DE102008001708B9 - Transluzente farbige Glaskeramik mit einer zu Holz passenden Färbung und deren Verwendung - Google Patents

Abstract

Es wird eine transluzente Glaskeramik mit zu Holz passender Farbe beschrieben, die enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO2 62-72, Al2O3 18-24, Li2O 2,5-5, Na2O 0-3, K2O 0-3, MgO 0-2, SnO 0-6, ZnO 0-5, TiO2 1-2 1-2,5, CeO2>2,75-5, V2O5 0-0,12, CuO 0-0,6, Fe2O3 0-0,6. Die Glaskeramik hat eine Transmission im Sichtbaren TVIS von 0 bis 70% bei 4 mm Schichtdicke sowie Farbwerte im CIE-LAB-System von L**3-35 und b*4-22.

Description

• Gegenstand der Erfindung ist eine tranzluzente farbige Glaskeramik mit zu Holz passendem Farbton.
• Glaskeramik hat in den letzten Jahrzehnten aufgrund ihrer vorzüglichen Gebrauchseigenschaften Einzug in viele Anwendungsgebiete gefunden. Hauptanwendungsgebiet mengenmäßig ist die Verwendung von Glaskeramik für Kochfelder und Kaminsichtscheiben.
• Während ursprünglich Glaskeramik für Kochfelder dunkel gefärbt war, siehe z. B. US 4,461,839 A , sind später auch Glaskeramikartikel mit anderen Farbtönen beschrieben worden, z. B. Glaskeramikartikel mit beigem Farbton wie in US 4,977,110 A .
• In jüngerer Zeit hat das Bedürfnis nach unterschiedlich eingefärbten Glaskeramikartikeln stark zugenommen und der Trend geht dahin, individuell an das jeweilige Ambiente angepasste Glaskeramikartikel einzusetzen. Insbesondere der Trend zu natürlichen Werkstoffen, insbesondere Holzwerkstoffen, verlangt nach Glaskeramikmaterialien, die in ihrem Farbton an Holz angepasst sind.
• Es stellt sich danach die Aufgabe, eine tranzluzente farbige Lithiumalumosilikat-Glaskeramik zu finden, die einen an Holz angepassten Farbton besitzt.
• Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen beschriebene Glaskeramik gelöst.
• Die Farbtöne, die bei Holz auftreten können, variieren in einem relativ weiten Bereich. Die meisten im Wohnraum verwendeten Hölzer weisen im CIE-LAB-System (Version 2000) in der Regel folgende Werte auf: L* 20 bis 80 („Helligkeit”), a* 3 bis 15 („Rot-Ton”) und b* 4 bis 25 („Gelb-Ton”), wobei für a* und b* auch größere Werte möglich sind, z. B. besitzt Mahagoni einen Wert von etwa 35 für a*.
• Eine Glaskeramik, die mit Holztönen harmoniert, soll daher Farbwerte besitzen, deren Wert für die Helligkeit L* oberhalb 0 und unterhalb von 85, bevorzugt unterhalb von 80, insbesondere unterhalb von 70 liegt und bei denen der Rot-Ton a* zwischen 3 und 35, bevorzugt zwischen 4 und 35 und der Gelb-Ton b* zwischen 4 und 25, bevorzugt zwischen 4 und 22 liegt. Kleinere Werte für a* als 3 bzw. für b* als 4 sind durch den entstehenden Blau- bzw. Grünstich nachteilig. Ebenso soll die Helligkeit L* unterhalb 85, bevorzugt unterhalb 80, insbesondere unterhalb 70 liegen, da ansonsten der Farbeindruck als zu schwach oder als weiß empfunden wird. Als Untergrenze für die Helligkeit sollte eine L*-Wert von 15, insbesondere von 20 nicht unterschritten werden, da sich andernfalls der Farbton zu stark an schwarz annähert.
• Es konnte gefunden werden, dass der gewünschte Farbton nur durch Einfärbung mit unüblich hohen Mengen an CeO₂ von mehr als 2,75 Gew.-% insbesondere von mehr als 3 Gew.-% erreicht werden kann, darüber hinaus ist es auch noch erforderlich, die Zusammensetzung der Glaskeramik anzupassen. Der Zusatz von CeO₂ soll allerdings 5 Gew.-% nicht überschreiten, da oberhalb von 5% Gew.-% CeO₂ in den meisten Fällen eine opake Glaskeramik erhalten wird, die keine Resttransmission mehr aufweist. Unterhalb 2,75 Gew.-% ist in der Regel die Farbwirkung nicht mehr ausreichend. Die gefundene Glaskeramik enthält daher (in Gew.-% auf Oxidbasis): 62–72 SiO₂, 18–24 Al₂O₃, 2,5–5 Li₂O, 1–2,5 ZrO₂, 1–< 2,5 TiO₂, > 2,75–5, bevorzugt > 3–5 CeO₂, 0–3 K₂O, 0–3 Na₂O, 0–2 MgO, ZnO 0–5, bevorzugt 0,5–3, 0–0,6, bevorzugt 0,1–0,6, SnO, 0–0,6 CuO, 0–0,6 Fe₂O₃, 0–0,12 V₂O₅.
• Die Einfärbung mit den üblichen Oxiden wie CuO, Fe₂O₃ oder V₂O₅ in den üblichen Mengen gelingt nicht, da die zu einer ausreichenden Einfärbung erforderlichen Mengen an CuO bei der Keramisierung einen Kupferbelag an der Oberfläche der Probe erzeugen, Fe₂O₃ ebenso wie V₂O₅ in größeren Mengen einen unerwünschten Grau-Stich hervorruft bedingt durch eine deutliche Absenkung von b*. Die genannten Oxide können aber in Mengen von bis zu 0,6 Gew.-% CuO, bis zu 0,6 Gew.-% Fe₂O₃ und bis zu 0,12 Gew.-% V₂O₅ zur Farbanpassung der mit CeO₂ gefärbten Glaskeramik vorhanden sein. Ein CuO-Gehalt von bis zu 0,6 Gew.-% besitzt zwar nur eine geringe färbende Wirkung, führt aber nicht mehr zur Ausbildung eines störenden Kupferspiegels und ist zur Farbanpassung in Richtung höherer b*-Werte geeignet. Ähnliches gilt für den Gehalt von Fe₂O₃. In geringen Mengen von bis zu 0,6 Gew.-% Fe₂O₃ ist der Grau-Stich noch vernachlässigbar, jedoch kann der Farbton der Glaskeramik damit in Richtung auf gelb-braun Töne verschoben werden. Mit Hilfe des V₂O₅-Anteils von bis zu 0,12 Gew.-% kann die Helligkeit L* der Glaskeramik verringert werden, wobei der Wert für a* nahezu unverändert bleibt und der b*-Wert nur geringfügig in Richtung auf Farbtöne mit Blaustich verschoben wird.
• Weiterhin ist es wichtig, dass der TiO₂-Gehalt unter 2,5 Gew.-% gehalten wird, da oberhalb dieses Wertes die Farbe der Glaskeramik negativ in Richtung auf grau-braun beeinflusst wird. Um dennoch eine gute Keimbildung bei der Keramisierung zu erreichen, enthält die Glaskeramik zusätzlich 1–2,5 Gew.-% ZrO₂. Das hat den weiteren Vorteil, dass die Misch-Keimbildung mit TiO₂/ZrO₂ im Vergleich zu einer nur durch TiO₂ hervorgerufenen Keimbildung effektiver ist und kürzere Keimbildungszeiten ermöglicht.
• Die gefundene Glaskeramik ist ferner frei von Oxiden des Ba, P, As und Sb, wobei unterfrei verstanden wird, dass außer durch andere Rohstoffe eingeschleppte Verunreinigungen keine Zugabe dieser Elemente erfolgt. Der Gehalt an eingeschleppten Oxiden dieser Elemente liegt regelmäßig jeweils unter 0,1%, im Allgemeinen jeweils unter 0,05%.
• Die Glaskeramik kann ferner zur Verstärkung oder Anpassung der Färbung alle bekannten Farboxide enthalten, sofern nicht der Farbton der Glaskeramik durch eine zu starke Reduktion der Werte von a* oder b* negativ beeinflusst wird. Insbesondere kann noch MnO₂, NiO oder MoO₃ zugegeben werden, allerdings nur in sehr geringen Mengen von bis zu 0,8 Gew.-% für MnO₂, bis zu 0,1 Gew.-% NiO und/oder bis zu 0,2 Gew.-% MoO₃.
• Für viele Anwendungen ist es weiterhin wünschenswert, dass die Transmission der Glaskeramik so eingestellt wird, dass dahinter liegende Teile (z. B. die technischen Bauteile bei einer Glaskeramikkochfläche) verborgen werden. Die Transmission einer Glaskeramik lässt sich in bekannter Weise durch den Keramisierungsprozess beeinflussen. Durch eine höhere Keramisierungstemperatur und/oder eine längere Keramisierungsdauer werden größere Kristallitgrößen und/oder höhere Kristallphasengehalte erreicht. Dadurch nimmt die Lichtstreuung in der Glaskeramik zu und die Transmission sinkt. Bei Glaskeramiken aus dem System Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ wandelt sich zudem bei höheren Keramisierungstemperaturen die Kristallphase von Hochquarz-Mischkristallen in Keatit-Mischkristalle um. Da sich der Brechungsindex der Keatit-Mischkristalle stärker von dem der Glasphase unterscheidet als der der Hochquarz-Mischkristalle nimmt auch durch diesen Prozess die Lichtstreuung in der Glaskeramik zu und die Transmission sinkt. Nachteilig kann sich in diesem Zusammenhang auswirken, dass mit zunehmender Lichtstreuung in der Glaskeramik die Helligkeit (Wert L*) zunimmt, so dass der gewünschte Farbeindruck verloren gehen kann. Die Vorgänge und Maßnahmen die zu einer gewünschten Transmission führen sind dem Fachmann wohlbekannt und er ist anhand seines Fachwissens in der Lage, Glaskeramiken mit gewünschter Transmission herzustellen. Für den vorliegenden Zweck werden die Keramisierungsparameter so gewählt, dass die Glaskeramik eine Transmission τ_vis von > 0 bis 70% bevorzugt von > 0 bis 60% besitzt. Bevorzugt wird für die Transmission eine Untergrenze von 0,5. Ein ganz besonders bevorzugter Bereich für die Transmission ist 0,5 bis 40%. Die Transmission τ_vis wird gemittelt über den sichtbaren Bereich des Spektrums an Proben mit einer Dicke von 4 mm bestimmt. Die erzeugte Glaskeramik hat einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α (20–700°C) von unter 1,5·10^–6/K, in der Regel unter 1,2·10⁶/K, was sie für die Verwendung als beheizbare Platte zum Kochen, Warmhalten oder Grillen, als Kochgeschirr, als Kaminauskleidung oder -vorsatzscheibe, als Bodenplatte für Mikrowellen besonders geeignet macht. Aufgrund der farblichen Harmonie mit Holz ist sie auch für dekorative Zwecke geeignet.
• Zur Herstellung der Glaskeramik wurde zunächst ein Grünglas in an sich bekannter Weise bei 1500 bis 1650°C in einem Gasofen erschmolzen. Aus dem Grünglas wurden Proben in geeigneter Größe zur Durchführung der verschiedenen Messungen hergestellt. Das Grünglas wurde mit einem Wassergehalt von 0,01 bis 0,06 mol·l^–1, entsprechend einem β-OH-Gehalt von 0,1 bis 0,65 mm^–1 hergestellt. Die Einstellung des Wassergehalts des Grünglases erfolgt in an sich bekannter Art über den Feuchtigkeitsgehalt in der Schmelze. Ein niedriger β-OH-Wert ergibt eine Glaskeramik mit schlechteren Dekorierungseigenschaften. Für das Grünglas wurde die Verarbeitungstemperatur V_a (entspricht einer Viskosität des Glases von 10⁴ dPa·s) sowie die obere Entglasungsgrenze OEG, bei der die erste Kristallphase auftritt, bestimmt. Für die Messung von Transmission, Farbwerten und Ausdehnung wurden die Glasproben zu Glaskeramik umgewandelt. Für die Keramisierung wurden die Proben zunächst zur Keimbildung auf 730°C bis 790°C erhitzt und bei dieser Temperatur zwischen 5 min und 1 Stunde gehalten. Anschließend werden sie auf eine Keramisierungstemperatur zwischen 890°C und 1070, bevorzugt zwischen 890°C und 990°C erhitzt und auf dieser Temperatur 5 Minuten bis 2 Stunden zur Glaskeramik kristallisiert. Die gewünschte Transmission τ_vis zwischen > 0% und > 70% wird dadurch eingestellt.
• Entsprechend dem gewählten Keramisierungsprogramm bilden sich Hochquarz- und/oder Keatit-Mischkristalle als Hauptkristallphase aus. Falls ausschließlich die Hochquarz-Mischkristall-Phase in der Glaskeramik enthalten ist, liegt der Phasengehalt vorzugsweise zwischen 30% und 95%, bei ausschließlichem Vorliegen einer Keatit-Mischkristall-Phase liegt deren Gehalt zwischen 30% und < 90%. Die Kristallitgrößen der Hochquarz-Mischkristalle liegen zwischen 40 und 70 nm, die Keatit-Mischkristalle sind im Allgemeinen größer als 120 nm. Der Fachmann ist aufgrund seines Fachwissens nach wenigen Vorversuchen in der Lage, den Keramisierungsprozess so zu führen, dass die gewünschten Kristallphasen in gewünschten Anteilen erreicht werden.
• Beispiele
• Es wurden 13 Glaskeramikproben hergestellt, die der Erläuterung der Erfindung dienen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Die Beispiele 11 bis 13 sind Vergleichsbeispiele.
• Der Vergleich zwischen den Beispielen 1 bis 3 und 4 bis 6 zeigt den Einfluss von V₂O₅. Durch Zugabe von V₂O₅ wird die Helligkeit L* reduziert und der a*-Wert und besonders der b*-Wert werden abgesenkt. Die Beispiele 7 bis 10 zeigen Glaskeramiken, bei denen neben Farbwerten und Transmission besonderer Wert auf eine gute Produzierbarkeit des Grünglases gelegt wurde, was durch einen ausreichenden Abstand zwischen der oberen Entglasungsgrenze OEG und dem Verarbeitungspunkt V_a des Grünglases erkennbar ist. Vergleichsbeispiel 11 zeigt, dass bei zu geringem CeO₂-Gehalt keine geeignete Färbung erreichbar ist. Die Vergleichsbeispiele 12 und 13 zeigen, dass bei einer Einfärbung mit CuO ebenfalls keine geeingete Einfärbung erreichbar ist. Der hohe CuO-Gehalt von 0,8 Gew.-% in Beispiel 13 hat darüber hinaus bei der Keramisierung zur Ausbildung eines Kupferspiegels (metallische Kupferschicht) auf der Probe geführt, der vor der Bestimmung der Farbwerte mechanisch entfernt werden musste.
• Die Angaben für die Oxide erfolgen in Gew.-%.
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Claims (8)

1. Transluzente Lithiumalumosilikat-Glaskeramik mit zu Holz passender Farbe, die folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis) aufweist SiO₂ 62–72 Al₂O₃ 18–24 Li₂O 2,5–5 ZrO₂ 1–2,5 LiO₂ 1–< 2,5 CeO₂ > 2,75–5 K₂O 0–3 Na₂O 0–3 MgO 0–2 ZnO 0–5 SnO 0–0,6 CuO 0–0,6 Fe₂O₃ 0–0,6 V₂O₅ 0–0,12 und eine Transmission im Sichtbaren τ_vis von > 0 bis 70% bei 4 mm Schichtdicke sowie Farbwerte im CIELAB-System von L* < 80, a* 3–35 und b* 4–22 besitzt.
2. Glaskeramik nach Anspruch 1 mit einem Gehalt von 3 bis 5, bevorzugt > 3 bis 5 CeO₂.
3. Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, mit einem Gehalt von 0,1 bis 0,6 SnO₂ und/oder 0,5 bis 3 ZnO.
4. Glaskeramik nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einer Transmission von > 0 bis 60%.
5. Glaskeramik nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis mit einer Transmission von 0,5 bis 40%.
6. Glaskeramik nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 mit Farbwerten von L* < 70, a* = 4–35 und b* = 4–22.
7. Glaskeramik nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie frei ist von einem oder mehreren Bestandteilen aus der Gruppe As₂O₃, Sb₂O₃, BaO, P₂O₅.
8. Verwendung einer Glaskeramik nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7 in Form einer Kachel oder Platte insbesondere für Kochflächen, Warmhalteplatten, Grillplatten, Kaminauskleidungen oder -vorsatzscheiben, Bodenplatten in Mikrowellengeräten oder dekorative Zwecke oder als Kochgeschirr.