DE102008001512A1

DE102008001512A1 - Dünnschicht-Solarmodul als Verbundsicherheitsglas

Info

Publication number: DE102008001512A1
Application number: DE102008001512A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr. Koll
Original assignee: Kuraray Europe GmbH
Current assignee: Kuraray Europe GmbH
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2008-04-30
Publication date: 2009-11-05
Also published as: WO2009133176A3; WO2009133176A2

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien, welche eine Reißfestigkeit von mindestens 16 N/mm² aufweisen, zur Herstellung von Dünnschicht-Photovoltaikmodulen.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft als Verbundsicherheitsglas ausgeführte Dünnschicht-Solarmodule unter Verwendung einer auf weichmacherhaltigen Polyvinylacetal basierenden Folie und deren Verwendung.
Stand der Technik
Dünnschicht-Solarmodule bestehen aus einer photosensitiven Halbleiterschicht, die auf ein Substrat wie z. B. eine transparente Platte oder eine flexible Trägerfolie z. B. durch Aufdampfen, Gasphasenabscheidung, Sputtern oder Nassabscheidung aufgebracht ist. Die so geträgerten Halbleiterschichten werden anschließend zwischen eine Glasscheibe und eine rigide, hintere Abdeckplatte z. B. aus Glas oder Kunststoffen mit Hilfe eines transparenten Klebers laminiert.
Der transparente Kleber muss die photosensitive Halbleiterschicht und deren elektrische Verbindungsleitungen vollständig umschließen, UV-stabil und Feuchtigkeitsunempfindlich sein und nach dem Laminierprozess vollständig blasenfrei sein.
Als transparente Kleber werden häufig aushärtende Gießharze oder vernetzbare, auf Ethylenvinylacetat (EVA) basierende Systeme eingesetzt, so wie beispielsweise in DE 41 22 721 C1 oder DE 41 28 766 A1 offenbart. Diese Klebesysteme können im ungehärteten Zustand so niedrigviskos eingestellt werden, dass sie die Solarzelleneinheiten blasenfrei umschließen. Nach Zugabe eines Härters oder Vernetzungsmittels wird eine mechanisch widerstandfähige Klebeschicht erhalten. Nachteilig diesen Klebesystemen ist, dass beim Aushärteprozess häufig aggressive Substanzen wie Säuren freigesetzt werden, die die photosensitiven Halbleiterschichten, insbesondere Dünnschichtmodule, zerstören können. Zudem neigen einige Gießharze nach einigen Jahren zur Blasenbildung bzw. Delamination durch UV-Strahlung.
Eine Alternative zu aushärtenden Klebesystemen ist der Einsatz von weichmacherhaltigen Folien auf Basis von Polyvinylacetalen wie das aus der Verbundglasherstellung bekannte Polyvinylbutyral (PVB). Die Solarzelleneinheiten werden mit einer oder mehreren PVB-Folien bedeckt und diese unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit den gewünschten Abdeckmaterialien zu einem Laminat verbunden.
Verfahren zur Herstellung von Solarmodulen mit Hilfe von PVB-Folien sind z. B. durch DE 40 26 165 C2 , DE 42 278 60 A1 , DE 29 237 70 C2 , DE 35 38 986 C2 oder US 4,321,418 bekannt. Die Verwendung von PVB-Folien in Solarmodulen als Verbundsicherheitsverglasungen ist z. B. in DE 20 302 045 U1 , EP 1617487 A1 , und DE 35 389 86 C2 offenbart. Diese Schriften enthalten aber keine Information über die mechanischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften der verwendeten PVB-Folien. Weiterhin dient die PVB-Folie lediglich zur Einbettung der Solarzelleneinheiten; Sicherheitsaspekte bzw. die hierfür erforderlichen Eigenschaften der PVB-Folie sind nicht beschrieben.
Die Verwendung von PVB-Folien in Solarmodulen als Verbundsicherheitsverglasungen ist in DE 20 302 045 U1 und DE 35 389 86 C2 offenbart. Diesen Schriften sind allerdings keine Angaben über die Sicherheitseigenschaften der Verbundgläser oder die Eigenschaften der verwendeten PVB-Folie zu entnehmen.
Die Sicherheitseigenschaften eines Verbunds aus Glas und PVB-Folie hängen bekanntermaßen von der Haftkraft zwischen Folie und Glas ab. Die Haftkraft sollte so hoch sein, dass bei der mechanischen Zerstörung des Glases ein Klebenbleiben der Glasbruchstücke an der Folie gewährleistet ist und scharfkantige Glassplitter sich nicht ablösen können. Bei hoher Haftkraft der Folie kann ein aufprallendes Objekt jedoch das Verbundglas durchdringen, da sich die PVB-Folie an der Auftreffstelle kaum elastisch verformt und nur wenig zum Abbremsen des Objektes beiträgt. Liegt die Haftung zum Glas auf einem niedrigeren Niveau, kann sich die PVB-Folie an der Auftreffstelle unter Dehnung vom Glas ablösen und verformen, wodurch das auftreffende Objekt abgebremst wird.
Da eine zu geringe Haftung der PVB-Folie am Glas das Ablösen von Glasbruchstücken von der Folie erleichtert und somit das Splitterrisiko erhöht, strebt man in der Praxis einen Kompromiss zwischen hoher und niedriger Haftkraft, also ein mittleres Haftungsniveau an. Dieses ist insbesondere bei Verbundsicherheitsscheiben für Kraftfahrzeuge der Fall, wo eine hohe Penetrationshemmung wichtig ist. Verbundsicherheitsscheiben für den Baubereich, insbesondere bei Überdachungen, benötigen eine gute Splitterbindung, sodass die PVB-Folie eine relativ hohe Haftung zwischen Glas und Klebefolie aufweisen sollte.
Solarmodule werden in zunehmenden Maße in Gebäuden als Fassadenelemente oder Dachflächen eingesetzt. Diese Module müssen neben einer guten photovoltaischen Lichtausbeute auch mit Verbundsicherheitsverglasungen vergleichbare Eigenschaften aufweisen. Die beschriebenen Solarmodule weisen in PVB-Folie eingebettete Solarzellen auf, die jedoch die Sicherheitseigenschaften von Verbundsicherheitsglas nicht besitzen.
EP 1617478 A2 beschreibt die Herstellung von Solarmodulen, die zwischen zwei PVB-Folien eingebettete Solarzellen aufweisen. Die Klebewirkung der PVB-Folie erfolgt direkt zum Glas, sodass die Sicherheitseigenschaften dieser Solarmodule denen von Verbundsicherheitsgläsern entsprechen.
Dünnschicht-Solarmodulen sind in dieser Patentschrift nicht erwähnt. Bei Dünnschicht-Solarmodulen erfolgt die Haftung der PVB-Folie zumindest an einer Oberfläche des Moduls über die Solarzellen und nicht zum Glas, sodass hier Verbesserungsbedarf besteht.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Dünnschicht-Solarmodule mit den Eigenschaften von Verbundsicherheitsverglasungen bereit zu stellen.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, weichmacherhaltige Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit geringer Korrosionsneigung gegenüber photosensitiven Halbleiterschichten oder den verwendeten elektrischen Leitern bereit zu stellen.
Darstellung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Photovoltaikmodul, umfassend ein Laminat aus

a) einer transparenten Frontabdeckung
b) einer oder mehreren photosensitiven Halbleiterschichten
c) mindestens einer weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folie und
d) einer rückwärtigen Abdeckung

EN ISO 527/3

²

Dünnschicht-Solarmodule enthalten insbesondere photosensitive Halbleiterschichten auf Basis von amorphen oder mikrokristallinem Silizium, Cadmium-Tellurid (CdTe), CIS (Copper/Indium/(di)Selenid) oder Copper/Indium/Gallium/Sulphide/Selenid (CIGS) oder die als elektrischer Leiter eingesetzten dünnen Schichten (TCO, „transparent conductive Oxide”) sind chemisch korrosionsanfällig. Das Einkapselungsmaterial muss daher weitestgehend chemisch innert sein und darf keine aggressiven chemischen Additive wie Vernetzer, Crosslinker oder Primer enthalten. Weiterhin ist die Anwesenheit von Säurespuren zu vermeiden.
Folien auf Basis von Polyvinylacetalen mit hohem Alkalititer weisen eine verringerte Korrosionsneigung gegenüber photosensitiven Halbleiterschichten oder den verwendeten elektrischen Leitern auf. Ohne an die Richtigkeit dieser Theorie gebunden zu sein, ist die verringerte Korrosionsneigung möglicherweise darauf zurückzuführen, dass die mit einem erhöhtem Alkalititer einhergehende höhere Basizität der PVB-Folie durch Alterungsprozesse freigesetzte Säure neutralisiert, welche ohne Neutralisation die Zerstörung säureempfindlicher Halbleiterschichten auslöst.
Die Vermeidung von Säurespuren bei der Herstellung des Materials ist eine weitere Möglichkeit, die Korrosionsneigung der erfindungsgemäß eingesetzten Folien gegenüber photosensitiven Halbleiterschichten zu verringern. Folien dieser Art werden durch Extrusion unter erhöhten Temperaturen hergestellt, wodurch eine thermische Zersetzung des polymeren Materials bzw. des Weichmachers auftreten kann. Weiterhin kann durch eindiffundiertes Wasser eine Spaltung der Restacetatgruppen des Polyvinylacetals auftreten, wodurch Essigsäure freigesetzt wird. In beiden Fällen resultieren Säurespuren, die die photosensitiven Halbleiterschichten angreifen können.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Folien daher eine gewisse Basizität, ausgedrückt als Alkali-Titer auf, der über 10, bevorzugt über 15 und insbesondere über 20, 30 oder 40 liegen kann. Ein maximaler Alkalititer von 100 sollte nicht überschritten werden.
Der Alkali-Titer wird, wie im folgenden beschrieben, durch Rücktitration der Folie bestimmt und kann durch Zugabe von basischen Substanzen, wie z. B. Metallsalze von organischen Carbonsäuren mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkali- oder Erdalkalisalze wie Magnesium- oder Kaliumacetat eingestellt werden. Die basische Verbindung wird üblicherweise in einer Konzentration von 0,005 bis 2 Gew.-% insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung eingesetzt.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Folien bei einer Umgebungsfeuchte von 85% rF bei 23°C einen spezifischen Widerstand von mindestens 1E + 11 ohm·cm, bevorzugt mindestens 5E + 11 ohm·cm, bevorzugt 1E + 12 ohm·cm, bevorzugt 5E + 12 ohm·cm, bevorzugt 1E + 13, bevorzugt 5E + 13 ohm·cm, bevorzugt 1E + 14 ohm·cm auf.
Zur Herstellung von Polyvinylacetal wird Polyvinylalkohol in Wasser gelöst und mit einem Aldehyd wie Butyraldehyd unter Zusatz eines Säurekatalysators acetalisiert. Das ausgefallene Polyvinylacetals wird abgetrennt, neutral gewaschen, ggf. in einem alkalisch eingestellten wässrigen Medium suspendiert, danach erneut neutral gewaschen und getrocknet.
Die zur Acetalisierung eingesetzte Säure muss nach erfolgter Reaktion wieder neutralisiert werden. Wird hier ein Überschuss an Base (z. b. NaOH, KOH oder Mg(OH)₂) eingesetzt, so erhöht sich der Alkalititer und es kann ganz oder teilweise auf die Zugabe der basischen Substanz verzichtet werden.
Der Polyvinylalkoholgehalt des Polyvinylacetals kann durch die Menge des bei der Acetalisierung eingesetzten Aldehyds eingestellt werden.
Es ist auch möglich, die Acetalisierung mit anderen oder mehreren Aldehyden mit 2–10 Kohlenstoffatomen (z. B. Valeraldehyd) durchzuführen.
Die auf weichmacherhaltigem Polyvinylacetal basierenden Folien enthalten bevorzugt unvernetztes Polyvinylbutyral (PVB), das durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit Butyraldehyd gewonnen wird.
Der Einsatz von vernetzten Polyvinylacetalen, insbesondere vernetztem Polyvinylbutyral (PVB) ist ebenso möglich. Geeignete vernetzte Polyvinylacetale sind z. B. in EP 1527107 B1 und WO 2004/063231 A1 (thermische Selbstvernetzung von Carboxylgruppenhaltigen Polyvinylacetalen), EP 1606325 A1 (mit Polyaldehyden vernetzte Polyvinylacetale) und WO 03/020776 A1 (mit Glyoxylsäure vernetzte Polyvinylacetale) beschrieben. Auf die Offenbarung dieser Patentanmeldungen wird vollumfänglich Bezug genommen.
Als Polyvinylalkohol können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Terpolymere aus hydrolysierten Vinylacetat/Ethylen-Copolymeren eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind in der Regel zu mehr als 98 Mol% hydrolysiert und enthalten 1 bis 10 Gew.-% auf Ethylen basierende Einheiten (z. B. Typ „Exceval” der Kuraray Europe GmbH).
Als Polyvinylalkohol können im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin auch hydrolysierte Copolymere aus Vinylacetat und mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer eingesetzt werden.
Die Polyvinylalkohole können im Rahmen der vorliegenden Erfindung rein oder als Mischung von Polyvinylalkoholen mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad oder Hydrolysegrad eingesetzt werden.
Polyvinylacetale enthalten neben den Acetaleinheiten noch aus Vinylacetat und Vinylalkohol resultierende Einheiten. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylacetale weisen bevorzugt einen Polyvinylalkoholanteil von weniger als 22 Gew.-%, 20 Gew.-% oder 18 Gew.-%, weniger als 16 Gew.-% oder 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 14 Gew.-% auf. Ein Polyvinylalkoholanteil von 12 Gew.-% sollte nicht unterschritten werden.
Der Polyvinylacetatgehalt des erfindungsgemäß eingesetzten Polyvinylacetals liegt bevorzugt unter 3 Gew.-% oder unter 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,75 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-% und insbesondere unter 0,25 Gew.-%.
Aus dem Polyvinylalkoholanteil und dem Restacetatgehalt kann der Acetalisierungsgrad rechnerisch ermittelt werden.
Bevorzugt weisen die Folien einen Weichmachergehalt von maximal 40 Gew.-%, 35 Gew.-%, 32 Gew.-%, 30 Gew.-%, 28 Gew.-%, 26 Gew.-%, 24 Gew.-% oder 22 Gew.-% auf, wobei ein Weichmachergehalt von 15 Gew.-% aus Gründen der Verarbeitbarkeit der Folie nicht unterschritten werden sollte (jeweils bezogen auf die gesamte Folienformulierung). Erfindungsgemäße Folien bzw. Photovoltaikmodule können einen oder mehrere Weichmacher enthalten.
Geeignete Weichmacher für die erfindungsgemäß eingesetzten Folien sind eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Gruppen:

– Ester von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Säuren, z. B. Dialkyladipate wie Dihexyladipat, Dioctyladipat, Hexylcyclohexyladipat, Mischungen aus Heptyl- und Nonyladipaten, Diisononyladipat, Heptylnonyladipat sowie Ester der Adipinsäure mit cycloaliphatischen oder Etherbindungen enthaltenden Esteralkoholen, Dialkylsebazate wie Dibutylsebazat sowie Ester der Sebazinsäure mit cycloaliphatischen oder Etherbindungen enthaltenden Esteralkoholen, Estern der Phthalsäure wie Butylbenzylphthalat oder Bis-2-butoxyethylphthalat
– Ester oder Ether von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Alkoholen oder Oligoetherglykolen mit einem oder mehreren unverzweigen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Substituenten, wie z. B. Estern von Di-, Tri- oder Tetraglykolen mit linearen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren; Als Beispiele für letztere Gruppe können dienen Diethylenglykol-bis-(2-ethylhexanoat), Triethylenglykol-bis-(2-ethylhexanoat), Triethylenglykol-bis-(2-ethylbutanoat), Tetraethylenglykol-bis-n-heptanoat, Triethylenglykol-bis-n-heptanoat, Triethylenglykol-bis-n-hexanoat, Tetraethylenglykoldimethylether und/oder Dipropylenglykolbenzoat
– Phosphate mit aliphatischen oder aromatischen Esteralkoholen wie z. B. Tris(2-ethylhexyl)phosphat (TOF), Triethylphosphat, Diphenyl-2-ethylhexylphosphat, und/oder Trikresylphosphat
– Ester der Zitronensäure, Bernsteinsäure und/oder Fumarsäure Besonders geeignet als Weichmacher für die erfindungsgemäß eingesetzten Folien sind eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der folgende Gruppe Di-2-ethylhexylsebacat (DOS), Di-2-ethylhexyladipat (DOA), Dihexyladipat (DHA), Dibutylsebacat (DBS), Triethylenglykol-bis-n-heptanoat (3G7), Tetraethylenglykol-bis-n-heptanoat (4G7), Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat (3GO bzw. 3G8) Tetraethylenglykol-bis-n-2-ethylhexanoat (4GO bzw. 4G8) Di-2-butoxyethyladipat (DBEA), Di-2-butoxyethoxyethyladipat (DBEEA) Di-2-butoxyethylsebacat (DBES), Di-2-ethylhexylphthalat (DOP), Di-isononylphthalat (DINP) Triethylenglykol-bis-isononanoat, Triethylenglykol-bis-2-propylhexanoat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat (TOF) und Dipropylenglykolbenzoat.

Ganz besonders geeignet als Weichmacher für die erfindungsgemäß eingesetzten Folien sind Weichmacher, deren Polarität, ausgedrückt durch die Formel 100 × O/(C + H) kleiner/gleich 9.4 ist, wobei O, C und H für die Anzahl der Sauerstoff-, Kohlenstoff- und Wasserstoffatome im jeweiligen Molekül steht.

Die nachfolgende Tabelle zeigt erfindungsgemäß einsetzbare Weichmacher und deren Polaritätswerte nach der Formel 100 × O/(O + H).

Name	Abkürzung	100 × O/(C + H)
Di-2-ethylhexylsebacat	(DOS)	5,3
Di-2-ethylhexyladipat	(DOA)	6,3
Di-2-ethylhexylphthalat	(DOP)	6,5
Triethylenglykol-bis-2-propylhexanoat		8,6
Triethylenglykol-bis-i-nonanoat		8,6
Di-2-butoxyethylsebacat	(DBES)	9,4
Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat	(3G8)	9,4

Weiterhin kann die möglicherweise vom Wassergehalt der Folie abhängende Ionenbeweglichkeit und damit der spezifische Widerstand durch den Zusatz von SiO₂, insbesondere pyrogener Kieselsäure beeinflusst werden. Bevorzugt enthalten die weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien 0.001 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% SiO₂.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzt das Solarmodul schalldämmende Eigenschaften, indem mindestens eine, bevorzugt beide der Folien Schallschutzeigenschaften aufweist. Schallschutzfolien auf Basis von PVB sind z. B. in EP 1 118 258 B1 oder EP 387 148 B1 , auf deren Offenbarung hier vollinhaltlich Bezug genommen wird, beschrieben. Schallschutzfolien gemäß EP 1 118 258 B1 erhöhen die Schalldämmung eines Verbundsicherheitsglases bei dessen Koinzidenzfrequenz im Bereich von 1.000 bis 3.500 Hz um mindestens 2 dB, gemessen nach DIN EN ISO 717.
Geeignete schalldämmende Folien enthalten gemäß EP 1118258 B1 :

– 50 bis 80 Gew.-% PVB (teilacetalisierter Polyvinylalkohol)
– 20 bis 50 Gew.-% einer Weichmachermischung, enthaltend – 30 bis 70 Gew.-% – gerechnet als Anteil an der Weichmachermischung – eines oder mehrerer Polyalkylenglykole der Gruppe bestehend aus – Polyalkylenglykolen der allgemeinen Formel HO-(R-O)_n-H mit R = Alkylen und n > 5 – Derivate von Polyalkylenglykolen der allgemeinen Formel R₁-O-(R₂-O)-H mit R₂ = Alkylen und n ≥ 2, bei denen der Wasserstoff von einer der beiden terminalen Hydroxygruppen des Polyalkylenglykols mit einem organischen Rest R₁ verknüpft ist – Derivate von Polyalkylenglykolen der allgemeinen Formel R₁-O-(R₂-O)-R₃ mit R₂ = Alkylen und n > 5, bei denen der Wasserstoff von beiden terminalen Hydroxygruppen des Polyalkylenglykols mit einem organischen Rest R₁ bzw. R₃ verknüpft ist. – 70 bis 30 Gew.-% – gerechnet als Anteil an der Weichmachermischung – eines oder mehrerer Standardweichmacher wie Di-n-hexyladipat (DHA) und Triethylenglycol-bis-n-heptanoat (3G7).

Erfindungsgemäß einsetzbare PVB-Folien weisen vorzugsweise eine Reissfestigkeit nach EN ISO 527/3 von 16 bis 30 N/mm², insbesondere 16 bis 25 N/mm² und bevorzugt von 18 bis 23 N/mm² auf.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren PVB-Folien müssen die Solarzelleneinheiten und deren elektrischen Anschlüsse blasenfrei und kraftschlüssig umschließen; gleichzeitig ist eine möglichst geringe Gesamtdicke der Solarmodule gefordert. Hierzu ist es zweckmäßig, dass unter den Herstellungsbedingungen zumindest eine PVB-Folie den eingelegten Solarzelleneinheiten „ausweicht”, d. h. unter den Laminierbedingungen eine gewisse Fließfähigkeit aufweist.
Weichere, d. h. fließfähige Folien besitzen naturgemäß eine geringere Reißfestigkeit, sind aber einfacher zu verarbeiten. Zum Erhalt der gewünschten Sicherheitseigenschaften ist auf eine ausreichende Reißfestigkeit zu achten.
Geeignete PVB-Folien weisen daher bevorzugt eine der folgenden Schmelzflussindizes nach DIN 53735 (mit 2 mm Düse) auf:

Belastung/Temperatur Schmelzflussindex [g/10 min]

2.16 kg/150°C 15 bis 40, bevorzugt 20 bis 35

2.16 kg/120°C 0.5 bis 5, bevorzugt 1 bis 4

2.16 kg/100°C 0.1 bis 1, bevorzugt 0.2 bis 0.6
PVB-Folien mit den genannten Schmelzflussindizes füllen während des Laminierprozesses die an den Solarzelleneinheiten bzw. deren elektrischen Verbindungen vorhandenen Hohlräume aus.
Weiterhin verschmelzen die PVB-Folien blasen- und nahtfrei miteinander, so dass ein optisch einwandfreies Produkt erhalten wird.
Neben der Reissfestigkeit und Fließfähigkeit ist die Haftung der PVB-Folien an Glas und an den Solarzelleneinheiten von Bedeutung. Der Grad der Splitterbindung von PVB-Folie in Verbundsicherheitsglas wird durch den sogenannten Pummeltest ermittelt. Die Durchführung dieses Tests ist dem Fachmann bekannt bzw. in WO 03/033583 A1 beschrieben. Je nach Verwendung sollten die erfindungsgemäßen Solarmodule Pummelwerte von 3 bis 6 (hoher Penetrationsschutz) oder 7 bis 10 (gute Splitterbindung, z. B. bei Überkopf-Verglasungen) aufweisen. Bevorzugt wird ein Kompromiss dieser Eigenschaften mit Pummelwerten von 6 bis 8 angestrebt.
Das Haftungsvermögen von PVB-Folien an Glas kann durch die Zugabe von Haftungsregulatoren wie z. B. die in WO 03/033583 A1 offenbarten Alkali- und/oder Erdalkalisalze von organischen Säuren eingestellt werden. Als besonders geeignet haben sich Kaliumacetat und/oder Magnesiumacetat herausgestellt. Zum Erhalt von hohen Pummelwerten kann es erforderlich sein, PVB-Folien ohne Zusatz von Haftungsregulatoren wie Alkali- und/oder Erdalkalisalze einzusetzen.
Weiterhin sind die Sicherheitseigenschaften der erfindungsgemäßen Solarmodule durch die Haftungseigenschaften der PVB-Folien an Glas bestimmt. Diese können durch die Messung der Kompressionsscherhaftung beschrieben werden.
Bei der Messung der Folienhaftung an Glasoberflächen sind die unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften von Flachglas zu beachten. Bei der Herstellung von Flachglas ist eine Seite des Glases dem Zinnbad und die andere Seite der Luft zugewandt, was die Zinn-Dotierung der Radseite zur Folge hat. Die unterschiedlichen Seiten von Flachglas weisen auf Grund der Dotierung eine unterschiedliche Haftung der PVB-Folie auf. Üblicherweise werden daher Haftungseigenschaften von PVB-Folien in Glaslaminaten gemessen, indem die Folie jeweils zu gleichen Seiten der Glasscheiben Kontakt hat. Die Angaben zur Kompressionsscherhaftung an Luft/Luft- bzw. Zinn/Zinn-Glasoberflächen beziehen sich auf entsprechend aufgebaute Laminate.
Die Bestimmung der Kompressionsscherhaftung erfolgt nach den im Folgenden genauer beschriebenen, in Anlehnung an die in EP 0 067 022 bzw. DE 197 56 274 A1 genannten Methoden. Die anderen Messungen werden nach den angegebenen Normen durchgeführt. Alle Prüfungen erfolgen an Glas/Glaslaminaten mit identischem Aufbau wie die erfindungsgemäßen Solarmodule, jedoch ohne Solarzellen.
Zur Verwendung in erfindungsgemäßen Solarmodulen geeignete PVB-Folien weisen bevorzugt eine Kompressionsscherhaftung an Luft/Luft-Glasoberflächen von 10–30 N/mm², bevorzugt 15–25 N/mm² und insbesondere 15–20 N/mm² auf.
Die Kompressionsscherhaftung dieser Folien an Glasoberflächen bezüglich der Zinn/Zinn-Seiten des Glases beträgt vorzugsweise 10–25 N/mm², bevorzugt 15–20 N/mm².
Die prinzipielle Herstellung und Zusammensetzung von Folien auf Basis von Polyvinylacetalen ist z. B. in EP 185 863 B1 , EP 1 118 258 B1 WO 02/102591 A1 , EP 1 118 258 B1 oder EP 387 148 B1 beschrieben.
Die Dicke der auf weichmacherhaltigem Polyvinylacetal basierenden Folien liegt üblicherweise bei 0.38, 0.51, 0.76, 1.14, 1.52 oder 2.28 mm.
In der Regel wird bei Dünnschicht-Modulen die photosensitive Halbleiterschicht ganzflächig auf den Träger aufgebracht d. h. bis zum Rand des Trägers. Anschließend wird am Rand ein Teil der photosensitiven Halbleiterschicht wieder entfernt, sodass zu Isolationszwecken ein Halbleiter-freier Randbereich übrig bleibt (sog. Randentschichtung). Durch die hohen Widerstandswerte der erfindungsgemäß eingesetzten Folie kann dieser Randbereich mit bevorzugt unter 3 cm, ganz besonders unter 2 cm und insbesondere unter 1 cm sehr schmal ausfallen.
Erfindungsgemäß eingesetzte Folien füllen während des Laminierprozesses die an den photosensitiven Halbleiterschichten bzw. deren elektrischen Verbindungen vorhandenen Hohlräume aus.
Die transparente Frontabdeckung besteht in der Regel aus Glas oder PMMA. Die rückwärtige Abdeckung des erfindungsgemäßen Photovoltaikmoduls kann aus Glas, Kunststoff oder Metall oder deren Verbünden bestehen, wobei mindestens einer der Träger transparent sein kann. Es ist ebenfalls möglich, einen oder beide Abdeckungen als Verbundverglasung (d. h. als Laminat aus mindestens zwei Glasscheiben und mindestens einer PVB-Folie) oder als Isolierverglasung mit einem Gaszwischenraum auszuführen. Selbstverständlich ist auch die Kombination dieser Maßnahmen möglich.
Die in den Modulen eingesetzten photosensitiven Halbleiterschichten müssen keine besonderen Eigenschaften besitzen. Es können mono-, polykristalline oder amorphe Systeme eingesetzt werden.
Zur Laminierung der so erhaltenen Schichtkörpers können die dem Fachmann geläufigen Verfahren mit und ohne vorhergehende Herstellung eines Vorverbundes eingesetzt werden.
So genannte Autoklavenprozesse werden bei einem erhöhten Druck von ca. 10 bis 15 bar und Temperaturen von 130 bis 145°C über ca. 2 Stunden durchgeführt. Vakuumsack- oder Vakuumringverfahren z. B. gemäß EP 1 235 683 B1 arbeiten bei ca. 200 mbar und 130 bis 145°C
Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Photovoltaikmodule Vakuumlaminatoren eingesetzt. Diese bestehen aus einer beheizbaren und evakuierbaren Kammer, in denen Verbundverglasungen innerhalb von 30–60 Minuten laminiert werden können. Verminderte Drücke von 0,01 bis 300 mbar und Temperaturen von 100 bis 200°C, insbesondere 130–160°C haben sich in der Praxis bewährt.
Alternativ kann ein so oben beschrieben zusammengelegter Schichtkörper zwischen mindestens einem Walzenpaar bei einer Temperatur von 60 bis 150°C zu einem erfindungsgemäßen Modul verpresst werden. Anlagen dieser Art sind zur Herstellung von Verbundverglasungen bekannt und verfügen normalerweise über mindestens einen Heiztunnel vor bzw. nach dem ersten Presswerk bei Anlagen mit zwei Presswerken.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien, die eine Reissfestigkeit von mindestens 16 N/mm² aufweisen zur Herstellung von Photovoltaikmodulen aufgebaut aus

Verwendung von weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien, die eine Reissfestigkeit von mindestens 16 N/mm² aufweisen, zur Herstellung von Photovoltaikmodulen.
Erfindungsgemäße Photovoltaikmodule können als Fassadenbauteil, Dachflächen, Wintergartenabdeckung, Schallschutzwand, Balkon- oder Brüstungselement oder als Bestandteil von Fensterflächen verwendet werden.
Messmethoden:
Die Messung des spezifischen Durchgangswiderstandes der Folie erfolgt gemäß DIN IEC 60093 bei definierter Temperatur und Umgebungsfeuchte (23°C und 85% rLF) nachdem die Folie wenigstens 24 h bei diesen Bedingungen konditioniert wurde. Zur Durchführung der Messung wurde eine Plattenelektrode Typ 302 132 von der Firma Fetronic GmbH sowie ein Widerstandsmessgerät ISO-Digi 5 kV von der Firma Amprobe verwendet. Die Prüfspannung betrug 2,5 kV, die Wartezeit nach Anlegen der Prüfspannung bis zur Messwerterfassung 60 sek. Damit ein ausreichender Kontakt zwischen den flachen Platten der Messelektrode und der Folie gewährleistet ist, sollte deren Oberflächenrauhikgkeit Rz bei Messung nach DIN EN ISO 4287 nicht größer als 10 μm sein, d. h. gegebenenfalls muss die Originaloberfläche der PVB-Folie vor der Widerstandsmessung durch thermisches Umprägen geglättet werden.
Der Polyvinylalkohol- und Polyvinylalkoholacetatgehalt der Polyvinylacetale wurde gemäß ASTM D 1396-92 bestimmt. Die Analyse des Metallionengehaltes erfolgte durch Atomabsorptionsspekroskopie (AAS).
Der Wasser- bzw. Feuchtegehalt der Folien wird mit der Karl-Fischer-Methode bestimmt. Diese Methode kann sowohl an der unlaminierten Folie als auch an einem laminierten Photovoltaikmodul in Abhängigkeit vom Abstand zum Rand der Folie durchgeführt werden.
Alkali-Titer
3 bis 4 gr. des weichmacherhaltigen Polyvinylacetal-Films wird in 100 ml einer Mischung von Ethanol/THF (80:20) in einem Magnetrührer über Nacht gelöst. Hierzu werden 10 ml einer verdünnten Salzsäure (c = 0,01 mol/Liter) gegeben und anschließend potentiometrisch mit einer Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAH) in 2-Propanol (c = 0,01 mol/Liter) mit einem Titroprozessor gegen eine Leerprobe potentiometrisch titriert. Der Alkali-Titer berechnet sich wie folgt:
Alkali-Titer = ml HCl pro 100 gr einer Probe = (Verbrauch TBAH Leerprobe – TBAH Probe × 100 durch Gewicht der Probe in gr.)
Kompressionsschertest
Zur Beurteilung der Haftung einer PVB-Folie wird der Kompressionsschertest in Anlehnung an DE 197 56 274 A1 an einem Glas/Glaslaminat ohne Solarzelle durchgeführt. Zur Herstellung der Prüfkörper wird die zu prüfende PVB-Folie zwischen zwei ebene Silikatglasscheiben des Formats 300 mm × 300 mm mit einer Dicke von 2 mm gebracht, in einem Vorverbundofen mit Kalanderwalzen zu einem Glas-Vorverbund entlüftet und anschließend in einem Autoklav bei einem Druck von 12 bar und bei einer Temperatur von 140°C innerhalb von insgesamt 90 min. zu einem ebenen Verbundsicherheitsglas verpresst. Aus dem so hergestellten Verbundsicherheitsglas werden 10 Proben mit den Maßen 25,4 mm × 25,4 mm geschnitten. Diese werden unter einem Winkel von 45° in eine Prüfapparatur gemäß DE 197 56 274 A1 eingespannt, wobei die Tiefe der Aussparungen ca. 2/3 der jeweiligen Glasdicke beträgt. Die obere Hälfte wird mit einer stetig steigenden, genau vertikal nach unten gerichteten Kraft beaufschlagt, bis es zu einer Abscherung innerhalb des Prüfkörpers, d. h. der zu prüfenden Verbundsicherheitsglasscheiben, kommt.

Die Prüfparameter sind wie folgt:

Prüfkörper:	quadratisch 25,4 mm × 25,4 mm
Verlegung:	untere Scheibe jeweils mit der Luft- bzw. Feuerseite zur Folie (Luft/Luft), oder obere und untere Scheibe jeweils mit der Zinnseite zur Folie (Bad/Bad)
Lagerung vor dem Versuch:	4 h bei Normklima 23°C/50% RLF
Vorschub:	2,5 mm/min
Probenanzahl:	10
Auswertung:	Maximalkraft, die zur Abscherung der Folie vom Glas benötigt wird. Die Kraft wird auf die Probenfläche bezogen (in N/mm² oder psi)

Für jeden Prüfkörper wird die bei der Abscherung ausgeübte Kraft von zehn gleichen Prüfkörpern linear gemittelt. Soweit in den nachfolgenden Beispielen und den Ansprüchen auf den mittleren Kompressionsschertest-Wert Bezug genommen wird, ist damit dieser Mittelwert aus 10 Messungen gemeint. Im übrigen wird auf die DE 197 56 274 A1 verwiesen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 4122721 C1 [0004]
- DE 4128766 A1 [0004]
- DE 4026165 C2 [0006]
- DE 4227860 A1 [0006]
- DE 2923770 C2 [0006]
- DE 3538986 C2 [0006, 0006, 0007]
- US 4321418 [0006]
- DE 20302045 U1 [0006, 0007]
- EP 1617487 A1 [0006]
- EP 1617478 A2 [0011]
- EP 1527107 B1 [0027]
- WO 2004/063231 A1 [0027]
- EP 1606325 A1 [0027]
- WO 03/020776 A1 [0027]
- EP 1118258 B1 [0039, 0039, 0040, 0054, 0054]
- EP 387148 B1 [0039, 0054]
- WO 03/033583 A1 [0047, 0048]
- EP 0067022 [0051]
- DE 19756274 A1 [0051, 0071, 0071, 0073]
- EP 185863 B1 [0054]
- WO 02/102591 A1 [0054]
- EP 1235683 B1 [0061]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- EN ISO 527/3 [0015]
- DIN EN ISO 717 [0039]
- EN ISO 527/3 [0041]
- DIN 53735 [0044]
- DIN IEC 60093 [0067]
- DIN EN ISO 4287 [0067]
- ASTM D 1396-92 [0068]

Claims

Photovoltaikmodul, umfassend ein Laminat aus a) einer transparenten Frontabdeckung b) einer oder mehreren photosensitiven Halbleiterschichten c) mindestens einer weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folie und d) einer rückwärtigen Abdeckung wobei eine oder mehrere photosensitive Halbleiterschichten b) auf die transparente Frontabdeckung a) oder die rückwärtige Abdeckung d) aufgebracht sind und durch mindestens eine weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierende Folie c) miteinander verklebt werden dadurch gekennzeichnet, dass die auf Polyvinylacetal basierende Folien c) eine Reissfestigkeit von mindestens 16 N/mm² aufweisen.
Photovoltaikmodul nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die auf Polyvinylacetal basierende Folien c) einen Schmelzflussindex von 15 bis 40 g/10 min, gemessen bei einer Belastung von 2.16 kg und 150°C, aufweisen.
Photovoltaikmodul nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die auf Polyvinylacetal basierende Folien c) in einem Glas/Glas-Laminat eine Kompressionsscherhaftung an Luft/Luft-Glasoberflächen von 10 bis 30 N/mm² aufweisen.
Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die auf Polyvinylacetal basierende Folien c) einen in einem Glas/Glas-Laminat eine Kompressionsscherhaftung an Zinn/Zinn-Glasoberflächen von 10 bis 25 N/mm² aufweisen.
Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien c) einen Weichmachergehalt von maximal 40 Gew.-% aufweisen.
Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass das die weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien c) in einem Umgebungsklima von 85% rF/23°C einen elektrischen Durchgangswiderstand von mehr als 1E11 Ohm·cm aufweisen.
Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal einen Polyvinylacetatgehalt von weniger als 3 Gew.-% aufweist.
Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal einen Polyvinylalkoholanteil von weniger als 22 Gew.-% aufweist.
Verwendung von weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien, die eine Reissfestigkeit von mindestens 16 N/mm² aufweisen zur Herstellung von Photovoltaikmodulen aufgebaut aus a) einer transparenten Frontabdeckung b) einer oder mehreren photosensitiven Halbleiterschichten c) mindestens einer weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folie und d) einer rückwärtigen Abdeckung wobei eine oder mehrere photosensitive Halbleiterschichten b) auf die transparente Frontabdeckung a) oder die rückwärtige Abdeckung d) aufgebracht sind und durch mindestens eine weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierende Folie c) miteinander verklebt werden
Verwendung der Photovoltaikmodule nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Fassadenbauteil, Dachflächen, Wintergartenabdeckung, Schallschutzwand, Balkon- oder Brüstungselement oder als Bestandteil von Fensterflächen.