DE102008028410A1

DE102008028410A1 - Selektive Parylene-Beschichtung für Herzschrittmacherelektroden

Info

Publication number: DE102008028410A1
Application number: DE102008028410A
Authority: DE
Inventors: Oliver Keitel; Frank Dr. Krüger; Michael Pönitz
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Medevio and Co Kg GmbH
Priority date: 2008-06-17
Filing date: 2008-06-17
Publication date: 2009-12-31
Anticipated expiration: 2028-06-18
Also published as: US8355802B2; US20090312825A1; DE102008028410B4

Abstract

Zur Herstellung einer Stimulationselektrode, die eine poröse Beschichtung aufweist und teilweise mit einer isolierenden Parylene(Polyparaxylylen)-Schicht beschichte ist und deren isolierende Schicht eine dielektrische Durchbruchsspannung von größer als 100 V besitzt, wird erfindungsgemäß Parylene vollflächig auf eine poröse Schicht aufgetragen und danach mittels Plasma wieder teilweise entfernt. Diese poröse Schicht weist nach dem teilweisen Entfernen des Parylenes noch eine Kapazität von mehr als 15/mF/cm2 in physiologischer NaCl-Lösung bei einer Frequenz von 0,1 Hz auf. Bei der erfindungsgemäßen Stimulationselektrode ist der Übergang von isolierender zu poröser Schicht so ausgeprägt, dass die Schichtdicke der Parylene-Schicht kontinuierlich abnimmt. Damit wird eine Stimulationselektrode, die eine poröse Beschichtung aufweist und teilweise mit einer isolierenden Parylene-Schicht beschichtet ist, bereigestellt, deren Elektrode an der nicht isolierenden Parylene-Schicht beschichteten Fläche eine Kapazität von mehr als 15/mF/cm2 in physiologischer NaCl-Lösung bei einer Frequenz von 0,1 Hz aufweist und deren isolierende Schicht vorzugsweise eine dielektrische Durchbruchsspannung von größer als 100 V besitzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Stimulationselektroden, deren poröse Beschichtung teilweise mit einer isolierenden Schicht beschichtet ist.
Gemäß US 6,501,994 ist Parylene (Polyparaxylylen) ein bevorzugtes Beschichtungsmaterial. Zur Erstellung einer teilweisen Beschichtung lehrt die US 6,501,994 die Anwendung von Maskierung und deren späterer Entfernung. Problematisch beim Entfernen des Resists ist dabei, dass die Parylene-Schicht beim Entfernen der Maske stets ausfranst und deshalb nicht zu reproduzierbaren Teilbeschichtungen führt, oder die poröse Schicht durch die Maske oder deren Entfernung beschädigt wird. Einer umgekehrten Vorgehensweise, nämlich einem vollflächigen Beschichten mit Parylene und darauf folgendem teilweisen Entfernen, steht entgegen, dass beim Entfernen der Parylene-Schicht die darunter befindliche poröse Schicht im allgemeinen beschädigt wird und die mittels der porösen Schicht aufwendig erzielte hohe Kapazität wieder zunichte gemacht würde.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die poröse Beschichtung in reproduzierbarer Weise teilweise mit Parylene zu beschichten, ohne die Kapazität einzubüßen. Es ist insbesondere erwünscht, die Beschichtung aus Parylene genau zu definieren und ein Ausfransen der Beschichtung zu vermeiden.
Zur Lösung der Aufgabe wird Parylene vollflächig auf die poröse Schicht aufgetragen und sowohl in definierter Fläche und definierter Schichtdicke entfernt, so dass die darunterliegende poröse Schicht nicht maßgeblich beschädigt wird. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Beschichtung eignet sich eine Gasphasen-Polymerisation von Parylene. Eine auf diese Weise einheitlich hergestellte Parylene-Beschichtung kann wiederum mit einem Plasmaverfahren, dessen Parameter sich an der Schichtdicke orientieren, entfernt werden, ohne die darunterliegende poröse Schicht maßgeblich zu beeinträchtigen. Bei der Plasmabehandlung fransen die Ränder der Fenster in der Parylene-Schicht nicht aus. Deshalb wird erfindungsgemäß eine Stimulationselektrode bereitgestellt, auf deren poröser Beschichtung eine isolierende Parylene-Schicht teilweise aufgetragen ist, deren Übergang zur porösen Schicht mit kontinuierlich abnehmender Schichtdicke der Parylene-Schicht ausgezeichnet ist. Dies ermöglicht genau definierte Fenster in der Parylene-Schicht und eine hohe Reproduzierbarkeit in der Fertigung dieser Stimulationselektroden. Insbesondere wird erfindungsgemäß ermöglicht, dass

• die Schichtdicke der Parylene-Schicht kontinuierlich abnimmt;
• die Elektrode an der nicht isolierenden Parylene-Schicht beschichteten Fläche eine Kapazität von mehr als 15 μF/cm² in physiologischer NaCl-Lösung bei einer Frequenz von 0,1 Hz aufweist;
• die isolierende Schicht eine dielektrische Durchbruchspannung von > 100 V besitzt;
• die poröse Schicht aus einem biokompatiblen Werkstoff wie beispielsweise Ir, TiN oder Pt besteht.

Das Verfahren zur Beschichtung von helixförmigen Substraten mit Polymeren der Parylenefamilie (insbesondere Parylene N, C, D, F) bietet im Gegensatz zu Verfahren, bei denen viskose Ausgangsstoffe aufgetragen werden, diverse Vorteile. Hierzu zählt insbesondere die Möglichkeit der porenfreien und homogenen Beschichtung von stark strukturierten Substratoberflächen. Elektrische Komponenten können auch bei geringen Parylene-Schichtdicken von 5 μm–10 μm ausreichend isoliert werden.
Die zusätzliche Eigenschaft der Biokompatibilität von Parylene N, C, D und F qualifiziert dieses Polymer für eine Verwendung als isolierende Beschichtung von helixförmigen Herzschrittmacherelektroden.
Geeignete Beschichtungsapparaturen bestehen im Wesentlichen aus einer Beschichtungskammer, einer Verdampfereinheit zur Verdampfung des Ausgangsstoffes und einer geheizten Pyrolysestrecke. Das gesamte System ist an eine Vakuumpumpe angeschlossen, um einen Prozessdruck von 5 bis 10 Pa aufrecht zu erhalten.
Beim Beschichtungsverfahren wird insbesondere der als Dimer vorliegende Ausgangsstoff bei einer Temperatur von 150°C bis 160°C verdampft und bei 700°C in seine zugehörigen Monomerkomponenten pyrolysiert. In der Beschichtungskammer scheiden sich die entstandenen Monomerkomponenten auf den Substratkörpern ab und verbinden sich zu einer durchgängig vernetzten Polymerschicht. Durch in der Beschichtungskammer vorherrschende Temperaturen von < 40°C kann die Abscheidung begünstigt werden.
Zur Verwirklichung einer partiellen Parylene-Beschichtung auf helixförmigen Herzschrittmacherelektroden wird die bereits aufgetragene Beschichtung selektiv mittels eines Plasmaätzverfahrens entfernt. Erfindungsgemäß wird mittels Plasmaverfahren auf sehr feinen Strukturen Parylene selektiv geätzt und rückstandsfrei entfernt, wodurch wiederum Biokompatibilität sichergestellt wird. Geeignete Plasmaanlagen bestehen im Wesentlichen aus einer geschlossenen Reaktionskammer mit Verbindung zu einer Vakuumpumpe und einer Gasversorgung zur Einleitung von Prozessgasen. Erfindungsgemäß erfolgt die Plasmaanregung über einen Mikrowellengenerator. Bei einem Prozessdruck von 40 Pa wird in einem Sauerstoffplasma die Parylene-Schicht selektiv entfernt. Die Verwendung von aggressiven Tetrafluormethan/Sauerstoff-Plasmen wird ausgeschlossen, da diese eine auf den Elektroden befindliche Titan-Nitrit-Beschichtung nachgewiesen zerstört.
Die Kapazität von Titan-Nitrit-Beschichtungen wird bei prozessbedingtem Überätzen der Parylene-Beschichtung die Verwendung von Sauerstoffplasmen in geringerem Ausmaß beeinträchtigt, so dass eine geringe Überätzung vertretbar ist.
Poröse Schichten werden allgemein in der Medizintechnik verwendet, insbesondere an Stimulationselektroden, um deren Impedanz zu erniedrigen und hierzu die Kapazität zu erhöhen. Derartige Schichten weisen eine Schichtdicke von 1 bis 15 μm, insbesondere 2 bis 10 μm, auf. Charakteristisch für poröse Schichten aus Titannitrid oder Platin ist eine Struktur aus miteinander verknüpften Tetraedern, wobei sich die Größe der Tetraeder und der Schichtdicke gegenseitig beim Aufwachsen beeinflussen. Bei einer Schichtdicke von 2,5 μm erreichen manche Tetraeder durchaus eine Ausdehnung von 0,5 μm, wogegen andere Tetraeder nur ca. 0,05 bis 0,1 μm erreichen. Hierin liegt die Porösität der Schicht begründet. Speziell bei Platin wachsen nur einige Tetraeder bevorzugt und wieder andere nicht.
Iridiumschichten wachsen in Säulen, so dass das Schichtwachstum stängelig ist. Während einige Stängel bei wenigen Zehnteln μm Länge verharren, reichen andere Stängel bis an die Oberfläche hin. Es sind Stängel mit ziemlich gleicher Breite erzielbar, aber auch solche, die zur Oberfläche hin sich stark verbreitern. Bei einer Schichtdicke von 3 μm kann die Stängelbreite an der Schichtoberfläche bis zu einem μm betragen. Die unterschiedlichen Stängel ergeben ein kompaktes, poröses Schichtsystem.
Auf diese Schichten wird das Parylene in einer Schichtdicke von 5 bis 10 μm aufgetragen. Parylene lässt sich auf der gesamten Oberfläche besonders gleichmäßig beschichten und bildet deshalb schon bei sehr dünnen Schichten eine lückenlose Abbildung des porösen Untergrundes. Die auf diese Weise dichte Abbildung des Untergrundes ist für die elektrischen Eigenschaften maßgeblich. Diese Dichtigkeit wird mit Parylene aufgrund der gleichmäßigen Beschichtung bereits mit sehr dünnen Schichten erreicht. Die vollflächige Parylene-Beschichtung wird zwischen zwei Halbschalen teilweise abgedeckt und der nicht abgedeckte Teil in einem selektiven Plasmaprozess entfernt. Hierzu wird der Plasmaprozess auf die genaue Schichtstärke der Parylene-Schicht eingestellt, um die poröse Schicht, insbesondere das TiN, zu schonen.
Eine partielle Entschichtung der Helixoberflächen wird dadurch erreicht, dass auf der Parylene-Schicht eine Maskierung verwendet wird. Diese kann aus mechanischen Komponenten oder viskosen Abdeckungen bestehen, wobei nur Bereiche der Helix Kontakt mit dem Plasma haben, auf welchen die Parylene-Beschichtung entfernt wird.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen mit Bezug auf die Zeichnung verdeutlicht.
1 zeigt eine Stimulationselektrode in Form einer Helix in Gesamtansicht mit beschichteten und nichtbeschichteten Bereichen;
2 zeigt den Übergang von der isolierten zur freigeätzten Beschichtung;
3 zeigt im Balkendiagramm die Selektivität beim Ätzen mit O₂;
4 zeigt die Kapazität der nach dem Beispiel hergestellten Stimulationselektrode.
Zur Herstellung einer Stimulationselektrode 1 gemäß 1 wird auf einem elektrisch leitfähigen Grundkörper 2, insbesondere einer Helix aus Pt oder Pd, eine poröse Beschichtung 3 aus einem biokompatiblen Material entsprechend US 6,501,994 aufgetragen. Hierauf wird die poröse Schicht 3 vollständig und gleichmäßig mit einer Parylene-Schicht 4 überzogen. Hierzu wird ein Insitu-Verfahren angewendet, bei dem das Parylene infolge einer Insitu-Polymerisation sehr gleichmäßig auf der porösen Schicht 3 aufgetragen wird.
Die poröse Schicht 3 hat eine Schichtdicke von 1–15 μm, insbesondere 2–10 μm, und Poren von insbesondere 3–8 μm, auf der das Parylene in einer Schichtdicke von 5–10 μm aufgetra gen wird. Die vollflächige Parylene-Beschichtung 4 wird zwischen zwei Halbschalen abgedeckt und in einem selektiven Plasmaprozess dort entfernt, wo sie nicht abgedeckt ist. Hierzu wird der Plasmaprozess auf die genaue Schichtstärke der Parylene-Schicht eingestellt, um die poröse Schicht, insbesondere aus TiN, zu schonen.
Die auf diese Weise hergestellte Stimulationselektrode wird abschließend auf ihre Leistungsfähigkeit getestet.
Das für die Beschichtung zur Verfügung stehende Parylene-Dimer wird im Vakuumsystem der Beschichtungsanlage („Labcoater” der Firma PPCS) bei einer Temperatur von 150°C bis 180°C und einem Druck von 5 Pa verdampft. Bei einer stufenweisen Erhöhung der Temperatur auf 180°C verdampft der gesamte Ausgangsstoff nicht augenblicklich. Ungewollte Zwischenreaktionen, die zu einer Verschlechterung der Isolationseigenschaften von Parylene C führen, werden bei langsamer Temperatursteigerung vermieden. Nach der Verdampfungsphase wird das gasförmige Dimer anschließend bei 700°C in die zugehörigen Monomerkomponenten pyrolysiert und als verkettetes Polymer in der Abscheidekammer abgeschieden. Eine Schichtdicke von 5–10 μm ist für die Anwendung als Isolator auf Herschrittmacherelektroden ausreichend. Eine partielle Beschichtung auf diesen Elektroden ist mit diesem Verfahren nicht möglich, da eine eventuelle Maskierung leicht unterschichtet wird und bei Entfernung nach dem Beschichtungsprozess zu einer starken Gratbildung führt.
Erreichung einer partiellen Beschichtung
Zur Verwirklichung einer teilweisen Beschichtung 4 von Parylene C auf helixförmigen Herzschrittmacherelektroden 1 werden diese mechanisch zwischen zwei speziell herausgearbeiteten Halbschalen maskiert und einem Sauerstoffplasma exponiert. Die Maskierung bedeckt die weiterhin isoliert verbleibenden Bereiche der Helix 1 komplett und gibt nur die frei zu ätzenden Bereiche dem Plasma frei. Die Substrate werden inklusive der Maskierung bei einem Druck von 40 Pa dem Sauerstoffplasma ausgesetzt. Die Plasmaanregung erfolgt anhand eines Mikrowellengenerators mit einer Leistung von 500 W. Die Prozessgaszuführung erfolgt mit einem Fluss von 80 ml/min.
Da aufgebrachte Parylene-Beschichtungen 4 aufgrund von unvermeidbaren Schwankungen innerhalb des Beschichtungsprozesses geringe Abweichungen in ihren Schichtdicken aufweisen, kann die Fortführung des Prozesses der selektiven Entschichtung diese Toleranzen ausgleichen. Das heißt, bei einer selektiven Parylene-Entfernung ist es durch dieses Verfahren möglich, bereits geätzte Teile geringfügig überzuätzen, ohne dass eine auf den Substraten befindliche empfindliche TiN-Beschichtung 3 unbrauchbar beschädigt wird.
Bei einer durchschnittlichen Ätzzeit von 1000 sec wird ein zusätzliches Überätzen von 300 s bis 600 s ermöglicht. Hierbei erfolgt eine Entfernung von Parylene C selbst innerhalb der Strukturen des Titannitrits 3.
Analog ist ebenfalls Parylene N, D und F anwendbar. Bei der anschließenden Plasmabehandlung können zusätzlich zur Maskierung mittels zweier „Halbschalen” auch andere Maskierungen/Flüssigkeiten etc. eingesetzt werden.
4 zeigt die spezifische Kapazität [mF/cm²] einer erfindungsgemäßen Stimulationselektrode in Abhängigkeit von der Frequenz. Bei 0,1 Hz wird erfindungsgemäß über 15 mF/cm², insbesondere über 20 mF/cm² erzielt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 6501994 [0002, 0002, 0020]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Stimulationselektrode, die eine poröse Beschichtung aufweist und teilweise mit einer isolierenden Parylene-(Polyparaxylylen)-Schicht beschichtet ist und deren isolierende Schicht eine dielektrische Durchbruchsspannung von größer als 100 V besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass Parylene vollflächig auf eine poröse Schicht aufgetragen wird und danach mittels Plasma wieder teilweise entfernt wird und diese poröse Schicht nach dem teilweisen Entfernen des Parylenes noch eine Kapazität von mehr als 15/mF/cm² in physiologischer NaCl-Lösung bei einer Frequenz von 0,1 Hz aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der vollflächige Auftrag durch Abscheidung aus der Gasphase erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die teilweise Entfernung von Parylenen mittels Plasmaätzen erfolgt.
Stimulationselektrode, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergang von isolierender zu poröser Schicht so ausgeprägt ist, dass die Schichtdicke der Parylene-Schicht kontinuierlich abnimmt.
Stimulationselektrode insbesondere nach Anspruch 4, die eine poröse Beschichtung aufweist und teilweise mit einer isolierenden Parylene-Schicht beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode an der nicht isolierenden Parylene-Schicht beschichteten Fläche eine Kapazität von mehr als 15/mF/cm² in physiologischer NaCl-Lösung bei einer Frequenz von 0,1 Hz aufweist.
Stimulationselektrode insbesondere nach Anspruch 4 oder 5, die eine poröse Beschichtung aufweist und teilweise mit einer isolierenden Parylene-Schicht beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die isolierende Schicht eine dielektrische Durchbruchsspannung von größer als 100 V besitzt.
Stimulationselektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Schicht aus Ir oder TiN oder Pt besteht.