DE102008025170B3

DE102008025170B3 - Vorrichtung und Verfahren zur kohärenten mehr-dimensionalen optischen Spektroskopie

Info

Publication number: DE102008025170B3
Application number: DE102008025170A
Authority: DE
Inventors: Tobias Brixner; Ulrike Selig; Florian Langhojer; Frank Dimler
Original assignee: Julius Maximilians Universitaet Wuerzburg
Current assignee: Julius Maximilians Universitaet Wuerzburg
Priority date: 2008-05-26
Filing date: 2008-05-26
Publication date: 2009-11-12
Anticipated expiration: 2028-05-27
Also published as: US8665446B2; WO2009143957A1; EP2281182A1; US20110141467A1

Abstract

Gezeigt werden eine Vorrichtung (10) und ein Verfahren zur kohärenten, mehrdimensionalen optischen Spektroskopie mit Mitteln (14, 26) zum Aufspalten eines Basislichtpulses (12) in mindestens einen ersten bis vierten Lichtpuls, wobei der erste, der zweite und der dritte Lichtpuls zur Wechselwirkung mit einer Probe (40) geeignet sind, um ein Signal mindestens dritter Ordnung zu erzeugen, einer Fokussiereinrichtung (36) zum Fokussieren des ersten bis vierten Lichtpulses an einem Probenort, und Verzögerungsmitteln (18, 28), die geeignet sind, die Zeitpunkte des Eintreffens des ersten bis vierten Lichtpulses am Probenort relativ zueinander zu variieren. Ferner umfasst die Vorrichtung (10) eine Detektionseinrichtung zum Detektieren eines Interferenzsignals aus dem Signal mindestens dritter Ordnung und dem vierten Puls. Die Mittel zum Aufspalten des Basislichtpulses (12) sind durch nicht diffraktive Mittel (14, 26) gebildet. Die Lichtpulse werden zumindest abschnittsweise derart paarweise geführt, dass Änderungen in der optischen Weglänge aufgrund einer Vibration der Mittel (14, 26) zum Aufspalten des Basislichtpulses (12) oder einer planmäßigen Variation mit Hilfe der Verzögerungsmittel (18, 28) bei den Pulsen eines Paares zumindest in erster Ordnung identisch sind, wobei die Pulspaare so gewählt sind, dass sich die Einflüsse der Änderung der Eintreffszeitpunkte der Pulse eines Paares in Folge der Änderungen in der optischen Weglänge auf die Phase des Interferenzsignals ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur kohärenten mehrdimensionalen optischen Spektroskopie. Dabei bezeichnet der Begriff „optische Spektroskopie” Spektroskopie im IR-Bereich, im sichtbaren Bereich sowie im UV-Bereich.
Die optische Spektroskopie im Allgemeinen erlaubt Einblicke in die Struktur von Stoffen auf atomarer Ebene. Während man mit linearer Spektroskopie vorwiegend statische Zustände beobachtet, sind nicht-lineare, zeitaufgelöste Methoden geeignet, dynamische Vorgänge zu untersuchen. Allerdings sind die gegenwärtig etablierten zeitaufgelösten Techniken, wie die transiente Absorptionsspektroskopie oder die transiente Gitterspektroskopie, auf die Messung quantenmechanischer Populationen beschränkt, während die eigentliche Ursache für die zeitlichen Änderungen des quantenmechanischen Systems, nämlich die Kopplungen zwischen den quantenmechanischen Zuständen, durch solche spektroskopischen Methoden nicht zugänglich sind.
Dieses Defizit behebt die mehr-dimensionale Spektroskopie, und insbesondere die sogenannte kohärente zwei-dimensionale (2D)-Spektroskopie, auf die im folgenden konkret Bezug genommen wird. Durch systematische Variation der Zeitverzögerung zwischen drei anregenden Laserpulsen und vollständige Vermessung der nicht-linearen optischen Antwort erhält man direkte Information bezüglich der Kopplungen zwischen Quantenzuständen und kann dann beispielsweise Energietransferprozesse in komplexen Systemen mit einer räumlichen Auflösung im Nanometerbereich und einer zeitlichen Auflösung im Femtosekundenbereich bestimmen.
Die Ergebnisse einer solchen Messung werden zu intuitiv verständlichen 2D-Spektren aufbereitet, in denen die Emissionsfrequenz des Systems gegen die ursprüngliche Anregungsfrequenz aufgetragen wird. Intensitäten dieses zwei-dimensionalen Spektrums, die nicht auf der Diagonalachse des Spektrums liegen, d. h. Intensitäten, bei denen die Anregungs- und Emissionsfrequenz voneinander verschieden sind, weisen auf Kopplungen und Transfer zwischen einzelnen Energieniveaus hin. Mit der 2D-Spektroskopie erhält man die vollständige spektroskopische Information bis zur dritten Ordnung, alle konventionellen Spektroskopietechniken, wie beispielsweise transiente Absorption etc. sind damit automatisch eingeschlossen.
Während die 2D-Spektroskopie die bei weitem gebräuchlichste Art der mehr-dimensionalen Spektroskopie ist, ist es auch möglich, eine höhere Anzahl von Anregungspulsen zu verwenden und höherdimensionale Spektren zu erzeugen. Beispielsweise wurden bereits fünf Anre gungspulse verwendet, um ein Signal fünfter Ordnung zu erzeugen. Die vorliegende Beschreibung beschränkt sich der Einfachheit halber auf den Fall der 2D-Spektroskopie, aber es versteht sich, dass die hier erörterten Prinzipien auch für höherdimensionale Spektroskopie Anwendung finden.
Ein Beispiel zur Veranschaulichung derartiger 2D-Spektren ist in 1 gezeigt, welches dem Artikel von T. Brixner, J. Stenger, H. M. Vaswani, M. Cho, R. E. Blankenship, und G. R. Fleming. „Two-dimensional spectroscopy of electronic couplings in photosynthesis”, NATURE, 434: 625–628, März 2005, entnommen ist. Die Diagramme a, b und c von 1 zeigen die 2D-Spektren für das Fenna-Matthews-Olsen (FMO)-Bateriochlorophyll-a-Protein von grünen Schwefelbakterien, welches sowohl als Antennen-Molekül zum Sammeln der Lichtenergie als auch als Mediator dient, um die Lichtanregungen von der Chlorosomantenne zum Reaktionszentrum zu leiten. In den Diagrammen a–c von 1 entspricht die horizontale Achse der Absorptionsfrequenz ω_τ und die vertikale Achse der Emissionsfrequenz ω_t. Die 2D-Spektren der Diagramme a–c entsprechen Populationszeiten T von 0 Femtosekunden, 200 Femtosekunden bzw. 1000 Femtosekunden, wobei die „Populationszeit” die Zeit zwischen dem zweiten und dem dritten Anregungslichtpuls bezeichnet.
Diagramm d zeigt das experimentell ermittelte lineare Absorptionsspektrum (durchgezogene Linie) im Vergleich mit seinem theoretisch ermittelten Gegenstück sowie die individuellen Exciton-Beiträge (strich-punktierte Linien). Die Diagramme e und f zeigen Simulationen von 2D-Spektren für Populationszeiten von T = 200 Femtosekunden bzw. T = 1000 Femtosekunden. In den 2D-Spektren von 1 sind Intensitäten A und B zu erkennen, die nicht auf der Diagonalachse des Spektrums liegen und daher auf Kopplungen zwischen Quantenzuständen hinweisen.
Die nicht-diagonalen Intensitätsspitzen A und B, auch „Cross-Peaks” genannt, sind deshalb in dem Spektrum vorhanden, weil sich die strukturellen Komponenten des Makromoleküls, de nen die Peaks A und B entsprechen, gegenseitig wahrnehmen. Dies bedeutet, dass die strukturellen Komponenten einander so nahe sind, dass sie miteinander quantenmechanisch gekoppelt sind, und die Pulsabfolge induziert Übergänge zwischen ihnen. Genauer gibt die Intensität im 2D-Spektrum die Wahrscheinlichkeit dafür an, ein Photon mit der Frequenz ω_τ zu absorbieren und nach einer Populationszeit T bei einer Frequenz ω_τ wieder zu emittieren. Derartige Information ist aus ein-dimensionalen Spektren nicht unmittelbar entnehmbar, und dies demonstriert die besondere Aussagekraft von 2D-Spektren.
Die optische 2D-Spektroskopie ist in gewissem Sinne analog zur 2D-Kernspinresonanz, die gegenwärtig eine unverzichtbare Standardmethode zur Strukturaufklärung von Molekülen darstellt und in praktisch jedem chemischen Analyselabor unter Verwendung kommerziell erhältlicher Geräte angewendet wird. Die 2D-Kernspinresonanz basiert auf der Kopplung von Kernspins einzelner Atome und spiegelt daher die Molekülstruktur wieder. Wie aus der obigen Beschreibung von 1 ersichtlich wird, ist die optische 2D-Spektroskopie hingegen sensitiv für die Kopplungen ganzer Chromophore, d. h. größerer molekularer Einheiten bzw. funktioneller Gruppen, und spiegelt somit die Struktur supramolekularer Anordnungen wieder, welche für wichtige technische und wissenschaftliche Anwendungen relevant sind, beispielsweise auf dem Gebiet der organischen Photovoltaik, natürlicher und künstlicher Photosynthesekomplexen, Quantenpunktsystemen, Farbstoffkomplexen, aggregierter π-Komplexe etc.
Für eine ausführlichere Beschreibung der Grundlagen der kohärenten, zwei-dimensionalen optischen Spektroskopie wird auf den Übersichtsartikel „Two-dimensional femtosecond spectroscopy” von David M. Jonas, Annual Rev. Phys. Chem. 2003, Bd. 54, 425–463 sowie den Übersichtsartikel „Coherent two-dimensional optical spectroscopy” von Minhaeng Cho, Chem. Rev. 2008, 108: 1331–1418 und die darin zitierten Referenzen verwiesen.
Nach den Pionierarbeiten von Hamm et al. (S. Woutersen und P. Hamm. „Structure determination of trialanine in water using polarization sensitive two-dimensional vibrational spec troscopy”, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B, 104: 11316–11320, November 2000), Hochstrasser et al. (P. Hamm, M. H. Lim und R. M. Hochstrasser. ”Structure of the amide I band of peptides measured by femtosecond nonlinear-infrared spectroscopy”, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B, 102: 6123–6138, Juli 1998) und Tokmakoff (M. Khalil, N. Demirdöven und A. Tokmakoff, ”Coherent 2D IR spectroscopy: Molecular structure and dynamics in solution”, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A, 107: 5258–5279, Juli 2003) kann die kohärente optische 2D-Spektroskopie im Infrarotwellenlängenbereich mittlerweile als eine etablierte Methode betrachtet werden. 2 zeigt schematisch einen Aufbau eines 2D-Experiments, der der oben zitierten Publikation von Tokmakoff et al. entnommen ist. In 2 sind der erste, der zweite und der dritte Anregungspuls mit α, β bzw. χ bezeichnet. Die einzelnen Strahlen werden über den Strahlteiler, in 2 mit „BS” (Beamsplitter) bezeichnet, aus dem ursprünglich einfallenden Strahl erzeugt. Ferner wird ein vierter Strahl erzeugt, der mit „LO” bezeichnet ist und ein Lokaloszillator-Signal darstellt. Wie unten näher erläutert wird, wird das LO-Signal mit dem Signal dritter Ordnung, welches sich aus der Wechselwirkung des ersten, zweiten und dritten Pulses mit der Probe ergibt, zum Zwecke einer heterodynen Detektion überlagert. Die zeitliche Abfolge des ersten bis dritten Pulses und des LO-Pulses lässt sich durch herkömmliche Verzögerungsstrecken mit verschiebbaren Spiegeln einstellen.
Während der Aufbau von 2 für IR-Spektroskopie ausgelegt ist, machen viele der interessantesten Systeme jedoch eine Spektroskopie im sichtbaren Spektralbereich (500 nm–750 nm) erforderlich. Dies gilt beispielsweise für biologische Systeme, organische Solarzellen und künstliche Photosynthesekomplexe. Für derartig kurze Wellenlängen ist der in 2 gezeigte Aufbau nicht geeignet, weil jegliche Variation in den optischen Weglängen, die bei dem Aufbau von 2 unvermeidlich sind, bei den um einen Faktor von etwa 10 kürzeren Wellenlängen im sichtbaren Spektrum zu einem 10 Mal höheren Phasenfehler führt, durch den das Signal verfälscht wird. Das bedeutet, dass der Aufbau von 2, der für Infrarotspektren in vielen Fällen eine ausreichende Phasenstabilität bietet, diese für Lichtpulse im sichtbaren Bereich nicht mehr liefern kann. Aber auch im IR-Bereich stellt die Phasenstabilität ein erhebli ches technisches Problem dar, das sich nur mit erheblichem Aufwand bewältigen lässt, beispielsweise durch eine aktive Phasenstabilisierung mit Hilfe eines Regelkreises.
Im Jahr 2004 wurde die 2D-Spektroskopie von Brixner et al. (T. Brixner, I. V. Stiopkin und G. R. Fleming, „Tunable two-dimensional femtosecond spectroscopy”, Optics Letters 29, 884 (2004) und T. Brixner, T. Mancal, I. V. Stiopkin und G. R. Fleming, „Phase-stabilized two-dimensional electronic spectroscopy”, Journal of Chemical Physics 121, 4221 (2004)) und von Miller et al. (M. L. Cowan, J. P. Ogilvie und R. J. D. Miller, ”Two-dimensional spectroscopy using diffractive optics based phased-locked photon echoes”, Chemical Physics Letters 386, 184 (2004)) weiterentwickelt, so dass auch Wellenlängen im sichtbaren Spektralbereich verwendet werden können.
Der Aufbau von Miller et al. benutzt eine diffraktive Optik, nämlich ein optisches Gitter mit geringer Liniendichte, an dem zwei einfallende Strahlen in insgesamt vier Strahlen aufgespalten werden, wobei zwei der Strahlen jeweils phasenstabil zueinander sind. Die Zeitverzögerungen werden dabei mit konventionellen Verzögerungsstrecken und Retroreflektoren oder alternativ mit drehbaren Glasplatten erzeugt.
Der Aufbau von Brixner et al. stellt eine Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 dar und ist in 3 schematisch dargestellt. Auch dieser Aufbau benützt eine diffraktive Optik. Allerdings werden anstelle von konventionellen Verzögerungsstrecken Paare von verschiebbaren Glaskeilen eingesetzt, um die Verzögerungen präzise einzuführen. Wie in 3 zu sehen ist, werden dabei zwei über einen Strahlteiler (nicht gezeigt) erzeugte, parallele Teilstrahlen über ein Linse auf ein Gitter („diffractive optic”) fokussiert. Die Verwendung der +1. und –1. Beugungsordnung dieses Gitters führt zu vier Strahlen, die über einen sphärischen Spiegel (f = 25 cm) auf die Probe („Sample”) fokussiert werden. Hinter der Probe werden die drei anregenden Pulse 1–3 durch eine Apertur geblockt, und nur die Überlagerung aus dem Signal dritter Ordnung und dem lokalen Oszillator (d. h. 4. Puls) erreicht das Spektrometer.
Dadurch, dass alle Strahlen über dieselben optischen Elemente geführt werden, ist dieser Aufbau inhärent phasenstabil. Die Einführung der Zeitverzögerungen τ zwischen dem ersten und dem zweiten Lichtpuls und T zwischen dem zweiten und dem dritten Lichtpuls erfolgen über die genannten Paare von Glaskeilen, die mit Schrittmotoren gegeneinander verschoben werden. Damit lässt sich die optische Weglänge der einzelnen Strahlen sehr präzise und reproduzierbar verändern, so dass eine nominelle Präzision von 2,7 Attosekunden (as) erreichbar ist. Wie in den oben zitierten Veröffentlichungen gezeigt ist, lässt sich mit diesem Aufbau eine ausgezeichnete Phasenstabilität auch bei Verwendung von Pulsen im sichtbaren Spektralbereich erreichen.
Der wesentliche Grund für die erhöhte Phasenstabilität in diesem Stand der Technik liegt in der Verwendung optischer Gitter zum Aufspalten der Strahlen. Denn selbst wenn sich das optische Gitter durch unvermeidbare Vibrationen bewegt, entsteht kein relativer Unterschied in der optischen Weglänge der am Gitter aufgespaltenen Strahlen, so dass die Strahlen inhärent phasenstabil sind. Daher ist für den Fachmann auf dem Gebiet der 2D-Spektroskopie eine passive Phasenstabilisierung gleichbedeutend mit der Verwendung optischer Gitter.
Alternative, aktive Verfahren zur Herstellung einer ausreichenden Phasenstabilität und zur präzisen Erzeugung der Zeitverzögerungen zwischen den Pulsen wurden von Nelson et al. (T. Hornung, J. C. Vaughan, T. Feurer und K. A. Nelson, „Degenerate four-wave mixing spectroscopy based an two-dimensional femtosecond pulse shaping”, Optics Letters 29, 2052 (2004)) bzw. Damrauer und Zanni (E. M. Grumstrup, S.–H. Shim, M. A. Montgomery, N. H. Damrauer und M. T. Zanni, „Facile collection of two-dimensional electronic spectra using femtosecond pulse-shaping technology”, Optics Express 15, 16681 (2007)) eingeführt. Bei diesen Methoden wird ein aktiver Phasenmodulator in einem geeigneten Impulsformer eingesetzt. Allerdings ist ein derartiger aktiver Phasenmodulator relativ kostspielig, und seine Konstruktion mit endlich großen optischen Pixeln limitiert den verfügbaren Zeitbereich für die 2D-Spektroskopie.
Schließlich kann nach Zhang et al. (T. Zhang, C. N. Borca, X. Li und S. T. Cundiff, „Optical two-dimensional Fourier transform spectroscopy with active interferometric stabilization”, Optics Express 13, 7432 (2005)) eine Phasenstabilität auch durch einen aktiven Regelkreis mit Rückkopplung erreicht werden. Dies erfordert eine zusätzliche ständige Messung der relativen Phasenlagen und eine geschlossene Schleife, welche die Pfadlängen immer so zu korrigieren versucht, dass die gemessene Phase konstant bleibt. Dieses Vorgehen ist verhältnismäßig aufwändig, und es besteht die Gefahr, dass die Regelschleife zusätzliche Oszillationen einführt.
Obwohl sich der experimentelle Aufbau von 3 grundsätzlich sehr gut bewährt hat, wäre es vorteilhaft, den Aufbau dahingehend zu modifizieren, dass er eine breitere Anwendung finden kann. Ziel ist es, dass die 2D-Spektroskopie (bzw. die mehr-dimensionale Spektroskopie im Allgemeinen) nicht nur in speziell ausgestatteten Labors und von Experten auf dem Gebiet der Kurzzeit-Spektroskopie durchgeführt werden kann, sondern allgemein in chemischen oder biologischen Labors zur Aufklärung der Struktur und Dynamik von supramolekularen Verbindungen anwendbar wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur kohärenten, mehrdimensionalen optischen Spektroskopie anzugeben, die in der Verwendung einfacher und im Aufbau weniger kompliziert ist.
Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung nach Anspruch 1 und einem Verfahren nach Anspruch 19 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Erfindungsgemäß werden die Mittel zum Aufspalten des Basislichtpulses in einen ersten bis vierten Lichtpuls durch nicht-diffraktive Mittel gebildet, beispielsweise durch Metall-Dünnschichtstrahlteiler, dielektrisch beschichtete Strahlteiler, polarisationsabhängige Strahl teiler, Prismenstrahlteiler oder Pellicle-Strahlteiler. Das heißt, abweichend von dem oben beschriebenen Stand der Technik wird der Basislichtpuls ohne Verwendung optischer Gitter aufgespalten.
Ferner ist die optische Einrichtung erfindungsgemäß so ausgebildet, dass die Lichtpulse zwischen dem Eintritt des Basislichtpulses in die optische Einrichtung und der Fokussierung zumindest abschnittsweise derart paarweise geführt werden, dass Änderungen in der optischen Weglänge aufgrund einer Vibration der Mittel zum Aufspalten des Basislichtpulses oder aufgrund einer planmäßigen Variation mithilfe der Verzögerungsmittel bei den Pulsen eines Paares zumindest in erster Ordnung identisch sind, wobei die Pulspaare so gewählt sind, dass sich die Einflüsse der Änderung der Eintreffzeitpunkte der Pulse eines Paares infolge der Änderungen in der optischen Weglänge auf die Phase des Interferenzsignals zumindest teilweise kompensieren.
Die Vorrichtung der Erfindung vermeidet also ein optisches Gitter zum Aufspalten des Basislichtpulses. Dies hat eine Reihe beträchtlicher Vorteile. Zum einen wird der Aufbau einfacher und kostengünstiger, weil geeignete optische Gitter Einzelanfertigungen sind, die nur unter erheblichem Zeit- und Kostenaufwand erhältlich sind. Dadurch wird der Aufbau weniger kompliziert.
Ferner ist es bei Anregungen mit schmalbandigen Pulsen im Stand der Technik notwendig, für unterschiedliche Anregungsfrequenzen unterschiedliche Gitter bereitzustellen. Das Auswechseln der Gitter für spezifische Anwendungen verbietet sich jedoch bei der geplanten breiten Anwendung in der Biologie und der Chemie, weil der vorgesehene Nutzer dazu nicht in der Lage wäre. Denn die gesamte optische Einrichtung muss nach dem Auswechseln des Gitters nachjustiert werden, was nur durch einen Fachmann und selbst dann unter großem Zeitwaufwand möglich wäre. Die Vorrichtung der Erfindung hingegen kann unverändert für unterschiedliche Frequenzen verwendet werden, wodurch sich die Handhabung in der Praxis wesentlich erleichtert.
Durch die Vermeidung eines diffraktiven optischen Elements (d. h. eines optischen Gitters) kann die Vorrichtung außerdem für kürzere und breitbandigere Pulse verwendet werden, als dies beispielsweise mit der Vorrichtung von 3 möglich ist. Denn durch die Beugung am Gitter erfahren die einzelnen Strahlen einen räumlichen Chirp, der bei Bandbreiten von beispielsweise 200 nm im sichtbaren Spektralbereich keinesfalls mehr zu vernachlässigen ist. Diese Aufspaltung verursacht am Probenort eine breite Verteilung der einfallenden Wellenzahl-Vektoren (k →-Vektoren), die wiederum einerseits den Öffnungswinkel des Signals erheblich vergrößert und andererseits natürlich auch im Signal zu einem räumlichen Chirp führt. Damit kommt es zu unerwünschten räumlichen Effekten bei der Einkopplung und es kann nicht mehr sichergestellt werden, dass die vollständige Systeminformation auch detektiert wird. Dieses Problem kann vermieden werden, wenn auf ein optisches Gitter verzichtet wird, und stattdessen beispielsweise herkömmliche Strahlteiler, wie beispielsweise Metall-Dünnschichtstrahlteiler, verwendet werden, so dass die Vorrichtung auch mit breitbandigeren Pulsen verwendet werden kann.
Durch eine große spektrale Bandbreite der Lichtpulse erhöht sich die Zahl der experimentell untersuchbaren Systeme erheblich, da selbst sehr breite Absorptionsspektren kohärent abgefragt werden können. Die Methode wird dadurch für vielseitige und komplexe Analysezwecke einsetzbar, ohne auf jede spezielle Anwendung speziell angepasst werden zu müssen. Dies stellt zum einen einen ganz wesentlichen Schritt in Richtung auf eine breite Anwendung der Vorrichtung durch Nutzer in der Chemie und in der Biologie dar, die nicht in der Lage sind, die Vorrichtung für jede spezielle Analyse eigens einzurichten. Die große spektrale Bandbreite erlaubt zum anderen eine Vielzahl von Energieniveaus gleichzeitig abzudecken und damit die Information über Kopplungen in einem komplexen System mit vielen einzelnen Farbzentren (Chromophoren) zu erfassen, weil Kopplungen zwischen weit auseinander liegenden Frequenzen darstellbar werden.
Daher ermöglicht also der Aufbau der Vorrichtung unter Verzicht auf optische Gitter sowohl eine Verwendung von Lichtpulsen unterschiedlicher Frequenzen als auch eine Verwendung von Lichtpulsen mit einer größeren Frequenzbandbreite, was wiederum die Einsatzfähigkeit der Vorrichtung wesentlich erweitert.
Im Vergleich zu den oben erwähnten Vorrichtungen mit aktiver Phasenstabilisierung ist die Vorrichtung der Erfindung wesentlich einfacher in Aufbau und Bedienung und robuster im Betrieb.
Allerdings gelten gegenwärtig in der allgemeinen Fachmeinung optische Gitter zur Spaltung der Strahlen im Hinblick auf die Phasenstabilität als unverzichtbar. Auch geht die Fachwelt allgemein davon aus, dass zur Vermeidung von Artefakten in den gemessenen Spektren eine interferometrische Höchstpräzision von λ/100 nötig ist, was bei einer Wellenlänge von λ = 600 nm einer Zeitpräzision von 20 as entspricht. Eine derartige Präzision wurde in dem oben beschriebenen Stand der Technik unter Verwendung optischer Gitter auch erreicht, und ist in der Tat mit herkömmlichen Strahlteilern nicht erreichbar.
Der Erfindung liegt jedoch die Erkenntnis zugrunde, dass bei einer geeigneten Strahlführung der Lichtpulse in der optischen Einrichtung eine derartige Präzision entbehrlich werden kann. Wie unten näher im Detail erläutert wird, führt eine Änderung in der Eintreffzeit eines jeden Pulses am Probenort zu einer Änderung der Phase im Interferenzsignal. Das bedeutet, dass das Interferenzsignal als Funktion der einzelnen Verzögerungszeiten oszilliert, und daher bereits eine geringe zeitliche Verschiebung eines der Lichtpulse, sei es unbeabsichtigt durch Vibration der optischen Komponenten, sei es durch absichtliche Variation mithilfe der Verzögerungsmittel, bereits zu einer erheblichen Variation des Interferenzsignals führt. Diese Empfindlichkeit ist letztlich der Grund für die oben genannten hohen Anforderungen an die Phasenpräzision.
Eine genauere Analyse der Phasenterme im Interferenzsignal zeigt jedoch, dass sich bei bestimmten Pulspaaren die Einflüsse der Änderung der Eintreffzeitpunkte der Pulse des Paares auf die Phase des Interferenzsignals nahezu vollständig kompensieren, wenn diese Änderungen identisch sind. Erfindungsgemäß werden die Lichtpulse daher in der optischen Einrichtung in derartigen Paaren geführt, so dass die gemeinsamen Variationen in der optischen Weglänge für die Pulse eines solchen Paares nur zu geringen Änderungen der Phase des Interferenzsignals führen, wodurch die Phasenempfindlichkeit des Aufbaus drastisch gesenkt wird. Man stellt dabei fest, dass die notwendige Genauigkeit in den Eintreffzeitpunkten der Lichtpulse nur noch einige Femtosekunden anstelle von 20 Attosekunden beträgt, was einer Erleichterung der Anforderungen um einen Faktor von etwa 100 entspricht.
In diesem Zusammenhang werden auch solche Lichtpulse als „paarweise geführt” betrachtet, die noch gar nicht in individuelle Lichtpulse aufgespalten sind. Wenn beispielsweise ein Lichtstrahl erst an einem Strahlteiler in einen ersten und einen zweiten Lichtstrahl geteilt wird, so gelten der erste und zweite Lichtstrahl vor dieser Aufspaltung in der Sprachregelung dieser Offenbarung als „paarweise geführt”.
Wie unten anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert wird, ist es möglich, die vier Lichtpulse zeitlich relativ zueinander zu verschieben und dennoch alle vier Lichtpulse auf dem gesamten Lichtweg innerhalb der optischen Einrichtung in Paaren von Pulsen zu führen, die sich gegenseitig phasenstabilisieren. Die paarweise Pulsführung hat was den Betrieb der Vorrichtung anbelangt einen zweifachen Effekt.
Zum einen sorgt sie dafür, dass zeitliche Schwankungen der Pulse, die durch unvermeidliche Vibrationen optischer Komponenten, beispielsweise der Strahlteiler oder von Umlenkspiegeln auftreten, keine übermäßigen Phasenschwankungen in das Interferenzsignal einführen. Dies ist auch der Grund, weshalb die Strahlen im Rahmen der Erfindung beispielsweise mit herkömmlichen Strahlteilern aufgespalten werden können und auf ein optisches Gitter verzichtet werden kann. Während die Aufspaltung mithilfe eines optischen Gitters inhärent phasenstabil ist, führt eine räumliche Translation (z. B. in Folge einer Vibration) eines Strahlteilers zu einer Änderung in der optischen Weglänge des am Strahlteiler reflektierten Strahles, die durchaus proportional zur Translationsbewegung des Strahlteilers sein kann, so dass sich die optische Weglänge in erster Ordnung mit der Translation des Strahlteilers ändert. Dies kann jedoch im Rahmen der Erfindung toleriert werden, da die Lichtpulse paarweise derart über die Strahlteiler geführt werden, dass die Änderungen in der optischen Weglänge der Pulse eines Paares aufgrund der Vibration zumindest in erster Ordnung identisch sind, und weil die Paare so gewählt sind, dass sich die Einflüsse der Änderung der optischen Weglängen, d. h. die zugehörige Änderung der Verzögerungszeit, auf die Phase des Interferenzsignals zumindest teilweise, in der Praxis sogar fast vollständig, kompensieren.
Der zweite Effekt betrifft die paarweise Führung der Pulse durch die Verzögerungsmittel. Einfach gesprochen wird im Rahmen der Erfindung dafür gesorgt, dass stets Pulse eines sich gegenseitig phasenstabilisierenden Paares am selben Verzögerungsmittel verzögert werden, so dass die Anforderungen an die Genauigkeit der Einstellung des Verzögerungsmittels im gleichen Maße sinken wie diejenigen an die Stabilität der übrigen optischen Komponenten. Dies bedeutet, dass die Verzögerungsmittel mit einer weitaus geringeren Präzision eingestellt werden müssen, als wenn die Lichtpulse einzeln und unabhängig voneinander verzögert würden, und dies ermöglicht insbesondere die Verwendung herkömmlicher Verzögerungsstrecken anstelle der Glaskeile, wie sie in dem Aufbau von 3 verwendet werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst die optische Einrichtung einen ersten Strahlteiler, der den Basislichtpuls in einen ersten Teilstrahl und einen zweiten Teilstrahl teilt, ein erstes Verzögerungsmittel, welches im Lichtweg des zweiten Teilstrahls angeordnet ist, einen zweiten Strahlteiler, der den ersten Teilstrahl in einen ersten und einen zweiten Lichtstrahl teilt und einen zweiten Teilstrahl in einen dritten und einen vierten Lichtstrahl teilt, und ein zweites Verzögerungsmittel, das im Lichtweg des ersten und des dritten Lichtstrahls angeordnet ist. Dies ist eine äußerst einfache Realisierung der Erfindung, die sich mit herkömmlichen Bauteilen verwirklichen lässt und mit breitbandigen Lichtpulsen vereinbar ist, da sie auf diffraktive Strahlteiler verzichtet.
Bei dieser Ausführungsform wird der zweite Teilstrahl durch ein erstes Verzögerungsmittel verzögert, bevor er am zweiten Strahlerteiler in einen dritten und einen vierten Lichtstrahl geteilt wird. In der Sprachregelung der vorliegenden Offenbarung gelten der dritte und der vierte Lichtstrahl im ersten Verzögerungsmittel als „parallel geführt”, obwohl sie zu diesem Zeitpunkt noch gar nicht voneinander getrennt sind, sondern noch als ein gemeinsamer Lichtstrahl, nämlich dem zweiten Lichtstrahl, vorliegen. Durch die beiden Verzögerungsmittel lassen sich die Eintreffzeiten der vier Lichtpulse am Probenort relativ zueinander auf geeignete Weise variieren, und dies obwohl die Lichtpulse stets in sich gegenseitig phasenstabilisierenden Paaren verzögert werden.
In einer vorteilhaften Weiterbildung wird der zweite Teilstrahl durch den Teil des Basispulses gebildet, der durch den ersten Strahlteiler hindurch tritt, und verlaufen der dritte Lichtstrahl und der vierte Lichtstrahl, die im zweiten Strahlteiler aus dem zweiten Teilstrahl hervorgehen, bis zum Erreichen der Fokussiereinrichtung in einer ersten Ebene. Ferner wird in dieser vorteilhaften Weiterbildung der erste Teilstrahl durch den Teil des Basisstrahls gebildet, der vom ersten Strahlteiler reflektiert wird, wobei der erste Teilstrahl durch einen weiteren Spiegel so abgelenkt wird, dass der erste Lichtstrahl und der zweite Lichtstrahl, die am zweiten Strahlteiler aus dem ersten Teilstrahl hervorgehen, bis zum Erreichen der Fokussiereinrichtung in einer zweiten Ebene verlaufen. Dabei sind die erste und die zweite Ebene vorzugsweise parallel zueinander, und vorzugsweise sind die beiden Ebenen horizontale Ebenen.
Dieser Aufbau ist äußerst robust und kompakt und lässt sich ohne weiteres auf eine Fläche von lediglich 60 cm × 90 cm aufbauen, wobei die Lichtstrahlen vom ersten Teilstrahler bis zum Probenort lediglich rund 1 m zurücklegen. Ein derartig kompakter Aufbau gestattet eine Vorrichtung, die in praktisch jedem physikalischen, chemischen oder biologischen Labor Platz finden sollte und stabil betrieben werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat der erste Strahlteiler eine Silberbeschichtung und der zweite Strahlteiler eine Chrombeschichtung. Je nach Polarisation der Strahlen kann auch eine andere Kombination, z. B. Chrombeschichtung im ersten Strahlteiler und Silberbeschichtung im zweiten Strahlteiler nützlich sein. Diese Wahl der Strahlteiler ist z. B. für Anwendungen im sichtbaren Spektralbereich vorteilhaft. Es sei jedoch ausdrücklich betont, dass die Vorrichtung der Erfindung auch im IR-Bereich eine sehr große Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik darstellt, und dort nützliche Anwendungen findet. Denn obwohl die Anforderungen an die Phasenstabilität bei den vergleichsweise großen Wellenlängen leichter zu erfüllen sind, als im sichtbaren oder UV-Bereich, besteht das Problem der Phasenstabilität auch im IR-Bereich, und einige Arbeitsgruppen verwenden auch in der IR-2D-Spektroskopie aktive Phasenstabilisierung, um das Problem in den Griff zu bekommen. Hier stellt die Erfindung eine überaus einfache Alternative bereit.
In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht der erste Lichtstrahl dem oben genannten ersten Lichtpuls, der zweite Lichtstrahl dem zweiten Lichtpuls, der dritte Lichtstrahl dem dritten Lichtpuls und der vierte Lichtstrahl dem vierten Lichtpuls.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Verzögerungsmittel verstellbare Spiegel, durch deren Verstellung die Länge des Lichtweges eines Lichtpulses, der durch die verstellbaren Spiegel umgelenkt wird, zwischen der Lichtquelle und dem Probenort verändert werden kann. Ein derartiges Verzögerungsmittel wird beispielsweise durch eine gewöhnliche Verzögerungsstrecke mit zwei zueinander senkrechten Spiegeln gebildet. Man beachte jedoch, dass diese an sich einfache Lösung erst durch die oben beschriebene paarweise Führung der Lichtpulse möglich wird. Zum Vergleich sei hier noch einmal auf den Aufbau von 3 verwiesen, in dem gegeneinander verschiebbare Glaskeile als Verzögerungselemente verwendet wurden. Da bei dem Aufbau von 3 die Lichtpulse einzeln verzögert wurden, wurde eine sehr präzise Einstellung der Verzögerungszeiten benötigt, um einen Phasenfehler im Interferenzsignal zu vermeiden, und die benötigte Genauigkeit lässt sich mit einer herkömmlichen Verzögerungsstrecke bei den hier relevanten Wellenlängen im sichtbaren Bereich an sich nicht mehr herstellen. Wenn jedoch Paare von Pulsen gleichzeitig verzögert werden, die sich im Hinblick auf die Phase des Interferenzsignals gegenseitig stabilisieren, reicht die Präzision dieser herkömmlichen Verzögerungsstrecke für eine Integrität des Interferenzsignals völlig aus.
Tatsächlich ist eine Verzögerungsstrecke mit verstellbaren Spiegeln einer variablen Verzögerung durch veränderliche Glaswege sogar vorzuziehen, wenn Lichtpulse mit einer hohen Bandbreite verwendet werden sollen. Die Erfinder haben den Einfluss eines Glasweges, der einer Verzögerung von 500 fs entspricht, auf die Pulsdauer und die Pulsform unter Verwendung der Sellmeyer-Gleichung systematisch untersucht. Dabei wurde selbst bei Verwendung eines niedrig-dispersiven Glases (Lithotech Fused Silica Q) festgestellt, dass die Dauer eines Pulses von 5,6 fs nach Durchtritt durch das Glas auf 9,8 fs (FWHM) erhöht wurde, also um rund 75%. Dies geht deutlich zu Lasten der Spitzenintensität, die nach Durchlaufen des zusätzlichen Glases nur noch 55% des anfänglichen Wertes erreicht. Darüber hinaus führen die Terme höherer Ordnung in der Phase zu einer erheblich veränderten Pulsform. Die Annahme δ-förmiger oder auch nur identischer Anregungspulse für alle Zeitpunkte ist unter diesen Umständen also fragwürdig, so dass die Verwendung von verschiebbaren Glaskeilen für breitbandige Anregungen an ihre Grenzen stößt.
In einer vorteilhaften Weiterbildung sind die verstellbaren Spiegel des ersten und/oder des zweiten Verzögerungsmittels mithilfe einer motorisch angetriebenen oder von Hand verstellbaren Halterung und zusätzlich durch Piezoaktoren verstellbar. Die Verstellbarkeit der Halterung ermöglicht verhältnismäßig große Verstellwege, die zusätzliche Verstellbarkeit durch Piezoaktoren gestattet eine Feineinstellung mit hoher Präzision. In einer vorteilhaften Ausführungsform hat nur das erste Verzögerungsmittel eine motorisch angetriebene Halterung, während das zweite Verzögerungsmittel lediglich eine von Hand verstellbare Halterung enthält, mit dem sich die nötigen Verstellwege bereits erreichen lassen. Beide Verzögerungsmittel verfügen dabei jedoch über einen Piezoaktor.
In einer vorteilhaften Weiterbildung wird die Fokussiereinrichtung durch einen sphärischen Spiegel gebildet und ist die optische Einrichtung so ausgebildet, dass der erste bis vierte Lichtpuls entlang der Kanten eines gedachten Quaders auf diesen sphärischen Spiegel einfallen. Diese Geometrie ist auch als „Boxcar”-Geometrie bekannt. Vorzugsweise ist dabei eine Blende vorgesehen, die so ausgebildet und angeordnet ist, dass sie den ersten bis dritten Lichtpuls nach Durchtritt durch die Probe blockiert und das Interferenzsignal, d. h. die Überlagerung aus dem Signal dritter Ordnung und dem vierten Puls (dem lokalen Oszillator) durchlässt.
Hinter der Blende ist vorzugsweise eine Linsenanordnung, beispielsweise ein Mikroskopobjektiv angeordnet, die geeignet ist, das Interferenzsignal zu empfangen und in eine Single-Mode-Faser einzukoppeln.
Ferner ist vorzugsweise mindestens eine Verschlussvorrichtung vorgesehen, mit der der erste, der zweite, der dritte und/oder der vierte Lichtpuls wahlweise geblockt werden können. Diese Verschlussvorrichtung kann dazu verwendet werden, Streuterme zu messen, mit denen das experimentell ermittelte Signal nachträglich korrigiert werden kann.
Vorzugsweise umfasst die Detektionseinrichtung ein Spektrometer, das geeignet ist, das Interferenzsignal im Frequenzraum zu detektieren.
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist im Lichtweg des vierten Pulses ein weiteres Verzögerungselement vorgesehen. Dieses Verzögerungselement kann beispielsweise manuell verstellt werden, um den vierten Lichtpuls gegenüber den Lichtpulsen 1–3 zu verzögern, um einen Aufbau zu erhalten, in dem der vierte Lichtpuls, welcher den lokalen Oszillator für die heterodyne Detektion darstellt, als letzten der vier Pulse am Probenort eintreffen zu lassen. Dieses weitere Verzögerungselement dient also zur Verzögerung eines einzelnen Lichtpulses, nicht eines Pulspaares, so dass die oben beschriebene phasenstabilisierende Wirkung in Bezug auf dieses Verzögerungselement nicht vorliegt. Jedoch wird dieses Verzögerungselement während der Messung auch nicht verstellt, sondern dient lediglich dazu, eine globale Verzögerung des vierten Lichtpulses herzustellen. In einer alternativen Ausführungsform werden die Lichtpulse 1–3 durch ein weiteres Verzögerungselement gegenüber dem vierten Lichtpuls verzögert, so dass der vierte Lichtpuls als erstes am Probenort eintrifft.
In einer vorteilhaften Ausführungsform ist die optische Einrichtung in einem Gehäuse, beispielsweise einem Plexiglasgehäuse angeordnet. Innerhalb des Gehäuses lassen sich stabile Luftströmungs- und Temperaturbedingungen herstellen, so dass sich ein zeitlich stabiler Betrieb herstellen lässt.
In einer vorteilhaften Weiterbildung umfasst die Vorrichtung ferner eine Lichtquelle zu Erzeugung des Basispulses. Vorzugsweise umfasst die Lichtquelle einen nicht-kollinearen optisch-parametrischen Verstärker. Vorzugsweise ist die Lichtquelle ferner dazu ausgelegt, Pulse zu erzeugen, deren relative Bandbreite Δλ/λ mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,3 beträgt, wobei Δλ die Breite des Wellenlängenspektrums FWHM und λ die Zentralwellenlänge des Pulses ist.
Weitere Vorteile oder Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, in der die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert wird. Darin zeigen:
1 eine Mehrzahl von 2D-Spektren, die mit der vorbekannten Vorrichtung von 3 aufgezeichnet wurden,
2 schematisch den Aufbau einer Vorrichtung zur kohärenten, zwei-dimensionalen optischen Spektroskopie im IR-Spektralbereich nach Tokmakoff et al.,
3 schematisch den Aufbau einer Vorrichtung zur kohärenten, zwei-dimensionalen optischen Spektroskopie im sichtbaren Spektralbereich nach Brixner et al.,
4 schematisch den Aufbau einer Vorrichtung zur zwei-dimensionalen optischen Spektroskopie nach einer Weiterbildung der Erfindung,
5 eine perspektivische Ansicht eines sphärischen Spiegels, einer Probe und einer Blende, wie sie in der Vorrichtung von 4 verwendet werden,
6 ein Diagramm, das die zeitliche Abfolge der Pulse 1–4 sowie des Signalpulses zeigt,
7 eine schematische Darstellung der Signalrekonstruktion aus einem Interferenzspektrum,
8 6 Diagramme, die veranschaulichen, wie die Kohärenz- und Populationszeiten im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingestellt werden können, und
9 ein Diagramm, das die spektrale Phase des Signals relativ zum lokalen Oszillator über eine Zeitdauer von 18 Min. zeigt.
I. Aufbau der Vorrichtung
4 zeigt eine schematische Darstellung einer Daraufsicht auf eine Vorrichtung 10 zur kohärenten zwei-dimensionalen optischen Spektroskopie nach einer Weiterbildung der Erfindung. Als breitbandige kohärente Lichtquelle wird bei der Vorrichtung 10 von 4 ein sogenannter nicht-kollinearer optisch-parametrischer Verstärker (non-colinear optical parametric amplifier, NOPA) verwendet, der in 4 nicht eingezeichnet ist. Aus dem NOPA tritt ein Basislichtpuls 12 aus, der an einem ersten Strahlteiler 14 in einen ersten Teilstrahl TS₁₂ und einen zweiten Teilstrahl TS₃₄ aufgespalten wird. Der Basislichtpulses ist im gezeigten Ausführungsbeispiel ein breitbandiger Puls mit einer Breite von 200 nm oder mehr. Wie durch den zusätzlichen Ausschnitt in 4 (Seitenansicht) gezeigt wird, wird der zweite Teilstrahl TS₃₄ durch den Teil des Basispulses 12 gebildet, der durch den ersten Strahlteiler 14 durchtritt und somit in der Zeichenebene von 4 verläuft. Der erste Teilstrahl TS₁₂ hingegen wird am ersten Strahlteiler 14 in die Papierebene hinein abgelenkt und durch einen Spiegel 16 in eine Ebene umgelenkt, die zur Papierebene von 4 parallel und unter dieser liegt. Wie im Seitenansichtsausschnitt von 4 zu erkennen ist, ist der erste Teilstrahl TS₁₂ ein Teilstrahl, aus dem sich später der erste und der zweite Lichtpuls ergeben, und ist der zweite Teilstrahl TS₃₄ ein Strahl, aus dem sich später der dritte und der vierte Lichtpuls ergeben.
Dem Lichtverlauf folgend ist hinter dem Strahlteiler 14 eine erste variable Verzögerungsstrecke 18 vorgesehen, die zwei zueinander rechtwinklig angeordnete Spiegel 20 umfasst, die auf einer motorisch verstellbaren Halterung (nicht gezeigt) montiert sind. Zwischen der Halterung (nicht gezeigt) und den Spiegeln 20, 22 befindet sich ein zusätzlicher Piezoaktor. Durch die verstellbare Halterung (nicht gezeigt) und den Piezoaktor (nicht gezeigt) können die Spiegel 20 und 22 in einer Richtung verstellt werden, die in 4 durch einen Pfeil 24 dargestellt ist. Die verstellbare Halterung (nicht gezeigt), bei der es sich beispielsweise um einen Verschiebetisch von der Fa. „Newport” handeln kann, gestattet eine Verstellung über verhältnismäßig große Verstellwege. Der zusätzliche Piezoaktor (nicht gezeigt) gestattet eine präzise Kontrolle der Verzögerungszeiten mit einer reproduzierbaren Einstellgenauigkeit von besser als 0,2 fs.
Die Verzögerungsstrecke 18 ist nur im Lichtweg des Teilstrahls TS₃₄ angeordnet, während der Teilstrahl TS₁₂ unverzögert unter der Verzögerungsstrecke 18 hindurch läuft.
Danach treffen der erste Teilstrahl TS₁₂ und der zweite Teilstrahl TS₃₄ auf einen zweiten Strahlteiler 26. In der Papierebene von 4, im Folgenden „zweite horizontale Ebene” genannt, teilt der Strahlteiler 26 den zweiten Teilstrahl TS₃₄ in einen zweiten Lichtpuls, der durch den zweiten Strahlteiler 26 hindurch tritt, und einen vierten Lichtpuls, der vom dritten Strahlteiler 26 reflektiert wird. In der darunter liegenden Ebene, im Folgenden „erste horizon tale Ebene” genannt, teilt der zweite Strahlteiler 26 den ersten Teilstrahl TS₁₂ in einen ersten Lichtpuls, der durch den zweiten Strahlteiler 26 hindurch tritt, und in einen zweiten Lichtpuls, der vom zweiten Strahlteiler 26 reflektiert wird.
Der erste und der dritte Lichtpuls werden durch eine zweite variable Verzögerungsstrecke 28 geführt, die ebenfalls zwei zueinander senkrechte Spiegel 30, 32 umfasst und grundsätzlich ähnlich aufgebaut ist wie die erste variable Verzögerungsstrecke 18, nur dass bei der zweiten variablen Verzögerungsstrecke 28 neben einem Piezoaktor (nicht gezeigt) lediglich eine von Hand verstellbare Halterung vorgesehen ist. Der Grund hierfür ist, dass für den Bereich an Verzögerungen, die mit der zweiten variablen Verzögerungsstrecke 28 herzustellen sind, der Verstellwert des Piezoaktors bereits ausreicht. Der zweite und der vierte Lichtpuls werden an einem Spiegel 34 reflektiert.
Der erste bis vierte Lichtpuls werden entlang der Kanten eines gedachten Quaders auf einen sphärischen Fokussierspiegel 36 mit einer Brennweite von 25 cm eingestrahlt, wobei der erste und der zweite Lichtpuls in der ersten horizontalen Ebene, d. h. unterhalb der Papierebene von 4 verlaufen, und der dritte und der vierte Lichtpuls in der zweiten horizontalen Ebene, d. h. in der Papierebene von 4 verlaufen. Diese Geometrie wird als „Boxcar-Geometrie” bezeichnet.
Der erste bis vierte Lichtstrahl werden von dem sphärischen Spiegel 36 über einen weiteren Spiegel 38 auf eine Probe 40 fokussiert. Dabei wird durch Wechselwirkung des ersten bis dritten Lichtpulses mit der Probe 40 ein Signal dritter Ordnung erzeugt. Der Wellenvektor des Signals dritter Ordnung k →_s genügt der Phasenanpassungs-Bedingung k_s = –k →₁ + k →₂ + k →₃, wobei k →₁, k →₂ und k →₃ den Wellenvektoren des ersten bis dritten Lichtpulses entsprechen. Der Wellenvektor k →_s des Signals dritter Ordnung hat daher dieselbe Richtung wie der Wellenvektor k →₄ des vierten Lichtpulses, der als lokaler Oszillator (LO) dient. Das Signal dritter Ordnung und der vierte Lichtpuls propagieren also in dieselbe Richtung und können miteinander interferieren.
Eine Blende bzw. Apertur 42 ist vorgesehen, die lediglich den vierten Lichtpuls und das Signal dritter Ordnung hindurch lässt, jedoch die Lichtpulse 1 bis 3 abblockt. Der geometrische Zusammenhang zwischen dem sphärischen Spiegel 36, der Probe 14 und der Blende bzw. Apparatur 42 ist in 5 perspektivisch dargestellt.
Hinter der Blende 42 ist ein Mikroskopobjektiv 44 angeordnet, welches das Signal dritter Ordnung und den LO, d. h. den vierten Lichtpuls für die heterodyne Detektion in eine Single-Mode-Faser 46 einkoppelt. Über die Single-Mode-Faser 46 werden das Signal dritter Ordnung und der vierte Lichtpuls in ein Spektrometer (nicht gezeigt) geführt.
Die Vorrichtung 10 umfasst ferner die Verschlussvorrichtungen (in 4 nicht gezeigt), über die die vier Lichtpulse unabhängig voneinander geblockt werden können, um auftretendes Streulicht der einzelnen Strahlen oder beliebiger Kombinationen mehrerer Strahlen automatisiert zu messen und später in der Datenauswertung numerisch zu entfernen. Außerdem befindet sich im Lichtweg des vierten Pulses ein variabler Abschwächer (nicht gezeigt) und eine Glasplatte vor der Probe 40, über deren Verkippung ein zeitlicher und räumlicher Versatz zwischen dem vierten Lichtpuls (d. h. dem LO) und dem ersten bis dritten Lichtpuls herbeigeführt werden kann.
Der in 4 schematisch gezeigte Aufbau lässt sich äußerst niedrig und kompakt realisieren. In einer konkreten Ausführungsform beträgt die Strahlhöhe des oberen Strahlenpaars 9 cm und diejenige des unteren Strahlenpaares 6 cm. Der gesamte Aufbau kann auf einem 60 cm × 90 cm Breadboard untergebracht werden. Vom ersten Strahlteiler 14 bis zur Probe 40 durchlaufen die Lichtpulse eine Strecke von lediglich 105 cm. Um den Einfluss von Luftströmungen und kurzfristigen Temperaturschwankungen zu minimieren, befindet sich der gesamte Aufbau vorzugsweise in einem Gehäuse, beispielsweise einem Plexiglaskasten (nicht gezeigt).
II. Funktion der Vorrichtung
Im Folgenden wird die Funktion der in 4 schematisch dargestellten Vorrichtung nach einer Weiterbildung der Erfindung beschrieben. Zum Verständnis der Funktion der Vorrichtung von 4 ist eine kurze Erläuterung der 2D-Spektroskopie erforderlich, bevor die Besonderheiten des Aufbaus von 4 näher erläutert werden können.
Für die 2D Spektroskopie mit ihren drei Anregungspulsen ist die Polarisation dritter Ordnung relevant:
Hierbei bezeichnet r → den Ort, t die Zeit, E das elektrische Feld und S⁽³⁾ die spektrale Antwortfunktion dritter Ordnung. Der Grundgedanke eines 2D Experiments ist nun folgender: Durch systematische Variation der Wechselwirkungszeitpunkte t–t₃, t–t₃–t₂ und t–t₃–t₂–t₁ kann die Zeitabhängigkeit der Polarisation P⁽³⁾ vollständig erfasst werden, und man erhält die vollständige mikroskopische Information über das System, die in der dritten Ordnung des quantenmechanischen Dichteoperators als Funktion des elektrischen Feldes enthalten ist. Da aber die anregenden Laserpulse immer eine endliche Dauer haben, kann der Wechselwirkungszeitpunkt mit der Materie auf die Einhüllende des Pulses eingeschränkt werden. Tatsächlich variiert werden also experimentell nur die Zeitpunkte der Pulszentren, nämlich durch geeignete Variation der Verzögerungsstrecken 18 und 28 von 4.
Das elektrische Sonden-Feld E setzt sich aus drei im Optimalfall identischen Pulsen mit komplexer Amplitude A ~(t) = A(t)e^–iϕ(t) und Zentralfrequenz ω₀ zusammen, die im Zeitraum um die Punkte t ~₁, t ~₂ und t ~₃ zentriert sind:
Die Abfolge der drei Pulse ist in 6 dargestellt. Als Zeitnullpunkt wird der Schwerpunkt des dritten Pulses t ~₃ = 0 gewählt. Der zeitliche Abstand zwischen den ersten beiden Pulsen wird als Kohärenzzeit τ bezeichnet, τ = t ~₂ – t ~₁, weil sich das quantenmechanische System während dieser Zeit in einem Nicht-Diagonal-Zustand des Dichteoperators, in einer sogenannten „Kohärenz” befindet. Das Zeitintervall zwischen dem zweiten und dem dritten Puls wird als Populationszeit T bezeichnet, weil sich das System zu dieser Zeit wieder in einem Diagnonalzustand des Dichteoperators befindet, der auch als „Population” bezeichnet wird. Für die in 6 gezeigte Pulsfolge gilt also T = t ~₃ – t ~₂ = –t ~₂.
Einsetzen des elektrischen Feldes 2 in Gleichung (1) liefert wegen der Multiplikation der drei E-Felder, E(r →, t – t₃)E(r →, t – t₃ – t₂)E(r →, t – t₃ – t₂ – t₁), und der sechs Summanden in Gleichung (2.16) insgesamt 6 × 6 × 6 = 216 Terme. Jeder dieser 216 Terme besteht dabei aus 3 Amplitudenfunktionen A(t) oder A*(t) und den entsprechenden Phasenfaktoren, die seine Richtung und Frequenz bestimmen. Der Beitrag
entspricht z. B. der Situation, dass das System zuerst zum Zeitpunkt t – t₃ – t₂ – t₁ mit dem Puls in Richtung k →₂ wechselwirkt, anschließend bei t – t₃ – t₂ mit dem Puls in Richtung k →₁ und schließlich bei t – t₃ mit dem Puls in Richtung k →₃ wechselwirkt. Auch mehrfache Wechselwirkungen mit einem Puls in Richtung k →_i sind dabei noch nicht ausgeschlossen. Die Anzahl der Terme, die zum gemessenen Signal beitragen, wird aber durch die spezielle „Boxcar-Geometrie” des Experiments stark reduziert, die im Zusammenhang mit 5 diskutiert wurde. Da ausschließlich in der Richtung –k₁ + k₂ + k₃ detektiert wird, werden 6 der 216 Terme ausgewählt. Unabhängig von der speziellen Zeitordnung ist all diesen sechs Beiträgen ein Phasenfaktor
gemeinsam. Dieser ist unabhängig von den Zeitvariablen t_i und kann deshalb vor das Integral gezogen werden. Zusätzlich weist jeder Term einen der folgenden Phasenfaktoren auf:
Eine weitere Vereinfachung ergibt sich nun durch die Verwendung der sogenannten Rotating Wave Approximation (RWA). Diese basiert auf der Überlegung, dass neben den obigen Phasenfaktoren des anregenden elektrischen Felds auch Phasenfaktoren aus der Antwortfunktion, also aus den Systemeigenschaften, in die Polarisation eingehen. Für die Berechnung der Polarisation werden in der RWA jedoch nur diejenigen Terme berücksichtigt, die langsam oszillieren. Solche Terme entstehenden, weil die anregende Laserfrequenz in der Nähe der Resonanz von elektronischen Übergängen des Systems liegt und sich die Kombination beider Phasenfaktoren mit einem unterschiedlichen Vorzeichen dann nahezu auslöscht. Schnell oszillieren de Beiträge hingegen, die der Addition dieser Phasen entsprechen, würden bei der Integration einen sehr viel geringeren Beitrag liefern und werden deshalb vernachlässigt. Unter dieser Annahme lässt sich die Polarisation dritter Ordnung P⁽³⁾(τ, T, t) darstellen als
Hierbei wurden die Terme außerdem nach den angesprochenen Phasenfaktoren des E-Feldes sortiert und Response Functions S (3) / i,rw definiert, die Summen über sogenannte Liouville-Pfade entsprechen. Damit kann man die Beiträge nun weiter nach charakterischen Entwicklungen des Dichteoperators, in Form sogenannter Liouville-Pfaden, klassifizieren: Der Term mit dem Phasenfaktor
entspricht offensichtlich dem Fall, dass die während der Kohärenzzeit t₁ erlangte Phase gerade das Konjugierte der während der Detektionszeit t₃ erworbenen Phase ist. Man spricht deshalb von rephasierenden Pfaden im Liouville-Raum, und das damit verbundene Signal wird als Echo bezeichnet. Für die beiden anderen Phasenfaktoren hingegen ist keine makroskopische Rephasierung möglich. Eine weitergehende Erläuterung findet man in den Artikeln von M. Khalil, N. Demirdöven, und A. Tokmakoff, Coherent 2D IR spectroscopy: Molecular structure and dynamics in solution, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A, 107: 5258–5279, Juli 2003 und von J. D. Hybl, A. A. Ferro, und D. M. Jonas, Two- dimensional fourier transform electronic spectroscopy, JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS; 115.6606, 2001.
Der Übergang von der Polarisation P⁽³⁾(τ, T, t) zu den 2D Spektren mit ihren zwei intuitiven Frequenzachsen, wie sie in 1 gezeigt sind, geschieht über eine zweidimensionale Fourier-Transformation bezüglich der zwei Zeitachsen τ und t. In dem Aufbau von 4 ist experimentell allerdings nur das elektrische Feld des Signals E_S zugänglich, das zudem nicht als Funktion der Detektionszeit t, sondern vielmehr mit einem Spektrometer in Abhängigkeit von der zu t konjugierten Frequenz ω_t gemessen wird. Der Zusammenhang zwischen E_S und Polarisation kann über
hergestellt werden. Dabei ist eine der beiden Fouriertransformationen günstigerweise bereits in der Detektionsmethode enthalten und es bleibt
Gleichung (6) definiert also das eigentliche 2D-Spektrum, wie es in 1 gezeigt ist und welches eine Funktion der beiden Frequenzen ω_τ, ω_t (und daher 2-dimensional) und ferner eine Funktion der Populationszeit T ist. Die sich ergebenden Spektren sind komplexwertig und können entweder als Real- und Imaginärteil oder als Betrag und Phase dargestellt werden. Die absolute Phase des 2D Spektrums kann durch den Vergleich mit einer pump-probe- Messung für jede Populationszeit ermittelt werden. Die Projektion des 2D Spektrums auf die ω_τ-Achse muss bei richtiger absoluter Phase mit dem pump-probe-Spektrum übereinstimmen.
Wie Gleichung (6) zu entnehmen ist, ist zur Berechnung eines 2D-Spektrums die Detektion des vollständigen elektrischen Feldes E_S des Signals, also der Signalamplitude und der Signalphase notwendig. Die Detektion der Signalamplitude und der Phase des Signals E_S erfolgt über spektrale Interferometrie, die auch als Heterodyn-Detektion bezeichnet wird. Dabei wird der Signalpuls dritter Ordnung mit einem vollständig bekannten Referenzpuls, nämlich dem vierten Lichtpuls, im Zeitabstand t₄ überlagert, und die Interferenz dieser beiden Pulse wird als Interferenzsignal im Frequenzraum mit einem Spektrometer aufgenommen. Aufgrund seiner Funktion als Referenzpuls wird der vierte Lichtpuls daher auch als „lokaler Oszillator” (LO) bezeichnet. Für die mit dem Spektrometer (in 4 nicht gezeigt) detektierte Intensität I_SI(ω_t) gilt
Da hier keine Verwechslungsgefahr zwischen Zeitintervallen und Zeitpunkten mehr besteht, wird auf die Kennzeichnung der Zeitpunkte mit einer Tilde verzichtet. In der obigen Gleichung (7) bezeichnen E_SI und E_LO die Amplitude des elektrischen Feldes des Signals dritter Ordnung bzw. des lokalen Oszillators (d. h. des vierten Lichtpulses), und ϕ_S und ϕ_LO bezeichnen die zugehörigen Phasen.
Aus dem gemessenen SI-Spektrum von Gleichung (7) kann dann die Amplitude E_S und die Phase ϕ_S, auf an sich bekannte Weise extrahiert werden, wie unter Bezugnahme auf 7 erläutert werden soll. Ausgangspunkt ist das mit dem Spektrometer gemessene SI-Spektrum nach Gleichung (7), das in 7 links oben gezeigt ist. Die inverse Fourier-Transformation („invers”, weil vom Frequenz- in den Zeit-Raum) liefert drei Peaks, die im Bild links unten von 7 zu erkennen sind. Der große Peak in der Mitte ist bei t = 0 zentriert und entspricht der inversen Fourier-Transformierten der Einzelspektren des Signals dritter Ordnung und des LO. Die beiden Peaks bei –t₀ und t₀ entsprechen der inversen Fourier-Transformierten der Interferenzsignale, wobei Δϕ der Phasendifferenz ϕ_S – ϕ_LO entspricht, und I_S und I_LO den Intensitäten des Signals dritter Ordnung bzw. des LO-Pulses entspricht. Um das Signalfeld zu erhalten, wird ein Filter verwendet, der aus der inversen Fourier-Transformieren nur den Peak bei t = +t₀ ausschneidet, wie im Bild rechts unten von 7 gezeigt ist. Die Fourier-Transformation dieses Peaks liefert dann ein Signal
aus dem sich die Amplitude
und die Phase ϕ_S ermitteln lässt, da die Amplitude
und die Phase ϕ_LO des lokalen Oszillators bekannt sind.
Im Folgenden wird das Problem der Phasenstabilität gegenüber Änderungen in den optischen Weglängen der einzelnen Lichtpulse untersucht. Es sei angenommen, dass sich die Zeiten t_i der Lichtpulse in Folge einer Variation der optischen Weglängen um einen Wert von jeweils Δt_i ändern. Wenn man zu jeder Zeit t_i eine Variation Δt_i addiert, ändert sich das Interferenzsignal I_SI von Gleichung (7) wie folgt:
Wie aus Gleichung (8) ersichtlich ist, ändert sich die Phase im Ausdruck des Interferenzsignals unmittelbar mit einer Änderung Δt_i, für i = 1 bis 4. Konkret bedeutet dies, dass sich bei der Variation einer der Zeiten das Interferenzmuster im SI-Spektrum, die sogenannten „fringes”, wie sie in der Abbildung links oben von 7 gezeigt sind, verschieben. Aus der Form des SI-Spektrums ist klar, dass bereits eine kleine Verschiebung eine erhebliche Änderung der Intensität für eine gegebene Frequenz erzeugt. Dies ist der Grund dafür, dass das Interferenz signal grundsätzlich sehr phasenempfindlich ist, und dies ist der Grund für die eingangs beschriebene hohen Anforderungen an die Phasenstabilität und Phasengenauigkeit der experimentellen Aufbauten. Allerdings erkennt man in Gleichung (8), dass der Anteil der absoluten Phasenänderungen größtenteils verschwindet, falls gilt: –Δt1 + Δt2 + Δt3 – Δt4 = 0.
Dies wiederum ist aber erfüllt, solange die einzelnen Pulse gemäß t1 → t1 + Δ12 t2 → t2 + Δ12 t3 → t3 + Δ34 t4 → t4 + Δ34 oder t1 → t1 + Δ13 t2 → t2 + Δ24 t3 → t3 + Δ13 t4 → t4 + Δ24 paarweise gleiche Phasenverschiebungen erfahren. Da die Hauptursache für Phasenverschiebungen Vibrationen einzelner reflektiver Elemente im Aufbau sind, kann der absolute Anteil der Phase also stabilisiert werden, solange die Strahlen in geeigneten Paaren über diese Elemente geführt werden.
Genau eine solche paarweise Führung ist in dem Aufbau von 4 realisiert. Offensichtlich hat eine paarweise Änderung der optischen Weglänge für folgende Pulspaare keinen nennenswerten Einfluss auf die Phase des Interferenzsignals: Puls 1/Puls 2, Puls 3/Puls 4, Puls 1/Puls 3 und Puls 2/Puls 4. Wie aus 4 ersichtlich ist, werden in der Vorrichtung 10 nur solche Pulspaare gemeinsam über die Strahlteiler 14, 26, die Spiegel 16, 34, 36, 38 und die Verzögerungsstrecken 18 und 28 geführt. Sämtliche dieser optischen Elemente können Einfluss auf die optische Weglänge haben, sei es unbeabsichtigt, im Fall der Strahlteiler 14, 26 und der Spiegel 16, 34, 36 und 38 oder absichtlich, im Falle der Verzögerungsstrecken 18 und 28. Dabei ändern sich jedoch die optischen Weglängen beider Pulse der genannten Pulspaare zumindest in erster Ordnung auf gleiche Weise, so dass die dadurch induzierten Variationen in Eintreffzeiten in erster Ordnung identisch sind. Da sich diese Variationen im Hinblick auf die Phase des Interferenzsignals im Wesentlichen aufheben, ist die Phase gegenüber diesen Variationen verhältnismäßig stabil. Dies ermöglicht es, den Aufbau von 4 mit optischen Standardbauteilen zu realisieren, und insbesondere ohne Verwendung von Gittern oder variablen Glasstrecken, die wie oben erläutert im Hinblick auf größere Bandbreiten der Lichtpulse nachteilig sind.
In 9 ist ein Diagramm gezeigt, das die erfolgreiche Stabilisierung der Phase mit dem Aufbau von 4 demonstriert. In einem Experiment wurde bei zeitlichem Überlappen der drei anderen Impulse die spektrale Interferenz des Signals dritter Ordnung mit dem lokalen Oszillator über längere Zeit aufgenommen. Durch eine Fourier-Auswertung wurde die spektrale Phase des Signals relativ zum LO gewonnen. Das Ergebnis einer 18-minütigen Messung ist in 9 zu sehen. Die maximale Abweichung in der Phase beträgt π/20. Diese interferometrische Präzision geht auf das hier vorgestellte Prinzip der paarweisen Strahlführung zurück und erlaubt eine Phasenstabilität bei der 2D-Spektroskopie im sichtbaren Bereich ohne diffraktive oder aktive Elemente. Bei einem konventionellen Aufbau ohne die paarweise Strahlführung würde die Phase typischerweise bereits nach einigen Sekunden deutlich von 0 abweichen und über das gesamte Intervall von –π bis +π fluktuieren oder driften.
III. Ablauf des Messverfahrens
Im Folgenden wird kurz der Ablauf eines Messverfahrens mit der Vorrichtung von 4 erläutert. In einem ersten Schritt werden die Laser-Pulse des NOPA auf die gewünschte spektrale Form gebracht, zeitlich komprimiert und durch eine FROG-Messung (transient grating frequency-resolved optical gating) in Intensität und Phase charakterisiert. Der Aufbau von 4 umfasst in einer vorteilhaften Ausbildung zwei Blenden (nicht gezeigt) mit denen bereits durch eine einfache Einkopplung des sichtbaren NOPA-Strahls die Parallelität der Strahlen zueinander und der Überlapp der vier Strahlen am Ort der Probe gewährleistet ist.
Dann wird der genaue zeitliche Nullpunkt mit Hilfe von spektraler Interferometrie am Probenort mit einer Single-Mode-Faser bestimmt. Dazu werden die Piezoaktoren in die Mitte ihrer möglichen Verfahrstrecke und die erste und zweite Verzögerungsstrecke 18, 28 mit ihrem Motor bzw. mit der Mikrometerschraube auf dem bestmöglichen zeitlichen Überlapp von je 2 Strahlen (1 und 2 für τ = 0, 2 und 3 für T = 0) eingestellt. Außerdem wird die Ankunftszeit des lokalen Oszillators t_LO mit spektraler Interferometrie bestimmt. Danach wird die Probe in den Überlappbereich der Strahlen gebracht.
Bei T = τ = 0 entsteht ein sichtbares Signal dritter Ordnung, das in Richtung des vierten Lichtpulses, d. h. des LO propagiert. Dieses wird zusammen mit dem LO mithilfe des Mikroskopobjektives 44 und der Single-Mode-Faser 46 in das Spektrometer eingekoppelt. In einem weiteren Schritt wird die Größe von Streutermen, also von Beiträgen zum Signal, welche von nur zwei oder einem Strahl mehrere herrühren, bestimmt, wozu die oben genannten Verschlussvorrichtungen (in 4 nicht gezeigt) verwendet werden.
Danach kann die eigentliche Messung mithilfe eines Computerprogramms automatisiert ablaufen. Für jeden Datenpunkt werden mehrere Schritte durchlaufen:
Die Verzögerungszeiten τ und T werden durch geeignete Einstellung der Verzögerungsstrecken 18 und 28 eingestellt. Die spektrale Interferenz von Signal und LO wird mit dem Spektrometer aufgenommen. Weiterhin können je nach Bedarf und Signalqualität die angesprochenen Streuterme zur späteren numerischen Korrektur der Daten aufgenommen werden. Dazu werden die oben genannten Verschlussvorrichtungen ebenfalls automatisch auf die jeweils nötigen Kombinationen von Öffnen und Schließen gesetzt. Insgesamt können beliebig viele 2D-Spektren bei verschiedenen Populationszeiten T gemessen werden.
Zur Auswertung der so gewonnenen Daten und der Erzeugung eines anschaulichen zweidimensionalen Spektrums wird das in Zusammenhang mit 7 beschriebene Fourier-Verfahren angewandt, im Wesentlichen wie aus dem Stand der Technik bekannt, jedoch mit kleinen Änderungen, um das spezielle Scan-Verfahren bei der Einstellung der Zeitverzögerungen in Anbetracht der paarweise geführten Strahlen zu berücksichtigen. Zunächst werden eventuelle Streubeiträge korrigiert, dann wird aus der spektralen Interferenz das Signal in Intensität und Phase gewonnen. Die Frequenzachse der Emission ist durch das Detektieren des Spektrometers bereits gegeben. Die Achse für die Anregung dagegen wird durch Fourier-Transformation der für alle verschiedenen Kohärenzzeiten aufgenommenen Daten erzeugt. Auf diese Weise gelangt man zu einem zwei-dimensionalen Spektrum von der Art, wie sie in 1 gezeigt ist, welches die Wahrscheinlichkeit angibt, einen Photon mit der Frequenz ω_τ zu absorbieren, und nach einer Populationszeit von T ein Photon bei einer Frequenz ω_t wieder zu emittieren.
Obwohl in der Vorrichtung 10 von 4 die Pulse paarweise durch die variablen Verzögerungsstrecken 18 und 28 variiert werden, lassen sich die Zeitverzögerungen zwischen den drei Anregungspulsen, d. h. die Kohärenzzeit τ und die Populationszeit T mithilfe der variablen Verzögerungsstrecken 18 und 28 einstellen, wie unter Bezugnahme auf 8 näher erläutert wird.
Ausgehend von einem zeitlichem Überlappen aller vier Pulse wird zunächst der vierte Puls gegenüber den anderen dreien um Δt_34,0 verzögert, indem eine Kompensationsplatte so verkippt wird, dass der vierte Puls (d. h. der LO) einen ungefähr einer Picosekunde entsprechen den längeren Glasweg durchläuft. Bei dieser Anordnung trifft also der LO stets als letztes bei der Probe ein (siehe Abbildung A von 8). Dies ist jedoch nicht zwingend notwendig, beispielsweise könnte man auch die anderen drei Pulse verzögern, so dass der LO als erstes an der Probe eintrifft.
Eine von Null verschiedene Populationszeit T wird eingeführt, indem der Verschiebetisch der ersten Verzögerungsstrecke 18 verfahren wird (siehe Abbildung B von 8). Negative Werte für τ erhält man, indem man den Piezoaktor an der zweiten Verzögerungsstrecke 28 so verfahrt, dass sich der optische Weg für die Lichtpulse 1 und 3 verlängert, sie also zu späteren Zeiten am Sample eintreffen. Hierbei verkürzt sich der zeitliche Abstand zwischen dem dritten und dem vierten Lichtpuls um |τ| (siehe Abbildung C von 8, diese gilt auch für T > 0, wenn wie hier beschrieben von Situation B ausgegangen wird).
Für positive τ-Werte hingegen ist das Verfahren von beiden Piezoaktoren notwendig:
Durch den Piezoaktor an der zweiten Verzögerungsstrecke 28 werden wie zuvor die Pulse 1 und 3 zeitlich relativ zu den Pulsen 2 und 4 verschoben, diesmal allerdings in die andere Richtung. Dies führt zu einer „negativen Populationszeit”, d. h. die Zeitordnung der Pulse 2 und 3 muss anschließend über Verfahren des Piezoaktors der ersten Verzögerungsstrecke 18 wieder korrigiert werden (siehe Abbildung F von 8). Auch diese Abbildung F gilt für positive T, wenn die Verzögerungsstrecke 18 entsprechend Abbildung B zu größeren Zeiten verfahren wird. In diesem Fall verlängert sich der zeitliche Abstand zu dem dritten und dem vierten Puls um τ.
Berücksichtigt man das Vorzeichen der Kohärenzzeit, so gilt also Δt34(τ) = Δt34,0 + τ.
Dieser Umstand hat Auswirkungen auf die Datenauswertung: Die in dem rechten unteren Bild von 7 gezeigten Fourier-Fenster im Zeitraum, das um das Echo-Signal bei t = τ liegen sollte, muss jeweils an die Werte der Kohärenzzeit angepasst werden. Um Diskontinuitäten am Punkt τ = 0 zu vermeiden, wird stets von –|τ_max| nach +|τ_max| gescannt.

Claims

Vorrichtung (10) zur kohärenten, mehr-dimensionalen optischen Spektroskopie, mit einer optischen Einrichtung, wobei die optische Einrichtung Folgendes umfasst: Mittel (14, 26) zum Aufspalten eines Basislichtpulses (12) in mindestens einen ersten, einen zweiten, einen dritten und einen vierten Lichtpuls, wobei der erste, der zweite und der dritte Lichtpuls zur Wechselwirkung mit einer Probe (40) geeignet sind, um ein Signal mindestens dritter Ordnung zu erzeugen, eine Fokussiereinrichtung (36) zum Fokussieren des ersten bis vierten Lichtpulses an einem Probenort, und Verzögerungsmittel (18, 28), die geeignet sind, die Zeitpunkte des Eintreffens des ersten bis vierten Lichtpulses am Probenort relativ zueinander zu variieren, einer Detektionseinrichtung zum Detektieren eines Interferenzsignales aus dem Signal mindestens dritter Ordnung und dem vierten Puls, wobei die Mittel zum Aufspalten des Basislichtpulses durch nicht-diffraktive Mittel (14, 26) gebildet werden, und die optische Einrichtung so ausgebildet ist, dass die Lichtpulse zwischen dem Eintritt des Basislichtpulses (12) in die optische Einrichtung und der Fokussierung zumindest abschnittsweise derart paarweise geführt werden, dass Änderungen in der optischen Weglänge aufgrund einer Vibration der Mittel (14, 16) zum Aufspalten des Basislichtpulses oder aufgrund einer planmäßigen Variation mit Hilfe der Verzögerungsmittel (18, 28) bei den Pulsen eines Paares zumindest in erster Ordnung identisch sind, wobei die Pulspaare so gewählt sind, dass sich die Einflüsse der Änderung der Eintreffzeitpunkte der Pulse eines Paares in Folge der Änderungen in der optischen Weglänge auf die Phase des Interferenzsignals zumindest teilweise kompensieren.
Vorrichtung (10) nach Anspruch 1, bei der die nicht-diffraktiven Mittel zum Aufspalten des Basislichtpulses Strahlteiler nach einer der folgenden Arten umfassen: Metall-Dünnschichtstrahlteiler, dielektrisch beschichtete Strahlteiler, polarisationsabhängige Strahlteiler, Prismen-Strahlteiler, Pellicle-Strahlteiler.
Vorrichtung (10) nach Anspruch 1 oder 2, bei der die optische Einrichtung Folgendes umfasst: einen ersten Strahlteiler (14), der den Basislichtpuls in einen ersten Teilstrahl (TS₁₂) und einen zweiten Teilstrahl (TS₃₄) teilt, ein erstes Verzögerungsmittel (18), welches im Lichtweg des zweiten Teilstrahls (TS₃₄) angeordnet ist, einen zweiten Strahlteiler (26), der den ersten Teilstrahl (TS₁₂) in einen ersten und einen zweiten Lichtstrahl teilt und den zweiten Teilstrahl (TS₃₄) in einen dritten und einen vierten Lichtstrahl teilt, und ein zweites Verzögerungsmittel (28), das im Lichtweg des ersten und des dritten Lichtstrahls angeordnet ist.
Vorrichtung (10) nach Anspruch 3, bei der der zweite Teilstrahl (TS₃₄) durch den Teil des Basispulses gebildet wird, der durch den ersten Strahlteiler (14) hindurch tritt, und der dritte Lichtstrahl und der vierte Lichtstrahl, die am zweiten Strahlteiler (26) aus dem zweiten Teilstrahl (TS₃₄) hervorgehen, bis zum Erreichen der Fokussiereinrichtung (36) in einer ersten Ebene verlaufen, und bei der der erste Teilstrahl (TS₁₂) durch den Teil des Basispulses (12) gebildet wird, der vom ersten Strahlteiler (14) reflektiert wird, wobei der erste Teilstrahl (TS₁₂) durch einen weiteren Spiegel (16) so abgelenkt wird, dass der erste Lichtstrahl und der zweite Lichtstrahl, die am zweiten Strahlteiler (26) aus dem ersten Teilstrahl (TS₁₂) hervorgehen, bis zum Erreichen der Fokussiereinrichtung (36) in einer zweiten Ebene verlaufen.
Vorrichtung (10) nach Anspruch 4, bei der die erste und die zweite Ebene parallel zueinander sind.
Vorrichtung nach Anspruch 5, wobei die Ebenen horizontale Ebenen sind.
Vorrichtung (10) nach einem der Ansprüche 3 bis 6, bei der der erste Lichtstrahl dem ersten Lichtpuls, der zweite Lichtstrahl dem zweiten Lichtpuls, der dritte Lichtstrahl dem dritten Lichtpuls und der vierte Lichtstrahl dem vierten Lichtpuls entspricht.
Vorrichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Verzögerungsmittel (18, 28) verstellbare Spiegel (20, 22; 30, 32) umfassen, durch deren Verstellung die Länge des Lichtweges eines Lichtpulses, der durch die verstellbaren Spiegel (20, 22; 30, 32) umgelenkt wird, zwischen der Lichtquelle und dem Probenort verändert werden kann.
Vorrichtung (10) nach Anspruch 8, bei der die verstellbaren Spiegel des ersten und/oder zweiten Verzögerungsmittels (18, 28) mithilfe einer motorisch angetriebenen oder von Hand einstellbaren Halterung und zusätzlich durch Piezoaktoren verstellbar sind.
Vorrichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Fokussiereinrichtung durch einen sphärischen Spiegel (36) gebildet wird und die optische Einrichtung so ausgebildet ist, dass der erste bis vierte Lichtpuls entlang der Kanten eines gedachten Quaders auf den sphärischen Spiegel (36) einfallen.
Vorrichtung (10) nach Anspruch 10, bei der eine Blende (42) vorgesehen ist, die so ausgebildet und angeordnet ist, dass sie den ersten bis dritten Lichtpuls nach Durchtritt durch die Probe (40) blockiert und das Interferenzsignal durchlässt.
Vorrichtung (10) nach Anspruch 11, bei der hinter der Blende (42) eine Linsenanordnung (44) angeordnet ist, die geeignet ist, das Interferenzsignal zu empfangen und in eine Single-Mode-Faser (46) einzukoppeln.
Vorrichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit mindestens einer Verschlussvorrichtung, mit der der erste, der zweite, der dritte und/oder der vierte Lichtpuls wahlweise geblockt werden können.
Vorrichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Detektionseinrichtung ein Spektrometer umfasst, das geeignet ist, das Interferenzsignal im Frequenzraum zu detektieren.
Vorrichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der im Lichtweg des vierten Pulses ein weiteres Verzögerungselement vorgesehen ist.
Vorrichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die optische Einrichtung in einem Gehäuse angeordnet ist.
Vorrichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Lichtquelle zum Erzeugen des Basislichtpulses (12), wobei die Lichtquelle einen nicht-kollinearen optischparametrischen Verstärker umfasst.
Vorrichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Lichtquelle zum Erzeugen des Basislichtpulses (12), wobei die Lichtquelle dazu ausgelegt ist, Pulse zu erzeugen, deren relative spektrale Breite Δλ/λ mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,3 beträgt, wobei Δλ die Breite des Wellenlängenspektrums FWHM und λ die Zentralwellenlänge des Pulses ist.
Verfahren zur kohärenten mehr-dimensionalen optischen Spektroskopie mit den folgenden Schritten: Erzeugen eines Basislichtpulses (12), Aufspalten des Basislichtpulses (12) in mindestens einen ersten, einen zweiten, einen dritten und einen vierten Lichtpuls, wobei mindestens der erste, der zweite und der dritte Lichtpuls zur Wechselwirkung mit einer Probe (40) geeignet sind, um ein Signal mindestens dritter Ordnung zu erzeugen, Fokussieren des ersten bis vierten Lichtpulses an einem Probenort und Variieren der Zeitpunkte des Eintreffens des ersten bis vierten Lichtpulses am Probenort relativ zueinander mit Hilfe von Verzögerungsmitteln (18, 28), und Detektieren eines Interferenzsignals aus dem Signal mindestens dritter Ordnung und dem vierten Puls, wobei der Basislichtpuls (12) durch nicht-diffraktive Mittel (14, 26) aufgespalten wird, und die Lichtpulse zumindest abschnittsweise derart paarweise geführt werden, dass Änderungen in der optischen Weglänge aufgrund einer Vibration der Mittel (14, 26) zum Aufspalten des Basislichtpulses (12) oder einer planmäßigen Variation mit Hilfe der Verzögerungsmittel (18, 28) bei den Pulsen eines Paares zumindest in erster Ordnung identisch sind, wobei die Pulspaare so gewählt sind, dass sich die Einflüsse der Änderungen der Eintreffzeitpunkte der Pulse eines Paares in Folge der Änderungen in der optischen Weglänge auf die Phase des Interferenzsignals zumindest teilweise kompensieren.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der Basislichtpuls (12) mit Hilfe eines ersten Strahlteilers (14) in einen ersten Teilstrahl (TS₁₂) und einen zweiten Teilstrahl (TS₃₄) geteilt wird, die optische Weglänge des zweiten Teilstrahls (TS₃₄) mit Hilfe eines ersten Verzögerungsmittels (18) variiert wird, der erste Teilstrahl (TS₁₂) mit Hilfe eines zweiten Strahlteilers (26) in einen ersten und einen zweiten Lichtstrahl geteilt wird und der zweite Teilstrahl (TS₃₄) durch den zweiten Strahlteiler (26) in einen dritten und einen vierten Lichtstrahl geteilt wird, und die optische Weglänge des ersten und des dritten Lichtstrahls mit Hilfe eines zweiten Verzögerungsmittels (28) variiert wird.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der zweite Teilstrahl (TS₃₄) durch den Teil des Basispulses gebildet wird, der durch den ersten Strahlteiler (14) hindurch tritt, und der dritte Lichtstrahl und der vierte Lichtstrahl, die am zweiten Strahlteiler (26) aus dem zweiten Teilstrahl (TS₃₄) hervorgehen, bis zum Erreichen der Fokussiereinrichtung (36) in einer ersten Ebene verlaufen, und bei dem erste Teilstrahl (TS₁₂) durch den Teil des Basispulses (12) gebildet wird, der vom ersten Strahlteiler (14) reflektiert wird, wobei der erste Teilstrahl (TS₁₂) durch einen weiteren Spiegel (16) so abgelenkt wird, dass der erste Lichtstrahl und der zweite Lichtstrahl, die am zweiten Strahlteiler (26) aus dem ersten Teilstrahl (TS₁₂) hervorgehen, bis zum Erreichen der Fokussiereinrichtung (36) in einer zweiten Ebene verlaufen.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die erste und die zweite Ebene parallel zueinander sind.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die erste und die zweite Ebene horizontale Ebenen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, bei dem die Verzögerungsmittel (18, 28) verstellbare Spiegel (20, 22; 30, 32) umfassen, durch deren Verstellung die Länge des Lichtweges eines Lichtpulses, der durch die verstellbaren Spiegel (20, 22; 30, 32) umgelenkt wird, zwischen der Lichtquelle und dem Probenort verändert werden kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, bei dem der Basislichtpuls (12) eine relative spektrale Breite Δλ/λ von mindestens 0,2, vorzugsweise von mindestens 0,3 hat, wobei Δλ die Breite des Wellenlängenspektrums FWHM des Basispulses (12) und λ dessen Zentralwellenlänge ist.