DE102008009504A1

DE102008009504A1 - Mehrlagig beschichtetes Substrat sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102008009504A1
Application number: DE200810009504
Authority: DE
Inventors: Friedrich Littau; Winfried Luthe; Ulrich Dr. Sillmen
Original assignee: Miele und Cie KG
Current assignee: Miele und Cie KG
Priority date: 2008-02-15
Filing date: 2008-02-15
Publication date: 2009-08-20

Abstract

Die Erfindung betrifft ein mehrlagig beschichtetes Substrat, mit mindestens einer auf der Substratoberfläche aufgebrachten transparenten ersten Schicht sowie einer an diese Schicht angrenzenden zweiten Schicht, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Um eine geeignete Beschichtung für die Oberfläche eines Substrats, vorzugsweise für eine Oberfläche an einem Haushaltgerät, zu finden, bei dem eine für sichtbares Licht transparente Beschichtung auf z. B. einem metallischen Substrat erzeugt wird, die keine irisierenden Farbeffekte durch Interferenzen erzeugt und die sonst optimale Schichteigenschaften hat, z. B. hinsichtlich mechanischer, chemischer und UV-Beständigkeit, weist die Substratoberfläche eine Substratkontur auf, wobei die erste an diese Substratkontur angrenzende Schicht im sichtbaren Spektrum transparent und konturnachbildend oder kontureinebnend ausgebildet ist und wobei die zweite Schicht im sichtbaren Spektrum transparent sowie die Oberfläche der ersten Schicht kontureinebnend oder konturnachbildend ausgebildet ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein mehrlagig beschichtetes Substrat, mit mindestens einer auf der Substratoberfläche aufgebrachten transparenten ersten Schicht sowie einer an diese Schicht angrenzenden zweiten Schicht sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Ein derartiges Substrat sowie Verfahren zu dessen Herstellung ist aus der DE 689 18 196 T2 bekannt. Aus diesem Stand der Technik ist es bekannt, mehrlagig keramisch beschichtete Metallplatten in einem Ausführungsbeispiel zunächst mit einer transparenten Schicht zu beschichten und auf diese Schicht eine weitere gefärbte keramische Schicht aufzutragen. Die transparente Schicht bewirkt eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit der Metallplatte obwohl sie unter der gefärbten Keramikschicht ausgebildet ist. Die gefärbte Keramikschicht liefert Dekorationseffekte, wenn sie z. B. auf Metallplatten für Innendekorationen, Gebäuden Autos etc. verwendet wird.
Eine derartige mehrlagige Beschichtung, die eine gefärbte Schicht aufweist, ist für Haushaltgeräte, mit Edelstahlfronten oder dgl. ungeeignet. Bei Haushaltgeräten ist eine sichtbare Edelstahloptik erwünscht, die durch eine geeignete Oberflächenbeschichtung widerstandsfähig hinsichtlich mechanischer und chemischer Belastung ist.
Hinsichtlich optimaler Schichteigenschaften gibt es bekannte Beschichtungen aus optimierten und weiterentwickelten PVD oder CVD Beschichtungsprozessen. Diese erfolgen z. B. mit oder ohne Reaktivgasunterstützung (Bruchstücke der Gasmoleküle werden mit in die Schicht eingebaut), mit oder ohne Plasmaunterstützung, mit oder ohne Magnetronsputtern (Verdampfen von Feststoffen, z. B. von Si oder von SiO₂), mit oder ohne Elektronenstrahlverdampfung (Verdampfen von Feststoffen), gepulst oder kontinuierlich usw.
Schichten aus diesen Verfahren bilden unumgänglich eine Substratkontur auf kleinen lateralen Dimensionen extrem gut nach. Das geht nicht anders und ist immer so. Werden mit diesen Verfahren transparente Beschichtungen erzeugt, kommt es deshalb zu stark irisierenden Effekten (Interferenzen, "Newtonschen Ringen wie beim glasgerahmten Dia"), die nicht erwünscht sind.
Zu den Interferenzen kommt es durch Lichtreflexion an der Oberseite und Unterseite der transparenten Beschichtung. Ein einfallender Lichtstrahl wird zunächst an der Oberseite der Beschichtung teilweise reflektiert, der Reststrahl wird an der Unterseite (der Grenzfläche zwischen Beschichtung und Substrat) reflektiert. Beide Teilstrahlen vereinen sich nach Reflexion (oben) wieder und löschen sich dort, je nach Gangunterschied mehr oder weniger, aus oder verstärken sich. Dabei ist die Wirkung des Gangunterschiedes bei unterschiedlich langen Wellenlängen (= unterschiedlichen Farben) hinsichtlich Auslöschung/Verstärkung verschieden. D. h. manche Farben aus dem Spektrum des weißen Lichtes werden stärker ausgelöscht bzw. verstärkt als andere. Das führt dazu, dass aus einfallend weißem Licht in Reflexion an der Beschichtung farbiges Licht wird. Die Farbe, die sichtbar wird, hängt von der Schichtdicke ab. Wenn sich die Schichtdicke wegen nicht ganz gleichmäßiger PVD/CVD Schichtabscheidung langsam – d. h. über makroskopisch große laterale Wege, über mm, cm oder mehr um Bruchteile einer Lichtwellenlänge – verändert, wird dies durch dort unterschiedliche Farben, unter denen weißes Licht reflektiert wird, sichtbar.
Großflächige Schichtdickenunterschiedsmuster der transparenten Schicht, die ohne Interferenzen nicht erkennbar wären, zeigen sich also für den Betrachter unerwünscht in korrespondierenden Farbreflexionsmustern (= Irisieren).
Transparente Schichten auf absichtlich strukturiertem Substrat oder auf einem Substrat mit einer genügend großen Restrauhigkeit aus dem Herstellungsprozess, welche die Substratkonturen einebnen, zeigen kein Irisieren. Solche Schichten werden typisch klassisch im Tauch-, Sprüh-, Rollcoating oder anderem Verfahren mit nachfolgender thermischer oder UV-Vernetzung hergestellt. Es handelt sich z. B. um klassisch vernetzende Lacke, z. B. Acrylate, oder um Sol-Gel-Systeme.
Die chemische, mechanische und UV-Beständigkeit ist zwar gut, aber i. d. R. nicht so gut wie die der weiterentwickelten PVD- und CVD-Schichten.
Der Erfindung stellt sich somit das Problem, eine geeignete Beschichtung für die Oberfläche eines Substrats, vorzugsweise für eine Oberfläche an einem Haushaltgerät zu finden, bei dem eine für sichtbares Licht transparente Beschichtung auf z. B. einem metallischen Substrat erzeugt wird, die keine irisierenden Farbeffekte durch Interferenzen erzeugt und die sonst optimale Schichteigenschaften hat, z. B. hinsichtlich mechanischer, chemischer und UV-Beständigkeit.
Erfindungsgemäß wird dieses Problem durch ein mehrlagig beschichtetes Substrat mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung mit den Merkmalen des Anspruchs 4 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Unteransprüchen.
Die mit der Erfindung erreichbaren Vorteile bestehen insbesondere in der Kombination von zwei im sichtbaren Spektrum transparenten Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften bezüglich der Struktur der zu beschichtenden Oberfläche. dabei ist eine der Schichten kontureinebnend und die andere konturnachbildend ausgebildet.
Beide transparente Schichtarten (kontureinebnend) und (konturnachbildend) werden übereinander aufgebracht. Dies führt bei den hier zu verwendenden transparenten Schichten mit speziellen lateralen Schichtdickenprofilen zu einem unerwarteten Effekt. Normalerweise würde man erwarten, dass beim Übereinanderaufbringen die Schichteigenschaften allein durch die obere Schicht bestimmt werden. Hier kommt es aber zusätzlich zu gemeinsamen vorteilhaften Schichteigenschaften.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen rein schematisch dargestellt und wird nachfolgend näher beschrieben. Es zeigt
1 Ein Ausführungsbeispiel, bei dem die erste Schicht konturnachbildend und die zweite Schicht kontureinebnend ausgebildet ist,
2 ein Ausführungsbeispiel, bei dem die erste Schicht kontureinebnend und die zweite Schicht konturnachbildend ausgebildet ist,
3
Im Kern ist der zu schützende Gegenstand ein Substrat (z. B. ein Blech, das beschichtet werden soll) mit einer 1. für sichtbares Licht transparenten Beschichtung und einer 2. für sichtbares Licht transparenten Beschichtung mit den Eigenschaften: eine der Beschichtungen ist konturnachbildend, die andere Beschichtung ist kontureinebnend.
In 1 ist die transparente Schicht 1 konturnachbildend, die transparente Schicht 2 ist einebnend. Welche der beiden transparenten Beschichtungen kontureinebnend ist, ist gleichgültig. In 2 ist die transparente Schicht 1 einebnend, die transparente Schicht 2 ist konturnachbildend.
In beiden Fällen wird im Querschliff betrachtet durch die Wirkung der einebnenden Schicht (unabhängig davon, ob sie sich oben oder unten befindet) eine Oberfläche der Gesamtbeschichtung erzeugt, die verglichen mit der Substratoberfläche glatt ist.
Beide Beschichtungen sind für sichtbares Licht transparent. Die Schichten können sich aber z. B. in ihrer chemischen Zusammensetzung und/oder in ihrer Struktur stark voneinander unterscheiden.
Das 2-Schicht-System sieht "von außen" für einen nicht eingeweihten Betrachter aus wie eine einzige transparente Beschichtung.
Beschichtung 1 und 2 unterscheiden sich z. B. in den Mengenverhältnissen der chemischen Elemente, aus denen sie bestehen, oder in ihrer Dichte oder in ihrer optischen Brechzahl oder in ihrem optischen Absorptionsverhalten oder in ihrer Morphologie hinsichtlich Kristallinität, Polikristallinität, amorpher Struktur und Porigkeit.
Bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel ist mit Substrat eine geschliffene und/oder gebürstete Edelstahloberfläche gemeint. Gerade hier und bei vergleichbaren Substratstrukturen macht es insbesondere Sinn, zwischen konturnachbildenden und einebnenden Beschichtungen zu unterscheiden, weil hier eine besonders ausgeprägte Substratstruktur entweder nachgebildet oder eingeebnet werden kann.
Neben geschliffenen Substratoberflächen sind auch andere Formen der Strukturierung denkbar wie z. B. durch Bürsten, Walzprägen, Strahlen, Beizen und Elektropolieren u. a.. Bei nicht gewollt strukturierten Substratoberflächen ist die Rauhigkeit aus dem Herstellprozess die einzige Struktur, die nachgebildet oder eingeebnet werden kann. Durch das Schleifen/Polieren ergeben sich in der Substratoberfläche senkrecht zur Schleifrichtung stochastische (statistisch zufällige) Berg- und Talstrukturen auf der Substratoberfläche. Bei einer typischen Anwendung für Haushaltgerätefronten fallen typisch viele Berg- und Talstrukturen auf eine laterale Länge von 100 Mikrometern senkrecht zur Schliffrichtung. Die Höhenunterschiede zwischen benachbarten Bergen und Tälern sind dabei häufig vergleichbar oder größer als die Wellenlängen für sichtbares Licht, die etwa zwischen 0,4 und 0,8 Mikrometern liegen.
Im Mittel muss die Gesamtschichtdicke über einem Substratberg um mehr als die halbe Lichtwellenlänge in dem Beschichtungsmedium (etwa 100 bis 200 nm) kleiner sein als die Gesamtschichtdicke über dem benachbarten Substrattal. Die Wirkung, irisierende Effekte zu minimieren, ist um so besser, je größer der durch die Einebnung erfolgte Gesamtschichtdickenunterschied über benachbarten Substratbergen und -tälern ist.
Je mehr die Gesamtschichtdickenunterschiede über Substratbergen und benachbarten Substrattälern um ihren Mittelwert stochastisch (zufällig, aber alle Zwischenwerte abdeckend) streuen, desto besser werden irisierende Effekte reduziert.
Je mehr Substratberge und benachbarte Substrattäler auf eine laterale Strecke (von z. B.) 100 Mikrometern (beim Schliff in Richtung quer zum Schliff, bei anderen Strukturen in jede beliebige Richtung) fallen, umso besser werden irisierende Effekte reduziert. Ab 5 bis 20 (und mehr) Paaren auf 100 Mikrometern sind gute Ergebnisse hinsichtlich Reduzierung des Irisierens zu erwarten.
Hinsichtlich der Reduzierung irisierender Effekte gute Ergebnisse sind ab etwa 5 bis 20 Paaren von Substratbergen und benachbarten Substrattälern auf 100 lateralen Mikrometern mit einem mittleren Höhenunterschied von 0,5 bis 1,5 Mikrometern zwischen Substratberg und benachbartem Substrattal (wenn durch die einebnende Beschichtungen gleichmäßig flach eingeebnet wird), bei einer stochastischen Verteilung der Höhenunterschiede zwischen Substratbergen und benachbarten Substrattälern von +/– 0,5 Mikrometer.
Die irisierende Wirkung wird umso mehr unterdrückt, je näher die optischen Eigenschaften "wellenlängenabhängiger Brechungsindex" und "wellenlängenabhängiger Absorptionsindex" für die Schichten 1 und 2 beieinander liegen.
Der Hauptteil der Reflexion von auf die Beschichtung einfallendem Licht soll an der Oberseite von Schicht 2 (Grenzfläche Luft zu Schicht 2 <-> Brechungsindexunterschied Luft und Schicht 2) und an der Unterseite von Schicht 1 (Grenzfläche Schicht 1 zu Substrat <-> Brechungsindexunterschied Schicht 1 und Substrat) erfolgen. Der Brechungsindexunterschied zwischen Schicht 1 und Schicht 2 – und damit die Reflexion an der Grenzfläche zwischen Schicht 1 und Schicht 2 – soll dazu im Vergleich klein sein, z. B. 5% und besser kleiner.
Das gilt insbesondere, wenn die konturnachbildende Beschichtung oben liegt. Liegt die kontureinebnende Schicht oben, ist die Ähnlichkeit der optischen Eigenschaften der beiden Schichten 1 und 2 nicht erforderlich.
Im folgenden sind Ausführungsbeispiele zu 1 und 2 etwas näher erklärt.
Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß 1 wurde geschliffenes Edelstahlblech verwendet. Es ist vorteilhaft, das Edelstahlblech vor der transparenten Abschlussbeschichtung zunächst mit einer transparenten PECVD Plasmabeschichtung als thermisch beständige Diffusionsbarriere und Grundierung auszubilden.
Diese erste Schicht 1 eine konturnachbildende Siliziumoxinitrid Beschichtung mit Resten von Kohlenstoff und Wasserstoff mit bekannten Verfahren aufgebracht. Schicht 1 besteht also aus den Elementen Si, O, N, C und H. Die Anteile von N, C und H können auch sehr gering gewählt werden, so dass die erzeugte Schicht eine reine SiOx Beschichtung ist. Die Schicht 1 wird z. B. durch PE-CVD/PA-CVD (durch Ar und Sauerstoff plasmaunterstützte CVD Beschichtung aus der Gasphase eines Siloxans im Vakuum oder unter Atmosphärendruck) oder z. B. im Vakuum durch (reaktives) Magnetronsputtern von SiO₂ hergestellt.
Schicht 1 hat ausgezeichnete mechanische und chemische Eigenschaften hinsichtlich des augenblicklichen Forschungsstandes. Wegen der Konturnachbildung dieser transparenten Schicht 1 zeigen sich jedoch starke unerwünschte irisierende Effekte, so dass diese Beschichtung allein in dekorativen Anwendungen nicht verwendet werden kann.
Das Beschichtungsverfahren für Schicht 1 erfordert kein thermisches Verdichten. Schicht 1 kann so gasdiffusionsdicht hergestellt werden, dass ein nachträgliches Erwärmen von Edelstahl und Schicht 1 zu keiner Verfärbung des Edelstahls mit Sauerstoff aus der Umgebungsluft führt. Die Schicht ist beispielsweise 1 Mikrometer dick.
Auf Schicht 1 ist mit bekannten Verfahren eine kontureinebnende Schicht 2 (Deckschicht aus thermisch hoch gesintertem glasartigen Sol-Gel System) aufgebracht. Diese Deckschicht 2 ist z. B. eine glasartige Sol-Gel Beschichtung, die aus den Elementen Si, O, C und Na besteht und im Sprühverfahren aufgebracht wird. Schicht 1 und Schicht 2 unterscheiden sich also chemisch zumindest in der An- oder Abwesenheit von Natrium (Na).
Die glasartige Sol-Gel Beschichtung reduziert durch ihr Einebnen irisierende Farben des Gesamtbeschichtungssystems. Sol-Gel Beschichtungen sind mechanisch und chemisch umso beständiger, je höher die Temperatur beim abschließenden Sintern ist. Ohne eine darunterliegende gasdichte und temperaturstabile Schicht 1 kommt es beim erforderlichen Sintern um 500°C +/– 50 K zu erheblichen Verfärbungen des Edelstahls, weil die ungesinterte Sol-Gel Schicht nicht gasdicht ist und Sauerstoff aus der Umgebungsluft zur Edelstahloberfläche gelangt und dort farbige Oxide bildet. Wird nur Schicht 2 verwendet und nur so weit gesintert, dass es zu keinen stärkeren Verfärbungen (Oxidationen) an der Edelstahloberfläche kommt, ist die chemische und mechanische Beständigkeit dieser Schicht gering und nicht ausreichend. Wird Schicht 2, um Oxidation des Edelstahls zu verhindern, unter Schutzgas bei 500°C gesintert, ist die chemische Beständigkeit deutlich geringer als wenn Schicht 2 an Sauerstoff "durchoxidiert" wird.
Mit der Möglichkeit, durch Schicht 1 das gesamte Schichtsystem ohne Oxidation der Edelstahloberfläche bei (500 +/– 50)°C sintern zu können, werden die mechanischen und chemischen Eigenschaften der Sol-Gel Deckschicht 2 vergleichbar mit denen der PVD/CVD Plasmabeschichtung 1. Gleichzeitig treten irisierende Farben nicht mehr auf.
Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß 2 wurde das gleiche Basismaterial wie in 1 verwendet jedoch wurde als 1. Beschichtung eine Schicht aus transparentem einebnendem Acrylat verwendet. Dieses ist thermisch oder UV-vernetzt (klassischer Lack oder Sol-Gel-System, Band- oder Platinenbeschichtung).
Als Schicht 2 (Deckschicht aus kratzfester und UV-schützender glasartiger Plasmabeschichtung) ist eine konturnachbildende Siliziumoxinitrid Beschichtung mit Resten von Kohlenstoff und Wasserstoff mit bekannten Verfahren aufgebracht. Schicht 2 besteht aus den Elementen Si, O, N, C und H. Die Anteile von N, C und H können auch sehr gering gewählt werden, so dass die erzeugte Schicht eine reine SiOx Beschichtung ist. Schicht 2 wird z. B. durch PE-CVD/PA-CVD (durch Ar und Sauerstoff plasmaunterstützte CVD Beschichtung aus der Gasphase eines Siloxans im Vakuum oder unter Atmosphärendruck) oder z. B. im Vakuum durch (reaktives) Magnetronsputtern von SiO2 hergestellt.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel ist das Substrat ein folierter und evtl. gebürsteter Edelstahl. Nach Abzug der Folie erfolgt zunächst eine Reinigung der Edelstahloberfläche im Argonplasma.
Die erste Schicht ist eine konturnachbildende transparente glasartige PECVD-Beschichtung auf Basis von Silizium, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff (SIOxCy). Die Beschichtung erfolgt, wie die Argon Reinigung, in einem Plasmaprozess. Durch den Plasmaprozess wird die nasschemische Reinigung erspart und die erste Schicht wird direkt im Anschluss an die Plasmareinigung, ohne die Möglichkeit einer erneuten Verunreinigung, auf die gesäuberte und aktivierte Substratoberfläche aufgebracht. Die Konturnachbildende transparente Schicht haftet deshalb sehr gut, kann aber unerwünschterweise irisierende Farbmuster zeigen. Auf diese erste transparente Beschichtung wird eine zweite kontureinebnende transparente Beschichtung aus einem UV-vernetzenden Klarlack aufgebracht. Durch das Einebnen verschwinden die irisierenden Farben, das Gesamtschichtsystem ist farblos transparent. Edelstahlfarbe und -struktur bestimmen das Aussehen der transparent beschichteten Oberfläche. Die Haftung des UV-vernetzenden Lackes auf der ersten Schicht ist deutlich gegenüber einem direkt auf Edelstahl aufgebrachten UV-vernetzendem Klarlack verbessert.
Im folgenden sind Beispiele für mögliche Schichtdicken zu den drei zuvor beschriebenen Ausführungsbeispielen beschrieben.
In Ausführungsbeispiel 1 ist die Haupteigenschaft der ersten Beschichtung die Diffusionsdichtigkeit. Das kann bereits mit Schichtdicken von 0,05 bis 0,3 Mikrometern erreicht werden. Die darüberliegende transparente Sol-Gel Beschichtung ist z. B. 5 Mikrometer dick.
In Ausführungsbeispiel 2 kann die Schichtdicke jeder der beiden transparenten Schichten zwischen 1 und 10 Mikrometern liegen. Beide Schichten sind etwa gleich und 3 Mikrometer dick. Wenn hier die Kratzfestigkeit durch die obenaufliegende glasartige transparente Schicht noch besser ausgebildet sein soll, ist die ersten einebnende weiche Acrylatschicht nur 2 Mikrometer und die darüberliegende konturnachbildende harte Plasmabeschichtung 5 bis 10 Mikrometer dick.
In Ausführungsbeispiel ist die erste transparente Beschichtung ein Haftvermittler. Dazu reichen Schichtdicken von 0,05 bis 0,3 Mikrometern.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 68918196 T2 [0002]

Claims

Mehrlagig beschichtetes Substrat, mit mindestens einer auf der Substratoberfläche aufgebrachten transparenten ersten Schicht sowie einer an diese Schicht angrenzenden zweiten Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratoberfläche eine Substratkontur aufweist und dass die erste an diese Substratkontur angrenzende Schicht im sichtbaren Spektrum transparent und konturnachbildend oder kontureinebnend ausgebildet ist und dass die zweite Schicht im sichtbaren Spektrum transparent sowie die Oberfläche der ersten Schicht kontureinebnend oder konturnachbildend ausgebildet ist.
Mehrlagig beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht konturnachbildend und die zweite Schicht kontureinebnend ausgebildet ist.
Mehrlagig beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht kontureinebnend und die zweite Schicht konturnachbildend ausgebildet ist.
Verfahren zur Herstellung eines mehrlagig beschichteten Substrats bei dem eine erste transparente Schicht auf die Substratoberfläche aufgebracht wird und eine zweite Schicht auf die Oberfläche der ersten Schicht aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht die Substratkontur des Substrats im Beschichtungsprozess nachbildet oder einebnet und dass die zweite transparente Schicht die Oberfläche der ersten Schicht im Beschichtungsprozess einebnet oder nachbildet.