DE102008038611B4

DE102008038611B4 - Metallfasern für Katalysatorvliese

Info

Publication number: DE102008038611B4
Application number: DE102008038611.1A
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr. Lupton David; Harald Manhardt; Dr.-Ing. Vorberg Stefan; Dr. Jantsch Uwe
Original assignee: Heraeus Materials Technology GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2008-08-12
Filing date: 2008-08-12
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2028-08-13
Also published as: IL209976A0; CN102123803A; DE102008038611A1; JP2011530655A; CO6300852A2; ZA201101837B; EA201170324A1; MX2011001462A; TW201026386A; WO2010017894A2; WO2010017894A4; US20110129406A1; US20120251430A1; US20130040807A1; AR072602A1; PE20110656A1; AU2009281449B2; US8293678B2; KR20110052590A; BRPI0917493A2

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Fasern auf Edelmetallbasis mit bis zu 30 Gew.-% zusätzlichen Legierungsmetallen durch Ziehen der Fasern aus einer Schmelze, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt des Metalls vor dem Ziehen der Fasern durch Zulegieren von Bor oder Phosphor um mindestens 400°C abgesenkt wird und aus den Fasern das Bor oder der Phosphor wieder entfernt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorstrukturen für die Herstellung von Salpetersäure und Blausäure und zur Herstellung von Katalysatoren geeignete Metallfasern auf Basis von Edelmetallen, daraus hergestellte Netze und Vliese sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Fasern, Vliese und Netze.
DE 199 45 742 C1 offenbart einen Metallfaser-Katalysatorkörper dessen Metallfasern durch Schmelzextraktion hergestellt werden. Aus den Fasern werden mit textilen Techniken u. a. Faservliese erstellt. Das Katalysatormaterial Platin, Palladium Rhodium ist in den Fasern enthalten oder als zusätzliche Fasern in dem Gewebe vorhanden.
DE 100 00 097 A1 offenbart Schmelzextraktionsverfahren zur Metallfaserherstellung von dünnen Fasern mit Durchmessern unterhalb von 100 μm mit Schmelzbadtemperaturen bis über 1500°C.
DE. 197 12 625 A1 beschreibt ein Verfahren bei dem u. a. metallische Fasern durch die Maschen einer Streuwalze auf eine bewegte Unterlage abgelegt und an Kreuzungspunkten miteinander verbunden werden.
Diese Verfahren erscheinen zur Herstellung von Metallfasern und daraus erzeugten Netzen oder Vliesen für Metalle mit hohem Schmelzpunkt ungeeignet oder zumindest nur schwer realisierbar.
DE 100 40 591 C1 lehrt Platin, Iridium, Rhodium und Ruthenium u. a. mit Bor und Phosphor zu legieren.
Die Effizienz bekannter Katalysatoren, insbesondere Platin-Rhodium Katalysatoren sinkt im Laufe der Zeit.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Fasern, Netze oder Vliese auf Edelmetallbasis zu erzeugen. Das Verfahren soll möglichst einfach sein. Die Katalysatoren sollen eine hohe Effizienz langfristig aufrecht halten.
Zur Lösung der Aufgabe wird der Schmelzpunkt eines Metalls vor der Faserverarbeitung mittels Bor oder Phosphor drastisch gesenkt und das Bor oder Phosphor nach der Herstellung von Fasern oder aus Fasern hergestellten Vliesen oder Netzen weitgehend wieder entfernt.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche. Die abhängigen Ansprüche beschreiben bevorzugte Ausführungsformen.
Es wird angenommen, dass beim Entfernen des Bors bzw. Phosphors die Oberflächenrauhigkeit der Fasern vergrößert wird und einhergehend mit dieser zusätzlichen Porosität die Effektivität des Katalysators erhöht wird. Weiterhin wird vermutet, dass Bor oder Phosphor die Bildung von Oxiden behindert, die katalytisch unwirksam sind und den Zutritt zum Katalysator versperren.
Erfindungsgemäß wird der Schmelzpunkt eines Metalls auf Edelmetallbasis, insbesondere auf Basis der Platingruppenmetalle Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium und ggf. zusätzlicher Legierungselemente von insgesamt bis zu 30 Gew.-% der Metalle Nickel, Kobalt, Gold, Rhenium, Molybdän und Wolfram mittels Bor oder Phosphor erheblich abgesenkt, insbesondere um mindestens 400°C, vorzugsweise um mindestens 500°C. Hierzu werden vorzugsweise eutektische Zusammensetzungen mit Bor oder Phosphor erzeugt. Derartige eutektische Gemische liegen im Allgemeinen zwischen 1 bis 5 Gew.-% Bor oder Phosphor bezogen auf das zu verarbeitende Metall.
Die vorliegende Erfindung ist außerhalb der eutektischen Mischungen auch noch durchführbar. Unterhalb von 0,5 Gew.-% an Bor oder Phosphor wird der Effekt jedoch unbrauchbar, weil das breite Schmelzintervall der Legierung zu erheblichen Entmischungen führt. Bei zu hohem Bor- oder Phosphor-Anteil wird einerseits unnötig Bor oder Phosphor verbrannt, wozu sich zu dem erhöhten Verbrauch als weiterer Nachteil ergibt, dass der Aufwand für das Entfernen dieser Elemente ebenfalls unnütz steigt. Deshalb sind bei einer Konzentration oberhalb von 10 Gew.-% mit steigendem Bor- oder Phoshpor-Gehalt selbst bei Zusammensetzungen, die bis dahin noch kein Eutektikum erreicht haben, die Nachteile in Form des hohen Verbrauchs an Bor oder Phosphor und der steigende Aufwand zu deren Entfernung in Relation zu dem immer geringer werdenden Vorteil der Schmelzpunkterniedrigung zu sehen.
Die erfindungsgemäße Schmelzpunkterniedrigung erfolgt besonders ausgeprägt bei Platin, Iridium und deren Legierungen. Die Verwendung von Bor zur Schmelzpunkterniedrigung ist bevorzugt, da bei Anwendung von Phosphor im Allgemeinen höhere Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden müssen.
Erfindungsgemäß sind Fasern mit einem Durchmesser zwischen 10 und 200 µm, insbesondere zwischen 50 und 100 µm erhältlich. Das Ziehen von Fasern aus der Schmelze, insbesondere mittels Schmelzextraktion ist erfindungsgemäß durch die Absenkung der Schmelztemperatur mittels Bor oder Phosphor energiesparend und geräteschonend insbesondere im Vergleich zum Aufwand ohne Schmelzpunkterniedrigung oder im Vergleich zum Aufwand für die Herstellung von Drahtabschnitten. Man kann mit dem erfindungsgemäßen Absenken des Schmelzpunktes die Fasern auch in einem Drahtgießverfahren gemäß DE 197 57 093 A1 oder in einem Schmelzspinnverfahren gemäß DE 31 36 303 A1 herstellen.
Erfindungsgemäß wird neben der erleichterten Faserherstellung durch Ziehen aus der Schmelze, insbesondere mittels Schmelzextraktion auch die erforderliche Sintertemperatur und Zeit zur Herstellung von Netzen oder Vliesen aus den Fasern reduziert, ohne die katalytischen und mechanischen Eigenschaften der Vliese zu beeinträchtigen, da sowohl Bor als auch Phosphor vor der bestimmungsgemäßen Anwendung der Fasern, Vliese oder Netze wieder weitgehend entfernt werden. Die Entfernung von Bor und Phosphor erfolgt teilweise während des Ziehens der Fasern und bei der Sinterung der Fasern zu Netzen oder Vliesen. Ein zu hoher Restgehalt an Bor oder Phosphor beeinträchtigt die gewünschten Eigenschaften für die Anwendung als Katalysator. Es hat sich besonders bewährt, das Bor oder den Phosphor nach einer Sinterung der Fasern zu Netzen oder Vliesen das Produkt wenige Minuten auf Weißglut zu erhitzen. Bei einem derartigen Behandlungsschritt steigt die Festigkeit des Materials unter Verringerung des Bor- oder Phosphorgehaltes. Es wird angenommen, dass Bor oder Phosphor oberhalb der üblichen Verunreinigungen durch diese Elemente verbleiben, insbesondere zwischen 1 und 500 ppm. Insbesondere bei einer Reduzierung des Bors auf 1 bis 20 Gew.-% oder des Phosphors auf 5 bis 20 Gew.-% sind keine negativen Auswirkungen dieser Elemente gegen die katalytische Wirkung und mechanische Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Fasern, Netze oder Vliese zu erwarten.
Bei Anwendung unedler Legierungselemente oder oxydationsempfindlicher Platingruppenmetalle wie Iridium und Ruthenium erfolgt die Oxydation des Bors bzw. Phosphors nicht unter Luftatmosphäre, sondern milderen Bedingungen wie z. B. einem H₂/H₂O enthaltenden oxidierenden Gasgemisch. Diese schonende Methode ist insbesondere für die Vorsinterung vorteilhaft, wenn oxydationsempfindliche Metalle in der Legierung enthalten sind.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht.
Durch die Zugabe von etwa 2 Gew.-% Bor zu Platin lässt sich der Schmelzpunkt von 1770°C auf 790°C reduzieren. Dies erleichtert die Herstellung von Fasern aus Pt-Legierungen, z. B. PtRh5 durch das Verfahren der Schmelzextraktion. Der Schmelzpunkt von Pd wird auf ähnliche Weise durch das Zulegieren von etwa 3 Gew.-% B von 1555°C auf 1065°C reduziert.
Die mit Bor legierten PtRhS-Fasern werden bei einer Temperatur (z. B. 750°C) knapp unterhalb des Eutektikums vorgesintert. Beim Vorsintern oxidiert das Bor, und zum Großteil verflüssigt oder verdampft das entstehende Boroxid. Ebenfalls werden erste Sinterverbindungen zwischen den Fasern erzeugt. Durch eine kurzzeitige (wenige Minuten) Sinter-Behandlung bei einer Temperatur im Bereich 1200°C–1400°C (z. B. mit der Flamme) sintert das Vlies fest zusammen. Eventuell verbleibende Boroxid-Spuren können durch spülen in warmem Wasser beseitigt werden.
Auf analoge Weise lassen sich Vliese aus Palladiumlegierungen herstellen. Da jedoch das Eutektikum des Pd-B-Systems mit 1065°C deutlich höher bzw. der Schmelzpunkt des Pd mit 1555°C deutlich niedriger liegt als beim Platin, ist bei der Einstellung der Temperaturen für das Vorsintern und das Sintern größere Sorgfalt erforderlich. Die geeigneten Temperaturen lassen sich jedoch durch einfache Auslagerungsversuche und anschließende metallographische Schliffuntersuchungen leicht ermitteln.
Ausführungsbeispiel:
5 kg einer auf konventionelle Weise vorgeschmolzenen Legierung aus PtRh5 wurden nach dem Abgießen zu einem Stab mit einem Durchmesser von 10 mm gewalzt und in Längen von etwa 30 mm geschnitten. Die Abschnitte wurden anschließend in einem Zirkoniumoxidtiegel unter Argonabdeckung langsam induktiv erhitzt, wobei 2,1 Gew.-% Borgranulat – entsprechend dem Pt-B-Eutektikum – der Schmelze zugegeben wurden. Nach kurzzeitigem Aufschmelzen wurde eine Erwärmung der Schmelze über 1000°C sorgfältig vermieden, um die Gefahr einer Reaktion zwischen dem Bor und dem Zirkoniumoxid des Tiegels auf ein Minimum zu reduzieren. Die so hergestellte Legierung wurde in Kupferkokillen zu ca. 20 mm × 20 mm × 120 mm Barren gegossen.
Die vorbereiteten Barren aus der B-haltigen PtRh5-Legierung wurden in einem Zirkoniumoxidtiegel in einer Schmelzextraktionsvorrichtung (s. Beschreibung in DE 199 45 742 C1 , Spalte 2, ab Zeile 40) unter einer Argon-Schutzgasatmosphäre aufgeschmolzen, wobei die Temperatur des Schmelzbads im Bereich 820–860°C gehalten wurde. Vergleichsversuche zur Herstellung von Fasern aus der Legierung PtRh5 ohne Bor waren an der hohen Schmelztemperatur der Legierung (Liquidus ca. 1820°C) und die dadurch verursachte Beschädigung des Schmelztiegels gescheitert. Der Extraktionsprozess wurde anhand von Vorversuchen so eingestellt, dass aus der PtRh5-B-Legierung 2,6 kg Fasern mit einem Durchmesser von 50–60 μm und einer mittleren Länge von 5 mm erzeugt wurden.
Analog dem in DE 197 12 625 A1 beschriebenen Verfahren wurden die Fasern auf eine ebene Unterlage aus Aluminiumoxid mit den Abmessungen 400 mm × 800 mm gestreut, bis das Flächengewicht der Fasern 1500 g/m² erreichte.
Das so gelegte Vlies wurde auf der Unterlage in einen Kammerofen unter Luftatmosphäre eingeführt, auf 750°C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Bor diffundierte aus den Fasern, oxidierte an der Oberfläche der PtRh-Legierung und bildete Boroxid, das bei dieser Temperatur flüssig ist (Schmelzpunkt 450°C). Die Unterlage mit dem vorgesinterten Vlies wurde aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abkühlen ließ sich das Boroxid in warmem Wasser auflösen, wodurch das Vlies sich von der Unterlage löste.
Durch die Vorsinterung war bereits eine ausreichende mechanische Festigkeit entstanden, um das Vlies mit Platindrähten aufzuhängen. in diesem Stadium war jedoch das Vlies noch sehr zerbrechlich und musste mit großer Vorsicht behandelt werden. Mit einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme wurde das Vlies auf Weißglut (schätzungsweise etwa 1200°C) erwärmt und 2–3 Minuten gehalten. Nach dieser Behandlung war die Festigkeit deutlich angestiegen. Die Festigkeit wurde ermittelt, indem eine Vliesronde (Durchmesser 95 mm) am Umfang fest gespannt und eine Stahlhalbkugel (Durchmesser 40 mm) bis zum Zerreißen des Vlieses eingedrückt wurde. Die maximal erreichte Kraft wurde mit 95 N gemessen. Im Vergleich dazu wurden 2 Vliese getestet, die durch Legen und Sintern aus gezogenen PtRh5-Drähten angefertigt wurden und ebenfalls ein Flächengewicht von 1500 g/mm² hatten. Das erste Vlies wurde 10 min bei 1640°C im Ofen gesintert und wies eine Druckfestigkeit von 10 N auf. Das zweite Vlies wurde 12 h bei 1350°C gesintert und hatte eine Druckfestigkeit von 85 N. Das erfindungsgemäße Vlies konnte problemlos gehandhabt werden. Der Borgehalt der PtRh5-Legierung hatte sich auf < 0,001% abgereichert. Das Vlies wies eine Porosität von 91% auf.
Aus dem Vlies mit 1500 g/m² Flächengewicht wurden 4 Ronden mit Durchmessern von jeweils 62 mm ausgestanzt. In einem Testreaktor zur Oxidation von Ammoniak zu Stickoxid wurden die Ronden unter einer Belastung 22,4 Tonnen Stickstoff pro Quadratmeter und Tag (t N/m²/d), einem Druck von 3,5 bar und einer Temperatur von 860°C erprobt. Zum Vergleich wurden in einem parallelen Reaktor 10 übliche Katalysatornetze, die durch das Wirken von 76 μm-Drähten aus PtRh5 hergestellt wurden, jeweils mit einem Flächengewicht von 600 g/m², getestet.
Die Druckverluste der Vliese waren um den Faktor 1,4 höher als bei den Netzen, die Konzentrationen an Lachgas im Produktgas bei den Vliesen und den Netzen vergleichbar. Die Oxidationseffizienz der Vliese lagen unter den getesteten Bedingungen bei 96,2% und blieb während der gesamten Testzeit von 126,0 Stunden auf diesem Niveau. Die Oxidationseffizienz der Netze betrug zu Beginn des Tests 96,0% und sank im Laufe der Testzeit auf 95,5% ab.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Fasern auf Edelmetallbasis mit bis zu 30 Gew.-% zusätzlichen Legierungsmetallen durch Ziehen der Fasern aus einer Schmelze, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt des Metalls vor dem Ziehen der Fasern durch Zulegieren von Bor oder Phosphor um mindestens 400°C abgesenkt wird und aus den Fasern das Bor oder der Phosphor wieder entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bor oder der Phosphor unter Schutzgasatmosphäre mit dem Metall gemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern zu einem Vlies oder Netz gesintert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Bor oder der Phosphor thermisch als Oxid entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern durch Schmelzextraktion hergestellt werden.