DE102008035530A1

DE102008035530A1 - Verfahren zur Herstellung eines Biopolymer-Formteils und nach dem Verfahren hergestelltes Formteil

Info

Publication number: DE102008035530A1
Application number: DE102008035530A
Authority: DE
Inventors: Michael Hagemann; Sandra Springer; Lennart Hansmann; Andy Heinrich
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2008-07-29
Filing date: 2008-07-29
Publication date: 2010-02-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Biopolymer-Formteils, wobei zumindest ein thermoplastisch verarbeitbares Biopolymer oder ein Blend aus mehreren solchen in eine Schmelze überführt und mit zumindest einem Treibmittel oder einer Vorläuftersubstanz eines solchen vermischt wird und die Mischung in eine Kavität eines Formwerkzeugs eingespritzt wird, wo das Treibmittel infolge eines Druckabfalls und/oder eines Temperaturanstiegs austreibt und die Schmelze aufschäumt und sich unter Entstehung eines geschäumten Formteils verfestigt. Die Erfindung betrifft ferner ein mit dem Verfahren hergestelltes Biopolymer-Formteil, das insbesondere in Kraftfahrzeugen Anwendung findet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus einem Biopolymer sowie ein nach dem Verfahren hergestelltes Formteil.
Gebräuchliche Kunststoffe basieren in der Regel auf fossilen Rohstoffen, insbesondere Rohöl. In jüngerer Zeit ist ein Bestreben der Kunststoffindustrie festzustellen, die fossilen Rohstoffe durch nachwachsende Rohstoffe bzw. Bestandteile von solchen zu ersetzen. Beispielsweise werden Stärke, Zellulose, Glucose, Fette, Öle, Molke oder Alkohole aus nachwachsenden Rohstoffen eingesetzt, um diese in biochemischen Prozessen zu modifizieren oder synthetisch zu polymerisieren. Es sind insbesondere Polyester, Polyurethane und Polyamide bekannt, die auf Basis nachwachsender Rohstoffe gewonnen werden. Insbesondere sind hier die Polymilchsäure, auch Polylactid genannt (PLA für Polylactic Acid) sowie Polyhdroxyalkanoate (PHA) zu nennen. Hauptsächlicher Grund für die Entwicklung von Polymeren auf Basis nachwachsender Rohstoffe ist die zunehmende Verknappung der Rohölressourcen. Daneben spielen auch Umweltschutzgründe eine Rolle.
Ein Großteil der auf Basis nachwachsender Rohstoffe gewonnenen Polymere ist bioabbaubar. Dies bedeutet, dass das Polymer über labile Bindungen verfügt, die unter natürlichen Bedingungen gespalten, in der Regel hydrolytisch gespalten werden. Die Eigenschaft der biologischen Abbaubarkeit von Polymeren ist jedoch nicht auf Polymere auf Basis nachwachsender Rohstoffe beschränkt. Vielmehr beinhaltet die Gruppe der biologisch abbaubaren Polymere auch Verbindungen aus diesen biobasierten Polymeren und petrochemischen Polymeren. Anderseits sind nicht alle Biopolymer bioabbar.
Bei der Substitution fossiler Rohstoffe durch nachwachsende Rohstoffe zur Erzeugung von Kunststoffen wird angestrebt, die mechanischen Eigenschaften der so gewonnen Biopolymere, denen der derzeitigen, auf petrochemischer Basis erzeugten Kunststoffe nachzuahmen. Dies wird jedoch nicht immer erreicht. Insbesondere weise Biopolymere häufig eine höhere Dichte gegenüber den auf Rohöl basierenden spritzgussfähigen Thermoplasten auf. Dies macht sich besonders nachteilig in Form höherer Gewichte der Formteile bemerkbar, was insbesondere im Kraftfahrzeugbereich wegen des damit verbundenen Kraftstoffmehrverbrauchs unerwünscht ist. Beispielsweise ergibt sich beim PLA aufgrund seiner Molekülstruktur ein Dichtenachteil gegenüber herkömmlichen Polypropylen von bis zu 30%.
Im Zusammenhang mit den herkömmlichen (petrochemischen) Polymeren sind Techniken des sogenannten Schaumspritzgießens bekannt, wobei das thermoplastische Polymer während des Spritzgießverfahrens im Spritzgießwerkzeug aufgeschäumt wird. Grundsätzlich wird hierbei der Kunststoffschmelze ein Treibmittel zugesetzt, das im Spritzgießwerkzeug für die Aufschäumung des Kunststoffs sorgt. Es werden chemische und physikalische Treibmittel unterschieden. Bei den chemischen Treibmitteln handelt es sich in der Regel um feste Substanzen, die dem Polymergranulat zugemischt werden und die bei Wärmezufuhr im Spritzgießwerkzeug sich zersetzten und dabei ein flüssiges oder gasförmiges Fluid, beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasser abspalten. Dagegen handelt es sich bei den physikalischen Treibmitteln um Fluide, welche der Polymerschmelze direkt zudosiert werden und mit dieser ein einphasiges Gemisch bilden. Gebräuchliche physikalische Treibmittel umfassen Inertgase wie Stickstoff und Kohlendioxid aber auch kurzkettige Kohlenwasserstoffe. Das physikalische, zumeist in einen superkritischen Zustand versetzte Treibmittel wird der Polymerschmelze im Plastifizierer zugemengt. Nach Einspritzen der Mischung in das Werkzeug kommt es aufgrund des Druckabfalls zum Austreiben des Gases und somit zum Aufschäumen des Formteils.
Weiterbildungen von Thermoplastschaumspritzgussmaschinen sind beispielsweise in DE 198 53 021 A1 , DE 101 50 329 A1 und DE 10 2006 044 971 A1 beschrieben.
Mit dem zuvor vorgestellten Thermoplastschaumspritzgießverfahren (TSG) werden integrale Formteile erhalten, die eine praktisch porenfreie kompakte Außenhaut und einen geschäumten Kern aufweisen. Im Zusammenhang mit den Biopolymeren laut obiger Definition ist das TSG-Verfahren bislang nicht bekannt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Biopolymer-Formteils zur Verfügung zu stellen, mit welchem Formteile aus einem oder mehreren thermoplastischen Biopolymeren herstellbar sind, wobei die Formteile einen geringeren oder keinen Dichtenachteil gegenüber derzeit üblichen Formteilen aus spritzgussfähigen petrochemischen Thermoplasten (beispielsweise Polypropylen) aufweisen.
Idealerweise sollte die Dichtereduzierung mit keinen Nachteilen hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Steifigkeit des Formteils, einhergehen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Biopolymer-Formteils sowie ein nach dem Verfahren hergestelltes Biopolymer-Formteil mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der übrigen Ansprüche.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren sieht vor, zumindest ein thermoplastisch verarbeitbares Biopolymer oder ein Blend aus zwei oder mehreren thermoplastisch verarbeitbarer Biopolymeren in eine Schmelze zu überführen und mit zumindest einem oder Treibmittel (physikalisches Treibmittel) oder einer Vorläufersubstanz eines solchen (chemisches Treibmittel) zu vermischen. Anschließend wird die Mischung aus Biopolymer und Treibmittel bzw. Vorläufersubstanz in eine Kavität eines Formwerkzeugs eingespritzt, wo das Treibmittel infolge eines Druckabfalls und/oder eines Temperaturanstiegs austreibt und die Schmelze aufschäumt und die aufgeschäumte Schmelze sich unter Entstehung eines geschäumten Formteils verfestigt, d. h. das thermoplastische Biopolymer kristallisiert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird zum ersten Mal ein Thermoplastschaumspritzgussverfahren (TSG) mit Biopolymeren ermöglicht. Durch das Aufschäumen des Biopolymers wird eine Erniedrigung der Dichte des Formteils gegenüber kompakten (nicht aufgeschäumten) Formteilen des gleichen Polymers erzielt, die bis zu 30% betragen kann. Die auf diese Weise erreichte Gewichtsreduktion des Formteils kommt insbesondere bei Anwendung in Kraftfahrzeugen im Sinne des Kraftstoffverbrauchs mit Vorteil zum Tragen. Auf der anderen Seite kann mit der gleichen Polymermasse verglichen mit kompakten Formteilen eine höhere Endwanddicke des hergestellten Formteils erzielt werden, die zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Biegesteifigkeit führt. Somit kann wahlweise (bei konstanter Wandstärke) das Volumengewicht gesenkt werden oder (bei Erhöhung der Wandstärke) die mechanischen Eigenschaften gegenüber kompakten Biopolymerformteilen verbessert werden.
Im Rahmen der vorliegende Erfindung wird unter dem Begriff ”Biopolymer” ein organisches Polymer verstanden, das auf Basis nachwachsender Rohstoffe, insbesondere auf Basis pflanzlicher, tierischer oder mikrobieller Rohstoffe erhalten wurde. Ausgeschlossen von dieser Definition sind somit auf fossilen Rohstoffen, insbesondere Rohöl, basierende Polymere. Die Gewinnung von Biopolymeren gemäß der vorliegenden Definition kann durch Aufreinigung pflanzlicher, tierischer oder mikrobieller polymerer Bestandteile erfolgen, wobei das bereits polymerisierte Produkt optional noch chemisch modifiziert werden kann. Alternativ kann das Biopolymer durch Polymerisation von aus nachwachsenden Ressourcen gewonnenen Monomeren erhalten werden. In struktureller Hinsicht schließt der Begriff ”Biopolymer” Homopolymere aus einer einzigen wiederkehrenden Monomereinheit, alternierende oder statistische Copolymere, die aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Monomerbausteinen in abwechselnder Reihenfolge oder in zufälliger Verteilung bestehen, sowie alternierende und statistische Block-Copolymere ein. Des Weiteren können auch Elends, d. h. physikalische Mischungen von zwei oder mehreren Biopolymeren gemäß der hier verwendeten Definition eingesetzt werden. Die grundsätzliche chemische Struktur der Biopolymere im Sinne der vorliegenden Erfindung kann mit herkömmlichen petrochemisch gewonnenen Polymeren übereinstimmen. In diesem Fall ist eine Unterscheidung beispielsweise auf Basis der ¹⁴C-Isotopen-Bestimmung möglich, die Aufschluss über das Alter der Kohlenstoffquelle gibt. Alternativ kann das Biopolymer jedoch auch einen chemischen Aufbau aufweisen, der bei Kunststoffen auf Basis fossiler Rohstoffe nicht bekannt ist. Zu dieser Gruppe neuartiger Polymere zählt beispielsweise PLA.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird das zumindest eine thermoplastisch verarbeitbare Biopolymer aus der Gruppe der Polyester, Polyamide und Polyurethane sowie deren Copolymere und Elends gewählt. Insbesondere kann es sich bei dem Biopolymer um Polymilchsäure (PLA) und/oder ein Polymer der Gruppe der Polyhydroxyalkanoate (PHA) wie etwa Polyhydroxybutyrat (PHB) handeln.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass dem zumindest einen thermoplastisch verarbeitbaren Biopolymer vor oder nach seiner Aufschmelzung ein Füllstoff zugemischt wird. Durch diese Maßnahme wird eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Formteils, insbesondere eine Erhöhung der Biegesteifigkeit sowie der Reißfestigkeit, erzielt. Zusätzlich kann die Zugabe der Füllstoffe zu einer weiteren Reduzierung der Dichte des Formteils führen. Geeignete Füllstoffe umfassen beispielsweise Fasern auf natürlicher oder synthetischer Basis, Mineralien etc.
Sofern eine Vorläufersubstanz des Treibmittels eingesetzt wird, handelt es sich um ein sogenanntes chemisches Treibmittel, wobei das eigentliche Treibmittel erst durch den chemischen Zerfall (Zersetzung) der Vorläufersubstanz infolge des Druckabfalls und/oder des Temperaturanstiegs im Formwerkzeug freigesetzt wird. Geeignete Vorläufersubstanzen umfassen beispielsweise Azide, die Stickstoff freisetzen, Carbonate, die Kohlendioxid freisetzen und Peroxide, die Sauerstoff freisetzen, sowie andere. Denkbar sind auch Substanzen, die Wasser als flüssiges Treibmittel abspalten. Zumeist handelt es sich bei diesen chemischen Treibmitteln um Feststoffe, die dem Granulat des Biopolymers vor seiner Aufschmelzung in einer Plastifiziervorrichtung zugemischt werden.
Sofern das Treibmittel selbst dem Biopolymer bzw. seiner Schmelze zugemischt wird, handelt es sich um ein sogenanntes physikalisches Treibmittel, das im Formwerkzeug infolge des Druckabfalls und/oder Temperaturanstiegs (ohne chemische Umwandlung) austreibt. Geeignete physikalische Treibmittel sind Fluide, inklusive Gase, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, oder Flüssigkeiten, wie Wasser. Im Falle von Gasen werden diese vorzugsweise im superkritischen Zustand der Schmelze des Biopolymers zugemischt, wodurch eine einphasige Mischung entsteht.
Grundsätzlich kann das (physikalische oder chemische) Treibmittel dem Biopolymer vor seiner Aufschmelzung zugegeben werden oder seiner Schmelze. Im ersten Fall erfolgt eine Vermengung des üblicherweise als Granulat vorliegenden Biopolymers mit dem Treibmittel, wobei die Mischung einer Plastifiziervorrichtung, beispielsweise einem Extruder, zugeführt und dort aufgeschmolzen wird. Gemäß einer Variante dieser Vorgehensweise werden beide Komponenten unvermischt dem Plastifizierer zugegeben, wobei sie in diesem vermischt und das Biopolymer aufgeschmolzen wird. Im zweiten Fall erfolgt zunächst die Aufschmelzung des Biopolymers im Plastifizierer und eine Zumischung des Treibmittels zu der Schmelze im Kopfbereich des Plastifizierers.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird der Druckabfall im Formwerkzeug durch Unterfüllung der Kavität mit der Schmelze erzeugt. Dies bedeutet, dass die Kavität nicht vollständig mit der Polymerschmelze während des Spritzvorgangs gefüllt wird sondern nur teilweise, beispielsweise nur 80% des Volumens der Kavität. Auf diese Weise kommt es zu einem Druckabfall der zuvor im Plastifizierer unter Druck gehaltenen Polymerschmelze, so dass das Treibmittelfluid austreibt und die Schmelze aufschäumt.
Nach einer alternativen Ausführung wird der Druckabfall im Formwerkzeug durch eine definierte Präzisionsöffnung des Formwerkzeugs erzeugt. Dies bedeutet, dass nach dem Einspritzen der Polymerschmelze das Formwerkzeug mittels eines präzisionsöffnenden Werkzeugs definiert geöffnet wird und zu einem Lüftungshub im Formwerkzeug führt. Auch der auf diese Weise erzeugte Druckabfall führt zu einem Austreiben des Treibmittels.
Das Austreiben des Treibmittels kann außerdem durch einen Temperaturanstieg im Formwerkzeug bewirkt oder unterstützt werden, wobei die Werkzeugtemperatur höher als die Plastifiziertemperatur gewählt wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegende Erfindung betrifft ein Biopolymer-Formteil umfassend zumindest ein thermoplastisch verarbeitbares Biopolymer oder ein Blend aus mehreren solchen, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Biopolymer-Formteil um eine sogenannte Integralstruktur, die eine kompakte, im Wesentlichen porenfreie Außenhaut umfasst sowie einen geschäumten porösen Kern. Dabei lässt sich die Dicke der Außenhaut und die Dicke des Schaumkerns sowie die Porengröße des Kerns durch die zugemischte Menge und Art des Treibmittels, der Druckdifferenz zwischen Plastifizierer und Formwerkzeug, der Temperaturdifferenz zwischen Plastifizierer und Formwerkzeug sowie durch die Einspritzgeschwindigkeit der Schmelze in das Formwerkzeug bestimmen.
Aufgrund der geringen Dichte sowie seiner hohen Biegesteifigkeit wird das Formteil bevorzugt als Bauteil für Kraftfahrzeuge ausgestaltet. Dabei kann es sich insbesondere um Karosserieteile, wie Stoßstangen oder Kotflügel, handeln oder um Innenraumteile, wie Verkleidungen oder Armaturenabdeckungen oder dergleichen.
Optional kann das Biopolymer bioabbaubar sein, insbesondere unter natürlichen Einflüssen hydrolytisch spaltbar sein.
Die erfindungsgemäße Möglichkeit, ein klassisches Thermoplastschaumspritzgussverfahren in verfahrenstechnischer Kombination mit Biopolymeren anzuwenden, war insofern überraschend, als Biopolymere aufgrund struktureller Unterschiede gegenüber ihren petrochemischen Vorbildern oder aufgrund von zelltypischen Verunreinigungen häufig unterschiedliche Eigenschaften gegenüber herkömmlichen Polymeren aufweisen. Aus diesem Grunde sind Biopolymere häufig den herkömmlichen Verarbeitungsverfahren nicht zugänglich.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 19853021 A1 [0006]
- DE 10150329 A1 [0006]
- DE 102006044971 A1 [0006]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Biopolymer-Formteils, wobei zumindest ein thermoplastisch verarbeitbares Biopolymer oder ein Blend aus mehreren solchen in eine Schmelze überführt und mit zumindest einem Treibmittel oder einer Vorläufersubstanz eines solchen vermischt wird, und die Mischung in eine Kavität eines Formwerkzeugs eingespritzt wird, wo das Treibmittel infolge eines Druckabfalls und/oder eines Temperaturanstiegs austreibt und die Schmelze aufschäumt und die aufgeschäumte Schmelze sich unter Entstehung eines geschäumten Formteils verfestigt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckabfall in dem Formwerkzeug infolge einer Unterfüllung der Kavität mit der Schmelze erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckabfall in dem Formwerkzeug durch eine definierte Öffnung des Formwerkzeugs erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine thermoplastisch verarbeitbare Biopolymer aus der Gruppe der auf Basis nachwachsender Rohstoffe erzeugten Polymere gewählt wird, insbesondere auf Basis pflanzlicher, tierischer oder mikrobieller Rohstoffe.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine thermoplastisch verarbeitbare Biopolymer aus der Gruppe der Polyester, Polyamide und Polyurethane gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine thermoplastisch verarbeitbare Biopolymer Polymilchsäure (PLA), ein Polyhydroxyalkanoat (PHA) und/oder Polyhydroxybutyrat (PHB) umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das dem zumindest einen thermoplastisch verarbeitbaren Biopolymer oder dessen Schmelze ein Füllstoff, insbesondere eine Faser auf natürlicher oder synthetischer Basis oder ein Mineral, zugemischt wird.
Biopolymer-Formteil umfassend zumindest ein thermoplastisch verarbeitbares Biopolymer oder ein Blend aus mehreren solchen, hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Biopolymer-Formteil nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine kompakte, im Wesentlichen porenfreie Außenhaut und einen geschäumten porösen Kern.
Biopolymer-Formteil nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Formteil ein Kraftfahrzeugbauteil ist, insbesondere ein Karosserieteil oder ein Innenraumteil.