DE102008016105A1

DE102008016105A1 - Process and apparatus for the catalytic hydrogenation of unsaturated fatty acids and fatty acid derivatives

Info

Publication number: DE102008016105A1
Application number: DE102008016105A
Authority: DE
Inventors: Pedro Mendia-Calvo; Magnus Dr. Topphoff
Original assignee: Cognis Oleochemicals GmbH
Current assignee: Emery Oleochemicals GmbH
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2009-10-01
Also published as: WO2009118408A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur katalytischen Hydrierung ungesättigter Fettsäuren und Fettsäurederivate im Festbett. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass eine ungesättigte Fettsäure oder ein ungesättigtes Fettsäurederivat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ungesättigten Fettsäuren oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ungesättigten Fettsäurederivaten oder ein Gemisch aus einer oder mehreren ungesättigten Fettsäuren und einem oder mehreren ungesättigten Fettsäurederivaten in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Edelmetallkatalysatoren ganz oder teilweise hydriert werden, wobei mindestens ein Edelmetallkatalysator eingesetzt wird, bei dem mindestens ein Edelmetall auf einem Träger vorliegt und der Träger eine im Wesentlichen regelmäßige, von der Kugelform abweichende Form aufweist.The present invention relates to a process and a device for the catalytic hydrogenation of unsaturated fatty acids and fatty acid derivatives in a fixed bed. The inventive method is characterized in particular by that an unsaturated fatty acid or an unsaturated fatty acid derivative or a mixture of two or more unsaturated fatty acids or a mixture of two or more unsaturated fatty acid derivatives or a mixture of one or more unsaturated fatty acids and one or more unsaturated fatty acid derivatives in the presence of a noble metal catalyst or a mixture of two or more noble metal catalysts are wholly or partially hydrogenated, wherein at least one noble metal catalyst is used, in which at least one noble metal is present on a support and the carrier has a substantially regular, deviating from the spherical shape.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur katalytischen Hydrierung ungesättigter Fettsäuren und Fettsäurederivate im Festbett. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass eine ungesättigte Fettsäure oder ein ungesättigtes Fettsäurederivat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ungesättigten Fettsäuren oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ungesättigten Fettsäurederivaten oder ein Gemisch aus einer oder mehreren ungesättigten Fettsäuren und einem oder mehreren ungesättigten Fettsäurederivaten in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Edelmetallkatalysatoren ganz oder teilweise hydriert werden, wobei mindestens ein Edelmetallkatalysator eingesetzt wird, bei dem mindestens ein Edelmetall auf einem Träger vorliegt und der Träger eine im Wesentlichen regelmäßige, von der Kugelform abweichende Form aufweist.The The present invention relates to a method and an apparatus for the catalytic hydrogenation of unsaturated fatty acids and fatty acid derivatives in a fixed bed. The invention Process is characterized in particular by the fact that an unsaturated Fatty acid or an unsaturated fatty acid derivative or a mixture of two or more unsaturated fatty acids or a mixture of two or more unsaturated fatty acid derivatives or a mixture of one or more unsaturated Fatty acids and one or more unsaturated Fatty acid derivatives in the presence of a noble metal catalyst or a mixture of two or more noble metal catalysts entirely or partially hydrogenated using at least one noble metal catalyst is at which at least one precious metal on a support and the wearer has a substantially regular, has a shape deviating from the spherical shape.

Mehrfach ungesättigte Fette oder Öle sind für die menschliche Ernährung besonders wichtig. Zur Verbesserung der Lagerstabilität und zur Verbesserung der Handhabbarkeit dieser Fette ist es oft notwendig, die C-C-Mehrfachbindungen der ungesättigten Fettsäuren zu hydrieren. Dies kann beispielsweise selektiv geschehen, so dass die entsprechende Verbindung bis auf eine Doppelbindung hydriert wird. Da gleichzeitig der Schmelzpunkt der hydrierten Produkte steigt, wird dieses Verfahren auch als Härtung bezeichnet. Die großtechnische Härtung von ungesättigten Fetten, Ölen und Fettsäuren durch Hydrieren wird oft mit Nickelkatalysatoren in Form von feinen Pulvern in intensiv gerührten Autoklaven unter Wasserstoffdrücken von bis zu 20 bar und Temperaturen von bis zu 250°C durchgeführt. Insbesondere beim Härten von Fettsäuren treten dabei jedoch besondere Probleme auf. Zum einen bilden sich bei diesen Temperaturen Nickelseifen, die nur schwer, beispielsweise durch Destillation, aus dem Produkt entfernt werden können. Problematisch bei dieser Art von Behandlung wirkt sich jedoch häufig aus, dass die Entfernung unvollständig sein kann. Dadurch verbleiben Reste von Nickelsalzen im Produktgemisch. Dies wirkt sich insbesondere dann nachteilig aus, wenn das Produkt im Rahmen von Lebensmitteln oder Kosmetika weiterverwendet werden soll.Multiple Unsaturated fats or oils are for the human diet is especially important. For improvement the storage stability and to improve the handling Often, these fats require the C-C multiple bonds of to hydrogenate unsaturated fatty acids. This can For example, done selectively so that the corresponding compound is hydrogenated to a double bond. Because at the same time the melting point As the hydrogenated product increases, this process is also referred to as curing. The industrial-scale curing of unsaturated Hydrogenation fats, oils and fatty acids often with nickel catalysts in the form of fine powders in intense stirred autoclave under hydrogen pressures up to 20 bar and temperatures up to 250 ° C. Especially when curing fatty acids occur but there are special problems. On the one hand, these form with these Temperatures nickel soils, which are difficult, for example, by Distillation, can be removed from the product. Problematic However, this type of treatment often affects you that the distance can be incomplete. Thereby residues of nickel salts remain in the product mixture. This works especially disadvantageous if the product in the context of food or cosmetics should continue to be used.

Ein weiterer Nachteil dieses aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrens besteht darüber hinaus darin, dass durch das Herauslösen von Nickel aus dem Katalysator dessen Aktivität und damit seine Standzeit drastisch abnehmen kann. Insgesamt ist bei diesem Verfahren die Trennung des Katalysators vom Produkt aufwendig und führt oft zu einem erhöhten Produktverlust.One Another disadvantage of this known from the prior art method is beyond that that by the dissolving of nickel from the catalyst its activity and thus his life drastically decrease. Overall, this is Process the separation of the catalyst from the product consuming and often leads to increased product loss.

Zur Vermeidung der angesprochenen Nachteile wurde in der Vergangenheit verschiedentlich erwähnt, die katalytische Hydrierung von Fettsäuren beziehungsweise Fettsäurederivaten unter Zuhilfenahme von Edelmetallkatalysatoren durchzuführen. In diesem Zusammenhang wurde im Stand der Technik verschiedentlich der Einsatz von Edelmetallkatalysatoren vorgeschlagen, wobei unter diesen insbesondere die Palladiumkatalysatoren herausgestellt wurden. Als Vorteil wird dabei insbesondere ausgeführt, dass Palladium säureresistent ist. Es bilden sich daher keine Seifen, die abgetrennt werden müssen. Die Standzeit eines solchen Katalysators kann dann so hoch sein, dass eine wirtschaftlich vertretbare kontinuierliche Härtung im stationären Katalysatorbett möglich wird. Damit entfällt oft auch die aufwendige Abtrennung des Katalysators vom Produkt.to Avoiding the mentioned disadvantages has been in the past variously mentioned, the catalytic hydrogenation of Fatty acids or fatty acid derivatives with the help of noble metal catalysts. In This connection has been various in the prior art proposed the use of noble metal catalysts, wherein this particular the palladium catalysts have been found. As an advantage, it is particularly stated that palladium is acid resistant. There are therefore no soaps, which must be disconnected. The lifetime of such Catalyst can then be so high that an economically justifiable continuous curing in the stationary catalyst bed becomes possible. This often eliminates the costly Separation of the catalyst from the product.

Ferner soll sich ein solcher Katalysator auch für die Härtung von Stoffen, die beispielsweise in der Nahrungsmittelindustrie oder in der Kosmetikindustrie eingesetzt werden sollen, eignen, da das gehärtete Produkt keinen Restnickelgehalt aufweist.Further should such a catalyst also for curing of substances used in, for example, the food industry or are to be used in the cosmetics industry, since the cured product has no residual nickel content.

Die DE 198 53 123 A1 beschreibt ein Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung von Fettsäuren, insbesondere von Fetten, Ölen, Fettsäureestern und freien Fettsäuren, bei dem Katalysatoren auf Basis von Edelmetall-Kolloiden und geträgerte Katalysatoren auf Basis von Edelmetall-Kolloiden eingesetzt werden. Der Einsatz von Aktivkohleträgern mit einer im Wesentlichen regelmäßigen Form wird in der Druckschrift nicht beschrieben.The DE 198 53 123 A1 describes a process for the selective catalytic hydrogenation of fatty acids, in particular fats, oils, fatty acid esters and free fatty acids, in which catalysts based on noble metal colloids and supported catalysts based on noble metal colloids are used. The use of activated charcoal carriers having a substantially regular form is not described in the document.

Die DE 44 05029 ist ein Verfahren zum Härten von ungesättigten Fetten, Fettsäuren oder Fettsäureestern an einem geformten Katalysator im Festbett, wobei die Fette, Fettsäuren oder Fettsäureester zusammen mit dem für die Hydrierung benötigten Wasserstoff in einem überkritischen Lösungsmittel gelöst und in Form einer homogenen Phase an einem Katalysator umgesetzt werden. Die Druckschrift erwähnt, dass geformte Katalysatorträger eingesetzt werden können. Die eingesetzten Katalysatorträger weisen äußere Abmessungen im Bereich zwischen 0,1 und 3,0 mm auf. Dabei wird insbesondere auf die geringe Viskosität der zu hydrierenden Zusammensetzung aufgrund des überkritischen Lösungsmittels verwiesen. Nicht kugelförmige auf Aktivkohle geträgerte Katalysatoren werden in der Druckschrift nicht genannt.The DE 44 05029 is a process for curing unsaturated fats, fatty acids or fatty acid esters on a shaped catalyst in a fixed bed, wherein the fats, fatty acids or fatty acid esters are dissolved together with the hydrogen needed for the hydrogenation in a supercritical solvent and reacted in the form of a homogeneous phase on a catalyst , The document mentions that shaped catalyst supports can be used. The catalyst supports used have outer dimensions in the range between 0.1 and 3.0 mm. Reference is made in particular to the low viscosity of the composition to be hydrogenated due to the supercritical solvent. Non-spherical supported on activated carbon catalysts are not mentioned in the document.

Die WO 93/18856 betrifft einen Schalenkatalysator, sein Herstellungsverfahren und seine Verwendung. Beschrieben wird ein Katalysator, der 0,3 bis 5 Gew.-% Palladium auf einem Aktivkohleträger aufweist. Beschrieben wird weiterhin der Einsatz eines derartigen Katalysators in einem Verfahren zum Härten von Fetten, Ölen, Fettsäureestern und anderen Fettsäurederivaten durch katalytische Hydrierung mit Wasserstoff. Die eingesetzten Träger weisen überwiegend eine unregelmäßige Granulatform auf. Zwar wird auch der Einsatz eines Aktivkohleextrudats beschrieben, über dessen äußere Form enthält die Druckschrift jedoch keine Aussage.The WO 93/18856 relates to a shell catalyst, its method of preparation and its use. Described is a catalyst comprising 0.3 to 5 wt .-% palladium on an activated carbon support. The invention also relates to the use of such a catalyst in a process for curing fats, oils, fatty acid esters and other fatty acid derivatives by catalytic hydrogenation with hydrogen. The carriers used have predominantly an irregular granule shape. Although the use of an activated carbon extrudate is described, but the publication contains no statement about its external shape.

Die WO 91/13050 betrifft ein Verfahren zum Hydrieren von nativen Fetten, Ölen und Fettderivaten wie Fettsäuren und Fettsäureestern zu Fettalkoholen im Festbettreaktor, insbesondere im Gleichstrom, wobei Wasserstoff in stöchiometrischem Überschuss, insbesondere mit 10 bis 100-fachem Überschuss, im Kreis gefahren wird und das Fett, Öl oder Fettderivat den Reaktor nur einmal durchlauft. Über den Einsatz von Edelmetallkatalysatoren bei der Härtung ungesättigter Fettsäuren und Fettsäurederivate lässt sich der Druckschrift nichts entnehmen.The WO 91/13050 relates to a process for hydrogenating native fats, oils and fatty derivatives such as fatty acids and fatty acid esters to fatty alcohols in the fixed bed reactor, in particular in cocurrent, with hydrogen in a stoichiometric excess, in particular with 10 to 100-fold excess, circulated and the fat, oil or Fat derivative passes through the reactor only once. About the use of noble metal catalysts in the curing of unsaturated fatty acids and fatty acid derivatives can be found in the document nothing.

Die WO 90/12775 betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von flüssigen gesättigten und ungesättigten Fettsäure-Methylestern im C-Kettenbereich von C6 bis C24 zur Gewinnung von gesättigten Fettalkoholen und Methanol in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff und Hydrierkatalysatoren bei Drücken von 50 bis 300 bar und Temperaturen von 160 bis 250°C, das dadurch gekennzeichnet ist, das die Hydrierreaktion in einem über ein Kühl- oder Heizfluid isotherm eingestellten Rohrbündelreaktor durchgeführt wird, wobei die flüssige Phase ohne Rückvermischung neben der gasförmigen Phase als Gleichstromrieselphase über Katalysatorschüttungen in den Reaktoreinzelrohren geleitet wird, und das die Volumenbelastung des Reaktors zwischen 0,2 und 2,5 l Einsatzstoff pro/l Reaktorvolumen und Stunde und die Flächenbelastung jedes Reaktoreinzelrohres zwischen 1,5 und 24 m³ Einsatzstoff pro m² Reaktorquerschnitt und Stunde gewählt wird und die Reaktionsparameter Temperatur und Druck der aktuellen Katalysatoraktivität entsprechend angepasst werden. Über den Einsatz von Edelmetallkatalysatoren bei der Härtung ungesättigter Fettsäuren und Fettsäurederivate lasst sich der Druckschrift nichts entnehmen.The WO 90/12775 relates to a process for the catalytic hydrogenation of liquid saturated and unsaturated fatty acid methyl esters in the C chain range from C6 to C24 to obtain saturated fatty alcohols and methanol in the presence of gaseous hydrogen and hydrogenation catalysts at pressures of 50 to 300 bar and temperatures of 160 to 250 ° C, which is characterized in that the hydrogenation reaction is carried out in a isothermal via a cooling or heating fluid tube bundle reactor, wherein the liquid phase is passed without backmixing in addition to the gaseous phase as DC trickle phase over catalyst beds in the reactor single tubes, and the volume load of the reactor between 0.2 and 2.5 l of feed per / l reactor volume and hour and the surface load of each reactor single tube between 1.5 and 24 m ³ feed per m ² reactor cross section and hour is selected and the reaction parameters temperature and pressure of the current K be adjusted accordingly. About the use of noble metal catalysts in the curing of unsaturated fatty acids and fatty acid derivatives can be found in the document nothing.

Die DE 42 42 466 beschreibt die Herstellung von Fettalkoholen in mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, indem man natürliche Fette und Öle in Gegenwart von Kupfer-Zink-Katalysatoren in einem Rohrbündelreaktor hydriert. Der Einsatz von Edelmetallkatalysatoren bei der Härtung von Fettsäuren und Fettsäurederivaten wird in der Druckschrift nicht beschrieben.The DE 42 42 466 describes the preparation of fatty alcohols having from 8 to 22 carbon atoms by hydrogenating natural fats and oils in the presence of copper-zinc catalysts in a shell-and-tube reactor. The use of noble metal catalysts in the curing of fatty acids and fatty acid derivatives is not described in the document.

Bei den auf dem Stand der Technik bekannten Härtungsverfahren, die Nickelkatalysatoren einsetzen, ergeben sich die bereits oben beschriebenen Nachteile, insbesondere hinsichtlich der Problematik, dass sich Nickelspuren im Produkt nur unter größtem Aufwand vermeiden lassen. Die bislang aus dem Stand der Technik be kannten Härtungsverfahren, die unter Einsatz von Edelmetallkatalysatoren betrieben werden weisen häufig den Nachteil auf, dass sich entsprechende Verfahren aufgrund der häufig zu kurzen Standzeit der Katalysatoren nicht ausreichend wirtschaftlich gestalten lassen. So lässt bei entsprechenden Verfahren oft der Durchsatz zu wünschen übrig. Diesem Problem jedoch mit Vorrichtungen zu begegnen, die aufgrund eines größeren Raumvolumens einen entsprechend höheren Durchsatz erlauben ergibt jedoch im Hinblick auf die einzusetzende Katalysatormenge keinen ökonomischen Vorteil. Auch die beispielsweise aus dem Stand der Technik zu entnehmenden Lösungen, die katalytische Hydrierung in Gegenwart eines überkritischen Lösungsmittels vorzunehmen, stellt einen in vielen Fällen unverhältnismäßig hohen Aufwand dar, der die gesamte Wirtschaftlichkeit des Verfahrens problematisch erscheinen lässt.at the curing methods known in the art, use the nickel catalysts, the results already above described disadvantages, in particular with regard to the problem that Nickel traces in the product only at great expense avoid it. The previously known from the prior art be known Curing process using noble metal catalysts are operated often have the disadvantage that appropriate Process due to the often too short service life of the catalysts not sufficiently economical. So lets with appropriate procedures often the throughput to be desired remains. However, to deal with this problem with devices due to a larger volume of space accordingly However, higher throughput results in terms of the amount of catalyst to be used is not economical Advantage. Also to be taken, for example, from the prior art Solutions that use catalytic hydrogenation in the presence of a supercritical Solvent, in many cases disproportionate effort, the overall economy of the process is problematic appears.

Es bestand daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile bei der katalytischen Hydrierung (Härtung) von Fettsäuren oder Fettsäurederivaten verringert beziehungsweise vermeidet. Es bestand insbesondere ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Härtung von ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäurederivaten, das zu nickelfreien Produkten führt. Es bestand weiterhin ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Härtung von ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäurederivaten, das eine mögliche lange Standzeit der eingesetzten Katalysatoren gewährleistet.It Therefore, there was a need for a method that the The prior art disadvantages in the catalytic Hydrogenation (hardening) of fatty acids or fatty acid derivatives reduces or avoids. There was one in particular Need for a method of curing unsaturated fatty acids or fatty acid derivatives, that leads to nickel-free products. It persisted a need for a method of curing of unsaturated fatty acids or fatty acid derivatives, the one possible long life of the catalysts used guaranteed.

Die oben genannten Bedürfnisse werden durch ein Verfahren sowie eine Vorrichtung befriedigt, wie sie Gegenstand des vorliegenden Texts sind. Insbesondere ergeben sich die Lösungen für die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegenden Probleme aus dem Gegenstand der Patentansprüche sowie der die Patentansprüche näher erläuternden Beschreibung.The Above mentioned needs will be covered by a procedure as well a device satisfies, as the subject of the present Texts are. In particular, the solutions for the underlying problems of the present invention from the The subject of the claims and the claims a more detailed description.

Die vorliegende Erfindung betrifft damit ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung ungesättigter Fettsäuren und Fettsäurederivate im Festbett, bei dem eine ungesättigte Fettsäure oder ein ungesättigtes Fettsäurederivat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ungesättigten Fettsäuren oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ungesättigten Fettsäurederivaten oder ein Gemisch aus einer oder mehreren ungesättigten Fettsäuren und einem oder mehreren ungesättigten Fettsäurederivaten in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Edelmetallkatalysatoren ganz oder teilweise hydriert werden, wobei mindestens ein Edelmetallkatalysator eingesetzt wird, bei dem mindestens ein Edelmetall auf einem Aktivkohleträger vorliegt und der Träger eine im Wesentlichen regelmäßige, von der Kugelform abweichende Form aufweist.The The present invention thus relates to a process for the catalytic Hydrogenation of unsaturated fatty acids and fatty acid derivatives in a fixed bed containing an unsaturated fatty acid or an unsaturated fatty acid derivative or a Mixture of two or more unsaturated fatty acids or a mixture of two or more unsaturated fatty acid derivatives or a mixture of one or more unsaturated fatty acids and one or more unsaturated fatty acid derivatives in the presence of a noble metal catalyst or a mixture of completely or partially hydrogenated two or more noble metal catalysts be used, wherein at least one noble metal catalyst is used, in which at least one precious metal on an activated carbon carrier present and the carrier is a substantially regular, from having the spherical shape deviating shape.

Unter einem ”Verfahren zur katalytischen Hydrierung” wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren verstanden, das die Hydrierung einer oder mehrerer C-C-Mehrfachbindungen, insbesondere Doppelbindungen, in einem Molekül zur Folge hat. Die Durchführung des Verfahrens erfolgt üblicherweise durch Anlagerung von Wasserstoff dergestalt an eine solche ungesättigte C-C-Bindung, dass nach erfolgter Anlagerung die Bindung hinsichtlich ihrer Sättigung zumindest eine Stufe tiefer liegt als vor der Anlagerung. Es ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung unwesentlich, aus welcher Quelle der Wasserstoff für die Hydrierung stammt. Vorzugsweise wird eine entsprechende Hydrierung im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch derart durchgeführt, dass gasförmiger Wasserstoff eingesetzt wird.Under a "catalytic hydrogenation process" is in the context of the present inven understood a method that has the hydrogenation of one or more CC multiple bonds, in particular double bonds, in a molecule result. The process is usually carried out by addition of hydrogen to such an unsaturated CC bond such that, after the addition has taken place, the bond is at least one step lower in saturation than before the addition. It is immaterial in the context of the present invention from which source the hydrogen is derived for the hydrogenation. Preferably, however, an appropriate hydrogenation in the context of the present invention is carried out such that gaseous hydrogen is used.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die katalytische Hydrierung ungesättigter Fettsäuren und Fettsäurederivate.The inventive method relates to the catalytic Hydrogenation of unsaturated fatty acids and fatty acid derivatives.

Der Sättigungsgrad von Fetten und Ölen, Fettsäureestern und freien Fettsäuren, d. h. ihr Gehalt an noch verbliebenen Doppelbindungen, kann durch die Jodzahl bestimmt werden (Wijs-Methode, Tgl-64 der A. O. C. S.). Natürliche Fette weisen je nach dem Grad der Sättigung Jodzahlen zwischen 150 (Sojaöl) und 50 (Rindertalg) auf. Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen beispielsweise Fettsäuren oder deren Derivate folgender Herkunft in Betracht: Sojaöl, Sonnenblumenöl, Palmkernöl, Kokosöl, Palmöl, Baumwollsamenöl, Fischöl, Tallöl, Erdnußöl, Leinöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rüböl, Rizinusöl, Palmstearin, Knochenfett, Tierkörperfett, Rindertalg und Schweineschmalz; besonders interessant ist das Verfahren für Fettstoffe aus natürlichen, nachwachsenden Rohstoffen, die neben einem bereits hohen Ölsäuregehalt auch höhere Gehalte an Linol- und/oder Linolensäure aufweisen.Of the Saturation of fats and oils, fatty acid esters and free fatty acids, d. H. her salary of remaining ones Double bonds, can be determined by the iodine number (Wijs method, Tgl-64 A.O.C.S.). Natural fats vary according to the degree of saturation iodine numbers between 150 (soybean oil) and 50 (beef tallow). As starting materials for the inventive Processes include, for example, fatty acids or their derivatives of the following origin: soybean oil, sunflower oil, Palm kernel oil, coconut oil, palm oil, cottonseed oil, fish oil, tall oil, Peanut oil, linseed oil, corn oil, Olive oil, rapeseed oil, castor oil, Palm stearin, bone fat, animal body fat, beef tallow and Lard; particularly interesting is the process for Fatty substances from natural, renewable raw materials, which in addition to an already high oleic acid content too higher levels of linoleic and / or linolenic acid exhibit.

Im Verfahren der Erfindung einsetzbar sind sowohl die freien Fettsäuren als auch Ester derselben mit linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkoholen mit 1 bis etwa 22 C-Atomen, beispielsweise die Ester von Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Decanol, Dodecanol und dergleichen sowie die Ester mit höherwertigen Alkoholen, beispielsweise die Ester mit Glykolen mit 2 bis 10 C-Atomen wie Ethylenglykol, Propylenlykol, Butlyenglykol, Trimethylolpropan oder Glycerin. Aufgrund ihrer natürlichen Vorkommen und hohen Verfügbarkeit eignen sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise besonders die Triglyceride. Ebenfalls geeignet sind Amide der oben genannten Säuren sowie ungesättigte Fettalkohole, die bekanntlich durch selektive Hydrierung entsprechender Fettsäuremethylester erhältlich sind.in the Methods of the invention can be used both the free fatty acids and esters thereof with linear or branched, saturated or unsaturated alcohols having from 1 to about 22 carbon atoms, for example the esters of methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, Heptanol, octanol, decanol, dodecanol and the like and the esters with higher alcohols, such as the esters with Glycols having 2 to 10 C atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, Butylene glycol, trimethylolpropane or glycerol. Because of their natural Occurrence and high availability are in the frame the inventive method, for example especially the triglycerides. Also suitable are amides of the above mentioned acids and unsaturated fatty alcohols, the known by selective hydrogenation of corresponding fatty acid methyl esters are available.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise mit nur einer Fettsäure oder einem Fettsäurederivat durchgeführt werden. Es ist jedoch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenso möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehr ungesättigten Fettsäuren oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ungesättigten Fettsäurederivaten oder ein Gemisch aus einer oder mehreren ungesättigten Fettsäuren und einem oder mehreren ungesättigten Fettsäurederivaten einer entsprechenden katalytischen Hydrierung zu unterziehen.in the Within the scope of the present invention, the inventive For example, with only one fatty acid or a Fatty acid derivative can be performed. However, it is in the context of the method according to the invention as well possible, a mixture of two or more unsaturated Fatty acids or a mixture of two or more unsaturated Fatty acid derivatives or a mixture of one or more unsaturated fatty acids and one or more unsaturated fatty acid derivatives of a corresponding undergo catalytic hydrogenation.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Edelmetallkatalysatoren durchgeführt. Dabei wird mindestens ein Edelmetallkatalysator eingesetzt, bei dem mindestens ein Edelmetall auf einem Aktivkohleträger vorliegt und der Träger eine im Wesentlichen regelmäßige, von der Kugelform abweichende Form aufweist.The inventive method is in the presence of a Noble metal catalyst or a mixture of two or more noble metal catalysts carried out. In this case, at least one noble metal catalyst used, in which at least one precious metal on an activated carbon carrier and the wearer has a substantially regular, has a shape deviating from the spherical shape.

Grundsätzlich sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beliebige Edelmetallkatalysatoren geeignet, deren Gehalt an Edelmetallen sowohl hinsichtlich Art, als auch hinsichtlich Menge und Verteilung des Edelmetalls im Katalysator, dazu geeignet sind, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Hydrierung der ungesättigten C-C-Bindungen der Fettsäuren oder der Fettsäurederivate zu ermöglichen. Dabei ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfabrens sowohl vorgesehen, einen Katalysator einzusetzen, der sich für eine vollständige Hydrierung aller mehrfach ungesättigten C-C-Bindungen eignet, als auch einen Katalysator einzusetzen, der eine so genannte selektive Hydrierung der ungesättigten Bindungen ermöglicht.in principle are in the context of the present invention, any noble metal catalysts suitable, their content of precious metals both in terms of type and in terms of Amount and distribution of the precious metal in the catalyst, are suitable in the context of the method according to the invention Hydrogenation of the unsaturated C-C bonds of fatty acids or to allow the fatty acid derivatives. there it is within the scope of the invention Verfabrens both intended to use a catalyst suitable for a complete hydrogenation of all polyunsaturated C-C bonds is suitable, as well as to use a catalyst, the a so-called selective hydrogenation of the unsaturated Bindings allows.

Erfindungsgemäß einsetzbare Edelmetallkatalysatoren weisen einen Aktivkohleträger auf. Dabei ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass das Edelmetall den gesamten Aktivkohlekörper durchdringt, wobei die Edelmetallkonzentration im Wesentlichen über den Querschnitt des gesamten Aktivkohlekörpers innerhalb einer bestimmten Schwankungsbreite identisch ist. Es ist jedoch erfindungsgemäß ebenfalls vorgesehen und kann durchaus bevorzugt sein, einen Edelmetallkatalysator einzusetzen, dessen Edelmetallkonzentration über den Querschnitt des Aktivkohleträger hinweg schwankt, und dessen Konzentration an Edelmetall insbesondere in den äußeren Randbereichen des Aktivkohleträger ein deutliches Maximum aufweist. Solche Katalysatoren werden häufig als ”Schalenkatalysatoren” bezeichnet.Usable according to the invention Noble metal catalysts have an activated carbon carrier. It is within the scope of the present invention possible that the precious metal permeates the entire charcoal body, wherein the noble metal concentration substantially above the cross section of the entire activated carbon body within a certain range of variation is identical. However, it is According to the invention also provided and can certainly be preferred to use a noble metal catalyst whose Precious metal concentration over the cross section of the activated carbon carrier varies, and its concentration of precious metal in particular in the outer edge regions of the activated carbon carrier has a clear maximum. Such catalysts become common referred to as "shell catalysts".

Als Edelmetall eignen sich grundsätzlich alle Edelmetalle, die den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens angestrebten Effekt, nämlich die katalytische Hydrierung ungesättigter Fettsäuren und Fettsäurederivate ermöglichen. Beispielsweise eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Metalle der Gruppen VIII und IB des Periodensystems der Elemente, insbesondere die Edel metalle Platin, Palladium, Rhenium oder Ruthenium. Die Edelmetalle Silber, Gold, Tantal und Rhodium sind jedoch ebenfalls zum Einsatz im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Neben Edelmetallen sind auch Kupfer, Zink, Chrom und Mangan zum Einsatz geeignet.Suitable noble metals are in principle all noble metals which enable the effect sought in the context of the process according to the invention, namely the catalytic hydrogenation of unsaturated fatty acids and fatty acid derivatives. For example, in the context of the present invention, the Metals of Groups VIII and IB of the Periodic Table of the Elements, in particular the noble metals platinum, palladium, rhenium or ruthenium. However, the precious metals silver, gold, tantalum and rhodium are also suitable for use in the context of the method according to the invention. In addition to precious metals, copper, zinc, chromium and manganese are also suitable for use.

Als Edelmetallkatalysatoren eignen sich Schalenkatalysatoren, die als Träger einen Aktivkohlekörper aufweisen. Zur Herstellung eines solchen Edelmetallkatalysators wird beispielsweise alkalisch reagierende Aktivkohle, insbesondere mit einem pH-Wert von mindestens 8, mit einer Palladiumsalzlösung imprägniert und die überstehende Flüssigkeit abgetrennt, nachdem diese einen pH-Wert von mindestens 1, insbesondere mindestens 3 und bevorzugt mindestens 4 erreicht hat.When Noble metal catalysts are suitable shell catalysts, as Carrier having an activated carbon body. For the production Such a noble metal catalyst is, for example, alkaline Activated carbon, in particular having a pH of at least 8, with a palladium salt solution impregnated and the supernatant Liquid separated after this has a pH of at least 1, in particular at least 3 and preferably at least 4 has reached.

Auf diese Weise kann man aktive Katalysatoren mit einer hohen Standzeit erhalten, wenn beispielsweise die in der Kohle enthaltene Basizität ausreicht, den pH-Wert der Edelmetallsalzlösung nach der Imprägnierung auf einen zur Fällung ausreichenden Mindest-pH-Wert zu erhöhen. In diesem Fall wird im Wesentlichen das gesamte in der Lösung enthaltene Palladium in einer Randzone des Trägers ausgefällt. Die überstehende Lösung ist nahezu palladiumfrei, so dass auf eine zusätzliche Zugabe einer Lauge, z. B. Natronlauge, zur Vervollständigung der Fällung verzichtet werden kann. Man erhält eine Schalenimprägnierung, wobei die Edelmetallkonzentration in einem Randbereich von etwa 0,2 mm fast auf 0 abfällt, wie oberflächenphysikalische Untersuchungen zeigten.On This way you can active catalysts with a long service life obtained when, for example, the basicity contained in the coal sufficient, the pH of the noble metal salt solution after the Impregnation to a sufficient for precipitation Raise minimum pH. In this case, essentially the entire palladium contained in the solution in one Edge zone of the carrier precipitated. The supernumerary Solution is almost palladium-free, so on an additional Addition of an alkali, z. As sodium hydroxide solution, to complete the precipitation can be dispensed with. You get a shell impregnation, wherein the noble metal concentration drops almost to 0 in an edge area of about 0.2 mm, as surface-physical investigations showed.

Als Palladiumsalze sind z. B. Alkalitetrahalogenopalladate, aber auch Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumbromid, Palladiumjodid, Palladiumsulfat oder andere Palladiumsalze einsetzbar.When Palladium salts are z. As Alkalitetrahalogenopalladate, but also Palladium chloride, palladium nitrate, palladium bromide, palladium iodide, Palladium sulfate or other palladium salts can be used.

Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass sich die Standzeit des Edelmetallkatalysators beim erfindungsgemäßen Verfahren dann deutlich verbessern lässt, wenn der Aktivkohleträger eine im Wesentlichen regelmäßige Form aufweist. Unter einer ”im Wesentlichen regelmäßigen Form” wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Form verstanden, die sich auf mathematisch einfach zu beschreibende Grundformen zurückbeziehen lässt, insbesondere auf zylindrische oder polyedrische Formen. Besonders geeignet sind beispielsweise Träger, die kubisch, quaderförmig, zylindrisch oder ellipsoid ausgebildet sind. Ebenfalls geeignet sind Träger, die halbkugelförmig bzw. halbzylindrisch mit ellipsoider Grundfläche, wie sie beispielsweise durch Vertropfung erhältlich sind, ausgebildet sind.It has been found in the context of the present invention that the lifetime of the noble metal catalyst in the process according to the invention then significantly improve when the activated carbon carrier has a substantially regular shape. Under a "substantially regular Form "is in the context of the present invention, a form understood, based on mathematically easy to describe basic forms can refer back, in particular to cylindrical or polyhedral shapes. For example, are particularly suitable Carrier cubic, cuboid, cylindrical or ellipsoidal. Also suitable are carriers, the hemispherical or semi-cylindrical with ellipsoidal Base area, as available for example by dripping are, are trained.

Ein Beispiel für eine Grundform, die nicht unter die erfindungsgemäße Definition von ”im Wesentlichen regelmäßig” fällt, ist beispielsweise das Granulat. Es hat sich erfindungsgemäß ebenfalls als wenig vorteilhaft herausgestellt, wenn die Träger des Edelmetallkatalysators eine im Wesentlichen kugelförmige Gestalt aufweisen. Es hat sich gezeigt, dass die Kugelform zu einem ungünstigen Verhältnis von Durchsatz zu Produktqualität führte.One Example of a basic form that is not covered by the invention Definition of "essentially regular" falls, is for example the granules. It also has according to the invention proved to be less advantageous when the wearer of the Noble metal catalyst is a substantially spherical Have shape. It has been shown that the spherical shape to a unfavorable ratio of throughput to product quality led.

Es kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sein, wenn ein Edelmetallkatalysator eingesetzt wird, der eine Raumform aufweist, bei der der Durchmesser des Trägers in einer Raumrichtung den Durchmesser des Klägers in einer zweiten Raumrichtung um einen Faktor von mindestens 1,5, insbesondere um einen Faktor von 2 oder mehr, beispielsweise um einen Faktor von 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5 oder 5 übersteigt. Besonders geeignet sind in diesem Zusammenhang beispielsweise zylindrische oder quaderförmige Träger mit einem Verhältnis von Länge zu Dicke, beziehungsweise beim Quader mit einem Verhältnis der größten Ausdehnung in einer Raumrichtung zur geringsten Ausdehnung in einer Raumrichtung von mindestens 2,5 zu 1. In manchen Fällen kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn der Träger eine im Wesentlichen zylindrische Form aufweist.It may be preferred in the context of the present invention, if a Noble metal catalyst is used, which has a spatial shape, in which the diameter of the carrier in a spatial direction the Diameter of the plaintiff in a second spatial direction a factor of at least 1.5, in particular by a factor of 2 or more, for example by a factor of 2.5, 3, 3.5, 4, Exceeds 4.5 or 5. Particularly suitable in this context for example, cylindrical or cuboidal carrier with a ratio of length to thickness, respectively in the box with a ratio of the largest Expansion in a spatial direction to the least extent in one spatial direction of at least 2.5 to 1. In some cases it may be preferred according to the invention be when the carrier is a substantially cylindrical shape having.

Sofern im Rahmen des vorliegenden Textes eine Aussage dadurch mehr bestimmt wird, dass er die betroffene Eigenschaft nur ”im Wesentlichen” eingehalten wird, so bedeutet dies, dass aufgrund der Fertigungsvorgänge für bestimmte Trägerma terialien Toleranzen auftreten können. So wird beispielsweise ein zylindrischer Aktivkohleträger üblicherweise keine im mathematischen Sinne ideale Raumform annehmen, sondern wird produktionsbedingte Schwankungen und Abweichungen von der idealen Zylinderform aufweisen.Provided in the context of the present text, a statement thereby more determined is that he only "essentially" complied with the property concerned is, it means that due to the manufacturing operations for certain Trägerma materials tolerances occur can. For example, a cylindrical charcoal carrier becomes common do not assume ideal spatial form in the mathematical sense, but is production-related fluctuations and deviations from the ideal Have cylindrical shape.

Es hat sich darüber hinaus im Rahmen der vorliegenden Erfindung in vielen Fällen als vorteilhaft herausgestellt, wenn ein erfindungsgemäß einsetzbarer Edelmetallkatalysator einen Träger mit einer Ausdehnung in jeder Raumrichtung aufweist, die mindestens 0,5 mm, beispielsweise mindestens 0,6, 0,7, 0,8 oder 0,9 mm beträgt. Es hat sich weiterhin häufig als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Ausdehnung des Trägers in mindestens einer Raumrichtung mindestens 2,5 mm, beispielsweise mindestens 3, 3,5, 4, 4,5 oder 5 mm beträgt.It Moreover, within the scope of the present invention In many cases, it turns out to be advantageous if one Inventive noble metal catalyst a carrier with an extension in each spatial direction having at least 0.5 mm, for example at least 0.6, 0.7, 0.8 or 0.9 mm. It has continued frequently proved to be advantageous when the extent of the vehicle in at least one spatial direction at least 2.5 mm, for example at least 3, 3.5, 4, 4.5 or 5 mm.

Darüber hinaus ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in vielen Fällen vorteilhaft, wenn ein Edelmetallkatalysator eingesetzt wird, dessen Trägermaterial weniger als 30 Gew.-% an Bestandteilen aufweist, deren maximale Ausdehnung in einer Raumrichtung weniger als 0,5 mm beträgt. Es kann erfindungsgemäße sogar bevorzugt sein, wenn der Anteil solcher Bestandteile bei weniger als 20 Gew.-%, oder weniger als 10 Gew.-% oder weniger als 5 Gew.-% oder weniger als 3 Gew.-% oder weniger als 2 oder 1 oder 0,5 Gew.-% beträgt.In addition, in the context of the method according to the invention in many cases advantageous when a noble metal catalyst is used, the carrier material has less than 30 wt .-% of constituents whose maximum extent in a spatial direction is less than 0.5 mm. It may even be preferred according to the invention if the proportion of such constituents is less than 20% by weight, or less than 10% by weight or less than 5% by weight or less than 3% by weight or less than 2 or 1 or 0.5% by weight. % is.

Es kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sein, wenn beispielsweise ein Edelmetallkatalysatoren auf einem zylindrischen Träger eingesetzt wird, dessen Durchmesser etwa 0,5 bis etwa 5 mm und dessen Länge etwa 4 bis etwa 20 mm beträgt. Es kann darüber hinaus weiterhin bevorzugt sein, wenn der Edelmetallkatalysator auf dem zylindrischen Träger als Edelmetall Platin oder Palladium aufweist.It may be preferred in the context of the present invention, for example if a noble metal catalysts are used on a cylindrical support whose diameter is about 0.5 to about 5 mm and its length is about 4 to about 20 mm. It can about that Furthermore, it may be preferred if the noble metal catalyst on the cylindrical carrier as precious metal platinum or Palladium has.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich mit beliebigen, für eine Festbettreaktion geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden. Es hat sich jedoch erfindungsgemäß in vielen Fällen als vorteilhaft herausgestellt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Rohrbündelreaktor durchgeführt wird.The inventive method can in the context of in principle with any, for carried out a fixed bed reaction suitable devices become. It has, however, according to the invention in many cases proved to be beneficial if that inventive method with a tube bundle reactor is carried out.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Hydrierreaktion beispielsweise in einem über ein Kühl- oder Heizfluid isotherm eingestellten Rohrbündelreaktor durchgeführt. Dabei kann die flüssige Phase ohne Rückvermischung neben der gasförmigen Phase als Gleichstromrieselphase über Katalysatorschüttungen in den Reaktoreinzelrohren geleitet werden. Die Volumenbelastung des Reaktors kann zwischen etwa 0,2 und etwa 2,5 l Einsatzstoff pro l Reaktorvolumen und Stunde und die Flächenbelastung jedes Reaktoreinzelrohres beispielsweise zwischen etwa 1,5 und etwa 24 m³ Einsatzstoff pro/m² Reaktorquerschnitt und Stunde gewählt werden. Darüber hinaus können die Reaktionsparameter Temperatur und Druck beispielsweise der aktuellen Katalysatoraktivität entsprechend angepasst werden. Bei diesem Verfahren können deutlich höhere Durchsatzleistungen gegenüber Verfahren mit konventionellen Schachtreaktoren erreicht werden. Das kann beispielsweise eine deutliche Verringerung des Reaktorvolumens um den gleichen Faktor bedeuten.In the context of the present invention, the hydrogenation reaction is carried out, for example, in a tube bundle reactor set isothermally via a cooling or heating fluid. In this case, the liquid phase can be passed without backmixing in addition to the gaseous phase as Gleichstromrieselphase catalyst beds in the reactor single tubes. The volume loading of the reactor may be selected to be between about 0.2 and about 2.5 liters of feed per liter of reactor volume and hour and the area load of each reactor single tube, for example, between about 1.5 and about 24 m ³ feed per m ^{2 of} reactor cross section and hour. In addition, the reaction parameters temperature and pressure, for example, the current catalyst activity can be adjusted accordingly. With this method, significantly higher throughput rates can be achieved compared to methods with conventional shaft reactors. This can mean, for example, a significant reduction of the reactor volume by the same factor.

Darüber hinaus wirkt sich die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfabrens in einem Rohrbündelreaktor unerwartet positiv auf die Standzeit des Katalysators aus.About that In addition, the implementation of the inventive effect In a tube bundle reactor, unexpectedly positive on the life of the catalyst.

Die Reaktionswärme wird größtenteils über die Reaktorwand abgeführt, so dass eine praktisch isotherme Fahrweise möglich ist. Somit kommt es nicht zur Ausbildung von so genannten Hot Spots, die eine Schädigung des Katalysators verursachen. Der Katalysator wird dadurch geschont und arbeitet selektiver, und seine Lebensdauer erhöht sich. Während in den konventionellen Schachtreaktoren zum Erniedrigen der Exothermie und zum Aufrechterhalten günstiger Strömungsverhältnisse hohe Wasserstoffkreisgasmengen erforderlich sind, werden im Rohrbündelreaktor trotz höherer Leistung deutlich niedrigere Kreisgasmengen benötigt. Eine Verringerung des Kreisgasstroms wirkt sich darüber hinaus günstig auf die Investitionskosten der Anlage aus. Weiterhin wird aufgrund der insgesamt niedrigen Gesamtlänge des Rohrbündelreaktors ein verringerter Druckabfall im Reaktor beobachtet, so dass Kompressionsenergie eingespart wird. Mit dieser Verfahrensführung kann die Hydrierreaktion so gesteuert werden, dass die Reaktion auf der Stufe der gewünschten Reaktionsprodukte angehalten wird. Diese Reaktionssteuerung wird dadurch erreicht, dass die fluiden Phasen ohne Rückvermischung mit einer definierten Verweilzeit durch die Katalysatorschüttungen in den Reaktoreinzelrohren geführt werden. Dabei werden die Reaktionsparameter Temperatur und Druck entsprechend der jeweiligen Katalysatoraktivität solange aufeinander abgestimmt, bis sich die gewünschten Produktausbeuten einstellen. Die isotherme Temperaturführung im Rohrbündelreaktor gewährleistet, dass nur die gewünschten Reaktionsmechanismen ablaufen.The Reaction heat is largely on the Discharged reactor wall, so that a virtually isothermal Driving is possible. Thus, it does not come to education from so-called hot spots, which cause damage to the catalyst cause. The catalyst is thereby protected and works more selective, and its life increases. While in conventional shaft reactors to lower the exotherm and to maintain favorable flow conditions high amounts of hydrogen gas are required are in the tube bundle reactor despite higher power significantly lower gas quantities needed. A reduction of the circulating gas flow has an effect In addition, low on investment costs the plant off. Furthermore, due to the overall low Total length of the tube bundle reactor a reduced pressure drop observed in the reactor, so that compression energy is saved. With this procedure, the hydrogenation reaction can be controlled that the reaction at the level of the desired Reaction products is stopped. This reaction control will achieved in that the fluid phases without backmixing with a defined residence time through the catalyst beds be guided in the reactor single tubes. It will be the reaction parameters temperature and pressure according to the respective Catalyst activity until coordinated to set the desired product yields. The isothermal Ensures temperature control in the tube bundle reactor, that only the desired reaction mechanisms take place.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung sieht die Erfindung vor, dass zum Vermeiden von Entmischungen der Innendurchmesser der Reaktoreinzelrohre zwischen 25 und 400 mm, vorzugsweise 30 und 100 mm, insbesondere 40 bis 70 mm gewählt wird, und die mobilen Phasen in Pfropfstromcharakteristik (Kolbenströmung) durch die Katalysatorschüttung geleitet werden. Pfropfstromcharakteristik bedeutet, dass die Strömungsgeschwindigkeiten sowohl der Gas- als auch der Flüssigphase in allen Reaktionsrohren gleich sind und damit eine enge Verweilzeit erreicht wird. Durch diese Ausgestaltung der Reaktoreinzelrohre wird sichergestellt, dass der Katalysator gleichmäßig benetzt ist und somit keine unkontrollierten Reaktionsabläufe auftreten können. So wird eine exakte Reaktionsführung zum Erzielen des gewünschten Reaktionsproduktes gewährleistet.In an advantageous embodiment, the invention provides that to avoid segregation of the inner diameter of the reactor single tubes between 25 and 400 mm, preferably 30 and 100 mm, in particular 40 to 70 mm is selected, and the mobile phases in Pfropfstromcharakteristik (Piston flow) through the catalyst bed be directed. Graft flow characteristic means that the flow rates both the gas and the liquid phase in all reaction tubes the same and thus a close residence time is achieved. Through this Design of the reactor single tubes ensures that the Catalyst is evenly wetted and thus no uncontrolled reaction processes can occur. Thus, an accurate reaction to achieve the desired Ensured reaction product.

Besonders zweckmäßig ist es, wenn die Volumenbelastung auf Werte zwischen 0,3 und 3,0 l Einsatzstoff pro l Reaktorvolumen und Stunde eingestellt wird. Dabei wird die Flächenbelastung jedes Reaktoreinzelrohres vorteilhaft auf Werte zwischen 1,5 und 15 m³ Einsatzstoff pro/m² Reaktorquerschnitt und Stunde eingestellt. Mit diesen speziellen Verfahrensbedingungen ist eine besonders exakte Reaktionsführung möglich.It is particularly expedient if the volume load is set to values between 0.3 and 3.0 l of feed per liter of reactor volume and hour. The surface loading of each reactor single tube is advantageously set to values between 1.5 and 15 m ³ feed per m ² reactor cross section and hour. With these special process conditions, a particularly accurate reaction is possible.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass durch interne Kühlung über einen Wasserstoffüberschuss und/oder durch externe Kühlung über das Kühlfluid die maximale Temperaturerhöhung in der Reaktionszone auf Werte bis maximal 5°C eingestellt wird. Durch diese sehr genaue Temperaturführung kann im Wesentlichen verhindert werden, dass unerwünschte Folgereaktionen auftreten und der Katalysator thermisch geschädigt wird.A further preferred embodiment of the invention provides that the maximum temperature increase in the reaction zone to values of up to 5 ° C. is set by internal cooling via an excess of hydrogen and / or by external cooling via the cooling fluid. This very accurate temperature control can be substantially prevented that unwanted follow-up reaction occur and the catalyst is thermally damaged.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck von etwa 5 bis etwa 50 bar, beispielsweise etwa 10 bis etwa 45 oder etwa 15 bis etwa 40 oder etwa 20 bis etwa 35 oder etwa 25 bis etwa 30 bar durchgeführt.The inventive method is preferably at a pressure of about 5 to about 50 bar, for example about 10 to about 45 or about 15 to about 40 or about 20 to about 35 or about 25 to about 30 bar performed.

Hinsichtlich der Härtungstemperatur hat sich ein Temperaturbereich von etwa 120 bis etwa 270°C, beispielsweise etwa 130 bis etwa 260 oder etwa 140 bis etwa 250 oder etwa 150 bis etwa 240 oder etwa 160 bis etwa 230 oder etwa 170 bis etwa 220 oder etwa 180 bis etwa 210°C als geeignet erwiesen.Regarding the curing temperature has a temperature range of about 120 to about 270 ° C, for example about 130 to about 260 or about 140 to about 250 or about 150 to about 240 or about 160 to about 230 or about 170 to about 220 or about 180 to about 210 ° C proved to be suitable.

Diese Verfahrensparameter haben sich als besonders günstig erwiesen.These Process parameters have proven to be particularly favorable.

Die Härtungsreaktionen gemäß der vorliegenden Erfindung können grundsätzlich an einer beliebigen Stelle durch entsprechend geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch Temperaturveränderung oder Druck der Änderung, beschleunigt, verlangsamt oder abgebrochen werden. Das kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sein, wenn die Reaktion solange durchgeführt wird, bis im Wesentlichen alle ungesättigten C-C-Bindungen hydriert wurden. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass das erhaltene Produkt eine Jodzahl von weniger als 5, insbesondere eine Jodzahl von weniger als 4 oder weniger als 3 oder weniger als 2 oder weniger als 1 aufweist. In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn eine Jodzahl von 0,5 oder weniger erreicht wird.The Curing reactions according to the present In principle, the invention can be applied to any desired Place by appropriate appropriate measures, for example by temperature change or pressure of change, accelerated, slowed or canceled. That can be done in the frame of the present invention, if the reaction is long is carried out until essentially all of the unsaturated C-C bonds were hydrogenated. In the context of another embodiment The present invention is the invention Process carried out so that the product obtained a Iodine number of less than 5, in particular an iodine number of less as 4 or less than 3 or less than 2 or less than 1. In many cases, it has proven to be advantageous when an iodine value of 0.5 or less is achieved.

Es kann dabei auch zweckmäßig sein, wenn die Reaktoreinzelrohre über einen Verteiler gleichmäßig mit einer Genauigkeit von 5% mit flüssiger Phase beaufschlagt werden. Dadurch ist gewährleistet, dass in allen Reaktionsrohren ein einheitlicher Reaktionsablauf stattfindet, so dass ein einheitliches Reaktionsprodukt entsteht. Ferner wird vorgeschlagen, dass die Reaktoreinzelrohre über einen zweistufigen Flüssigkeitsverteiler gleichmäßig mit flüssiger Phase beaufschlagt werden. Dadurch wird eine besonders günstige enge Verweilzeitverteilung der Gas- und Flüssigphase erreicht.It may also be useful when the reactor tubes over a distributor evenly with an accuracy of 5% be applied with liquid phase. Thereby Ensures that a uniform reaction sequence in all reaction tubes takes place, so that a uniform reaction product is formed. It is also proposed that the reactor tubes over a two-stage liquid distributor evenly be acted upon with liquid phase. This will be a particularly favorable narrow residence time distribution of the gas and liquid phase reached.

Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung in vielen Fällen bewährt, wenn die Fettsäuren oder Fettsäurederivate vor der katalytischen Hydrierung zumindest teilweise einer Destillation unterzogen werden. Die Destillation kann dabei grundsätzlich beliebig durchgeführt werden, sofern der erstrebte Zweck, nämlich der Erhalt eines reineren Produkts, erreicht wird. Es kann dabei auch vorteilhaft sein, wenn die Destillation in Gegenwart einer Borverbindung durchgeführt wird. Als Borverbindungen geeignet sind beispielsweise Borsäure oder Borsäureester oder deren Gemisch, insbesondere Trimethylborat.It has in the context of the present invention in many cases Proven when the fatty acids or fatty acid derivatives before the catalytic hydrogenation at least partially a distillation be subjected. The distillation can basically be carried out as far as the intended purpose, namely obtaining a purer product. It may also be advantageous if the distillation in the presence a boron compound is carried out. As boron compounds suitable are, for example, boric acid or boric acid esters or their mixture, in particular trimethylborate.

Es hat sich erfindungsgemäß in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen, wenn der Edelmetallkatalysator in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass das durchschnittliche molare Verhältnis von hydrierenden Verbindungen zu Edelmetallsalz pro Stunde etwa 20 bis etwa 150 beträgt, beispielsweise etwa 30 bis 100.It has inventively in many cases as proven advantageous when the noble metal catalyst in such Amount used is that the average molar ratio of hydrogenating compounds to noble metal salt per hour approximately 20 to about 150, for example about 30 to 100.

Es kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens darüber hinaus ebenfalls vorteilhaft sein, wenn das im Rahmen der katalytischen Hydrierung erhaltende Produkt im Anschluss an seine Gewinnung noch einem weiteren Aufarbeitungsschritt oder zwei oder mehreren weiteren Aufarbeitungsschritten unterzogen wird. Geeignete weitere Aufarbeitungsschritte sind beispielsweise die Desodorierung, Destillation, Bleichung, Adsorption oder Filtration.It can in the context of the method according to the invention Beyond that also be advantageous if the im Subsequent to the catalytic hydrogenation-preserving product to his recovery yet another work-up step or two or more further processing steps. Suitable further work-up steps are, for example, the Deodorization, distillation, bleaching, adsorption or filtration.

Die vorliegende Erfindung betrifft neben dem erfindungsgemäßen Verfahren auch eine Vorrichtung zur katalytischen Hydrierung von Fettsäuren oder Fettsäurederivaten im Festbett, umfassend einen Rohrbündelreaktor, dessen Rohre mit einer solchen Menge eines Edelmetallkatalysators oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Edelmetallkatalysatoren befüllt sind, dass die Fettsäuren und Fettsäurederivate ganz oder teilweise hydriert werden, wobei die Rohre mindestens einen Edelmetallkatalysator enthalten, bei dem mindestens ein Edelmetall auf einem Aktivkohleträger vorliegt und der Träger eine im Wesentlichen regelmäßige Form aufweist. Für die erfindungsgemäßen Vorrichtungen gelten im Wesentlichen diejenigen Rahmenbedingungen, wie sie bereits im Rahmen der Verfahrensbeschreibung in diesem Text erläutert wurden.The The present invention relates in addition to the invention Method also a device for the catalytic hydrogenation of Fatty acids or fatty acid derivatives in a fixed bed, comprising a tube bundle reactor, the tubes with a such amount of a noble metal catalyst or a mixture of two or more noble metal catalysts are filled that the fatty acids and fatty acid derivatives whole or are partially hydrogenated, wherein the tubes at least one noble metal catalyst containing at least one precious metal on an activated carbon carrier present and the carrier is a substantially regular Form has. For the invention Devices are essentially those framework conditions as already stated in the description of the procedure in this text were explained.

Es kann daher erfindungsgemäß in vielen Fällen vorteilhaft sein, wenn der Träger kubisch, quaderförmig, zylindrisch oder ellipsoid ausgebildet ist. Weiterhin hat es sich oft als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Edelmetallkatalysator einen Anteil an Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von weniger als 0,5 mm von 20 Gew.-% oder weniger aufweist.It can therefore according to the invention in many cases be advantageous if the carrier cubic, cuboid, is cylindrical or ellipsoidal. It has continued often found to be advantageous when the noble metal catalyst a proportion of particles with a maximum diameter of less as 0.5 mm of 20 wt% or less.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung kann Bestandteil eines umfassenderen Gesamtkomplexes sein. So kann die erfindungsgemäße Vorrichtung beispielsweise im Rahmen einer Härtungsanlage eingesetzt werden, die eine Vorrichtung zur Reinigung der Fettsäuren oder Fettsäurederivate aufweist, beispielsweise eine Destillationsanlage eine Anlage zur Desodorierung oder eine Anlage zur Bleichung, Adsorption oder Filtration des erhaltenen Produkts.A inventive device may be part of a larger overall complex. Thus, the inventive Device, for example, in the context of a curing plant to be used, which is a device for purifying the fatty acids or fatty acid derivatives, for example a distillation plant a plant for deodorization or a plant for bleaching, adsorption or filtration of the resulting product.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist darüber hinaus die Verwendung eines geträgerten Edelmetallkatalysators zur katalytischen Hydrierung ungesättigter Fettsäuren oder Fettsäurederivate in einem Rohrbündelreaktor. Es kann dabei insbesondere von Vorteil sein, wenn der Träger eine im Wesentlichen regelmäßige Form aufweist, beispielsweise im Wesentlichen kubisch, quaderförmig, zylindrisch oder ellipsoid ausgebildet ist. Vorzugsweise weist der Edelmetallkatalysator dabei einen Anteil an Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von weniger als 0,5 mm von 20 Gew.-% oder weniger auf.object In addition, the present invention is the use a supported noble metal catalyst for catalytic Hydrogenation of unsaturated fatty acids or fatty acid derivatives in a tube bundle reactor. It can in particular be beneficial if the carrier is a substantially regular shape, for example substantially cubic, cuboid, cylindrical or ellipsoidal is. Preferably, the noble metal catalyst has a share on particles with a maximum diameter of less than 0.5 mm of 20 wt .-% or less.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.The Invention will be explained in more detail by examples.

BeispieleExamples

Zur Verdeutlichung der erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile wurde der Einsatz von Katalysatoren bei der Hydrierung von Stearinsäure über einen Zeitraum von jeweils mehr als 3 Jahren hinsichtlich der Wirkung von unregelmäßig gestalteten Trägerkörpern gegenüber der Wirkung von regelmäßig gestalteten Trägerkörpern verglichen.to Clarification of the invention achievable Advantages have been the use of catalysts in hydrogenation of stearic acid over a period of time more than 3 years regarding the effect of irregular designed carrier bodies relative to the Effect of regularly shaped carrier bodies compared.

Die zu härtende Verbindung wurde zunächst in einer Destillationsanlage gereinigt. Die Destillationsanlage bestand im Wesentlichen aus zwei Anlagenteilen, dem Trockner und der Destillationskolonne. Im Trockner wurde dem Einsatzstoff bei moderatem Vakuum das Wasser entfernt. Nach dem Trocknen wurde der Einsatzstoff in der Destillationskolonne gereinigt. Die Trocknung wurde bei einem Druck von etwa 30 bis 120 mbar und einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 150°C durchgeführt. Die Betriebsbedingungen wurden dem jeweiligen Einsatzstoff und dessen Verunreinigungen angepasst. Die Destillation fand bei einem Druck von etwa 3 bis etwa 20 mbar bei einer Temperatur von etwa 150 bis 280°C statt.The The compound to be cured was initially in a Purified distillation plant. The distillation plant existed in the Essentially from two parts of the plant, the dryer and the distillation column. In the dryer, the feedstock became the water at a moderate vacuum away. After drying, the feed was in the distillation column cleaned. The drying was at a pressure of about 30 to 120 mbar and a temperature of about 80 to about 150 ° C performed. The operating conditions were the respective feedstock and its Adapted impurities. The distillation took place at a pressure from about 3 to about 20 mbar at a temperature of about 150 to 280 ° C instead.

Bei der Destillation wurde zur Verbesserung der Farbstabilität Trimethylborat bzw. Borsäure in einer Menge von bis zu etwa 0,5 Gew.-% zugegeben.at The distillation was used to improve the color stability Trimethylborate or boric acid in an amount of up to about 0.5 wt .-% added.

Nach erfolgter Trocknung und Destillation wurde der Einsatzstoff zusammen mit Wasserstoff kontinuierlich durch einen Röhrenreaktor geleitet, der ein Festbett aus einem geträgerten Edelmetallkatalysator gemäß dem vorstehenden Text aufwies. Verglichen werden jeweils ein Zeitraum von 3 Jahren, wobei im Falle A ein Trägermaterial in Granulatform (Aktivkohle) mit einem durchschnittlichen Durch messer von etwa 4 mm eingesetzt wurde, im Falle B ein im Wesentlichen regelmäßig geformter, geträgerter Edelmetallkatalysator (Zylinderform) mit einem Durchmesser von etwa 1 mm und einer Länge von etwa 6 mm. Beide Katalysatoren waren als Schalenkatalysator ausgebildet.To Drying and distillation was the starting material together with hydrogen continuously through a tube reactor passed, which is a fixed bed of a supported noble metal catalyst according to the preceding text. Compared in each case a period of 3 years, wherein in the case of A a carrier material in granular form (activated carbon) with an average diameter of about 4 mm was used, in case B a substantially regular shaped, supported noble metal catalyst (cylindrical shape) with a diameter of about 1 mm and a length of about 6 mm. Both catalysts were formed as a shell catalyst.

Die Härtung fand bei einem Druck von etwa 20 bar und einer Temperatur von etwa 180°C statt. Der Wasserstoff wurde dabei im Kreislauf geführt und der verbrauchte Wasserstoff mittels einer Druckregelung kontinuierlich nachgespeist. Die bei der Umsetzung entstandene Reaktionswärme wurde von dem auf der Mantelseite des Rohrbündelreaktors befindlichen Wärmeträgermediums aufgenommen und abgeführt.The Hardening took place at a pressure of about 20 bar and one Temperature of about 180 ° C instead. The hydrogen became thereby circulated and the spent hydrogen fed continuously by means of a pressure control. The at the reaction heat was from the on the shell side of the tube bundle reactor located heat transfer medium taken up and removed.

Die Füllmenge an Katalysator betrug jeweils etwa 2.700 kg. Die Umsetzung mit einer Katalysatorschüttung wurde beim Erreichen der folgenden Bedingungen abgebrochen: Jodzahl > 1 bei einem Durchsatz von max. 6.000 kg/h.The Filling amount of catalyst was about 2,700 kg each. The reaction with a catalyst bed was at Aborts the following conditions aborted: iodine number> 1 at a throughput by Max. 6,000 kg / h.

Im Falle A wurde unter oben genannten Bedingungen ein durchschnittlicher Durchsatz pro Katalysatorschüttung von etwa 15.000 t erreicht. Im Fall B ließ sich dieser Wert in etwa verdoppeln, bei einem um 40% niedrigeren Palladiumgesamtgehalt im Härtungsreaktor.in the Trap A became an average under the above conditions Throughput per catalyst bed of about 15,000 t achieved. In Case B, this value was approximately doubled, at a 40% lower total palladium content in the curing reactor.

Weiterhin wurde der Einfluss des Gehalts an Teilchen mit einer maximalen Ausdehnung in einer Raumrichtung von 0,5 mm oder weniger untersucht. Dabei zeigte sich, dass, sobald der Gehalt an solchen Teilchen eine Menge von etwa 30 Gew.-% überschritt, der Durchsatz gegenüber dem durchschnittlichen Durchsatz um mehr als 50 Gew.-% abnahm. So ließ sich beispielsweise bei einem Gehalt an Teilchen mit einer maximalen Ausdehnung in einer Raumrichtung von weniger 0,5 mm von etwa 20 Gew.-% ein Gesamtdurchsatz von etwa 12.300 t erreichen, bevor der Katalysator ausgewechselt werden musste. Mit einer Katalysatorschüttung, bei der der Gehalt an derartigen Teilchen bei weniger als 2 Gew.-% lag, wurde hingegen eine Durchsatzmenge von 68.000 t erreicht.Farther was the influence of the content of particles with a maximum extent examined in a spatial direction of 0.5 mm or less. there showed that once the content of such particles a lot of about 30 wt%, versus throughput the average throughput decreased by more than 50% by weight. So let yourself for example, at a content of particles with a maximum Expansion in a spatial direction of less than 0.5 mm from about 20 % By weight will reach a total throughput of about 12,300 t before the Catalyst had to be replaced. With a catalyst bed, in which the content of such particles is less than 2% by weight By contrast, a throughput of 68,000 t was achieved.

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Claims

Process for the catalytic hydrogenation of unsaturated Fatty acids and fatty acid derivatives in a fixed bed, in which an unsaturated fatty acid or an unsaturated Fatty acid derivative or a mixture of two or more unsaturated Fatty acids or a mixture of two or more unsaturated Fatty acid derivatives or a mixture of one or more unsaturated fatty acids and one or more unsaturated fatty acid derivatives in the presence of a Noble metal catalyst or a mixture of two or more noble metal catalysts be wholly or partially hydrogenated, wherein at least one noble metal catalyst is used, in which at least one precious metal is present on an activated carbon carrier and the wearer has a substantially regular, has a shape deviating from the spherical shape.

Method according to claim 1, characterized in that that the carrier cubic, cuboid, cylindrical or ellipsoid is formed.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the method in a tube bundle reactor is carried out.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the noble metal catalyst has a proportion on particles with a maximum extension in one spatial direction of less than 0.5 mm of 20 wt% or less.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the noble metal catalyst has a proportion on particles with a maximum extension in one spatial direction of less than 0.5 mm of 5 wt% or less.

Method according to one of the preceding claims, in which the fatty acids or fatty acid derivatives before the catalytic hydrogenation at least partially a distillation be subjected.

Process according to claim 7, wherein the distillation in the presence of boric acid or a boric acid ester or their mixture is carried out.

Method according to one of the preceding claims, in which the hydrogenation is carried out at a pressure of 5 to 50 bar.

Method according to one of the preceding claims, in which the hydrogenation at a temperature of 120 to 270 ° C. he follows.

Method according to one of the preceding claims, wherein the noble metal catalyst contains palladium.

Method according to one of the preceding claims, in which the noble metal catalyst used in such an amount will that the average molar ratio of Hydrogenating compounds to noble metal salt per hour about 20 to about 150 is.

Device for the catalytic hydrogenation of fatty acids or fatty acid derivatives in a fixed bed, comprising a tube bundle reactor, the tubes with such an amount of a noble metal catalyst or a mixture of two or more noble metal catalysts filled are that the fatty acids and fatty acid derivatives be wholly or partially hydrogenated, the tubes at least a noble metal catalyst containing at least one noble metal is present on an activated charcoal carrier and the carrier has a substantially regular shape.

Device according to claim 12, characterized in that the carrier is cubic, cuboid, is cylindrical or spherical.

Device according to claim 13, characterized in that the noble metal catalyst has a proportion on particles with a maximum extension in one spatial direction of less than 0.5 mm of 20 wt% or less.

Use of a supported noble metal catalyst for the catalytic hydrogenation of unsaturated fatty acids or fatty acid derivatives in a tube bundle reactor.

Use according to claim 15, characterized that the wearer has a substantially regular Form has.

Use according to one of claims 15 or 16, characterized in that the carrier substantially cubic, cuboid, cylindrical or ellipsoidal is.

Use according to one of claims 16 to 18, characterized in that the noble metal catalyst a Proportion of particles with a maximum extension in one spatial direction of less than 0.5 mm of 20 wt% or less.