbildner in einem Temperaturbereich von 0 bis 95°C mittels wasserlöslicher Radikalbildner initiiert wird, die vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren vorgelegt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – anionische und nichtionische Emulgatoren mit 0,1 bis 6 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren eingesetzt werden.
Verwendung einer nach den Ansprüchen 1 bis 12 hergestellten wässrigen Dispersion der Emulsions-Pfropfcopo lymerisate allein oder als Mischung von zwei oder mehreren wässrigen Dispersionen von mehrphasigen Emulsions-Copolymerisaten unterschiedlicher Zusammensetzung als Bindemittel für eine Dispersionsfarbe.
Verwendung einer nach den Ansprüchen 1 bis 12 hergestellten wässrigen Dispersion zur Herstellung von Bautenfarben aus der Gruppe der Seidenglanz- und Glanzfarben.