DE102008024221A1

DE102008024221A1 - Herstellung von CF3O-Gruppen enthaltenden Verbindungen

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Publication number: DE102008024221A1
Application number: DE102008024221A
Authority: DE
Inventors: Nikolai Dr. Ignatyev; Wolfgang Dr. Hierse; Martin Dr. Seidel; Andreas Dr. Bathe; Jens SCHRÖTER; Karsten Dr. Koppe; Thorsten Meier; Peter Dr. Barthen; Walter Prof. Dr. Frank
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2008-05-19
Filing date: 2008-05-19
Publication date: 2009-11-26
Also published as: WO2009141053A8; RU2010152006A; JP2011522798A; US20110082312A1; KR20110009716A; WO2009141053A1; CN102036943A; EP2280918A1

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von CF3O-Gruppen enthaltenden Verbindungen unter Verwendung von Verbindungen, enthaltend mindestens eine Gruppe Y, worin Y = -Hal, -OSO2(CF2)zF, -OSO2CzH2z+1(z =1-10), -OSO2F, -OSO2Cl, -OC(O)CF3- oder -OSO2Ar ist, ein Verfahren zur Herstellung von CF3O-Gruppen enthaltenden Verbindungen unter Verwendung von KOCF3 und/oder RbOCF3 und neue CF3O-Gruppen enthaltenden Verbindungen und deren Verwendung.

Description

Herstellung von CF₃O-Gruppen enthaltenden Verbindungen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von CF₃O-Gruppen enthaltenden Verbindungen unter Verwendung von Verbindungen enthaltend mindestens eine Gruppe Y, worin Y = -Hal, -OSO₂(CF₂)_zF oder -OSO₂C_zH_2z+i (z = 1–10), -OSO₂F, -OSO₂Cl, -OC(O)CF₃- oder -OSO₂Ar ist, ein Verfahren zur Herstellung von CF₃O-Gruppen enthaltenden Verbindungen unter Verwendung von KOCF₃ und/oder RbOCF₃ und neue CF₃O-Gruppen enthaltenden Verbindungen und deren Verwendung.
In der organischen Chemie ist die CF₃O-Gruppe seit langen bekannt. Die ersten CF₃O-Gruppen enthaltenden Verbindungen wurden vor mehr als 50 Jahren entdeckt. So wurde z. B. Phenyltrifluormethylether von L. M. Yagupolskii im Jahre 1955 durch eine Fluorierung des entsprechenden Phenyltrichlormethylethers mit SbF₃ in Gegenwart von SbCl₅ synthetisiert. Die gängige Methode zur Einführung von CF₃O-Gruppen in aromatische Ringe wurde 1964 von W. A. Sheppard entwickelt. Diese Methode basiert auf der Fluorierung mittels Schwefeltetrafluorid von Arylfluorformiaten, die durch Reaktion von Phenolen mit Difluorphosgen gebildet werden (W. A. Sheppard, J. Org. Chem., Vol. 29, 1964, Nr. 1, S. 1–11).
Die industriell wichtigste Methode wurde von A. Feiring entwickelt und liefert durch Reaktion von Phenolen mit CCl₄ in HF bei 100–150°C im Autoklaven die entsprechenden Aryltrifluormethylether in guten Ausbeuten (A. Feiring, J. Org. Chem., Vol. 44, 1979, Nr. 16, S. 2907–2910).
Aber diese Reaktion ist nicht für die Herstellung von Alkyltrifluormethylethern geeignet. Für die Herstellung dieser Verbindungen wurde eine andere Methode entwickelt, die auf der Fluorierung von Dithiocarbonaten (Xanthatester) mittels des HF/Pyridin-Komplex in Gegenwart von 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantion (DBH) beruht (J.-C. Blazejewski et al. J. Org. Chem., 66 (2001), p. 1061–1063).
Die Nachteile dieser Methode sind die Verwendung des gefährlichen HF/Pyridin-Komplexes, die Herstellung von Xanthatestern mit dem toxischen und entflammbaren CS₂ und die großen Abfallmengen.
Eine andere Methode zur Einführung der CF₃O-Gruppe in organische Moleküle basiert auf der Anwendung von CF₃O^–-Salzen (R. Minkwitz et al. Z. Naturforsch., 51b (1996), S. 147–148; A. A. Kolomeitsev et al. Tetrahedron Letters, 49 (2008), p. 449–454).
Die Synthese von CF₃O-Gruppe enthaltenden Verbindungen, die leicht derivatisierbare Gruppen wie Halogene oder Doppelbindungen aufweisen, wird nach dieser Methode nicht beschrieben.
Lediglich die Herstellung von Allyl-OCF₃ in 29%iger Ausbeute durch eine Autoklavenreaktion bei 50°C in Diglym aus Allylbromid, COF₂ und KF ist bekannt ( JP 03264545 A ).
In der WO 2006/072401 werden Verbindungen beschrieben die mindestens eine endständige Trifluormethoxy-Gruppe tragen und über eine polare Endgruppe verfügen, oberflächenaktiv sind und sich in hervorragender Weise als Tenside eignen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein alternatives Verfahren zur Herstellung von CF₃O-Gruppe enthaltenden Verbindungen zur Verfügung zu stellen, das einfach und ökonomisch durchzuführen ist. Des Weiteren ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue CF₃O-Gruppe enthaltenden Verbindungen zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von mindestens eine CF₃O-Gruppe enthaltenden Verbindungen umfassend die Umsetzung von CF₃O^–-Salzen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 und durch die Verbindungen der Formel (II) nach Anspruch 9.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mindestens eine CF₃O-Gruppe enthaltenden Verbindungen umfassend wenigstens die Umsetzung von CF₃O^–-Salzen mit Verbindungen der Formel (I) X_mCH_n(L_oY)_p (I)mit:
X = -Cl, -Br, -I, -OR, -SR, -C(O)R, -C(O)OR, -H, -CN, -CR¹=CR² ₂, -C≡CR² oder -(CR³R⁴)_qX,
Y = -Hal, -OSO₂(CF₂)_zF, -OSO₂C_zH_2z+1, -OSO₂F, -OSO₂Cl, -OC(O)CF₃, oder -OSO₂Ar,
L = unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder ein lineares oder verzweigtes (CR³R⁴)_q-Alkyl, enthaltend gegebenenfalls mindestens einen aromatischen Ring, Cycloalkyl, heterocyclischen Ring, O-Atom, S-Atom, Doppelbindung, Dreifachbindung und/oder Gruppe X in der Kette und/oder in der Seitenkette,
Ar = substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, bevorzugt mit -CH₃, -NO₂, oder -Br substituiertes Aryl,
m = 1–2
n = 0–2
o = 0 oder 1
p = 1–3
q = 1–20, bevorzugt 1–12
m + n + p = 4
z = 1–10, bevorzugt 1–4
R = Aryl oder Cycloalkyl oder AlkylAryl (z. B. Benzyl), gegebenenfalls mit mindestens einem Fluor- und/oder Chlor- und/oder Brom- und/oder Iod-Atom und/oder andere funktionale Gruppe (wie z. B. NO₂, NH₂, CN, C(O)R, C(O)OR, C(O)NR₂) substituiert, lineares oder verzweigtes H(CR³R⁴)_r-Alkyl (r = 1 bis 20), enthaltend gegebenenfalls mindestens einen aromatischen Ring, heterocyclischen Ring, O-Atom, S-Atom, Doppelbindung und/oder Dreifachbindung und gegebenenfalls mit mindestens einem Fluor- und/oder Chlor-Atom substituiert,
R¹, R², R³ und R⁴ = unabhängig voneinander H, Aryl, Cycloalkyl, gegebenenfalls mit mindestens einem Fluor- und/oder Chlor-Atom substituiert, lineares oder verzweigtes Alkyl, enthaltend gegebenenfalls mindestens einen aromatischen Ring, heterocyclischen Ring, O-Atom, S-Atom, Doppelbindung und/oder Dreifachbindung und gegebenenfalls mit mindestens einem Fluor- und/oder Chlor-Atom substituiert,
und CH_n und L_o können zusammen einen Cycloalkyl oder aromatischen Ring oder heterocyclischen Ring bilden.
In einer Variante der Erfindung werden bevorzugt Verbindungen der Formel (I) verwendet, bei denen n = 2, o = 0 oder 1, insbesondere 1, und p = 1 ist.
Ebenso ist es bevorzugt, Verbindungen der Formel (I) zu verwendet, bei denen Y = -Hal, -OSO₂CF₃, -OSO₂CH₃, -OSO₂F, oder -OSO₂Ar, insbesondere Y = -Hal, -OSO₂Ar, oder -OSO₂CH₃, ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen mit Y = -J, -OSO₂Ar oder -OSO₂CH₃, insbesondere Y = -OSO₂CH₃.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), bei denen X = -Cl, -Br, -I, -OR, -C(O)OR oder -CR¹=CR² ₂ ist. Insbesondere bevorzugt ist X = -Br, -OR oder -CR¹=CR² ₂.
Es ist außerdem bevorzugt, Verbindungen der Formel (I) zu verwendet, bei denen L = lineares oder verzweigtes (CR³R⁴)_q-Alkyl ist, das gegebenenfalls mindestens ein O-Atom enthält, insbesondere solche Verbindungen mit R³ und R⁴ = unabhängig voneinander H und/oder lineares oder verzweigtes C1C6 Alkyl.
R¹ und R² sind bevorzugt unabhängig voneinander H oder Methyl.
R³ und R⁴ sind bevorzugt unabhängig voneinander H oder lineares oder verzweigtes C1-C6 Alkyl oder Cycloalkyl.
Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung von Verbindungen, die Kombinationen der o. g. bevorzugten Variablen enthalten, insbesondere solche in denen alle bevorzugten Formen der Variablen vorkommen.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) verwendet, bei denen
n = 2, o = 0 oder 1, insbesondere 1, p = 1,
Y = -Hal, -OSO₂CF₃, oder -OSO₂CH₃,, insbesondere -OSO₂CH₃
X = -Cl, -Br, -C(O)OR, oder -CR¹=CR² ₂,
L = lineares oder verzweigtes (CR³R⁴)_q-Alkyl, gegebenenfalls mindestens ein O-Atom enthaltend,
R¹ und R² = unabhängig voneinander H oder Methyl, und
R³ und R⁴ = unabhängig voneinander H und/oder lineares oder verzweigtes C1-C6 Alkyl oder Cycloalkyl ist.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) können die Gruppen Y ein-, zwei- oder dreifach, bevorzugt einfach enthalten. Die Gruppen Y können aber auch mehrfach enthalten sein.
Zur Umsetzung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können alle bekannten CF₃O^–-Salze verwendet werden. Geeignet sind z. B. Salze mit den Kationen K⁺, Rb⁺, Cs⁺, (R⁵)₄N⁺, worin R⁵ = unabhängig voneinander C₁-C₄ Alkyl sein können, dem Kation von DFI (= DFI ohne F; DFI = 2,2-Difluoro-1,3-dimethylimidazolidine (CAS 220405-40-3)) oder Tris(dimethylamino)sulfonium-Kation (als Guanidinium-Salz). In einer Erfindungsvariante werden (R⁵)₄N⁺CF₃O^–Salze, worin R⁵ = unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl sein können, insbesondere C1-C2-Alkyl, verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mindestens eine CF₃O-Gruppe enthaltenden Verbindungen umfassend die Verwendung von KOCF₃ und/oder RbOCF₃. KOCF₃ und RbOCF₃ können in situ gebildet werden. RbOCF₃ kann auch separat zugesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von RbOCF₃. Überraschenderweise wurde gefunden, dass RbOCF₃ (in situ gebildet oder als Substanz) bei der Reaktion von Allylbromid oder -jodid, insbesondere von Allyljodid, im Vergleich zu Cs⁺CF₃O^–-Salze bessere Ergebnisse (der Anteil an dem Nebenprodukt Allylfluorid ist gering) liefert und keine aufwendige Autoklaventechnik erfordert.
KOCF₃ und/oder RbOCF₃ werden insbesondere mit Verbindungen enthaltend mindestens eine Gruppe Y, worin Y = -Hal, -OSO₂CF₃, -OSO₂CH₃, -OSO₂F, -OSO₂Cl, -OC(O)CF₃, oder -OSO₂Ar ist, umgesetzt. Bevorzugt ist die Umsetzung mit Verbindungen enthaltend mindestens eine Gruppe Y, worin Y = -Hal, -OSO₂CF₃, -OSO₂CH₃ oder -OSO₂Ar ist. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen mit Y = -J, -OSO₂CH₃ oder -OSO₂Ar. Speziell Y = -OSO₂CH₃ ist im Sinne der Erfindung geeignet. In Kombination mit Kaliumjodid ist auch die Verwendung von Y = Br oder Cl möglich.
KOCF₃ und/oder RbOCF₃ werden bevorzugt in Kombination mit Verbindungen der Formel (I) verwendet, insbesondere in Kombination mit Verbindungen der Formel (I) mit
n = 2, o = 0 oder 1, insbesondere 1, und p = 1, q = 1
Y = Hal, -OSO₂CF₃, oder -OSO₂CH₃,
X = Cl, Br, I, oder -CR¹=CR² ₂,
L = lineares oder verzweigtes (CR³R⁴)_q-Alkyl, gegebenenfalls mindestens ein O-Atom enthaltend,
R¹ und R² = unabhängig voneinander H oder Methyl, und
R³ und R⁴ = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C1-C6 Alkyl.
Insbesondere die Umsetzung von RbOCF₃ mit Verbindungen der Formel (I), in denen X = -CR¹=CR² ₂, -Hal oder -OR, insbesondere -CR¹=CR² ₂, und Y = -OSO₂CH₃ ist, wird bevorzugt.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen die Umsetzungen der Verbindungen der Formel (I) mit den CF₃O^–-Salze vorzugsweise bei Temperaturen von –30 bis 120°C, besonders bevorzugt von 0°C bis 100°C, ganz besonders bevorzugt von Raumtemperatur bis 80°C. Abhängig von der Reaktivität der X- und Y-Gruppen und des Lösemittels sind Temperaturen zwischen 0°C und 80°C erforderlich. Die bevorzugte Temperatur liegt bei besonders reaktiven X-Gruppen (z. B. -OSO₂CF₃) zwischen 0°C und 30°C. Bei unreaktiveren X-Gruppen liegt die Temperatur zwischen 30 und 80°C.
Die Reaktionszeiten sind abhängig von der Reaktivität der eingesetzten Reaktionspartner. Sie liegen fallabhängig zwischen 1 Stunde und bis zu 36 Stunden.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können bei Normaldruck durchgeführt werden. Eine Reaktionsführung unter erhöhtem Druck, z. B. im Autoklaven, ist nicht notwendig.
Bevorzugte Lösemittel für die Umsetzungen mit CF₃O^–Salzen, insbesondere sowohl mit R⁵ ₄N⁺CF₃O^–-Salzen als auch mit KOCF₃ oder RbOCF₃, sind organische Lösemittel, besonders bevorzugt polar-aprotische Lösemittel. Die Reaktion kann durchgeführt werden in Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und/oder anderen Amiden sekundärer Amine. Besonders bevorzugt sind N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und/oder N-Methylpyrrolidon.
Die Aufreinigung der Verbindungen der Formeln (II) ist durch den Fachmann geläufige Methoden wie Filtration, Extraktion mit Lösemitteln und/oder (fraktionierte) Destillation, gfs. unter reduziertem Druck, möglich.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Herstellungsverfahren für KOCF₃ und RbOCF₃ wonach KF oder RbF mit Trifluormethyltriflat oder Difluorphosgen umgesetzt wird, wie in dem folgenden Schema exemplarisch für RbOCF₃ verdeutlicht ist. Die Herstellung mittels Trifluormethyltriflat ist insbesondere bevorzugt. CF₃SO₂OCF₃ + RbF → RbOCF₃ + CF₃SO₂F↑ COF₂ + RbF → RbOCF₃
Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von –60°C bis 30°C, besonders bevorzugt von –30°C bis Raumtemperatur, ganz besonders bevorzugt bei –20°C bis 0°C.
Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung von KOCF₃ und RbOCF₃ sind organische Lösemittel, besonders bevorzugt polar-aprotische Lösemittel. Die Reaktion kann durchgeführt werden in Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und/oder anderen Amiden sekundärer Amine. Besonders bevorzugt sind N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und/oder N-Methylpyrrolidon.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (II) X_mCH_n(L_oOCF₃)_p (II)mit
X = -Cl, -Br, -I, -OR, -SR, -C(O)R, -C(O)OR, -H, -CN, -CR¹=CR² ₂, -C≡CR² oder -(CR³R⁴)_qX,
L = unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder lineares oder verzweigtes (CR³R⁴)_q-Alkyl, enthaltend gegebenenfalls mindestens einen aromatischen Ring, Cycloalkyl, heterocyclischen Ring, O-Atom, S-Atom, Doppelbindung, Dreifachbindung, und/oder Gruppe X in der Kette und/oder in der Seitenkette,
m = 1–2
n = 0–2
o = 1
p = 1–3
q = 2–20
m + n + p = 4
R = Aryl oder Cycloalkyl oder AlkylAryl (z. B. Benzyl), gegebenenfalls mit mindestens einem Fluor- und/oder Chlor- und/oder Brom- und/oder Iod-Atom und/oder andere funktionale Gruppe (wie z. B. NO₂, NH₂, CN, C(O)R, C(O)OR, C(O)NR₂) substituiert, lineares oder verzweigtes H(CR³R⁴)_r-Alkyl (r = 1 bis 20), enthaltend gegebenenfalls mindestens einen aromatischen Ring, heterocyclischen Ring, O-Atom, S-Atom, Doppelbindung und/oder Dreifachbindung und gegebenenfalls mit mindestens einem Fluor- und/oder Chlor-Atom substituiert,
R¹, R², R³ und R⁴ = unabhängig voneinander H, Aryl, Cycloalkyl, gegebenenfalls mit mindestens einem Fluor- und/oder Chlor-Atom substituiert, lineares oder verzweigtes Alkyl, enthaltend gegebenenfalls mindestens einen aromatischen Ring, heterocyclischen Ring, O-Atom, S-Atom, Doppelbindung und/oder Dreifachbindung und gegebenenfalls mit mindestens einem Fluor- und/oder Chlor-Atom substituiert,
und CH_n und L_o können zusammen einen Cycloalkyl oder aromatischen Ring oder heterocyclischen Ring bilden,
wobei die Verbindungen CF₃O-(CH₂-CH₂-O)₂-OCF₃ und C₂H_SO-(CH₂-CH₂-O)₂-C₂H₅-OCF₃ ausgenommen sind
In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung ist X = -Cl, -Br, -I, -C(O)OR oder –CR¹=CR² ₂, o = 1 und L = verzweigtes (CR³R⁴)_q-Alkyl, gegebenenfalls mindestens ein O-Atom enthaltend, R¹ und R² = unabhängig voneinander H oder Methyl, und R³ und R⁴ = unabhängig voneinander H und/oder lineares oder verzweigtes C1-C6 Alkyl oder Cycloalkyl ist.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind auch solche in denen X = H ist.
Andere bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (II) sind solche, die keine weiteren fluorierten Gruppen außer CF₃O-Gruppen enthalten.
In einer anderen Variante ist X = Cl, -Br, -I, -OR, -CR¹=CR² ₂ oder -(CR³R⁴)_qX, L = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes (CR³R⁴)_q-Alkyl, enthaltend mindestens einen aromatischen Ring, Cycloalkyl, heterocyclischen Ring, S-Atom, Dreifachbindung, und/oder Gruppe X, außer X = Halogen, in der Kette und/oder in der Seitenkette.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (II) enthaltend die OCF₃-Gruppe ein-, zwei- oder dreifach, bevorzugt einfach. Die OCF₃-Gruppe kann aber auch mehrfach enthalten sein. Beispiele für solche Strukturen sind die folgenden Verbindungen 3-Trifluoromethoxy-2-trifluoromethoxymethyl-propen (A), 1,3-Bis-trifluoromethoxy-propan-2-on (B), 6-Trifluoromethoxy-5-trifluoromethoxymethyl-hex-1-en (C) und (2-Benzyloxymethyl-6-trifluoromethoxy-hexyloxymethyl)-benzol (D).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Insbesondere die Umsetzung von Alkoholen der Formel (III)) X_mCH_n(L_oOH)_p (III)worin die Variablen die für die Formel (I) genannten Bedeutungen haben, insbesondere auch die bevorzugten Bedeutungen und die Kombinationen der bevorzugten Ausführungsformen,
mit (CF₃SO₂)₂O, C_zH_2z+1SO₂Cl, ClSO₂Cl, ClSO₂F, FSO₂F, (CF₃CO)₂O oder ArSO₂Cl ist für die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) geeignet.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (III) mit X = -Cl, -Br, -C(O)OR oder -CR¹=CR² ₂ verwendet.
Außerdem werden Verbindungen der Formel (III) bevorzugt mit (CF₃SO₂)₂O, CH₃SO₂Cl, ClSO₂F oder ArSO₂Cl (z. B. 4-Me-C₆H₄-SO₂Cl) umgesetzt.
Für die Synthese der Verbindungen der Formel (I) werden die entsprechenden Alkohole der Formel (III) mit den jeweiligen Reagenzien umgesetzt. Dies wird im Folgenden beispielhaft für Verbindungen mit X = -CH=CH₂ and L = -(CH₂)_q- beschrieben, wobei bevorzugt q = 1–20 ist. Die folgenden Reaktionsschemata geben auch die weitere Umsetzung zu den CF₃O-Gruppen enthaltenden Verbindungen am Beispiel von RbOCF₃ wieder.
Herstellung der Triflatverbindungen und deren Umsetzung mit RbOCF₃:

CH₂=CH(CH₂)_nOH + (CF₃SO₂)₂O + C₅H₅N → CH₂=CH(CH₂)_nOSO₂CF₃ + C₅H₅NH⁺ ^–OSO₂CF₃ CH₂=CH(CH₂)_nOSO₂CF₃ + RbOCF₃ → CH₂=CH(CH₂)_nOCF₃ + RbOSO₂CF₃

Das Nebenprodukt Pyridiniumtriflat wird bevorzugt nach dem ersten Reaktionsschritt entfernt.
Herstellung der Trifluoracetatverbindungen und deren Umsetzung mit RbOCF₃:

CH₂=CH(CH₂)_nOH + (CF₃CO)₂O + C₅H₅N → CH₂=CH(CH₂)_nOC(O)CF₃ + C₅H₅NH⁺ ^–O(O)CF₃ CH₂=CH(CH₂)_nOC(O)CF₃ + RbOCF₃ → CH₂=CH(CH₂)_nOCF₃ + RbOC(O)CF₃

Herstellung der Mesylatverbindungen:

CH₂=CH(CH₂)_nOH + CH₃SO₂Cl + (C₂H₅)₃N → CH₂=CH(CH₂)_nOSO₂CH₃ + (C₂H₅)₃N·HCl

Bevorzugt wird die gebildete HCl entfernt, z. B. durch Zusatz einer Base wie Pyridin oder Triethylamin oder durch Komplexierung mit Dioxan und destillative Entfernung des gebildeten Komplexes Diese Reaktion kann auch in Gegenwart von KF durchgeführt werden, das nicht nur Cl durch F ersetzt sondern auch als Base HF fängt. CH₂=CH(CH₂)_nOH + CH₃SO₂Cl + 2KF → CH₂=CH(CH₂)_nOSO₂CH₃ + KCl + KHF₂
Herstellung der Chlor- bzw. Fluorsulfonylverbindungen:

CH₂=CH(CH₂)_nOH + ClSO₂Cl + 3KF → CH₂=CH(CH₂)_nOSO₂F + 2KCl + KHF₂ CH₂=CH(CH₂)_nOH + ClSO₂Cl + C₄H₈O₂ → CH₂=CH(CH₂)_nOSO₂Cl + C₄H₈O₂·HCl

Die Synthese der Verbindungen der Formel (I) mit anderen Gruppen X, insbesondere X = Cl, Br oder J, kann analog den obigen Reaktionen erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (II) können in verschiedenen Syntheseverfahren zur Herstellung von CF₃O-Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen eingesetzt werden. Sie sind z. B. geeignet für Hydrolysen, nukleophile Substitutionen, Oxidationen, Epoxidationen, Hydrierungen, Hydroborierungen mit folgender Oxidierung, Metathese von Olefinen, und andere dem Fachmann bekannte Reaktionen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV), (V) und (VI) verwendet werden, wobei L und X die im Vorangegangenen beschriebenen Bedeutungen haben und X insbesondere auch eine OH-Gruppe sein kann.
Bevorzugt können die Verbindungen der Formel (II) zur Herstellung von CF₃O-Gruppen enthaltenden oberflächenaktiven Verbindung verwendet werden. Solche Verbindungen werden als Grenzflächenvemittler oder Emulgator, insbesondere bei der Herstellung und Verwendung von Fluorpolymeren, verwendet. Weitere Anwendungen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der WO 2006/072401 beschrieben.
Besonderes vorteilhaft an der vorliegenden Erfindung kann insbesondere sein, dass keine Autoklaventechnik notwendig ist, dass die Ausbeuten verbessert werden können und dass günstige und kommerziell erhältliche Edukte verwendet werden können. Ein weiterer Vorteil ist die Anwendung zahlreicher Edukte, insbesondere solcher der Formel (I), da das vorliegende Verfahren nicht nur auf Allylverbindungen beschränkt ist. Von besonderem Vorteil ist es, dass das Rubidiumsalz regeneriert werden kann. Diese Vorteile waren für den Fachmann unerwartet und nicht vorhersagbar. Insbesondere eignet sich die vorliegende Erfindung auch für großtechnische Produktionen, da es sich um ein effizientes und wirtschaftliches Verfahren handelt.
Außer den in der Beschreibung genannten bevorzugten Verbindungen, deren Verwendung, Mitteln und Verfahren sind weitere bevorzugte Kombinationen der erfindungsgemäßen Gegenstände in den Ansprüchen offenbart.
Die Offenbarungen in den zitierten Literaturstellen gehören hiermit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Insbesondere sind die in den Beispielen beschriebenen Reaktionsbedingungen, Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der den betreffenden Beispielen zugrunde liegenden Verbindungen auch auf andere nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nicht Gegenteiliges gesagt wird. Im Übrigen ist die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar und nicht auf die hier genannten Beispiele beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1: Allyltrifluormethylether
31.4 g (197 mmol) Tetramethylammoniumtrifluormethoxylat und 3.6 g (18 mmol) Tetramethylammoniumiodid werden in 100 ml trockenem Dimethylformamid (DMF) in einem 250 ml Rundkolben suspendiert. 21.7 g (179 mmol) Allylbromid werden zu dieser Suspension unter Rühren zugegeben und die Reaktionsmischung wird drei Tage bei 60°C gerührt. Danach werden alle flüchtigen Produkte im Vakuum bei 10^–2 mbar und Raumtemperatur in eine gekühlte Destillationsfalle (–196°C) abdestilliert. Im Ganzen werden 21.5 g eines flüssigen Materials gewonnen, das Ally-OCF₃, Ally-F, Allyl-Br und Allyl-I enthält. Diese Mischung wird fraktioniert destilliert und es werden 16.2 g Ally-OCF₃ gewonnen. Die Ausbeute des Allyltrifluormethylether beträgt 72%. Das Produkt wird mittels ¹H- und ¹⁹F-NMR-Spektren charakterisiert.
¹H NMR (Lösungsmittel: CD₃CN; Referenz-Substanz: TMS), δ, ppm: 4.56 d, m (CH₂), 5.35 d, m (CH), 5.45 d, m (CH), 5.99 m (CH); ³J_H,H = 5.8 Hz, ³J_H,H = 10.4 Hz, ³J_H,H = 17.2 Hz.
¹⁹F NMR (Lösungsmittel: CD₃CN; Referenz-Substanz: CCl₃F), δ, ppm: –59.7 s (OCF₃).
Beispiel 2: Allyltrifluormethylether
35.7 g (224 mmol) Tetramethylammoniumtrifluormethoxylat werden in 100 ml trockenem N-methylpyrrolidon (NMP) in einem 250 ml Rundkolben suspendiert. 33.9 g (202 mmol) Allyliodid werden zu dieser Suspension unter Rühren zugegeben und die Reaktionsmischung wird 40 Stunden bei 60°C gerührt. Danach werden alle flüchtigen Produkte im Vakuum bei 10^–1 mbar und Raumtemperatur in eine gekühlte Destillationsfalle (–196°C) abdestilliert. Im Ganzen werden 21.2 g eines flüssigen Materials gewonnen, das Ally-OCF₃, Ally-F und Allyl-I enthält. Diese Mischung wird fraktioniert destilliert und es werden 17.3 g Ally-OCF₃ gewonnen. Die Ausbeute des Allyl-trifluormethylether beträgt 68%. Das Produkt wird mittels ¹H- und ¹⁹F-NMR-Spektren charakterisiert. Die NMR-Daten sind mit den Daten in Beispiel 1 identisch.
Beispiel 3: Rubidium Trifluormethoxylat, RbOCF₃

7.1 g (259 mmol) trockenes Rubidiumfluorid werden in 200 ml trockenem Acetonitril in einem 500 ml Rundkolben mit Rückflusskühler suspendiert und auf –40°C gekühlt. 61.7 g (283 mmol) Trifluormethyltriflat, CF₃SO₂OCF₃, werden langsam unter Rühren und Kühlung der Reaktionsmischung mittels eines auf –40°C gekühlten Bads zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 30 min bei –20°C, 1 Stunde bei 0°C und 30 min bei 20°C gehalten. Danach wird die Temperatur des Rückflusskühlers auf –20°C erhöht, um das gebildete Trifluormethylsulfonylfluorid, CF₃SO₂F, welches bei der Reaktion gebildet wird, zu entfernen. Acetonitril wird abdekantiert, der Rückstand mit trockenem Acetonitril gewaschen und das weiße Produkt, RbOCF₃, wird im Vakuum 10^–3 mbar bei Raumtemperatur getrocknet. Es werden 33.8 g RbOCF₃ erhalten. Die Ausbeute an Rubidiumtrifluormethoxylat beträgt 77% bezogen auf RbF. Das Produkt, RbOCF₃, wird mittels Raman-Spektroskopie charakterisiert (Schmelzpunktröhrchen; 1274 mW).

1555 cm^–1	ν₁	A₁	C-O Streckschwingung
809 cm^–1	ν₂	ν_sym	symmetrische CF₃ Streckschwingung
599 cm^–1	ν₃	δ_sym	symmetrische CF₃ Deformationsschwingung
960 cm^–1	ν₄	E	asymmetrische CF₃ Streckschwingung
575 cm^–1	ν₅	δ_asym	OCF Deformationsschwingung
422 cm^–1	ν₆	δ_asym	asymmetrische CF₃ Deformationsschwingung

Dieses Spektrum ist identisch mit dem in der Literatur (K. O. Christe et. al., Cpectrochimica acta, vol. 31A, 1975, p. 1035-1038) beschriebenem Raman-Spektrum von RbOCF₃.
Beispiel 4: Allyltrifluormethylether, CH₂=CHCH₂OCF₃
21.1 g (202 mmol) trockenes Rubidiumfluorid werden in 100 ml trockenem Dimethylformamid (DMF) in einem 250 ml Rundkolben mit Rückflusskühler suspendiert und auf –80°C gekühlt. 47.9 g (220 mmol) Trifluormethyltriflat, CF₃SO₂OCF₃, werden langsam unter Rühren und Kühlung der Reaktionsmischung mittels eines auf –45°C gekühlten Bads zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 2.5 Stunden bei –25°C, 1 Stunde bei 0°C und 1 Stunde bei 20°C gehalten. Danach wird die Temperatur des Rückflusskühlers auf –20°C erhöht, um das gebildete Trifluormethylsulfonylfluorid, CF₃SO₂F, welches bei der Reaktion gebildet wird, zu entfernen. Zu der verbleibenden Suspension von RbOCF₃ werden 4.2 g (20 mmol) Rubidiumiodid und 24.2 g (200 mmol) Allylbromid gegeben und die Reaktionsmischung wird 61 Stunden bei 60°C gerührt. Danach werden alle flüchtigen Produkte im Vakuum bei 10^–2 mbar und Raumtemperatur in eine gekühlte Destillationsfalle (–196°C) abdestilliert. Im Ganzen werden 29.7 g eines flüssigen Materials gewonnen, das Ally-OCF₃, Ally-F, Allyl-Br und Allyl-I enthält. Diese Mischung wird fraktioniert destilliert und es werden 15.4 g Ally-OCF₃ gewonnen. Die Ausbeute des Allyltrifluormethylether beträgt 61%. Das Produkt wird mittels ¹H- und ¹⁹F-NMR-Spektren charakterisiert. Die NMR-Daten für das Produkt, Allyltrifluormethylether, sind identisch mit den in Beispiel 1 beschriebenen Daten.
Beispiel 5: 1-Brom-3-(trifluormethoxy)propan, BrCH₂CH₂CH₂OCF₃
5a) 3-Brompropyltrifluormethansulfonat (3-Brompropyl-triflat)

BrCH₂CH₂CH₂OH + (CF₃SO₂)₂O + C₅H₅N → BrCH₂CH₂CH₂OSO₂CF₃ + C₅H₅NH⁺ ^–OSO₂CF₃

Zu der Lösung von 13.7 g (173 mmol) trockenem Pyridin in 400 ml trockenem Dichlormethan in einem 1-Liter-Kolben mit Rückflusskühler werden 48.4 g (171.6 mmol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid langsam unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Die Suspension wird für 30 min weiter gerührt und dann werden 23.5 g (169 mmol) 3-Brompropanol zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung auf 0°C gekühlt. Das Salz, Pyridiniumtriflat, wird abfiltriert und mit 100 ml kaltem (0°C) und trockenem Dichlormethan gewaschen. Die Dichlormethan Lösungen werden vereint und CH₂Cl₂ wird im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird nach weiterer Filtration fraktioniert destilliert. 30.5 g flüssiges 3-Brompropyltriflat werden erhalten. Der Siedepunkt beträgt 31–32°C bei 0.7 mbar. Die Ausbeute an 3-Brompropyltriflat beträgt 67% bezogen auf 3-Brompropanol. Das Produkt, 3-Brompropyltriflat, wird mittels ¹H- und ¹⁹F-NMR-Spektren charakterisiert.
¹H NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; Referenz-Substanz: TMS), δ, ppm: 2.33 quin (CH₂), 3.48 t (CH₂), 6.48 t (CH₂); ³J_H,H = 5.8 Hz, ³J_H,H = 6.2 Hz.
¹⁹F NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; Referenz-Substanz: CCl₃F), δ, ppm: –74.4 s (CF₃).
5b) 1-Brom-3-(trifluormethoxy)propan, BrCH₂CH₂CH₂OCF₃
Zu 4.0 g (38.2 mmol) trockenem Rubidiumfluorid suspendiert in 30 ml trockenem Acetonitril in einem 250-ml-Rundkolben mit Rückflusskühler, der auf –80°C gekühlt wird, werden 8.3 g (37.8 mmol) Trifluormethyltriflat, CF₃SO₂OCF₃, langsam unter Rühren und Kühlung der Reaktionsmischung mit einem Bad (0°C) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 2.5 Stunden bei 20°C gerührt. Danach wird die Temperatur des Rückflusskühlers auf Raumtemperatur erhöht, um das bei der Reaktion gebildete Trifluormethylsulfonylfluorid, CF₃SO₂F, innerhalb von 30 min zu entfernen. Zu der im Kolben verbleibenden Suspension von RbOCF₃ werden 30 ml trockenes Acetonitril und 8.2 g (30.3 mmol) 3-Brompropyltriflat aus Beispiel 5a) bei 0°C Badtemperatur zugegeben und die Reaktionsmischung wird 60 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden alle flüchtigen Produkte im Vakuum bei 10^–1 mbar und Raumtemperatur in eine gekühlte Destillationsfalle (–196°C) abdestilliert. Nach fraktionierter Destillation werden 2.6 g 1-Brom-3-(trifluormethoxy)propan erhalten. Der Siedepunkt beträgt 111–113°C bei 0.7 mbar. Die Ausbeute an 1-Brom-3-(trifluormethoxy)propan beträgt 42% bezogen auf 3-Brompropyltriflat. Das Produkt, 1-Brom-3-(trifluormethoxy)propan, wird mittels ¹H- und ¹⁹F-NMR-Spektren charakterisiert.
¹H NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; Referenz-Substanz: TMS), δ, ppm: 2.20 m (CH₂), 3.48 t (CH₂), 4.11 t (CH₂); ³J_H,H = 5.9 Hz, ³J_H,H = 6.3 Hz.
¹⁹F NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; Referenz-Substanz: CCl₃F), δ, ppm: –61.4 s (OCF₃).
Beispiel 6: 1-(Trifluormethoxy)-hex-5-en, CH₂=CH(CH₂)₄OCF₃
6a) 1-Trifluormethylsulfonyl-hex-5-en (5-Hexene-1-yl-triflat)

CH₂=CH(CH₂)₃CH₂OH + (CF₃SO₂)₂O + C₅H₅N → CH₂=CH(CH₂)₃CH₂OSO₂CF₃ + C₅H₅NH⁺ ^–OSO₂CF₃

Zu der Lösung von 47.8 g (604 mmol) trockenem Pyridin in 1.6 L trockenem Dichlormethan in einem 2-Liter-Kolben mit Rückflusskühler werden 162.3 g (575 mmol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid langsam unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Die Suspension wird für 30 min weiter gerührt, zu –20°C abgekühlt und dann werden 56.6 g (565 mmol) Hex-5-en-1-ol zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung auf –78°C abgekühlt. Das Salz, Pyridiniumtriflat, wird abfiltriert und zweimal mit 50 ml kaltem (–78°C) und trockenem Dichlormethan gewaschen. Die Dichlormethan Lösungen werden vereint und CH₂Cl₂ wird im Vakuum bei 0°C abdestilliert. Die nun erhaltene Suspension wird auf –20°C abgekühlt und erneut filtriert. Der Feststoff wird zweimal mit 20 ml kaltem (–20°C) und trockenem n-Pentan gespült. Das Pentan wird im Vakuum bei 0°C entfernt. Die so erhaltene Substanz, Hex-5-enyl-triflat (116 g), wird nicht weiter gereinigt sondern bei –78°C gelagert und als Rohprodukt weiter umgesetzt (Beispiel 6b). Die Ausbeute an Hex-5-enyl-triflat beträgt 88.5% bezogen auf Hex-5-en-1-ol. Das Produkt, Hex-5-enyl-triflat, wird mittels ¹H-NMR-Spektrum charakterisiert.
¹H NMR (ohne Lösungsmittel, Referenz-Substanz: TMS), δ, ppm: 1.48 m (CH₂), 1.79 m (CH₂), 2.07 m (CH₂), 4.51 t (CH₂), 4.96 d, m (2H), 5.74 d, d, t (1H); ³J_H,H = 6.8 Hz, ³J_H,H = 10.3 Hz, ³J_H,H = 17.1 Hz.
6b) 1-(Trifluormethoxy)-hex-5-en, CH₂=CH(CH₂)₄OCF₃

CH₂=CH(CH₂)₄OSO₂CF₃ + RbOCF₃ → CH₂=CH(CH₂)₄OCF₃ + RbOSO₂CF₃

Zu 63.0 g (603 mmol) trockenem Rubidiumfluorid suspendiert in 300 ml trockenem Acetonitril in einem 1-L-Rundkolben mit Rückflusskühler, der auf –80°C gekühlt wird, werden 143.6 g (658.5 mmol) Trifluormethyltriflat, CF₃SO₂OCF₃, langsam unter Rühren und Kühlung der Reaktionsmischung mit einem Bad (0°C) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 0°C weiter gerührt. Danach wird die Temperatur des Rückflusskühlers auf Raumtemperatur erhöht, um das bei der Reaktion gebildete Trifluormethylsulfonylfluorid, CF₃SO₂F, innerhalb von 30 min zu entfernen. Zu der im Kolben verbleibenden Suspension von RbOCF₃ werden 300 ml trockenes Acetonitril und 104.5 g (450 mmol) Hex-5-enyl-triflat aus Beispiel 6a) bei 0°C Badtemperatur zugegeben und die Reaktionsmischung wird 63 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden alle flüchtigen Produkte im Vakuum bei 10^–1 mbar und 30°C Badtemperatur in eine gekühlte Destillationsfalle (–196°C) abkondensiert. Anschließend werden 100 ml trockenes n-Pentan zu den abkondensierten Produkten zugegeben und das Acetonitril azeotrop abdestilliert. Der Rückstand wird fraktioniert umkondensiert bei 0.4 mbar in zwei Fallen (bei –40°C und –196°C). Nach der Destillation der Flüssigkeit aus der ersten Falle werden 32 g von 1-Trifluoromethoxy-hex-5-en erhalten (Siedepunkt: 111–112°C). Die Ausbeute an 1-Trifluoromethoxy-hex-5-en beträgt 43%, bezogen auf Hex-5-enyltriflat. Das Produkt, 1-Trifluoromethoxy-hex-5-en, wird mittels ¹H- und ¹⁹F-NMR-Spektren charakterisiert.
¹H NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; Referenz-Substanz: TMS), δ, ppm: 1.48 m (CH₂), 1.69 m (CH₂), 2.07 m (CH₂), 3.94 t (CH₂), 4.96 d, m (1H; cis-H₂C=CH-), 5.01 d, m (1H; trans-H₂C=CH-), 5.77 d, d, t (1H); ³J_H,H = 6.5 Hz, ³J_H,H = 6.7 Hz, ³J_H,H = 10.3 Hz, ³J_H,H = 17.1 Hz.
¹⁹F NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; Referenz-Substanz: CCl₃F), δ, ppm: –60.5 s (OCF₃).
Beispiel 7: 1-(Trifluormethoxy)-dec-9-en, CH₂=CH(CH₂)₇CH₂OCF₃
7a) 1-Trifluormethylsulfonyl-dec-9-en (9-Decene-1-yl-triflat)

CH₂=CH(CH₂)₇CH₂OH + (CF₃SO₂)₂O + C₅H₅N → CH₂=CH(CH₂)₇CH₂OSO₂CF₃ + C₅H₅NH⁺ ^–OSO₂CF₃

Zu der Lösung von 16.5 g (209 mmol) trockenem Pyridin in 380 ml trockenem Dichlormethan in einem 1-Liter-Kolben mit Rückflusskühler werden 53.7 g (190 mmol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid langsam unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Die entstandene Suspension wird für 30 min weiter gerührt, zu –20°C abgekühlt und dann werden 26.7 g (171 mmol) Dec-9-en-1-ol zugegeben. Nach 1.5 Stunde Rühren bei 0°C (Bad-Temperaturen) wird die Reaktionsmischung auf –78°C abgekühlt. Das Salz, Pyridiniumtriflat, wird abfiltriert und zweimal mit 50 ml kaltem (–78°C) und trockenem Dichlormethan gewaschen. Die Dichlormethan Lösungen werden vereint und CH₂Cl₂ wird im Vakuum bei 0°C abdestilliert. Die nun erhaltene Suspension wird auf –20°C abgekühlt, mit 50 ml trockenem n-Pentan verdünnt und erneut filtriert. Der Feststoff wurde zweimal mit 20 ml kaltem (–0°C) und trockenem n-Pentan gespült. Das Pentan wurde im Vakuum bei 0°C entfernt. Die so erhaltene Substanz, Dec-9-enyl-triflat (43.3 g), wird nicht weiter gereinigt sondern bei –78°C gelagert und als Rohprodukt weiter umgesetzt (Beispiel 7b). Die Ausbeute an Dec-9-enyl-triflat beträgt 88%, bezogen auf Dec-9-en-1-ol. Das Produkt, Dec-9-enyl-triflat, wird mittels ¹H- und ¹⁹F-NMR-Spektren charakterisiert.
¹H NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; Referenz-Substanz: TMS), δ, ppm: 1.20–1.44 m (10H, 5CH₂), 1.80 quin (CH₂), 2.02 m (CH₂), 4.51 t (CH₂), 4.91 d, m (1H; cis-H₂C=CH-), 4.97 d, m (1H; trans-H₂C=CH-), 5.78 d, d, t (1H); ³J_H,H = 6.6 Hz, ³J_H,H = 6.7 Hz, ³J_H,H = 10.1 Hz, ³J_H,H = 17.0 Hz.
¹⁹F NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; Referenz-Substanz: CCl₃F), δ, ppm: –75.4 s (CF₃).
7b) 1-(Trifluormethoxy)-dec-9-en, CH₂=CH(CH₂)₇CH₂OCF₃

CH₂=CH(CH₂)₈OSO₂CF₃ + RbOCF₃ → CH₂=CH(CH₂)₈OCF₃ + RbOSO₂CF₃

Zu 9.32 g (89.2 mmol) trockenem Rubidiumfluorid suspendiert in 45 ml trockenem Acetonitril in einem 250-ml-Rundkolben mit Rückflusskühler, der auf –80°C gekühlt wird, werden 20.82 g (95.5 mmol) Trifluormethyltriflat, CF₃SO₂OCF₃, langsam unter Rühren und Kühlung der Reaktionsmischung mit einem Bad (0°C) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 0°C weiter gerührt. Danach wird die Temperatur des Rückflusskühlers auf Raumtemperatur erhöht, um das bei der Reaktion gebildete Trifluormethylsulfonylfluorid, CF₃SO₂F, innerhalb von 30 min zu entfernen. Zu der im Kolben verbleibenden Suspension von RbOCF₃ werden 45 ml trockenes Acetonitril und 20.5 g (71.0 mmol) Dec-9-enyl-triflat aus Beispiel 7a) bei 0°C Badtemperatur zugegeben und die Reaktionsmischung wird zuerst 25 Stunden bei 15°C und danach 90 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Acetonitril wird in Membranpumpenvakuum bei Raumtemperatur in eine Kühlfalle (–196°C) abkondensiert. Anschließend wird der Rückstand im Vakuum bei 10^–1 mbar (Ölpumpe) und 30°C Badtemperatur in eine weitere gekühlte Destillationsfalle (–196°C) abkondensiert. Gesammelte flüssige Produkt wird destilliert im Vakuum 1.5 mbar (Siedepunkt: 38°C). 6.3 g flüssige 1-Trifluoromethoxy-dec-9-en werden erhalten. Die Ausbeute an 1-Trifluoro-methoxy-dec-9-en beträgt 40%, bezogen auf Dec-9-enyl-triflat. Das Produkt, 1-Trifluoromethoxy-dec-9-en, wird mittels ¹H- und ¹⁹F-NMR-Spektren charakterisiert.
¹H NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; Referenz-Substanz: TMS), δ, ppm: 1.23–1.43 m (10H, 5CH₂), 1.66 quin (CH₂), 2.02 q (CH₂), 3.93 t (CH₂), 4.91 d, m (1H; cis-H₂C=CH-), 4.98 d, m (1H; trans-H₂C=CH-), 5.79 d, d, t (1H); ³J_H,H = 6.5 Hz, ³J_H,H = 6.7 Hz, ³J_H,H = 10.3 Hz, ³J_H,H = 17.0 Hz.
¹⁹F NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; Referenz-Substanz: CCl₃F), δ, ppm: –60.4 s (OCF₃).
Beispiel 8: 1-(Trifluormethoxy)-dec-9-en, CH₂=CH(CH₂)₇CH₂OCF₃
8a) 1-Methylsulfonyl-dec-9-en (9-Decene-1-yl-mesylat)

CH₂=CH(CH₂)₇CH₂OH + CH₃SO₂Cl + (C₂H₅)₃N → CH₂=CH(CH₂)₇CH₂OSO₂CH₃ + (C₂H₅)₃NH⁺Cl^–

22.4 g (221.3 mmol) Triethylamin und 21.3 g (136.4 mmol) Dec-9-en-1-ol werden in 140 ml Ethylacetat gelöst. Zu der kalten Lösung (Bad-Temperatur: 0°C) wird 20.0 g (174.6 mmol) Methansulfonsäurechlorid tropfenweise unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und danach filtriert. Der Feststoff wird fünf Mal mit 50 ml Ethylacetat gespült. Die vereinigten Filtrate wurden mit 50 ml 10%-ige Salzsäure und danach mit 50 ml gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung und gesättigte Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösemittel werden mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt. Der Rückstand wird in 200 ml Dichlormethan gelöst und mit MgSO₄ getrocknet. Die Lösung wird filtriert und Dichlormethan verdampft. Das erhaltene Rohprodukt wird im Vakuum bei 0.03 mbar fraktioniert destilliert. 26.1 g Dec-9-enyl-mesylat wird erhaltet (Siedepunkt: 103°C/0.03 mbar). Die Ausbeute an Dec-9-enyl-mesylat beträgt 82%, bezogen auf Dec-9-en-1-ol. Das Produkt, Dec-9-enyl-mesylat, wird mittels ¹H-NMR-Spektrum charakterisiert.
¹H NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; Referenz-Substanz: TMS), δ, ppm: 1.22–1.46 m (10H, 5CH₂), 1.72 quin (CH₂), 2.03 m (CH₂), 2.97 s (CH₃), 4.19 t (CH₂), 4.90 d, m (1H; cis-H₂C=CH-), 4.97 d, m (1H; trans-H₂C=CH-), 5.78 d, d, t (1H); ³J_H,H = 6.5 Hz, ³J_H,H = 6.8 Hz, ³J_H,H = 10.3 Hz, ³J_H,H = 17.0 Hz.
Dieses Spektrum ist identisch mit dem in der Literatur (J. Morita et. al., Green Chem., Vol. 7, 2005, S. 711–715) beschriebenem Spektrum von 1-Methylsulfonyl-dec-9-en.
8b) 1-(Trifluormethoxy)-dec-9-en, CH₂=CH(CH₂)₇OCF₃

CH₂=CH(CH₂)₈OSO₂CH₃ + RbOCF₃ → CH₂=CH(CH₂)₈OCF₃ + RbOSO₂CH₃

Zu 12.4 g (118.6 mmol) trockenem Rubidiumfluorid suspendiert in 130 ml trockenem N,N-Dimethylformamid in einem 0.5-L-Rundkolben mit Rückflusskühler, der auf –80°C gekühlt wird, werden 27.3 g (125.1 mmol) Trifluormethyltriflat, CF₃SO₂OCF₃, langsam unter Rühren und Kühlung der Reaktionsmischung mit einem Bad (0°C) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 0°C weiter gerührt. Danach wird die Temperatur des Rückflusskühlers auf Raumtemperatur erhöht, um das bei der Reaktion gebildete Trifluormethylsulfonylfluorid, CF₃SO₂F, innerhalb von 30 min zu entfernen. Zu der im Kolben verbleibenden Suspension von RbOCF₃ werden 130 ml trockenem N,N-Dimethylformamid und 21.9 g (93.6 mmol) Dec-9-enyl-mesylat aus Beispiel 8a)) bei 0°C Badtemperatur zugegeben und die Reaktionsmischung wird 72 Stunden bei 80°C gerührt. Danach werden alle flüchtigen Produkte im Vakuum bei 0.02 mbar und max. 50°C Badtemperatur in eine gekühlte Destiliationsfalle (–196°C) abkondensiert. Die erhaltene Flüssigkeit wird in 800 ml Eis-Wasser eingegossen und zwei Mal mit 200 ml n-Pentan extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet mit MgSO₄ und n-Pentan wird am Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene Rohprodukt, 1-Trifluoromethoxy-dec-9-en, (14.5 g; Ausbeute: 69%) wird in Vakuum 20 mbar destilliert (Siedpunkt: 76°C/20 mbar, 38°C/1.5 mbar). Das Produkt, 1-Trifluoromethoxy-dec-9-en, wird mittels ¹H- und ¹⁹F-NMR-Spektren charakterisiert.
¹H NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; Referenz-Substanz: TMS), δ, ppm: 1.23–1.43 m (10H, 5CH₂), 1.66 quin (CH₂), 2.02 q (CH₂), 3.93 t (CH₂), 4.91 d, m (1H; cis-H₂C=CH-), 4.98 d, m (1H; trans-H₂C=CH-), 5.79 d, d, t (1H); ³J_H,H = 6.5 Hz, ³J_H,H = 6.7 Hz, ³J_H,H = 10.3 Hz, ³J_H,H = 17.0 Hz.
¹⁹F NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; Referenz-Substanz: CCl₃F), δ, ppm: –60.4 s (OCF₃).
Beispiel 9: 1-(Trifluormethoxy)-butan, n-C₄H₉OCF₃

n-C₄H₉OSO₂OC₄H₉-n + RbOCF₃ → n-C₄H₉OCF₃ + RbOSO₂C₄H₉

Zu 2.75 g (26.3 mmol) trockenem Rubidiumfluorid suspendiert in 20 ml trockenem N,N-Dimethylformamid in einem 100-ml-Rundkolben mit Rückflusskühler, der auf –80°C gekühlt wird, werden 6.45 g (29.6 mmol) Trifluormethyltriflat, CF₃SO₂OCF₃, langsam unter Rühren und Kühlung der Reaktionsmischung mit einem Bad (0°C) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 0°C weiter gerührt. Danach wird die Temperatur des Rückflusskühlers auf Raumtemperatur erhöht, um das bei der Reaktion gebildete Trifluormethylsulfonylfluorid, CF₃SO₂F, innerhalb von 30 min zu entfernen. Zu der im Kolben verbleibenden Suspension von RbOCF₃ werden 15 ml trockenem N,N-Dimethylformamid und 4.37 g (20.8 mmol) Di-n-butylsulfat bei 0°C Badtemperatur zugegeben und die Reaktionsmischung wird 72 Stunden bei 70°C gerührt. Danach werden alle flüchtigen Produkte im Vakuum bei 20 mbar und max. 50°C Badtemperatur in eine gekühlte Destillationsfalle (–196°C) abkondensiert. Die erhaltene fest Stoff wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 1-(Trifluoromethoxy)-butan wird in eine gekühlte Falle (0°C) gesammelt. Es wird 0.36 g flüssiges 1-(Trifluoromethoxy)-butan erhalten. Der Siedepunkt ist 35°C. Die Ausbeute an 1-(Trifluoromethoxy)-butan beträgt 12.3%, bezogen auf Dibutylsulfat. Das Produkt, 1-(Trifluoromethoxy)-butan, wird mittels ¹H- und ¹⁹F-NMR-Spektren charakterisiert.
¹H NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; Referenz-Substanz: TMS), δ, ppm: 0.91 t (CH₃), 1.39 m (CH₂), 1.64 q (CH₂); ³J_H,H = 6.5 Hz, ³J_H,H = 6.4 Hz, ³J_H,H = 7.3 Hz.
¹⁹F NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; Referenz-Substanz: CCl₃F), δ, ppm: –60.5 s (OCF₃).
Beispiel 10: α-(Trifluormethoxy)ethylacetate, CF₃OCH₂C(O)OC₂H₅
9.31 g (89.2 mmol) trockenes Rubidiumfluorid werden in 100 ml trockenem Dimethylformamid in einem 250 ml Rundkolben mit Rückflusskühler suspendiert und auf –40°C gekühlt. 21.4 g (98.2 mmol) Trifluormethyltriflat, CF₃SO₂OCF₃, werden langsam unter Rühren und Kühlung der Reaktionsmischung mittels eines auf –40°C gekühlten Bads zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 30 min bei –20°C, 1 Stunde bei 0°C und 30 min bei 20°C gehalten. Danach wird die Temperatur des Rückflusskühlers auf –20°C erhöht, um das gebildete Trifluormethylsulfonylfluorid, CF₃SO₂F, welches bei der Reaktion gebildet wird, zu entfernen. Zu der verbleibenden Suspension von RbOCF₃ werden 2.1 g (9.9 mmol) Rubidiumiodid und 13.25 g (200 mmol) α-Brom-ethylacetat, BrCH₂C(O)OC₂H₅, gegeben und die Reaktionsmischung wird 48 Stunden bei 60°C gerührt. Danach werden alle flüchtigen Produkte im Vakuum bei 10^–3 mbar und 50°C in eine gekühlte Destillationsfalle (–196°C) abdestilliert. Im Ganzen werden 64.9 g eines flüssigen Materials gewonnen, das CF₃OCH₂C(O)OC₂H₅ (9.4%), FCH₂C(O)OC₂H₅ (2.0%), BrCH₂C(O)OC₂H₅ (2.3%) und DMF (86.3%) enthält. Diese Mischung wird fraktioniert destilliert und α-(Trifluormethoxy)ethylacetate isoliert und spektroskopisch charakterisiert. NMR-Daten (0°C):
¹H NMR (Lösungsmittel: CD₃CN; Referenz-Substanz: TMS), δ, ppm: 1.12 t (CH₃), 4.10 q (CH₂), 4.71 s (CH₂); ³J_H,H = 7.1 Hz.
¹⁹F NMR (Lösungsmittel: CD₃CN; Referenz-Substanz: CCl₃F), δ, ppm: –59.3 s (OCF₃).
Beispiel 11: 1-Chlor-3-(trifluormethoxy)propan, ClCH₂CH₂CH₂OCF₃

ClCH₂CH₂CH₂OSO₂Cl + RbOCF₃ → ClCH₂CH₂CH₂OCF₃ + RbOSO₂Cl

Zu 2.08 g (19.9 mmol) trockenem Rubidiumfluorid suspendiert in 24 ml trockenem Acetonitril in einem 100-ml-Rundkolben mit Rückflusskühler, der auf –80°C gekühlt wird, werden 3.89 g (17.8 mmol) Trifluormethyltriflat, CF₃SO₂OCF₃, langsam unter Rühren und Kühlung der Reaktionsmischung mit einem Bad (0°C) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 0°C weiter gerührt. Danach wird die Temperatur des Rückflusskühlers auf Raumtemperatur erhöht, um das bei der Reaktion gebildete Trifluormethylsulfonylfluorid, CF₃SO₂F, innerhalb von 30 min zu entfernen. Zu der im Kolben verbleibenden Suspension von RbOCF₃ werden 24 ml trockenem Acetonitril und 2.52 g (13.1 mmol) 3-Chlorpropylsulfonsäurechlorid bei 0°C Badtemperatur zugegeben und die Reaktionsmischung wird 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden alle flüchtigen Produkte im Vakuum bei 0.7 mbar und max. 50°C Badtemperatur in eine gekühlte Destillationsfalle (–196°C) abkondensiert. Es werden 38.7 g von bei Raumtemperatur flüssigen Produkten erhalten. Laut ¹H NMR Spektrum das Gemisch enthält 96.7% Acetonitril, 1.7% 1-Chlor-3-(trifluormethoxy)propan und 1.6% 1,3-Dichlorpropan. Die Ausbeute an 1-Chlor-3-(trifluormethoxy)propan beträgt 30% (NMR), bezogen auf 3-Chlorpropylsulfonsäurechlorid. Das 1-Chlor-3-(trifluormethoxy)propan kann aus dem Gemisch destillativ isoliert werden.
NMR-Daten für 1-Chlor-3-(trifluormethoxy)propan:
¹H NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; Referenz-Substanz: TMS), δ, ppm: 2.02 m (CH₂), 3.53 t (CH₂), 4.02 t (CH₂); ³J_H,H = 5.9 Hz, ³J_H,H = 6.2 Hz.
¹⁹F NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; Referenz-Substanz: CCl₃F), δ, ppm: –60.7 s (OCF₃).
Beispiel 12: 1-(Trifluormethoxy)-hex-5-en, CH₂=CH(CH₂)
12a) 1-Trifluoracetyl-hex-5-en (5-Hexene-1-yl-trifluoracetat)

CH₂=CH(CH₂)₃CH₂OH + (CF₃CO)₂O + C₅H₅N → CH₂=CH(CH₂)₃CH₂OC(O)CF₃ + C₅H₅NH⁺ ^–OSO₂CF₃

Zu der Lösung von 19.3 g (244 mmol) trockenem Pyridin und 23.0 g (230 mmol) Hex-5-en-1-ol in 150 ml trockenem Diethylether werden 50.7 g (241 mmol) Trifluoressigäureanhydrid langsam unter Rühren bei 0°C (Eis-Bad) zugegeben. Die Suspension wird auf Raumtemperatur erwärmt und für 12 Stunden weiter gerührt. Das Salz, Pyridiniumtrifluoracetat wird abfiltriert und zweimal mit 50 ml trockenem Diethylether gewaschen. Die Diethylether Lösungen werden vereint und (C₂H₅)₂O wird im Vakuum bei Raumtemperatur abdestilliert. Die nun erhaltene Suspension wird erneut filtriert und der Feststoff wird dreimal mit 10 ml n-Pentan gewaschen. Die Filtrate werden vereint und Pentan wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in Vakuum 50 mbar fraktioniert destilliert. Es werden 32.3 g flüssige Substanz (Siedepunkt: 70°C/50 mbar) erhalten. Die Ausbeute an 5-Hexene-1-yl-trifluoracetat beträgt 72% bezogen auf Hex-5-en-1-ol. Das Produkt, 5-Hexene-1-yl-trifluoracetat, wird mittels ¹H und ¹⁹F NMR-Spektren charakterisiert.
¹H NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; Referenz-Substanz: TMS), δ, ppm: 1.47 quin (CH₂), 1.75 quin (CH₂), 2.08 q (CH₂), 4.34 t (CH₂), 4.97 d, m (1H; cis-H₂C=CH-), 5.01 d, m (1H; trans-H₂C=CH-), 5.76 d, d, t (1H); ³J_H,H = 6.6 Hz, ³J_H,H = 6.7 Hz, ³J_H,H = 10.3 Hz, ³J_H,H = 17.0 Hz.
¹⁹F NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; Referenz-Substanz: CCl₃F), δ, ppm: –74.9 s (CF₃).
12b): 1-(Trifluormethoxy)-hex-5-en, CH₂=CH(CH₂)₄OCF₃

CH₂=CH(CH₂)₄OC(O)CF₃ + RbOCF₃ → CH₂=CH(CH₂)₄OCF₃ + RbOC(O)CF₃

Zu 12.55 g (120 mmol) trockenem Rubidiumfluorid suspendiert in 54 ml trockenem N,N-Dimethylformamid in einem 250 ml Rundkolben mit Rückflusskühler, der auf –80°C gekühlt wird, werden 27 g (124 mmol) Trifluormethyltriflat, CF₃SO₂OCF₃, langsam unter Rühren und Kühlung der Reaktionsmischung mit einem Bad (0°C) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 0°C weiter gerührt. Danach wird die Temperatur des Rückflusskühlers auf Raumtemperatur erhöht, um das bei der Reaktion gebildete Trifluormethylsulfonylfluorid, CF₃SO₂F, innerhalb von 30 min zu entfernen. Zu der im Kolben verbleibenden Suspension von RbOCF₃ werden 26 ml trockenes N,N-Dimethylformamid und 18.2 g (92.8 mmol) 5-Hexene-1-yl-trifluoracetat aus Beispiel 12a) bei 0°C Badtemperatur zugegeben und die Reaktionsmischung wird 124 Stunden bei 100°C bis 120°C gerührt. Danach werden alle flüchtigen Produkte im Vakuum bei 0.1 mbar und max. 50°C Badtemperatur in eine gekühlte Destillationsfalle (–196°C) abkondensiert. Es wird einen Gemisch aus bei Raumtemperaturflüssigen Produkten erhalten. Laut ¹H NMR Spektrum ca. 12% von Edukt wird in Produkt, 1-Trifluoromethoxy-hex-5-en, konvertiert. Die NMR-Daten für das Produkt, 1-Trifluoromethoxy-hex-5-en, sind identisch mit den Daten in Beispiel 6b).
Beispiel 13: 1-(Trifluormethoxy)-dec-9-en, CH₂=CH(CH₂)₇CH₂OCF₃

Zu 17.5 g (167.5 mmol) trockenem Rubidiumfluorid suspendiert in 180 ml trockenem N,N-Dimethylacetamid in einem 0.5-L-Rundkolben mit Rückflusskühler, der auf –80°C gekühlt wird, werden 39.2 g (179.8 mmol) Trifluormethyltriflat, CF₃SO₂OCF₃, langsam unter Rühren und Kühlung der Reaktionsmischung mit einem Bad (0°C) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 0°C weiter gerührt. Danach wird die Temperatur des Rückflusskühlers auf Raumtemperatur erhöht, um das bei der Reaktion gebildete Trifluormethylsulfonylfluorid, CF₃SO₂F, innerhalb von 30 min zu entfernen. Zu der im Kolben verbleibenden Suspension von RbOCF₃ werden 180 ml trockenem N,N-Dimethylacetamid und 30.6 g (130.6 mmol) Dec-9-enyl-mesylat (aus Beispiel 11) bei 0°C Badtemperatur zugegeben und die Reaktionsmischung wird 50 Stunden bei 75–80°C (Badtemperatur) gerührt. Der ausgefallene feste Stoff wird abfiltriert, das Filtrat wird in 800 ml Eis-Wasser eingegossen und zwei Mal mit 100 ml n-Pentan extrahiert. Das feste Salz wird mit 200 ml Wasser gemischt und mit n-Pentan extrahiert (2 × 100 ml). Die Extrakte werden vereinigt und mit Wasser gewaschen. Nach der Trocknung mit MgSO₄, wird n-Pentan wird am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird im Vakuum bei 1·10^–3 mbar und bei 40°C umkondensiert. Das erhaltene Rohprodukt (Reinheit: 96%), 1-Trifluoromethoxy-dec-9-en, (26.6 g; Ausbeute: 91%) wird im Vakuum bei 20 mbar destilliert (Siedepunkt: 76°C/20 mbar, 38°C/1.5 mbar). Das Produkt, 1-Trifluoromethoxy-dec-9-en, wird mittels ¹H- und ¹⁹F- NMR-Spektren charakterisiert. Die NMR-Daten für das Produkt, 1-Trifluoromethoxy-dec-9-en, sind identisch mit den Daten in Beispiel 8b).
Beispiel 14: 1-(Trifluormethoxy)-dec-9-en, CH₂=CH(CH₂)₇CH₂OCF₃

CH₂=CH(CH₂)₈OSO₂CH₃ + KOCF₃ → CH₂=CH(CH₂)₈OCF₃ + KOSO₂CH₃

Zu 10.3 g (177.3 mmol) trockenem Kaliumfluorid suspendiert in 190 ml trockenem N,N-Dimethylacetamid in einem 0.5-L-Rundkolben mit Rückflusskühler, der auf –80°C gekühlt wird, werden 41.8 g (191.7 mmol) Trifluormethyltriflat, CF₃SO₂OCF₃, langsam unter Rühren und Kühlung der Reaktionsmischung mit einem Bad (0°C) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 0°C weiter gerührt. Danach wird die Temperatur des Rückflusskühlers auf Raumtemperatur erhöht, um das bei der Reaktion gebildete Trifluormethylsulfonylfluorid, CF₃SO₂F, innerhalb von 30 min zu entfernen. Zu der im Kolben verbleibenden Suspension von KOCF₃ werden 190 ml trockenem N,N-Dimethylacetamid und 32.9 g (140.4 mmol) Dec-9-enyl-mesylat (aus Beispiel 11) bei 0°C Badtemperatur zugegeben und die Reaktionsmischung wird 48 Stunden bei 75–80°C (Badtemperatur) gerührt. Der ausgefallene feste Stoff wird abfiltriert, das Filtrat wird in 800 ml Eis-Wasser eingegossen und zwei Mal mit 100 ml n-Pentan extrahiert. Das feste Salz wird mit 200 ml Wasser gemischt und mit n-Pentan extrahiert (2 × 100 ml). Die Extrakte werden vereinigt und mit Wasser gewaschen. Nach der Trocknung mit MgSO₄ _, wird das Trocknungsmittel abfiltriert und n-Pentan wird am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird im Vakuum 1·10^–3 mbar bei 40°C umkondensiert. Es werden 27.3 g 1-Trifluoromethoxy-dec-9-en (Reinheit: 98%; Ausbeute: 87%) erhalten. Das Produkt, 1-Trifluoromethoxy-dec-9-en, wird mittels ¹H- und ¹⁹F-NMR-Spektren charakterisiert. Die NMR-Daten für das Produkt, 1-Trifluoromethoxy-dec-9-en, sind identisch mit den Daten in Beispiel 8b).
Beispiel 15: 1‚4-Bis(trifluoromethoxy)-but-2-en
15a) 2-Butenyl-1,4-dimesylat

HOCH₂CH=CHCH₂OH + 2CH₃SO₂Cl + 2(C₂H₅)₃N → → CH₃SO₂OCH₂CH=CHCH₂OSO₂CH₃ + 2(C₂H₅)₃NH⁺Cl^–

Zu der kalten Lösung (Bad-Temperatur: –10°C) von 6.20 g (54.1 mmol) Methansulfonsäurechlorid in 40 ml Dichlormethan wird tropfenweise ein Gemisch von 2.07 g (23.5 mmol) cis-But-2-en-1,4-diol und 5.52 g (54.5 mmol) Triethylamin in 40 ml Dichlormethan langsam unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 0°C gerührt, in einen Scheidetrichter überführt und wird drei Mal mit 60 ml kalter gesättigter NaHCO₃-Lösung ausgeschüttelt. Die erhaltene organische Phase wird mit MgSO₄ getrocknet, filtriert und die Lösemittel werden mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt. Das Produkt (hellgelbes Öl) kristallisiert beim Erkalten langsam durch. Die Ausbeute an 2-Butenyl-1,4-dimesylat beträgt 5.6 g (97%) bezogen auf cis-But-2-en-1,4-diol. Das Produkt, 2-Butenyl-1,4-dimesylat, wird mittels ¹H-NMR-Spektrum charakterisiert. ¹H NMR (Lösungsmittel: CDCl₃; Referenz-Substanz: TMS), δ, ppm: 3.03 s (2CH₃), 4.83 m (2CH₂), 5.93 m (2H; -HC=CH-). Dieses Spektrum ist identisch mit dem in der Literatur (H.-J. Lim et. al., J. Org. Chem., Vol. 7, 1995, S. 2326–2327) beschriebenem Spektrum von 2-Butenyl-1,4-dimesylat.
15b) 1,4-Bis(trifluoromethoxy)-but-2-en

CH₃SO₂OCH₂CH=CHCH₂OSO₂CH₃ + 2KOCF₃ → CF₃OCH₂CH=CHCH₂OCF₃ + 2KOSO₂CH₃

Zu 1.68 g (28.9 mmol) trockenem Kaliumfluorid suspendiert in 31 ml trockenem N,N-Dimethylacetamid in einem 100-ml-Rundkolben mit Rückflusskühler, der auf –80°C gekühlt wird, werden 6.83 g (31.3 mmol) Trifluormethyltriflat, CF₃SO₂OCF₃, langsam unter Rühren und Kühlung der Reaktionsmischung mit einem Bad (0°C) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 0°C weiter gerührt. Danach wird die Temperatur des Rückflusskühlers auf Raumtemperatur erhöht, um das bei der Reaktion gebildete Trifluormethylsulfonylfluorid, CF₃SO₂F, innerhalb von 30 min zu entfernen. Zu der im Kolben verbleibenden Suspension von KOCF₃ werden 31 ml trockenem N,N-Dimethylacetamid und 2.9 g (11.9 mmol) 2-Butenyl-1,4-dimesylat aus Beispiel 15a) bei 0°C Badtemperatur zugegeben und die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 75–80°C (Badtemperatur) gerührt. Anschließend wird Reaktionsmischung auf 0°C gekühlt und mit kaltem (0°C) Wasser verdünnt und vier Mal mit 10 ml n-Pentan extrahiert. Nach dem Trocknung mit MgSO₄, wird das Trocknungsmittel wird abfiltriert und n-Pentan wird am Rotationsverdampfer entfernt. Es wird 2.45 g 1,4-Bis(trifluoromethoxy)-but-2-en erhalten. Die Ausbeute an 1,4-Bis(trifluoromethoxy)-but-2-en beträgt 92%, bezogen auf 2-Butenyl-1,4-dimesylat. Das Produkt, 1,4-Bis(trifluoromethoxy)-but-2-en, wird mittels ¹H- und ¹⁹F-NMR-Spektren charakterisiert.
¹H NMR (Lösungsmittel: CD₃CN; Referenz-Substanz: TMS), δ, ppm: 4.66 m (2CH₂), 5.87 m (2H, -CH=CH-).
¹⁹F NMR (Lösungsmittel: CD₃CN; Referenz-Substanz: CCl₃F), δ, ppm: –59.3 s (2OCF₃).
Beispiel 16: 1-Bromo-4-trifluoromethoxy-butan
16a) Trifluoro-methansulfonsäure-4-bromo-butylester
Zu einer Lösung von 15,3 g 4-Brom-butanol in 20 ml Dichlormethan werden bei 0°C unter Stickstoff und unter Rühren 10,3 g Pyridin und 29,6 g Trifluormethansulfonsäureanhydrid gegeben und für 0,5 Stunden bei 0°C und dann für 2 Stunden bei 20–25°C gerührt. Zur Produktisolierung wird die Reaktionsmischung auf 0°C abgekühlt, über eine Schicht Kieselgel filtriert und aus dem Filtrat bei 15–25°C das Lösemittel im Vakuum entfernt. Es fällt eine blassgelbe Flüssigkeit an, welche bei –10–0°C gelagert wird und innerhalb weniger Tage weiter umgesetzt werden sollte.
MS: 285(M⁺)
16b) 1-Bromo-4-trifluoromethoxy-butan
Zu einer Lösung von 21,8 g Trifluoro-methansulfonsäure-trifluoromethyl ester in 50 ml trockenem N,N-Dimethylformamid (DMF) in einem Dreihalskolben mit Trockeneiskühler wird bei –15°C unter Stickstoff und unter Rühren 10,6 g bei 130°C vorgetrocknetem Rubidiumfluorid gegeben und für 0,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Es bildet sich gasförmiges Trifluoro-methansulfon-säurefluorid und eine DMF-Suspension von Rubidium-trifluormethanolat. Zur Suspension werden 29,5 g Trifluoromethansulfonsäure-4-bromo-butylester zudosiert und 4 Stunden bei 20–30°C gerührt. Zur Produktisolierung wird die Reaktionsmischung auf Eis gegeben, die organische Phase bei 0°C abgetrennt und die wässrige Phase mit Methyl-tert-butylether (MTB-Ether) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, das Lösemittel bei 30°C im Vakuum entfernt und der anfallende Ether chromatographiert. Es fällt eine farblose, ölige Flüssigkeit an.
MS: 221(M⁺)
Beispiel 17: 1,3-Dibromo-2,2-bis-trifluoromethoxymethyl-propan
17a) Methansulfonsäure-3-brom-2-bromomethyl-2-methanesulfonyloxymethyl-propylester
Zu einer Lösung von 26,2 g 2,2-Bis-bromomethyl-propane-1,3-diol in 70 ml Dichlormethan werden bei 0°C unter Stickstoff und unter Rühren 10,3 g Pyridin und 12,6 g Methansulfon-säurechlorid gegeben und für 0,5 Stunden bei 0°C und dann für 6 Stunden bei 20–25°C gerührt. Zur Produktisolierung wird die Reaktionsmischung auf 0°C abgekühlt und filtriert, und das Filtrat wird auf Eis gegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Na₂SO₄ getrocknet und das Lösemittel bei 10–20°C im Vakuum entfernt. Es fällt eine blassgelbe Flüssigkeit an, welche bei –10–0°C gelagert wird und innerhalb weniger Tage weiter umgesetzt werden sollte.
17b) 1,3-Dibromo-2,2-bis-trifluoromethoxymethyl-propan
Zu einer Lösung von 21,8 g Trifluoro-methansulfonsäure-trifluoromethyl ester in 50 ml trockenem N,N-Dimethylacetamid (DMA) in einem Dreihalskolben mit Trockeneiskühler wird bei –15°C unter Stickstoff und unter Rühren 6,3 g KF gegeben und für 0,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Es bildet sich gasförmiges Trifluoro-methansulfonsäurefluorid und eine DMA-Suspension von Kalium-trifluormethanolat. Zur Suspension werden 43,8 g des Di-mesylates zudosiert und 9 Stunden bei 50–70°C gerührt. Zur Produktisolierung wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, auf Eis gegeben und die organische Phase wird bei 0°C abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Methyl-tert-butylether (MTB-Ether) extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen. Aus dieser Phase wird das Lösemittel bei 30°C im Vakuum entfernt und das anfallende Produkt wird chromatographiert. Es fällt eine farblose, ölige Flüssigkeit an.
MS: 398(M⁺)
Beispiel 18: 3-Trifluoromethoxy-2-trifluoromethoxymethyl-propen
18a) Methansulfonsäure-2-methanesulfonyloxymethyl-allyl ester
Analog der Gewinnung von „Methansulfonsäure-3-brom-2-bromomethyl-2-methan-sulfonyloxymethyl-propyl ester” wird aus 2-Methylen-propan-1,3-diol der Di-ester Methansulfonsäure-2-methanesulfonyloxymethyl-allyl ester gewonnen und bei –10–0°C gelagert. Der Di-Ester sollte innerhalb weniger Tage weiter umgesetzt werden.
18b) 3-Trifluoromethoxy-2-trifluoromethoxymethyl-propen
Zu einer Lösung von 21,8 g Trifluoro-methansulfonsäure-trifluoromethyl ester in 50 ml trockenem N,N-Dimethylacetamid (DMA) in einem Dreihalskolben mit Trockeneiskühler wird bei –15°C unter Stickstoff und unter Rühren 6,3 g KF gegeben und für 0,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Es bildet sich gasförmiges Trifluoro-methansulfonsäurefluorid und eine DMA-Suspension von Kalium-trifluormethanolat. Zur Suspension werden 24,4 g des Di-mesylates zudosiert und 4 Stunden bei 50–60°C gerührt. Zur Produktisolierung wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Eis gegeben. Die organische Phase wird bei 0°C abgetrennt und die verbleibende Phase bei Normaldruck destilliert. Es fällt eine farblose, bewegliche Flüssigkeit an.
MS: 224(M⁺)
18c) 3-Trifluoromethoxy-2-trifluoromethoxymethyl-propen (2. Zugang)
Zu einer Lösung von 21,8 g Trifluoro-methansulfonsäure-trifluoromethyl ester in 50 ml trockenem N,N-Dimethylacetamid (DMA) in einem Dreihalskolben mit Trockeneiskühler wird bei –15°C unter Stickstoff und unter Rühren 6,3 g KF gegeben und für 0,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Es bildet sich gasförmiges Trifluoro-methansulfonsäurefluorid und eine DMA-Suspension von Kalium-trifluormethanolat. Zur Suspension werden 21,4 g des Di-bromids zudosiert und 24 Stunden bei 50–60°C gerührt. Zur Produktisolierung wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Eis gegeben. Die organische Phase wird bei 0°C abgetrennt und die verbleibende Phase bei Normaldruck destilliert. Es fällt eine farblose, bewegliche Flüssigkeit an.
Beispiel 19: 3-Trifluoromethoxy-propan-1-ol
19a) Methansulfonsäure-3-vinyloxy-propyl ester
Analog der Gewinnung von „Methansulfonsäure-3-brom-2-bromomethyl-2-methan-sulfonyloxymethyl-propyl ester” wird Methansulfonsäure-3-vinyloxy-propyl ester gewonnen und bei –10–0°C gelagert. Der Ester sollte innerhalb weniger Tage weiter umgesetzt werden.
19b) 3-Trifluoromethoxy-propan-1-ol
Zu einer Lösung von 21,8 g Trifluoro-methansulfonsäuretrifluoromethylester in 50 ml trockenem N,N-Dimethylacetamid (DMA) in einem Dreihalskolben mit Trockeneiskühler wird bei –15°C unter Stickstoff und unter Rühren 6,3 g KF gegeben und für 0,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Es bildet sich gasförmiges Trifluoromethansulfonsäurefluorid und eine DMA-Suspension von Kaliumtrifluormethanolat. Zur Suspension werden 18,0 g des Mesylates zudosiert und 12 Stunden bei 50–70°C gerührt. Zur Produktisolierung unter paralleler Entschützung der Alkohol-Funktion wird die Reaktionsmischung zu auf 0°C gekühlte 0,5 N HCl gegeben und für 1 Stunde gerührt. Dann wird die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit Methyl-tert-butylether (MTB-Ether) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösemittel wird bei 30°C im Vakuum entfernt und der anfallende Alkohol chromatographiert. Es fällt eine farblose, ölige Flüssigkeit an.
MS: 144(M⁺)
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 03264545 A [0008]
- WO 2006/072401 [0009, 0049]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- W. A. Sheppard, J. Org. Chem., Vol. 29, 1964, Nr. 1, S. 1–11 [0002]
- A. Feiring, J. Org. Chem., Vol. 44, 1979, Nr. 16, S. 2907–2910 [0003]
- J.-C. Blazejewski et al. J. Org. Chem., 66 (2001), p. 1061–1063 [0004]
- R. Minkwitz et al. Z. Naturforsch., 51b (1996), S. 147–148 [0006]
- A. A. Kolomeitsev et al. Tetrahedron Letters, 49 (2008), p. 449–454 [0006]
- K. O. Christe et. al., Cpectrochimica acta, vol. 31A, 1975, p. 1035-1038 [0057]
- J. Morita et. al., Green Chem., Vol. 7, 2005, S. 711–715 [0066]
- H.-J. Lim et. al., J. Org. Chem., Vol. 7, 1995, S. 2326–2327 [0076]

Claims

Verfahren zur Herstellung von mindestens eine CF₃O-Gruppe enthaltenden Verbindungen umfassend wenigstens die Umsetzung von CF₃O^–-Salzen mit Verbindungen der Formel (I) X_mCH_n(L_oY)_p (I)mit: X = -Cl, -Br, -I, -OR, -SR, -C(O)R, -C(O)OR, -H, -CN, -CR¹=CR² ₂, -C≡CR² oder -(CR³R⁴)_qX, Y = -Hal, -OSO₂(CF₂)_zF, -OSO₂C_zH_2z+1-OSO₂F, -OSO₂Cl, -OC(O)CF₃, oder -OSO₂Ar, L = unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder lineares oder verzweigtes (CR³R⁴)_q-Alkyl, enthaltend gegebenenfalls mindestens einen aromatischen Ring, Cycloalkyl, heterocyclischen Ring, O-Atom, S-Atom, Doppelbindung, Dreifachbindung und/oder Gruppe X in der Kette und/oder in der Seitenkette, Ar = substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, m = 1–2 n = 0–2 o = 0 oder 1 p = 1–3 q = 1 bis 20, m + n + p = 4 z = 1–10, R = Aryl oder Cycloalkyl oder AlkylAryl (z. B. Benzyl), gegebenenfalls mit mindestens einem Fluor- und/oder Chlor- und/oder Brom- und/oder Iod-Atom und/oder andere funktionale Gruppe (wie z. B. NO₂, NH₂, CN, C(O)R, C(O)OR, C(O)NR₂) substituiert, lineares oder verzweigtes H(CR³R⁴)_r-Alkyl (r = 1 bis 20), enthaltend gegebenenfalls mindestens einen aromatischen Ring, heterocyclischen Ring, O-Atom, S-Atom, Doppelbindung und/oder Dreifachbindung und gegebenenfalls mit mindestens einem Fluor- und/oder Chlor-Atom substituiert, R¹, R², R³ und R⁴ = unabhängig voneinander H, Aryl, Cycloalkyl, gegebenenfalls mit mindestens einem Fluor- und/oder Chlor-Atom substituiert, lineares oder verzweigtes Alkyl, enthaltend gegebenenfalls mindestens einen aromatischen Ring, heterocyclischen Ring, O-Atom, S-Atom, Doppelbindung und/oder Dreifachbindung und gegebenenfalls mit mindestens einem Fluor- und/oder Chlor-Atom substituiert, und CH_n und L_o können zusammen einen Cycloalkyl oder aromatischen Ring oder heterocyclischen Ring bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (I) mit n = 2, o = 0 oder 1, p = 1, q = 1 Y = -Hal, -OSO₂CF₃, oder -OSO₂CH₃, X = -Cl, -Br, -I, oder -CR¹=CR² ₂, L = lineares oder verzweigtes (CR³R⁴)_q-Alkyl, gegebenenfalls mindestens ein O-Atom enthaltend, R¹ und R² = unabhängig voneinander H oder Methyl, und R³ und R⁴ = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C1-C6 Alkyl, verwendet werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass (R⁵)₄N⁺CF₃O^–-Salze verwendet werden, worin R⁵ = unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl sein können.
Verfahren zur Herstellung von mindestens eine CF₃O-Gruppe enthaltende Verbindungen umfassend die Verwendung von KOCF₃ und/oder RbOCF₃, wobei KOCF₃ und RbOCF₃ in situ gebildet wird oder RbOCF₃ separat zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass KOCF₃ und/oder RbOCF₃ mit Verbindungen enthaltend mindestens eine Gruppe Y, worin Y = -Hal, -OSO₂CH₃, oder -OSO₂Ar ist, umgesetzt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (I) verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (I) mit n = 2, o = 0 oder 1 und p = 1, q = 1 Y = Hal, -OSO₂CF₃, oder -OSO₂CH₃, X = Cl, Br, I, oder -CR¹=CR² ₂, L = lineares oder verzweigtes (CR³R⁴)_q-Alkyl, gegebenenfalls mindestens ein O-Atom enthaltend, R¹ und R² = unabhängig voneinander H oder Methyl, und R³ und R⁴ = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C1-C6 Alkyl, verwendet werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass KOCF₃ und RbOCF₃ durch Umsetzung von KF oder RbF mit Trifluormethyltriflat hergestellt wird.
Verbindung der Formel (II) X_mCH_n(L_oOCF₃)_p (II)mit: X = -Cl, -Br, -I, -OR, -SR, -C(O)R, -C(O)OR, -H, -CN, –CR¹=CR² ₂, -C≡CR² oder -(CR³R⁴)_qX, L = unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder lineares oder verzweigtes (CR³R⁴)_q-Alkyl, enthaltend gegebenenfalls mindestens einen aromatischen Ring, Cycloalkyl, heterocyclischen Ring, O-Atom, S-Atom, Doppelbindung, Dreifachbindung, und/oder Gruppe X in der Kette und/oder in der Seitenkette, m = 1–2 n = 0–2 o = 1 p = 1–3 q = 2 bis 20, m + n + p = 4 R = Aryl oder Cycloalkyl oder AlkylAryl (z. B. Benzyl), gegebenenfalls mit mindestens einem Fluor- und/oder Chlor- und/oder Brom- und/oder Iod-Atom und/oder andere funktionale Gruppe (wie z. B. NO₂, NH₂, CN, C(O)R, C(O)OR, C(O)NR₂) substituiert, lineares oder verzweigtes H(CR³R⁴)_r-Alkyl (r = 1 bis 20), enthaltend gegebenenfalls mindestens einen aromatischen Ring, heterocyclischen Ring, O-Atom, S-Atom, Doppelbindung und/oder Dreifachbindung und gegebenenfalls mit mindestens einem Fluor- und/oder Chlor-Atom substituiert, R¹, R², R³ und R⁴ = unabhängig voneinander H, Aryl, Cycloalkyl, gegebenenfalls mit mindestens einem Fluor- und/oder Chlor-Atom substituiert, lineares oder verzweigtes Alkyl, enthaltend gegebenenfalls mindestens einen aromatischen Ring, heterocyclischen Ring, O-Atom, S-Atom, Doppelbindung und/oder Dreifachbindung und gegebenenfalls mit mindestens einem Fluor- und/oder Chlor-Atom substituiert, und CH_n und L_o können zusammen einen Cycloalkyl oder aromatischen Ring oder heterocyclischen Ring bilden, wobei die Verbindungen CF₃O-(CH₂-CH₂-O)₂-OCF₃ und C₂H₅O-(CH₂-CH₂-O)₂-C₂H₅-OCF₃ ausgenommen sind.
Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen X und L die folgende Bedeutung haben X = Cl, -Br, -I, -OR, -CR¹=CR² ₂ oder -(CR³R⁴)_qX L = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes (CR³R⁴)_q-Alkyl, enthaltend mindestens einen aromatischen Ring, Cycloalkyl, heterocyclischen Ring, S-Atom, Dreifachbindung, und/oder Gruppe X, außer X = Halogen, in der Kette und/oder in der Seitenkette.
Verwendung der Verbindungen der Formel (II) zur Herstellung von CF₃O-Gruppen enthaltenden oberflächenaktiven Verbindungen als Grenzflächenvermittler oder Emulgator, insbesondere für die Herstellung von Fluorpolymeren.