DE102008002082B4

DE102008002082B4 - Verfahren zum Läutern von Glasschmelzen mit oxidativ wirkenden Läutermitteln und Verwendung

Info

Publication number: DE102008002082B4
Application number: DE200810002082
Authority: DE
Inventors: Erhard Dick
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2008-05-29
Publication date: 2011-12-08
Anticipated expiration: 2028-05-30
Also published as: DE102008002082A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Glases umfassend das Läutern der Glasschmelze mit einem Läutermittel umfassend Antimonat, Ammoniumnitrat und Quarzmehl.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Läutern von Glasschmelzen, welches den Einsatz von Antimonat umfasst. Der Einsatz von Antimon in der Wertigkeit V zeigt erhebliche Vorteile, insbesondere kann beim Läutern von Backlight-Gläsern eine Verfärbung vermieden werden. Zur Läuterung wird neben Antimonat auch die Komponente Ammoniumnitrat und bevorzugt zusätzlich Natriumnitrat zugesetzt.
Beim Schmelzen von Glas entstehen als Folge des Zerfalls der Ausgangsstoffe (des Gemenges) beachtliche Mengen an Gasen. Während des Einschmelzens werden bis zu 20% des Gemengegewichts in Form von Gasen freigesetzt. Die Freisetzung der Gase, insbesondere von Kohlendioxid, das den Großteil des Gases ausmacht, ist während des anfänglichen Aufschmelzens des Glases durchaus erwünscht, da dadurch auch eine gute Durchmischung der Glasschmelze bewirkt wird. Bei Temperaturen von ca. 800°C bis 1100°C ist die Gasentwicklung in der Regel weitgehend abgeschlossen.
Obwohl das meiste Gas zwar während des anfänglichen Aufschmelzens des Glases entweicht, verbleibt ein beachtlicher Teil in der Schmelze. Ein Teil des verbleibenden Gases wird in der Glasschmelze gelöst, ein anderer Teil bildet in der Schmelze örtliche Gaseinschlüsse, d. h. Blasen, die mit dem Gleichgewichtsdruck der gelösten Gase wachsen und schrumpfen.
Die Glasschmelze wird in diesem Zustand als Rauhschmelze bezeichnet, sie weist noch starke Schlieren und viele Blasen auf. Folglich hat ein aus einer solchen Rauhschmelze hergestelltes Glas eine geringe Qualität, sofern die Rauhschmelze nicht weiter behandelt wurde. Aus diesem Grund wird in den meisten Fällen die noch stark schlieren- und blasenhaltige Glasschmelze weiter erhitzt und homogenisiert. Zusätzlich wird die Schmelze von Gasblasen befreit, d. h. geläutert.
Häufig werden der Glasschmelze in diesem Verfahrensschritt chemische Läutermittel beigefügt. Das von den Läutermitteln abgegebene Läutergas, insbesondere der Sauerstoff, erhöht den lokalen Läutergas- bzw. Sauerstoffpartialdruck. Dies bewirkt eine Diffusion von Gas in bereits vorhandene Blasen, wodurch diese aufgebläht werden, sich vergrößern und dann schneller aufsteigen. Dabei gilt, dass Gasblasen umso leichter an die Oberfläche aufsteigen können je höher die Temperatur und damit je dünnflüssiger die Schmelze ist.
Die Läuterung ist allerdings erst nach einem vollständigen Aufschmelzen des Gemenges sinnvoll, da noch schmelzende Gemengekomponenten Quellen von neuen, noch zu entfernenden Blasen sind. Idealerweise sollte daher die Sauerstoffabgabe des Läutermittels erst nach dem vollständigen Aufschmelzen des Gemenges beginnen. Gängige Läutermittel, wie beispielsweise das Arsenoxid, sind dabei toxische Substanzen.
Zudem ist die Läuterung an die Temperatur gebunden, bei der die entsprechenden Redox- oder Verdampfungsprozesse aufgrund der thermodynamischen Gegebenheiten ablaufen. Für einige Glasschmelzen reichen herkömmliche Läutermittel, die gängigerweise zur Verfügung stehen, zum Erzielen eines zufrieden stellenden Läutereffekts aus. Es gibt jedoch Glasschmelzen, die bei den üblichen Läutertemperaturen eine sehr hohe Viskosität aufweisen, so dass sich schlecht Blasen bilden können, diese eine geringe Wachstumsneigung zeigen und zudem noch sehr schlecht aufsteigen. Erschwert wird diese Situation, wenn aufgrund ökologischer oder toxikologischer Erwägungen auf das Läutermittel Arsenoxid verzichtet werden soll.
Ferner ist es problematisch, dass bei herkömmlicher Läuterung in Gläsern Verfärbungen auftreten, die beispielsweise bei der Herstellung von so genannten Backlight-Gläsern hochgradig unerwünscht ist, da eine Verfärbung das Produkt unbrauchbar macht.
Antimonoxid als Alternative zum Arsenoxid zersetzt sich jedoch bei hohen Einschmelztemperaturen, die bei der Herstellung von Backlight-Gläsern herrschen. Somit wird dieses Läutermittel inaktiv und ist sowohl qualitativ als auch quantitativ für einen späteren Läutermechanismus nicht mehr gut geeignet. Nachteilig beim Einsatz von Antimonoxid gemäß dem Stand der Technik ist zudem, dass sich als Zwischenstadium metallisches Antimon bildet, das durch hohe Zugaben von Nitraten wieder zu Antimonoxid aufoxidiert werden muss. Eine herkömmliche Antimonläuterung erfolgt nach folgenden Reaktionen: 5Sb₂O₃ + 5Na₂CO₃ → 10NaSbO₂ + 5CO₂ 10NaSbO₂ + 4Na₂CO₃ → 6Na₃SbO₄ + 4CO₂ + 4Sb 4Sb + 3O₂ → 2Sb₂O₃ (Nitratzugabe) 2Na₃SbO₄ + 3SiO₂ → 3Na₂SiO₃ + Sb₂O₃ + O₂
Es wird ersichtlich, dass das eingesetzte dreiwertige Antimonoxid zunächst zu metallischem Antimon und Natriumantimonat disproportioniert. Metallisches Antimon in der Wertigkeit ±0 kann jedoch in der Glasschmelze als Verunreinigung vorliegendes dreiwertiges Eisen zu zweiwertigem Eisen reduzieren, welches wiederum mit Titandioxid das störende und gefärbte Ilmenit, ein Gemisch aus Eisen(II)-Oxid und Titandioxid bildet. Um diese Reaktion zu vermeiden, müssen massiv Nitrate zugesetzt werden, so dass das metallische Antimon mit diesen zu Antimonoxid oxidieren kann. Durch diese Maßnahme kann jedoch die Bildung des störenden zweiwertigen Eisens nicht vollständig unterdrückt werden.
Durch den Einsatz von Arsen- und Antimonoxid zum Läutern bei der Herstellung von Backlight-Gläsern kommt es zur Bildung von zweiwertigem Eisen, das mit dem im Glas zwingend enthaltenen Titanoxid reagiert (diese Komponente wird in einer Größenordung von 4 Gew.-% im Backlight-Glas vorliegen, da ein Backlight-Glas für UV-Licht möglichst undurchlässig sein sollte, um beispielsweise die weiterhin in einem Flachbildschirm vorliegenden Komponenten aus Kunststoffen zu schonen). Das Ausbilden eines Eisen-Titankomplexes führt zu der oben schon angesprochenen ungewollten Verfärbung des Backlight-Glases, die schon ab geringen Mengen an Eisen-Verunreinigung zur Unbrauchbarkeit der Gläser führt.
Es hat schon viele Anstrengungen gegeben, die störende, auf einem Eisen-Titankomplex beruhende Eigenfarbe zu verringern oder gar zu vermeiden.
Ein Ansatz dabei ist die Verringerung des Eisengehaltes im Gemenge. Dies ist jedoch nur bis zu einem bestimmten Grad eine wirtschaftlich umsetzbare Maßnahme. Durch die großtechnisch verfügbaren Gemengerohstoffe für die Herstellung des Glases und durch Abrieb aus Anlagenteilen für die Herstellung und Homogenisierung des Gemenges entsteht immer ein gewisser Eintrag von Fe₂O₃ in das Gemenge. Aufgrund der Kosten für hochreine Rohstoffe und konstruktive anlagentechnische Sondermaßnahmen ist es wirtschaftlich nicht mehr vertretbar den Eisenoxidgehalt unter ca. 50 ppm zu verringern. Schon ein Gehalt von 50 ppm reicht jedoch für eine deutliche Verfärbung aus.
Das Prinzip des Überfärbens eines vorhandenen, unerwünschten Farbstichs führt naturgemäß zur stärkeren Absorption des Lichtes und die Lichttransmission wird damit verringert, da vorhandene Absorptionsbanden durch komplementäre Absorptionsbanden des Überfärbemittels neutralisiert werden. Dies ist insbesondere im Bereich des Einsatzes von Backlight-Gläsern unakzeptabel.
Die EP 0 893 417 B1 schlägt zwar vor, Natriumantimonat als oxidierend wirkendes Schäumungsmittel einer Glasschmelze zuzugeben, jedoch sind die eingesetzten Mengen im Bereich von 0,5 bis 2,0 Gew.-% mit dem Hinweis, dass Mengen von < 0,5 Gew.-% an Antimonat zu erheblichem Schäumen führen. Zudem sind die gemäß diesem Stand der Technik beschriebenen Gläser nicht hochborsäurehaltig, unterscheiden sich damit von den so genannten Backlight-Gläsern signifikant.
Die JP 11049520 A schlägt vor, Antimonpentoxid als Läutermittel zu verwenden, ein weiterer Zusatz von Nitraten sei jedoch zu vermeiden. Die Problematik einer Verfärbung des Glases wird nicht angesprochen. Gleiches gilt für JP 11035338 A .
Die aus 1963 stammende GB 1 040 275 A adressiert zeitgemäß sowohl das toxische Arsenoxid als auch Antimonoxid als gleichwertige Möglichkeiten zur Glasläuterung.
In US 3 970 463 A beschreibt ein Läuterverfahren unter Verwendung von Natriumantimonat und Lithiumchlorid.
US 2002151426 A1 beschreibt die Verwendung von Antimonat, jedoch nicht in Verbindung mit Ammoniumnitrat. Gleiches gilt für EP 1 518 835 A2 .
Der wissenschaftliche Artikel von Bo Jonson „Non nitrate antimony aided refining” in Glasteknisk Tidskrift, Nr. 3, Band 53, 1998 diskutiert eine Läuterung mit Antimonpentoxid versus den Einsatz von Antimon-III-Oxid mit Nitraten. Die hier verwendeten Gläser sind titanhaltig und umfassen nur ein Gewichtsprozent an B₂O₃. Die Problematik einer Verfärbung des Glases durch den Einsatz von Läutermitteln wird nicht angesprochen.
Es besteht demnach ein großer Bedarf an Läutermitteln, die insbesondere für hoch schmelzende Gläser, wie Backlight-Gläser, geeignet sind und neben einem gewünschten Läutereffekt bei hohen Temperaturen sollten zudem unerwünschte Verfärbungen vermieden werden, insbesondere für Gläser mit Titanoxidgehalten im Bereich von ca. 4 Gew.-% und vorliegenden Mengen an Eisenoxid von 60 ppm, vorzugsweise bis zu 200 ppm. Fertige Gläser sind insbesondere Backlight-Gläser mit hoher wirtschaftlicher Bedeutung.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein im Hauptanspruch beschriebenes Verfahren gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Glases bereitgestellt, welches das Läutern der Glasschmelze mit Antimonat umfasst. Hierbei besonders geeignet ist Natriumantimonat. Dieses kann in zwei Modifikationen vorliegen, nämlich NaSbO₃·nH₂O (Natrium Meta-Antimonat) und NaSb(OH)₆ (Natrium Pyro-Antimonat), beides wasserarme Formen der Antimonsäure.
Die erfindungsgemäß hergestellten Gläser sind insbesondere hoch borsäurehaltige Gläser mit Gehalten an B₂O₃ von > 12 Gew.-% bis 18 Gew.-%. Gemäß der Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäß hergestellten Gläser UV-blockende Gläser enthaltend Titandioxid in Mengen von ca. 4 Gew.-%. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Backlight-Gläser hergestellt. Der Fachmann wird je nach Glasart ein geeignetes Antimonat wählen, beispielsweise werden für alkalifreie Gläser vorzugsweise Erdalkali-Antimonate eingesetzt. Die Wahl des jeweiligen Antimonats liegt im Ermessen und Können des Fachmanns.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass der Zusatz von Natriumantimonat in kleinen Mengen eine optimale Läuterung bei gleichzeitiger Entfärbung des Glases bewirkt. Natriumantimonat wird in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Glasschmelze, zugesetzt.
Gemäß der Erfindung wird neben dem Antimonat noch ein weiteres Oxidationsmittel zugegeben. Hier handelt es sich um Ammoniumnitrat. Um diese Komponente bei der Glasherstellung handhaben zu können, insbesondere um Entzündungen während der Gemengeherstellung zu vermeiden, wird Ammoniumnitrat mit Quarzmehl vermengt.
Erfindungsgemäß ist das molare Verhältnis von Natriumantimonat zu Ammoniumnitrat im Bereich von 1:3 bis 1:8, vorzugsweise 1:5.
Beispielsweise werden erfindungsgemäß Natriumantimonat und Ammoniumnitrat mit Quarzmehl vorgemischt, wobei ein geeignetes Mengenverhältnis sein kann: 5% Anteil Natriumantimonat, 10% Anteil Ammoniumnitrat bei 85% Quarzmehl.
Es konnte gefunden werden, dass die zusätzliche Zugabe von Natriumnitrat eine optimale Entfärbung der Gläser bewirken kann.
Erfindungsgemäß wird durch das Vorliegen von fünfwertigem Antimon in der Schmelze das störende zweiwertige Eisen-Ion zu einem unschädlichen, dreiwertigen Eisen-Ion oxidiert. Antimon selbst wird bei diesem Prozess reduziert.

In den folgenden Tabellen werden Ausführungsbeispiele für Glaszusammensetzungen, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, gegeben. Erfindungsgemäß enthalten die Backlight-Gläser Oxide in Gew.-% wie folgt: Tabelle 1

Komponente	Menge in Gew.-%
B₂O₃	10 bis 18, vorzugsweise größer als 12
Al₂O₃	0,5 bis 3,0
As₂O₃	< 0,01
BaO	< 0,01
CaO	0,2 bis 1,5
Cl	< 0,01
F	< 0,02
Fe₂O₃	< 0,01, vorzugsweise 50 bis 250 ppm
K₂O	0,1 bis 2,5
MgO	0,1 bis 1,0
Na₂O	0,5 bis 4,0
Sb₂O₃	0,25–0,40
SiO₂	70,0 bis 77,0
TiO₂	2,5 bis 4,5
ZnO	< 0,01
ZrO₂	< 0,01

Tabelle 2: Bevorzugte Glaszusammensetzungen

Komponente	Menge in Gew.-%
B₂O₃	14,5
Al₂O₃	1,18
As₂O₃	< 0,01
BaO	< 0,01
CaO	0,68
Cl	< 0,01
F	< 0,02
Fe₂O₃	< 0,01
K₂O	1,86
MgO	0,40
Na₂O	3,22
Sb₂O₃	0,32
SiO₂	73,7
TiO₂	4,16
ZnO	< 0,01
ZrO₂	< 0,01

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Menge an Natriumantimonat umgerechnet auf Sb₂O₃. Zur Läuterung verwendet werden 0,3 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 Gew.-%. Natriumantimonat ist als Läutermittel nicht nur für Backlight-Gläser geeignet, sondern beispielsweise auch zur Läuterung von Neutralglas. Hier wurden Mengen von nur 0,055 Gew.-% bis 0,075 Gew.-% an Antimonoxid (eingeführt als Natriumantimonat) für eine erfolgreiche Läuterung eingesetzt. Im Vergleich zur bekannten Läuterung mit Antimonoxid ist Natriumantimonat wesentlich besser geeignet, da das Antimon in 5-wertiger Form vorliegt und nicht in den metallischen Zustand als Zwischenstadium übergeht. In der 5-wertigen Form kann sehr schnell Sauerstoff abgegeben werden, was den Läuterprozess beschleunigt. Ein Beispiel für Gläser, die sich ebenfalls mit Natriumantimonat läutern lassen, kann der folgenden Tabelle 3 entnommen werden: Tabelle 3

Oxid in Mol%

SiO₂ 65 bis 85

Al₂O₃ 2 bis 7

Na₂O 5 bis 9

K₂O 0 bis 7

CaO 0,5 bis 3

MgO 0 bis 3

B₂O₃ 7 bis 16
Das folgende Beispiel zeigt ein typisches Vorgehen zum Läutern eines Glases gemäß der vorliegenden Erfindung:
An einer Kleinwanne wurde ein Backlight-Glas mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus Tabelle 2 oben mit 0,1 Gew.-% As₂O₃ und 3,45 Gew.-% Alkalinitrat geschmolzen.
Ausgehend von diesem Schmelzansatz kann die oben genannte Menge an Arsenoxid durch Antimonoxid als Läutermittel ersetzt werden. Geht man von 0,4 Gew.-% Antimonoxid als Läutermittel aus, so müsste ca. die doppelte Menge an Alkalinitraten (etwa 7 Gew.-%) zugegeben werden, um genügend Sauerstoff für die Läuterung zur Verfügung zu stellen.
Wird jedoch erfindungsgemäß Natriumantimonat (z. B. in einer Menge von 0,32 Gew.-%) eingesetzt, so ist eine Ammoniumnitratzugabe von etwa 3,7 Gew.-% ausreichend. Diese Menge an Ammoniumnitrat verstärkt den positiven Effekt des sich einstellenden Sauerstoffpartialdruckes im Gemenge.
Das wie oben beschrieben erfindungsgemäß geläuterte Glas (Einsatz von Natriumantimonat und etwa 3,7 Gew.-% Ammoniumnitrat) hat hervorragende Eigenschaften, insbesondere ist dies hell gefärbt und zeigt weitere gute Qualitätsmerkmale, insbesondere im Hinblick auf Blasen.
Die erfindungsgemäße Läuterung erfolgt gemäß folgender Reaktionsgleichung: 2NaSbO₃·nH₂O → Na₂O + Sb₂O₃ + O₂ + nH₂O
Natriumantimonat ist eine wasserfreie Form der Antimonsäure Na₃SbO₄ _. Die Substanz kann auch als NaSb(OH)₆ vorliegen. Aus der Reaktionsgleichung wird ersichtlich, dass es keine Zwischenstadien (wie für den Stand der Technik weiter vorne beschrieben) chemischer Reaktionen gibt, insbesondere tritt kein metallisches Antimon auf. Vielmehr läutert sofort das eingesetzte Natriumantimonat.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Glases umfassend das Läutern der Glasschmelze mit einem Läutermittel umfassend Antimonat, Ammoniumnitrat und Quarzmehl.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich um ein Verfahren zur Herstellung von hoch borsäurehaltigen und titanoxidhaltigen Gläsern handelt.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das zu läuternde Glas Titanoxid in Mengen von etwa 4 Gew.-% und B₂O₃ in Mengen von mehr als 12 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Glaszusammensetzung enthält.
Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei Backlight-Gläser hergestellt werden.
Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Läutermittel Natriumantimonat eingesetzt wird.
Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Läutermittel Natriumantimonat und Ammoniumnitrat in einem molaren Verhältnis von 1:3 bis 1:8 und bevorzugt 1:5 umfasst.
Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche ferner umfassend Natriumnitrat.
Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Läutermittel in einer Menge eingesetzt wird, die kleiner 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Glasgemenge, ist.
Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei keine weiteren Läutermittel oder Läuterverfahren zur Anwendung kommen.
Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren außerdem die folgenden Verfahrensschritte umfasst: a. Herstellen eines Gemenges aus den Glaskomponenten, b. Einschmelzen des Gemenges bei 1400°C bis 1550°C
Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Läutervorgang bei 1500°C bis 1650°C durchgeführt wird.
Verwendung von einer Mischung von Natriumantimonat, Ammoniumnitrat und Quarzmehl als Läutermittel.
Verwendung nach Anspruch 12, wobei zusätzlich Natriumnitrat verwendet wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 12 oder 13, zum Läutern von Backlight-Gläsern.