DE102008008903A1 - Producing lead-free piezoceramic material having perovskite phase with composition, comprises thermally treating a mixture with perovskite starting materials of the phase, and producing piezoceramic component with the piezoceramic material - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines bleifreien piezokeramischen Werkstoffs, aufweisend mindestens eine Perowskit-Phase mit der morphotropen Zusammensetzung (K0,5Nb0,5)O3, mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen einer Mischung mit mindestens zwei von einander verschiedenen perowskitischen Ausgangsmaterialien der Perowskit-Phase und b) Wärmebehandeln der Mischung, wobei die Perowskit-Phase entsteht. Die Ausgangsmaterialien werden pulverförmig eingesetzt. Das Wärmebehandeln umfasst ein Kalzinieren und/oder ein Sintern. Durch die Verwendung von perowskitischen Ausgangsmaterialien (Precursoren) wird die Bildung einer phasenreinen KNN-Keramik während der Kalzination erleichtert. Mit Hilfe des Verfahrens kann ein piezokeramisches Bauteil in Form eines Ultraschallwandlers oder eines piezokeramischen Biegewandlers hergestellt werden. Insbesondere ist das zugängliche piezokeramische Bauteil ein Vielschicht-Piezoaktor, der zur Ansteuerung eines Kraftstoffventils einer Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs eingesetzt wird.The invention relates to a method for producing a lead-free piezoceramic material, comprising at least one perovskite phase with the morphotropic composition (K0.5Nb0.5) O3, comprising the following steps: a) providing a mixture with at least two mutually different perovskite starting materials of the perovskite Phase and b) heat treating the mixture to form the perovskite phase. The starting materials are used in powder form. The heat treatment includes calcination and / or sintering. The use of perovskite starting materials (precursors) facilitates the formation of phase-pure CNN ceramics during calcination. With the aid of the method, a piezoceramic component in the form of an ultrasonic transducer or a piezoceramic bending transducer can be produced. In particular, the accessible piezoceramic component is a multilayer piezoelectric actuator which is used to control a fuel valve of an internal combustion engine of a motor vehicle.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines bleifreien piezokeramischen Werkstoffs mit einer Perowskit-Phase des Kalium-Natrium-Niobat-Systems (KNN). Daneben wird eine Verwendung eines Bauteils mit dem Werkstoff angegeben.The The invention relates to a method for producing a lead-free piezoceramic material with a perovskite phase of the potassium-sodium niobate system (KNN). In addition, a use of a component with the material specified.
Bleihaltige piezokeramische Werkstoffe auf der Basis des binären Mischsystems von Bleizirkonat und Bleititanat, so genanntes Bleizirkonattitanat (Pb(Ti,Zr)O3, PZT), werden derzeit wegen ihrer exzellenten mechanischen und piezoelektrischen Eigenschaften, beispielsweise hohe Curietemperatur Tc von über 300°C oder hoher d33-Koeffizient im Groß- und Kleinsignalbereich, in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. Piezokeramische Bauteile mit diesen Werkstoffen sind beispielsweise Biegewandler, Vielschichtaktoren und Ultraschallwandler. Diese Bauteile werden in der Aktorik, der Medizintechnik, der Ultraschalltechnik oder der Automobiltechnik eingesetzt.Lead-containing piezoceramic materials based on the binary mixed system of lead zirconate and lead titanate, so-called lead zirconate titanate (Pb (Ti, Zr) O 3 , PZT), are currently being used for their excellent mechanical and piezoelectric properties, for example a high Curie temperature T c of over 300 ° C. or high d 33 coefficient in the large and small signal range, used in many areas of technology. Piezoceramic components with these materials are, for example, bending transducers, multilayer actuators and ultrasonic transducers. These components are used in actuators, medical technology, ultrasound technology or automotive engineering.
Im
Hinblick auf eine verbesserte Umweltverträglichkeit sollen
zukünftig bleifreie piezokeramische Werkstoffe zum Einsatz
kommen. Aus
Derartige KNN-Keramiken werden durch Mischen von Ausgangsmaterialien in Form von Carbonaten, beispielsweise Na2CO3 und K2CO3, Nioboxid (Nb2O3) und entsprechenden oxidischen Dotierstoffen hergestellt. Die resultierende Mischung wird bei einer Temperatur von 750°C bis 900°C für zwei bis zehn Stunden kalziniert. Teilweise werden mehrere Kalzinierungsschritte in Kombination mit zusätzlichen Mahlschritten benötigt. Dies ist aufwändig.Such CNN ceramics are prepared by mixing starting materials in the form of carbonates, for example Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 , niobium oxide (Nb 2 O 3 ) and corresponding oxidic dopants. The resulting mixture is calcined at a temperature of 750 ° C to 900 ° C for two to ten hours. Sometimes several calcination steps are needed in combination with additional grinding steps. This is expensive.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein im Vergleich zum Stand der Technik vereinfachtes Verfahren zum Herstellen eines bleifreien piezokeramischen Werkstoffs mit einer Perowskit-Phase des Kalium-Natrium-Niobat-Systems anzugeben.task The invention is a simplified compared to the prior art Method for producing a lead-free piezoceramic material with a perovskite phase of the potassium-sodium niobate system.
Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zum Herstellen eines bleifreien piezokeramischen Werkstoffs, aufweisend mindestens eine Perowskit-Phase mit der Zusammensetzung (K0,5Nb0,5)O3, mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen einer Mischung mit mindestens zwei von einander verschiedenen perowskitischen Ausgangsmaterialien der Perowskit-Phase und b) Wärmebehandeln der Mischung, wobei die Perowskit-Phase entsteht. Die Ausgangsmaterialien werden pulverförmig eingesetzt. „Bleifrei" bedeutet, dass ein Werkstoff verwendet wird, der einen molaren Bleianteil von unter 0,1 mol% und insbesondere von unter 0,01 mol% aufweist.To achieve the object, a method for producing a lead-free piezoceramic material, comprising at least one perovskite phase having the composition (K 0.5 Nb 0.5 ) O 3 , indicated by the following process steps: a) providing a mixture having at least two of mutually different perovskite starting materials of the perovskite phase and b) heat treating the mixture to form the perovskite phase. The starting materials are used in powder form. "Lead-free" means that a material is used which has a molar lead content of less than 0.1 mol% and in particular less than 0.01 mol%.
In einer besonderen Ausgestaltung weist zumindest eine der Ausgangsmaterialien mindestens ein aus der Gruppe NaNbO3 (Natriumniobat), KNbO3 (Kaliumniobat) und (K1-xNbx)O3 (Kalium-Natrium-Niobat) mit 0 < x < 1 ausgewähltes Niobat auf. Besonders vorteilhaft ist es, die Anteile der Ausgangmaterialien so zu wählen, dass sich das System in der Nähe der morphotropen Phasengrenze befindet.In a particular embodiment, at least one of the starting materials has at least one selected from the group NaNbO 3 (sodium niobate), KNbO 3 (potassium niobate) and (K 1-x Nb x ) O 3 (potassium sodium niobate) with 0 <x <1 Niobate on. It is particularly advantageous to choose the proportions of the starting materials such that the system is in the vicinity of the morphotropic phase boundary.
Es hat sich gezeigt, dass durch die Verwendung von perowskitischen Ausgangsmaterialien (Precursoren) die Bildung einer phasenreinen KNN-Keramik während der Kalzination erleichtert wird. Phasenrein bedeutet, dass ein Anteil an einer Fremdpha se am Werkstoff unter 1 Vol% und insbesondere unter 0,1 Vol% liegt. Gleichzeitig können die Kalzination und die Sinterung bei relativ niedrigen Temperaturen stattfinden, wobei ein Abdampfen von Bestandteilen der Mischung, beispielsweise Alkalioxide, vermindert wird. Zudem zeigen gut reagierende perowskitischen KNN-Keramiken gute dielektrische Eigenschaften.It has been shown to be through the use of perovskite Starting materials (precursors) the formation of a phase-pure CNN ceramic during calcination is facilitated. Phase pure means that a proportion of a foreign phase on the material is less than 1% by volume and especially less than 0.1% by volume. At the same time calcination and sintering at relatively low temperatures take place, with evaporation of constituents of the mixture, For example, alkali oxides, is reduced. In addition, well-reacting perovskite KNN ceramics have good dielectric properties.
In einer besonderen Ausgestaltung wird eine Perowskit-Phase mit mindestens einem Dotierstoff verwendet. Die Perowskit-Phase ist mit weiteren Kationen, beispielsweise Antimon (Sb) oder Tantal (Ta) dotiert. Mit den Dotierstoffen werden sowohl die Sintereigenschaften der Mischung als auch die dielektrischen Eigenschaften des resultierenden Werkstoffs beeinflusst.In a particular embodiment is a perovskite phase with at least used a dopant. The perovskite phase is with others Cations, such as antimony (Sb) or tantalum (Ta) doped. With the dopants both the sintering properties of the Mixture as well as the dielectric properties of the resulting Material influences.
Zum Herstellen der Perowskit-Phase können nur die perowskitischen Ausgangsmaterialien verwendet werden. Als vorteilhaft hat sich aber herausgestellt, zusätzlich nicht perowskitische Ausgangsmaterialien zu verwenden. Solche Ausgangsmaterialien sind beispielsweise entsprechende Oxalate oder Tatrate. Besonders geeignet haben sich Carbonate und Oxide. Vorzugsweise wird daher eine Mischung verwendet, die mindestens ein Carbonat und/oder mindestens ein Oxid aufweist. Ein Kation des Carbonats und/oder ein Kation des Oxids werden vorzugsweise aus der Gruppe Kalium, Natrium, Lithium und/oder Niob ausgewählt. Die nicht perowskitischen Ausgangsmaterialien werden zugesetzt, um Unstöchiometrien auszugleichen oder die Bildung von geringen Mengen an Flüssigphase während der Wärmebehandlung zu fördern. So bilden beispielsweise Nb2O3 und Li2CO3 eine eutektische Phase bei 750°C. Im Übrigen kann der gegebenenfalls vorgesehene Dotierstoff auch als Carbonat oder Oxid eingesetzt werden.To prepare the perovskite phase, only the perovskite starting materials can be used. However, it has proven advantageous to additionally use non-perovskite starting materials. Such starting materials are, for example, corresponding oxalates or tatrates. Particularly suitable are carbonates and oxides. Preferably, therefore, a mixture is used which has at least one carbonate and / or at least one oxide. A cation of the carbonate and / or a cation of the oxide are preferably selected from the group consisting of potassium, sodium, lithium and / or niobium. The non-perovskite starting materials are added to balance out stoichiometries or to promote the formation of small amounts of liquid phase during the heat treatment. For example, Nb 2 O 3 and Li 2 CO 3 form a eutectic phase at 750 ° C. Incidentally, the optionally provided dopant can also be used as carbonate or oxide become.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein piezokeramisches Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt, wobei das Bereitstellen der Mischung ein Bereitstellen eines Grünkörpers mit der Mischung umfasst, das Wärmebehandeln der Mischung ein Wärmebehandeln des Grünkörpers umfasst und durch das Wärmebehandeln des Grünkörpers das piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff entsteht. Der Grünkörper ist ein Formkörper, der beispielsweise aus homogen vermischten, zusammen verpressten Ausgangsmaterialien besteht. Ebenso kann der Grünkörper ein organisches Additiv aufweisen, das mit den Ausgangsmaterialien zu einem Schlicker verarbeitet ist. Das organische Additiv ist beispielsweise ein Binder oder ein Dispergator. Aus dem Schlicker wird in einem Formgebungsprozess ein Grünkörper erzeugt. Der Grünkörper ist beispielsweise eine Grünfolie, die durch den Formgebungsprozess (Folienziehen) hergestellt wird. Der beim Formgebungsprozess hergestellte Grünkörper wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Das Wärmebehandeln des Grünkörpers beinhaltet ein Kalzinieren und/oder ein Sintern. Es kommt zur Bildung und zum Verdichten des sich bildenden piezokeramischen Werkstoffs.According to one special embodiment is a piezoceramic component with the made piezoceramic material, wherein providing the mixture provides a green body with the mixture comprises, heat treating the mixture comprises heat treating the green body and by the heat treatment of the green body the piezoceramic component is formed with the piezoceramic material. The green body is a shaped body that for example, homogeneously mixed, pressed together starting materials consists. Likewise, the green body can be an organic Additive containing the starting materials to a slurry is processed. The organic additive is for example a binder or a dispersant. From the slip is in a shaping process produces a green body. The green body is, for example, a green sheet created by the molding process (Foil pulling) is produced. The manufactured during the molding process Green body becomes a heat treatment subjected. The heat treatment of the green body includes calcining and / or sintering. It comes to education and to Compacting the forming piezoceramic material.
Dabei wird insbesondere ein piezokeramisches Bauteil mit mindestens einem Piezoelement hergestellt, das eine Elektrodenschicht mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist. Ein einziges Piezoelement stellt die kleinste Einheit des piezokeramischen Bauteils dar. Zum Herstellen des Piezoelements wird beispielsweise eine keramische Grünfolie mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung beidseitig mit den Elektrodenmaterialien bedruckt. Die Elektrodenmaterialien können dabei gleich oder unterschiedlich sein. Durch nachfolgendes Entbindern und Sintern resultiert das Piezoelement.there In particular, a piezoceramic component with at least one Piezoelectric element produced, which has an electrode layer with electrode material, at least one further electrode layer with a further electrode material and at least one disposed between the electrode layers Piezoceramic layer having the piezoceramic material. A single piezoelectric element represents the smallest unit of the piezoceramic component For producing the piezoelectric element, for example, a ceramic Green film with the piezoceramic starting composition printed on both sides with the electrode materials. The electrode materials can be the same or different. By following Debinding and sintering results in the piezoelectric element.
In einer besonderen Ausgestaltung wird ein Piezoelement verwendet, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen. Der piezokeramische Werkstoff bzw. das Piezoelement wird insbesondere durch ein gemeinsames Sintern der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung und der Elektrodenmaterials herge stellt (Cofiring). Das Elektrodenmaterial kann dabei aus den reinen Metallen bestehen, beispielsweise nur aus Silber oder nur aus Kupfer. Eine Legierung der genannten Metalle ist ebenfalls möglich, beispielsweise eine Legierung aus Silber und Palladium.In In a particular embodiment, a piezoelectric element is used, wherein the electrode material and / or the further electrode material at least one selected from the group silver, copper and palladium have elemental metal. The piezoceramic material or the piezoelectric element is in particular by a common sintering the piezoceramic starting composition and the electrode material Herge (Cofiring). The electrode material can from the pure Metals exist, for example, only of silver or only of copper. An alloy of the metals mentioned is also possible for example, an alloy of silver and palladium.
Das Sintern zum piezokeramischen Werkstoff kann sowohl in reduzierender oder oxidierender Sinteratmosphäre durchgeführt werden. In einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist nahezu kein Sauerstoff vorhanden. Ein Sauerstoffpartialdruck beträgt weniger als 1·10–2 mbar und vorzugsweise weniger als 1·10–3 mbar. Durch Sintern in einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist kostengünstiges Kupfer als Elektrodenmaterial möglich.The sintering to the piezoceramic material can be carried out both in a reducing or oxidizing sintering atmosphere. In a reducing sintering atmosphere, almost no oxygen is present. An oxygen partial pressure is less than 1 x 10 -2 mbar, and preferably less than 1 x 10 -3 mbar. By sintering in a reducing sintering atmosphere inexpensive copper is possible as an electrode material.
Prinzipiell kann mit Hilfe der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung jedes beliebige piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt werden. Das piezokeramische Bauteil weist vornehmlich mindestens ein oben beschriebenes Piezoelement auf. Vorzugsweise wird das piezokeramische Bauteil mit dem Piezoelement aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt. Das Piezoelement ist beispielsweise Bestandteil eines piezoelektrischen Biegewandlers. Durch Übereinanderstapeln einer Vielzahl von einseitig oder beidseitig mit Elektrodenmaterial bedruckten Grünfolien, nachfolgendes Entbindern und Sintern entsteht ein monolithischer Stapel aus Piezoelementen. Bei geeigneter Dimensionierung und Form resultiert ein monolithischer piezokeramischer Vielschichtaktor. Dieser piezokeramische Vielschichtaktor wird vorzugsweise zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eingesetzt. Durch die stapelförmige Anordnung der Piezoelemente ist auch, bei geeigneter Dimensionierung und Form, ein piezokeramischer Ultraschallwandler zugänglich. Der Ultraschallwandler wird beispielsweise in der Medizintechnik oder zur Materialprüfung eingesetzt.in principle can with the help of piezoceramic starting composition of each any piezoceramic component with the piezoceramic material getting produced. The piezoceramic component predominantly at least one piezoelectric element described above. Preferably is the piezoceramic component with the piezoelectric element from the group piezoceramic bending transducer, piezoceramic multilayer actuator, piezoceramic transformer, piezoceramic motor and piezoceramic Ultrasonic transducer selected. The piezo element is for example Component of a piezoelectric bending transducer. By stacking a variety of single-sided or double-sided with electrode material printed green sheets, subsequent binder removal and sintering creates a monolithic stack of piezo elements. With suitable dimensioning and form results in a monolithic piezoceramic multilayer actuator. This piezoceramic multilayer actuator is preferably used for driving a fuel injection valve of an internal combustion engine used. By the stack-shaped arrangement of the piezo elements is also, with suitable dimensioning and shape, a piezoceramic Ultrasonic transducer accessible. The ultrasonic transducer is For example, in medical technology or for material testing used.
Anhand mehrerer Ausführungsbeispiele und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden näher beschrieben. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.Based several embodiments and the associated Figures, the invention is described in more detail below. The figures are schematic and not to scale Illustrations
Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel werden pulverförmige Kalium-Niobate und Natrium-Niobate als perowskitische Ausgangsmaterialien eingesetzt, um einen bleifreien piezokeramischen Werkstoff, aufweisend mindestens eine Perowskit-Phase mit der morphotropen Zusammensetzung (K0,5Nb0,5)O3 herzustellen. Dazu werden die Alkali-Niobate mit entsprechenden Anteilen eingewogen und mit einander vermischt. Anschließend wird die erhaltene Mischung kalziniert. Es entsteht der piezokeramische Werkstoff.According to a first embodiment, powdered potassium niobates and sodium niobates are used as perovskite starting materials to produce a lead-free piezoceramic material having at least one perovskite phase with the morphotropic composition (K 0.5 Nb 0.5 ) O 3 . These are the alkali Ni Obate weighed with appropriate proportions and mixed with each other. Subsequently, the resulting mixture is calcined. The result is the piezoceramic material.
Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel werden zwei Kalium-Natrium-Niobate unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet. Auch hier werden die Ausgangsmaterialien mit entsprechenden Anteilen eingewogen, mit einander vermischt und anschließend kalziniert.According to one second embodiment, two potassium sodium niobates different composition used. Again, the Starting materials weighed with appropriate proportions, with mixed together and then calcined.
Gemäß einem
weiteren Ausführungsbeispiel wird ein piezokeramisches
Bauteil
Zum
Herstellen des Piezoaktors
Der resultierende monolithische piezokeramische Vielschichtaktor wird zum Betätigen eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs eingesetzt.Of the resulting monolithic piezoceramic multilayer actuator is for actuating a fuel injection valve of an internal combustion engine Motor vehicle used.
Weitere, nicht dargestellte Ausführungsformen wie piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Transformator oder piezokeramischer Ultraschallwandler sind mit Hilfe der neuen piezokeramischen Zusammensetzung ebenfalls zugänglich.Further, not shown embodiments such as piezoceramic Bending transducer, piezoceramic transformer or piezoceramic Ultrasonic transducers are using the new piezoceramic composition also accessible.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- - Y. Saito et al., Lead-free piezoceramics, Nature, vol. 432, Seiten 84 bis 87 [0003] - Y. Saito et al., Lead-free piezoceramics, Nature, vol. 432, pages 84 to 87 [0003]
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| US20040214723A1 (en) * | 2003-03-14 | 2004-10-28 | Denso Corporation | Crystal oriented ceramics and production method of same |
| DE102006015042A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-04 | Siemens Ag | Production of a piezo-ceramic component used in the production of a piezo-ceramic multiple layered actuator comprises preparing a green body with a piezo-ceramic starting composition and heat treating |
-
2008
- 2008-02-13 DE DE102008008903A patent/DE102008008903A1/en not_active Ceased
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Y. Saito et al., Lead-free piezoceramics, Nature, vol. 432, Seiten 84 bis 87 |
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