DE102008013876A1

DE102008013876A1 - Verfahren zum gasdichten Fügen von Bestandteilen von Festoxid-Brennstoffzellen

Info

Publication number: DE102008013876A1
Application number: DE102008013876A
Authority: DE
Inventors: Stefan Reichle
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: REICHLE, STEFAN, DE
Priority date: 2008-03-12
Filing date: 2008-03-12
Publication date: 2009-09-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum gasdichten Fügen von Bestandteilen von Festoxid-Brennstoffzellen-Einheiten miteinander oder von mehreren Festoxid-Brennstoffzellen-Einheiten zu einem SOFC-Stack durch eine Lot-Verbindung unter Verwendung eines edelmetall-basierten oder nickel-basierten Lots, wobei ein Lot mit einem als Reinstoff beigemengten oxidbildenden Element verwendet wird. Vorzugsweise wird als oxidbildendes Element Aluminium oder Chrom oder Calcium oder Molybdän oder Zirkon, vorzugsweise in Partikelform, und/oder ein RAB-Lot (= Reactive Air Brazing Alloy-Lot) auf AgCuO-Basis verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum gasdichten Fügen von Bestandteilen von Festoxid-Brennstoffzellen-Einheiten miteinander oder von mehreren Festoxid-Brennstoffzellen-Einheiten zu einem SOFC-Stack durch eine Lot-Verbindung unter Verwendung eines edelmetall-basierten oder nickel-basierten Lots. Zum technischen Umfeld wird beispielshalber auf die DE 10 2006 039 339 A1 verwiesen.
Für das metallische, gasdichte Fügen eines sog. SOFC-Stacks, d. h. eines Stapels von übereinander geordneten Festoxid-Brennstoffzellen-Einheiten werden edelmetall-basierte Lote (sog. ABA: Active Brazing Allogs oder sog. RAB: Reactive Air Brazing Allogs) oder Nickel-basierte Lote verwendet. Über diese Lot-Fügeverbindung werden dabei metallische Oberflächen (insbesondere aus Stahl) mit Keramik-Oberflächen verbunden. Von der Anmelderin wird die Verwendung von insbesondere unter Umgebungsluft verwendbaren, d. h. zu lötenden RAB-Lote auf AgCuO-Basis (Silber-Kupfer-Oxid-Basis) untersucht. Das Kupfer(II)-Oxid bildet in diesem Fall die reaktiv wirkende Komponente, welche die Benetzung des metallischen Silbers (aus dem Lot) auf der keramischen Oberfläche der Festoxid-Brennstoffzellen-Einheit oder eines Bestandteils hiervon ermöglicht oder verbessert.
Durch den Umstand, dass eine Silberschmelze die vierzigfache Menge von Sauerstoff im Vergleich zu einem Silberfestkörper aufnehmen kann, entstehen beim Lötprozess im Moment der Erstarrung des Lots Poren in der Fügeverbindung. Diese Poren können insbesondere im späteren thermozyk tischen Betrieb der Brennstoffzelle bzw. des SOFC-Stacks die Festigkeit, die Dauerhaltbarkeit und die Gasdichtigkeit der Löt-Verbindung negativ beeinflussen. Durch Rissbildung in den Poren und Wachstum dieser Poren kann es dann zu Gasundichtigkeiten kommen, die die Leistungsfähigkeit des Brennstoffzellen-Stacks verringern oder zu dessen völligem Versagen führen können.
Zwar können beim Herstellen der Lot-Fügeverbindung die Benetzung mit dem Lot verbessernde Aktivelemente wie bspw. Titan oder Niob beigefügt werden, jedoch kann sich dies auf die zu fügenden Oberflächen negativ auswirken, wenn die Konzentration der Aktivelemente an den Grenzflächen der Fügung nicht ausreichend kontrolliert werden kann. Weiterhin kann durch Zersetzung der Reaktivkomponente CuO in Cu₂O zusätzlicher Sauerstoff freigesetzt werden, welcher die Porenbildung fördert.
All dies kann die elektrischen, elektrochemischen und mechanischen Eigenschaften des Fügeverbunds in einer Brennstoffzelle bzw. in einem SOFC-Stack negativ beeinflussen. Eine Abhilfemaßnahme für diese geschilderte Problematik aufzuzeigen, ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Die Lösung dieser Aufgabe ist für ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 dadurch gekennzeichnet, dass ein Lot mit einem als Reinstoff beigemengten oxidbildenden Element verwendet wird. Vorzugsweise wird als oxidbildendes Element Aluminium oder Chrom oder Calcium oder Molybdän oder Zirkon vorzugsweise in Partikelform, und/oder ein RAB-Lot (= Reactive Air Brazing Alloy-Lot) auf AgCuO-Basis verwendet
Durch den vorgeschlagenen Einsatz von oxidbildenden Elementen wie vorzugsweise Aluminium oder Chrom oder Calcium oder Molybdän oder Zirkon als sog. Sauerstoff-Getter kann der bei der Erstarrung des Lots im Zuge der Herstellung der Lot-Fügeverbindung freiwerdende Sauerstoff gebunden werden. Ein Getter ist bekanntlich ein chemisch reaktives Material, das dazu dient, ein Vakuum möglichst lange zu erhalten. An der Oberfläche eines Getters gehen Gasmoleküle mit den Atomen des Gettermaterials eine direkte chemische Verbindung ein oder es werden Gasmoleküle durch Sorption festgehalten. Vorliegend sollen nun dem Lot oxidbildende Elemente beigefügt werden, die wie ein Getter wirken und somit freien bzw. freiwerdenden Sauerstoff binden. Auf diese Weise wird die Entstehung von Gasporen im Lotverbund verhindert bzw. zumindest signifikant reduziert. Um dies zu erreichen genügt bereits ein relativ geringe Beimischung (bspw. in der Größenordnung von weniger als 10 Volumen-%) des oxidbildenden Elements zum Lot, bspw. Silberlot. Dabei darf das besagte oxidbildende Element dem Lot (bspw. Silberlot in Form einer Silberlot-Paste) selbstverständlich nicht in Form einer Legierung hinzugefügt werden, sondern muss als Reinstoff bzw. in Reinform, so vorzugsweise in Partikelform, beigemengt sein. Als Reinstoff bezeichnet man (chemisch) einen Stoff, der einheitlich zusammengesetzt ist und damit aus nur einer Teilchensorte besteht.
Freier Sauerstoff, der im Moment der Erstarrung aus der Lot-Schmelze austritt, wird sodann durch Auf-Oxidation der in der Lot-Schmelze bzw. Silberschmelze vorhandenen Partikel des oxidbildenden Elements (bspw. Aluminium) gebunden. Somit wird die Bildung von möglichen Gasräumen im festen Lotverbund deutlich vermindert und als Folge hiervon wird die Gasdichtigkeit und mechanische Stabilität in der Brennstoffzelle bzw. im SOFC-Stack unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens signifikant erhöht. Ausdrücklich sei dabei darauf hingewiesen, dass eine erfindungsgemäße Fügeverbindung nicht nur zwischen den einzelnen Festoxid-Brennstoffzellen-Einheiten eines SOFC-Stacks, sonder auch innerhalb einer (solchen) Festoxid-Brennstoffzellen-Einheit vorgesehen werden kann, in welcher es ebenfalls gilt oder gelten kann, eine metallische Oberfläche mit einer keramischen Oberfläche gasdicht über eine Lotverbindung aneinander zu fügen.
Vorteilhafterweise ist bei Verwendung von Aluminium als sog. Sauerstoff-Getter im Sinne der vorliegenden Erfindung durch das dann vorliegende Aluminium ein ansonsten erforderlicher Einsatz von benetzungsfördernden Additiven, wie bspw. CuO, nicht weiter erforderlich. Durch die Verteilung des Aluminiums bzw. des sich bildenden Aluminiumoxids entsteht nämlich eine Gitterstruktur, welche das Lot bzw. Lotbad am Auftragungsort festhält. Ursache hierfür ist die Bildung von Mischlegierungen an den Randzonen der Aluminium-Partikel bzw. der Partikel von Aluminiumoxid. Reines Silber weist nämlich sowohl auf dem Stahlmaterial als auch auf dem keramischen Zellmaterial eines SOFC-Stacks, die durch die Lotverbindung miteinander zu fügen sind, eine sehr hohe Haftfestigkeit auf. Da die Benetzung des reinen Silbers aufgrund der hohen Oberflächenspannung des Silbers auf der keramischen Oberfläche sehr schlecht ist, läuft das Silber ohne Additive, welche den Benetzungswinkel senken (wie bspw. CuO) zu einer Lotkugel zusammen, so dass keine definierte Lotspur verwirklicht werden. Durch die Beigabe von Aluminium hingegen und die dadurch entstehende Matrix wird das Silber am Fügeort festgehalten und am zusammenfließen bzw. abfließen gehindert.
Zusammenfassend kann somit durch Zugabe von oxidbildenden Elementen (wie vorzugsweise Chrom oder Aluminium oder Molybdän oder Calcium oder Zirkon) in Form eines zugesetzten Reinstoffs die Porenbildung im Silberlot während des Lötprozesses deutlich vermindert oder sogar vollständig unterbunden werden. Liegt das Lot in Pastenform vor, so ist dieser zugesetzte Reinstoff vorzugsweise als Pulver bzw. in Partikelform in der Paste beigemengt, während bei sog. Folienloten oder Drahtloten dieser zugesetzte Reinstoff als heterogener Anteil vorliegen kann.
Eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare Minimierung der Poren erhöht die Möglichkeit einer gasdichten Fügeverbindung und deren mechanische Stabilität aufgrund geringer Porenzahl, welche unter mechanischen Einflüssen als Rissstarter dienen könnten. Durch die Zugabe bzw. Anwesenheit von Aluminium kann ohne zusätzliche Lotadditive ein weitgehend porenfreier und konturtreuer Lotverbund zwischen keramischen und metallischen Fügepartnern hergestellt werden. Durch den weiterhin vorgeschlagenen Verzicht auf zusätzliche Lotadditive wird die Gefahr verringert, dass durch eine Zersetzung dieser Additive (bspw. von CuO zu Cu2O) im Silber-Lot zusätzliche Poren durch Gasbildung entstehen. Weiterhin wird vermieden, dass durch das zusätzliche Lotadditiv ungewünschte Reaktionsschichten an den Fügeflächen der Fügepartner entstehen, wobei noch darauf hingewiesen sei, dass durchaus Abweichungen von obigen Erläuterungen möglich sind, ohne den Inhalt der Patentansprüche zu verlassen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 102006039339 A1 [0001]

Claims

Verfahren zum gasdichten Fügen von Bestandteilen von Festoxid-Brennstoffzellen-Einheiten miteinander oder von mehreren Festoxid-Brennstoffzellen-Einheiten zu einem SOFC-Stack durch eine Lot-Verbindung unter Verwendung eines edelmetall-basierten oder nickel-basierten Lots, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lot mit einem als Reinstoff beigemengten oxidbildenden Element verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als oxidbildendes Element Aluminium oder Chrom oder Calcium oder Molybdän oder Zirkon vorzugsweise in Partikelform verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein RAB-Lot (= Reactive Air Brazing Alloy-Lot) auf AgCuO-Basis verwendet wird.
Festoxid-Brennstoffzellen-Einheit oder SOFC-Stack, von welcher oder welchem Bestandteile mit einem in einem der vorhergehenden Ansprüche beschriebenen Lot gefügt sind.