DE102008007605A1

DE102008007605A1 - Modified nickel

Info

Publication number: DE102008007605A1
Application number: DE102008007605A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Schmitz-Niederau; Peter Woltering; Heike Dr. Hattendorf
Original assignee: Uhde GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2008-02-04
Filing date: 2008-02-04
Publication date: 2009-08-06
Also published as: EP2240617A1; JP2011514442A; WO2009097962A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Legierung, die insbesondere für Elektroden zur Elektrolyse in verbesserter Form eingesetzt werden, dahingehend, dass die Elektroden in überwiegendem Gewichtsanteil aus Nickel gefertigt sind und mit einem Überzug versehen sind, der aus einem oder mehreren oder allen Metallen aus der Gruppe der Metalle Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Zirkonium, Hafnium, Osmium, Magnesium oder Titan besteht und dieser Überzug durch ein Verfahren der gezielten elektrochemischen Korrosion hergestellt wird, wobei Titan nicht als alleiniges Legierungsmetall verwendet wird und der Verfahrensschritt der Korrosion noch von einem weiteren Verfahrensschritt der Trocknung und der Beschichtung gefolgt sein kann und diese Legierung in Vorrichtungen zur Durchführung von Elektrolysen von wässrigen Salzlösungen, wozu insbesondere die Chlor-Alkali-Elektrolyse zu rechnen ist, vorzugsweise als kathodische Elektrode verwendet wird.The invention relates to an alloy which is used in particular for electrodes for electrolysis in an improved form in that the majority of the electrodes are made of nickel and provided with a coating consisting of one or more or all metals from the group of metals Copper, silver, gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium, rhodium, zirconium, hafnium, osmium, magnesium or titanium, and this coating is produced by a process of selective electrochemical corrosion, wherein titanium is not used as the sole alloying metal and the process step the corrosion may still be followed by a further drying and coating step, and this alloy is preferably used as a cathodic electrode in devices for carrying out electrolyses of aqueous salt solutions, in particular chlor-alkali electrolysis.

Description

Die Erfindung betrifft eine Legierung und die Herstellung einer Legierung, aus der kathodische Elektroden zur Durchführung von Elektrolysen hergestellt werden können und Vorrichtungen zur Verwendung solcher Elektroden, wie sie insbesondere in der Chlor-Alkali-Elektrolyse eingesetzt werden.The The invention relates to an alloy and the production of an alloy, from the cathodic electrodes for performing electrolysis can be made and devices for use such electrodes, as in particular in the chlor-alkali electrolysis be used.

Chlor-Alkali-Elektrolysen zur Gewinnung von Chlor, Wasserstoff und Hydroxiden aus Alkalichlorid-Salzlösungen finden gegenwärtig weltweit in großem Umfang technische Anwendung. Nach diesem Verfahren werden große Mengen an Chlor und Natronlauge, zweier wichtiger Ausgangsstoffe für die chemische Industrie, hergestellt. Auf kathodischer Seite, auf der Wasserstoff und Hydroxidionen entstehen, werden für diesen Zweck sehr häufig Elektroden aus Nickel oder einer nickelhaltigen Legierung eingesetzt.Chlor-alkali electrolysis for the recovery of chlorine, hydrogen and hydroxides from alkali chloride salt solutions are currently finding worldwide a large technical Application. After this process become large quantities Chlorine and caustic soda, two important starting materials for the chemical industry, manufactured. On the cathodic side, up The hydrogen and hydroxide ions are formed for This purpose very often electrodes of nickel or a nickel-containing alloy used.

Oft werden die verwendeten Elektroden zur Erlangung einer erhöhten Widerstandskraft gegen Korrosion und zur Vermeidung von Überspannungseffekten mit einer Umhüllung oder einem sogenannten Coating ausgestattet. Dieses Coating kann aus Fremdmetallen, aber auch aus Oxiden, Sulfiden oder organischen Bestandteilen bestehen. Die aufgebrachte Coatingschicht kann eine Dicke von wenigen Atomlagen bis zu mehreren Gewichtsprozent der gesamten Elektrode besitzen.Often The electrodes used to obtain an increased Resistance to corrosion and to avoid overvoltage effects equipped with a coating or a so-called coating. This coating can be made from foreign metals, but also from oxides, sulfides or organic components. The applied coating layer can have a thickness of a few atomic layers up to several percent by weight possess the entire electrode.

Beispiele für solche kathodischen Elektroden findet man in der Patentliteratur. US 4240895 A beschreibt für die Durchführung von Chlor-Alkali-Elektrolysen eine kathodische Elektrode aus Nickelmetall mit einem Überzug aus Raney-Nickel. EP 129374 B1 beschreibt für die Durchführung von Chlor-Alkali-Elektrolysen eine kathodische Elektrode aus einer Nickellegierung, die mit einem Coating aus einem Metall der Platingruppe überzogen ist. EP 1739208 A1 beschreibt für die Durchführung von Chlor-Alkali-Elektrolysen die Herstellung und Verwendung einer kathodischen Elektrode aus Nickelmetall, die zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit mit einem Überzug aus Nickeloxid versehen ist.Examples of such cathodic electrodes can be found in the patent literature. US 4240895 A describes a cathodic electrode of nickel metal coated with Raney nickel for conducting chlor-alkali electrolysis. EP 129374 B1 describes a nickel alloy cathodic electrode coated with a platinum group metal coating to perform chlor-alkali electrolysis. EP 1739208 A1 describes the preparation and use of a cathodic electrode made of nickel metal, which is provided with a coating of nickel oxide to increase the resistance for the performance of chlor-alkali electrolyses.

Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hängt neben den Rohstoffkosten insbesondere auch von der Stromausbeute und den laufenden Kosten für das Elektrolyseverfahren ab. Diese Faktoren wiederum werden ganz entscheidend durch das verwendete Elektrodenmaterial mitbestimmt.The Cost-effectiveness of the process depends on raw material costs in particular also the current yield and the running costs for the electrolysis process. These factors in turn become very crucial by the electrode material used influenced.

Einerseits strebt man an, die Elektrolyse bei möglichst niedriger Spannung durchzuführen, da die Elektrolysestromkosten sich proportional zur Spannung verhalten, mit der die Elektrolyse über das zeitliche Mittel des Prozesses durchgeführt werden kann. Das verwendete Elektrodenmaterial sollte deshalb die Überspannung des Prozesses so gering wie möglich halten und keine Nebenreaktionen, wie z. B. die Abscheidung von Alkalimetallen, katalysieren. Andererseits neigen Elektroden insbesondere in aggressiveren Medien zur Korrosion, weswegen der Preis des Elektrodenmaterials und dessen Neigung, unter den Bedingungen der Elektrolyse in Lösung zu gehen, ebenfalls unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten eine wichtige Rolle spielen. Chlor-Alkali-Elektrolysen werden üblicherweise im korrosiven basischen Milieu bei erhöhter Temperatur von 80°C bis 100°C durchgeführt.On the one hand if one strives, the electrolysis at the lowest possible To carry out voltage, since the electrolysis electricity costs itself proportional to the voltage with which the electrolysis over the time average of the process can be carried out. The electrode material used should therefore be the overvoltage of the process as low as possible and no side reactions, such as As the deposition of alkali metals, catalyze. on the other hand electrodes tend to corrode especially in more aggressive media, why the price of the electrode material and its inclination, under the conditions of the electrolysis in solution, also play an important role in economic terms. Chlor-alkali electrolysis is usually carried out in corrosive alkaline Medium at elevated temperature from 80 ° C to 100 ° C carried out.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein kathodisches Elektrodenmaterial zu finden, das unter den Bedingungen der Elektrolyse eine gute Stromleitfähigkeit, eine geringe Überspannung für die Wasserstoffabscheidung, vertretbare Materialkosten und eine geringe Korrosionsneigung bzw. Solubilisierungstendenz aufweist. Das Elektrodenmaterial sollte zudem eine möglichst geringe Toxizität aufweisen, da die bei dem Prozess entstehende Natronlauge häufig für medizinische und kosmetische Zwecke weiterverwendet wird. Auch sollte die Herstellung der Elektrode vergleichsweise billig und einfach sein, um eine gute Wirtschaftlichkeit des Elektrolyseverfahrens zu gewährleisten.task Therefore, the present invention is a cathodic electrode material to find that under the conditions of electrolysis good conductivity, a slight overvoltage for the hydrogen separation, acceptable material costs and a low tendency to corrosion or Solubilization tendency has. The electrode material should also have the lowest possible toxicity, since the caustic soda formed during the process is often used for medical and cosmetic purposes is reused. Also should the preparation of the electrode comparatively cheap and easy be a good economy of the electrolysis process to ensure.

Die Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, indem man als Elektrode ein leitendes Grundmaterial aus Nickelmetall verwendet, wobei die Legierung einen Gehalt an Nickel von mindestens 66,9 Gewichtsprozent aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, dass

• die Legierung mindestens ein weiteres Metall aus der Gruppe, die gebildet wird aus den Metallen Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Zirkonium, Hafnium, Osmium oder Magnesium enthält,
• und mindestens eines der Metalle aus dieser Gruppe einen Konzentrationsgradienten aufweist.

The objects are achieved by the present invention by using as the electrode a conductive base material of nickel metal, wherein the alloy has a content of nickel of at least 66.9 weight percent and is characterized in that

The alloy contains at least one further metal from the group formed from the metals copper, silver, gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium, rhodium, zirconium, hafnium, osmium or magnesium,
• and at least one of the metals in this group has a concentration gradient.

In einer Ausführung der Erfindung ist das Elektrodenmaterial dadurch gekennzeichnet, dass im Randbereich dieses Materials die Konzentration des Metalls, welches einen Konzentrationsgradienten aufweist, ein Konzentrationsmaximum aufweist.In An embodiment of the invention is the electrode material characterized in that in the edge region of this material, the Concentration of the metal which has a concentration gradient, has a concentration maximum.

In einer weiteren Ausführung der Erfindung erreicht das Konzentrationsmaximum innerhalb der Legierung in Randnähe 90%. In einer weiteren Ausführung der Erfindung erreicht das Konzentrationsmaximum innerhalb der Legierung in Randnähe 100%.In Another embodiment of the invention achieves the concentration maximum within the alloy near the edge 90%. In another Embodiment of the invention reaches the concentration maximum within the alloy near the edge 100%.

Die Legierung ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Metall oder die weiteren Metalle in einem bestimmten Gewichtsverhältnis zugesetzt werden. Für jedes Metall existieren dabei genau definierte festgelegte Mengenanteilbereiche. Diese betragen für den Durchschnitt der gesamten Legierung

• für Kupfer 2,0 bis 20,0 Gew.-%,
• für Silber 0,01 bis 1 Gew.-%,
• für Gold 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
• für Platin 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
• für Palladium 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
• für Iridium 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
• für Ruthenium 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
• für Rhodium 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
• für Zirkonium 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
• für Hafnium 0,001 bis 2 Gew.-%,
• für Osmium 0,001 bis 1,5 Gew.-%,
• für Magnesium 0,001 bis 0,1 Gew.-%.

The alloy is further characterized in that the second metal or metals are added in a certain weight ratio. For each metal, there are precisely defined specified proportions. These are for the average of the entire alloy

For copper 2.0 to 20.0% by weight,
For silver 0.01 to 1% by weight,
For gold 0.001 to 0.5% by weight,
For platinum 0.001 to 0.5% by weight,
For palladium 0.001 to 0.5% by weight,
For iridium from 0.001 to 0.5% by weight,
For ruthenium 0.001 to 0.5% by weight,
For rhodium 0.001 to 0.5% by weight,
For zirconium 0.001 to 0.5% by weight,
For hafnium 0.001 to 2% by weight,
For osmium 0.001 to 1.5% by weight,
For magnesium 0.001 to 0.1 wt .-%.

In einer Ausführung der Erfindung ist Titan in Kombination mit mindestens einem oder in Kombination mit mehreren der genannten Metalle in der Legierung enthalten. Der Gewichtsanteil an Titan kann 0,01 bis 5,0 Gew.-% betragen.In One embodiment of the invention is titanium in combination with at least one or in combination with several of said Contain metals in the alloy. The proportion by weight of titanium may be 0.01 to 5.0 wt .-%.

Legierungen und Legierungen für Elektroden, die Nickel als wesentlichen Bestandteil besitzen, sind vorbekannt. Ein Beispiel für eine solche Legierung ist ein handelsübliches Nickelmetall mit der Bezeichnung Ni-200. Dieses Material besteht zu etwa 99% aus Nickel und geringen Beimengungen an Mangan, Kohlenstoff, Silicium und Kupfer. Auch kann ein Nickelmetall mit der Bezeichnung LC-Nickel eingesetzt werden, das sich von den vorangegangenen Legierung durch einen niedrigeren Kohlenstoffgehalt auszeichnet.alloys and alloys for electrodes containing nickel as essential Own component, are already known. An example for such an alloy is a commercial nickel metal with the name Ni-200. This material is about 99% of nickel and small amounts of manganese, carbon, silicon and copper. Also, a nickel metal called LC-nickel can be used which is different from the previous alloy by a lower one Carbon content.

Nickelhaltige Legierungen, die variable Anteile an verschiedenen anderen Metallen enthalten, sind ebenfalls vorbekannt. WO 2006/053826 A2 beschreibt eine Legierung aus Nickel, die zur Erlangung einer guten Oxidationsbeständigkeit mit einer Reihe weiterer Metalle legiert ist. Legierungsmetalle sind insbesondere Chrom, Tantal und Titan. WO 98/55661 A1 beschreibt eine Legierung aus Nickel, die zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit mit Chrom, Molybdän und Eisen legiert ist. Diese Legierung ist sehr beständig in Säure und in chloridhaltigen Medien. EP 693565 B1 beschreibt eine Legierung aus Nickel, der zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit neben Chrom und Molybdän ein gewisser Anteil an Kupfer beigemischt wurde.Nickel-containing alloys containing variable proportions of various other metals are also previously known. WO 2006/053826 A2 describes an alloy of nickel alloyed with a number of other metals for good oxidation resistance. Alloy metals are especially chromium, tantalum and titanium. WO 98/55661 A1 describes an alloy of nickel alloyed with chromium, molybdenum and iron to increase corrosion resistance. This alloy is very resistant to acid and chloride containing media. EP 693565 B1 describes an alloy of nickel which has been mixed with a certain amount of copper to improve the corrosion resistance in addition to chromium and molybdenum.

Die erfindungsgemäße Legierung kann durch schmelzmetallurgische Prozesse, wie beispielsweise Giess- oder induktive Schmelzverfahren, hergestellt werden. Je nach Ausführung eines solchen Prozesses kann das Material, das für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sein soll, nach der Herstellung in eine entsprechende Form gebracht werden. Dies kann durch nachfolgende Prozesse oder Verfahrensschritte erfolgen. Beispiele hierfür sind Warmwalzprozesse oder Formgebungsprozesse durch Bearbeiten im Induktionsofen.The Alloy according to the invention can by melt metallurgical Processes, such as Giess- or inductive melting method produced become. Depending on the execution of such a process can the material used for the invention Purpose should be suitable after production in an appropriate Be brought form. This can be done by subsequent processes or Process steps take place. Examples include hot rolling processes or shaping processes by working in the induction furnace.

In einer weiteren Ausführung der Erfindung kann das Metall zur Anfügung von für die Installation vorgesehenen Teilen einem Schweißverfahren unterzogen werden. Die Eigenschaften des Metalls in diesem Schweißprozess werden durch die Zusammensetzung der Legierung wesentlich mitbestimmt und im Vergleich zum unlegierten Ausgangsmaterial deutlich verbessert. Dadurch lässt sich die Elektrode besser mit Anbauteilen versehen und in Elektrolysezellen entsprechend einfacher montieren.In According to a further embodiment of the invention, the metal to be attached for installation Parts undergo a welding process. The properties of the metal in this welding process are determined by the composition Alloy significantly influenced and compared to the unalloyed Starting material significantly improved. This can be done the electrode better fitted with attachments and in electrolysis cells accordingly easier to assemble.

Die erfindungsgemässe Legierung eignet sich gut als Elektrodenmaterial für Elektrolyseprozesse. Es wurde gefunden, dass dieses Elektrodenmaterial besonders effektiv ist, wenn man das Elektrodengrundmaterial zunächst in Form einer geeigneten Legierung herstellt und dann ein Coating oder eine Umhüllung durch selektive Anreicherung von Metallen an der Oberfläche erzeugt. Diese Anreicherung wird durch einen elektrochemischen Prozess, einer gezielten Korrosion an der Oberfläche der Elektrode, erreicht. Dieser Korrosionsprozess bestimmt sehr wesentlich die Beschaffenheit der Oberfläche und damit der Elektrode.The Alloy according to the invention is well suited as electrode material for electrolysis processes. It was found that this Electrode material is particularly effective when the electrode base material first manufactures in the form of a suitable alloy and then a coating or coating by selective enrichment generated by metals on the surface. This enrichment will through an electrochemical process, a targeted corrosion at the surface of the electrode. This corrosion process determines very much the nature of the surface and thus the electrode.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtung durch die Legierungsmetalle erfolgt vorzugsweise durch elektrochemische Korrosion. Hierbei wird das vorlegierte, aus dem schmelzmetallurgischen Prozess erhaltene Metall in eine wässrige Salzlauge eingebracht und eine elektrische Spannung angelegt. Einige Legierungsbestandteile des Metalls gehen dabei selektiv in Lösung, so dass auf der Oberfläche ein mit Metallen angereicherter Schichtbereich zurückbleibt.The Production of the surface coating according to the invention by the alloying metals is preferably carried out by electrochemical corrosion. Here, the pre-alloyed, from the melt metallurgical process obtained metal is introduced into an aqueous brine and an electric voltage is applied. Some alloy components of the metal thereby selectively go into solution, so that on the surface of a metal-enriched layer area remains.

Die Wanderung der Metallatome vom Elektrodengrundmaterial an die Elektrodenoberfläche findet bei gleichzeitiger Korrosion an der Oberfläche durch Diffusion im Metall statt. Nach Durchführung dieses Diffusionsprozesses ist die Oberfläche der Elektrode mit den weiter oben beschriebenen Nichtnickelmetallen angereichert. Dieser Schritt kann bei erfindungsgemäßer Ausführung der Herstellung sowohl unmittelbar vor Durchführung einer Elektrolyse in der Elektrolyselösung als auch als separater Verfahrensschritt durchgeführt werden.The Migration of the metal atoms from the electrode base material to the electrode surface takes place with simultaneous corrosion on the surface Diffusion in the metal instead. After performing this diffusion process is the surface of the electrode with those described above Enriched non-nickel metals. This step can according to the invention Execution of the production both immediately before implementation an electrolysis in the electrolysis solution as well as be carried out separate process step.

Die Herstellung der Oberflächenbeschichtung kann sowohl separat in einem speziellen Elektrolysebad als auch direkt kurz vor dem Einsatz in der für die Elektrolyse vorgesehenen Elektrolysezelle hergestellt werden. Führt man die Oberflächenbeschichtung separat durch, so wählt man vorzugsweise eine Diaphragmazelle mit einer wässrigen Salzsäurelösung einer Konzentration von 20 Gew.-% HCl. Beispielhafte Prozessbedingung für eine solche Oberflächenbehandlung ist eine Beschichtung durch den beschriebenen Korrosionsprozess bei einer Temperatur von 60°C mit einer Spannung von 0,1 mV über 24 h. Als Gegenelektrode lässt sich für diesen Prozess eine Elektrode aus Titan oder Graphit verwenden. Die Korrosionsbehandlung kann bei einer niedrigeren Temperatur von 50°C mit einer Konzentration von 15 Gewichtsprozent Salzsäure durchgeführt werden, wenn die Elektrolyselösung vorher mit 0,1 Gewichtsprozent Flußsäure versehen wurde. Auf diese Weise lässt sich einer unvollständigen Korrosion durch Sättigungseffekte entgegenwirken. Diese Bedingungen sind jedoch nur beispielhaft und können zur Erlangung eines optimalen Beschichtungseffektes entsprechend variiert werden.The production of the surface coating can be produced both separately in a special electrolysis bath and directly before use in the electrolytic cell intended for electrolysis. If the surface coating is carried out separately, it is preferable to choose a diaphragm cell with an aqueous hydrochloric acid solution of a concentration of 20% by weight of HCl. Exemplary process condition for such a surface treatment is a coating by the described corrosion process at a temperature of 60 ° C with a voltage of 0.1 mV over 24 h. As counterelectrode an electrode of titanium or graphite can be used for this process. The corrosion treatment can be carried out at a lower temperature of 50 ° C with a concentration of 15% by weight of hydrochloric acid, if the electrolysis solution was previously provided with 0.1% by weight of hydrofluoric acid. In this way, incomplete corrosion can be counteracted by saturation effects. However, these conditions are exemplary only and may be varied to obtain an optimum coating effect.

In einer Ausführung der Erfindung kann die Herstellung der Umhüllung auch durch andere Beschichtungsverfahren, wie z. B. die Bedampfung der Metalllegierung, oder ein sogenanntes Sputtering, ausgeführt werden. Ein solcher Prozess des Sputterings auf Elektrodenoberflächen wird beispielhaft beschrieben in US 2003/019746 A1 .In one embodiment of the invention, the production of the sheath by other coating methods, such. As the vapor deposition of the metal alloy, or a so-called sputtering, are performed. Such a process of sputtering on electrode surfaces is exemplified in US 2003/019746 A1 ,

In einer weiteren Ausführung der Erfindung kann ein Grundmaterial aus einem leichter formbaren Metall, wie beispielsweise Stahl vorgelegt werden, auf das dann ein Blech aus legiertem Nickel aufgeschweißt wird oder durch galvanische Ver fahren aufgebracht wird. Dieser Metallblock wird dann wie ein homogener Block aus Nickellegierung weiterbehandelt, wobei dann die Eigenschaften dieses Metallblocks als Elektrode durch die Eigenschaften des aufgeschweißten Nickelblechs und die Weiterverarbeitung bestimmt werden.In Another embodiment of the invention may be a base material made of a more malleable metal, such as steel on which then a sheet of alloyed nickel welded is applied or drive by galvanic Ver. This metal block is then treated like a homogeneous block of nickel alloy, wherein then the properties of this metal block as an electrode the properties of the welded nickel sheet and the further processing can be determined.

In einer weiteren Ausführung der Erfindung wird die Elektrode nach der Herstellung der Umhüllung durch selektive Korrosion einem weiteren Verfahrensschritt der Trocknung unterzogen. Dieser Schritt wird vorzugsweise bei Temperaturen von ca. 100°C bis 200°C durchgeführt. Bei dieser Temperatur erreicht man eine besonders vorteilhafte Beschaffenheit der Oberfläche. Führt man die Trocknung bei einer Temperatur aus, die höher ist als 200°C, so erhält man ein eine ungleichmäßige Legierung, die sich im Elektrolyseprozess durch Abschälungsvorgänge lösen kann. Erfolgt die Trocknung bei einer Temperatur, die niedriger ist als 100°C, so ist die Trocknung unvollständig und man erhält eine unvorteilhafte Beschaffenheit der Oberfläche.In Another embodiment of the invention is the electrode after the production of the coating by selective corrosion subjected to a further process step of drying. This step is preferably at temperatures of about 100 ° C to 200 ° C. carried out. At this temperature you reach a special favorable texture of the surface. Leads drying is done at a higher temperature as 200 ° C, one obtains an uneven one Alloy resulting in the electrolysis process by peeling processes can solve. If the drying takes place at a temperature which is lower than 100 ° C, the drying is incomplete and you get a unfavorable texture of the surface.

In einer weiteren Ausführung der Erfindung wird die Elektrode nach der Herstellung der erfindungsgemäßen Unhüllung und Trocknung einem weiteren Verfahrensschritt der Beschichtung unterzogen. Zur Beschichtung können verschiedene Einsatzmaterialien zum Einsatz kommen, wobei die Methode der Aufbringung dieser weiteren Beschichtung beliebig sein kann. Für diese weitere Beschichtung kommen sowohl organische Materialien, wie auch anorganische oder metallische Schichten infrage.In Another embodiment of the invention is the electrode after the production of the envelope according to the invention and drying a further process step of the coating subjected. For coating, various feeds be used, the method of applying this further Coating can be arbitrary. For this further coating come Both organic materials, as well as inorganic or metallic Layers in question.

Die fertige Elektrode und ihre Oberflächenstruktur kann durch verschiedene analytische Messmethoden, wie z. B. der zeitaufgelösten Massenspektrometrie oder der Röntgenfluoreszensspektroskopie, charakterisiert werden. Ein Beispiel solcher Spektren ist in 1 angegeben.The finished electrode and its surface structure can be determined by various analytical measuring methods, such. As the time-resolved mass spectrometry or X-ray fluorescence spectroscopy, characterized. An example of such spectra is in 1 specified.

Das so erhaltene Elektrodenmaterial eignet sich sehr gut für die Durchführung von Elektrolysen in technischem Maßstab. Die auf die beschriebene Art und Weise hergestellten Elektroden eignen sich besonders für die Chlor-Alkali-Elektrolyse. Die auf die beschriebene Art und Weise hergestellten Elektroden eignen sich besonders gut für Chlor-Alkali-Elektrolyse nach dem Diaphragma-Verfahren oder dem Membranverfahren.The thus obtained electrode material is very suitable for the implementation of electrolysis on an industrial scale. The electrodes produced in the manner described are particularly suitable for chlor-alkali electrolysis. The electrodes prepared in the manner described are suitable Especially good for chlor-alkali electrolysis after the Diaphragm method or the membrane method.

In einer beispielhaften Ausführung für die Anwendung der erfindungsgemäßen Legierung als Elektrode durchspült Natriumchloridlösung bei 80°C bis 100°C einen rinnenförmig angeordneten Elektrodenraum, dessen Flüssigkeitsstand durch eine halbschalenförmige Gehäuseanordnung der Elektrolysezelle angehoben wird. Auf diese Weise wird eine Verringerung des Gasvolumens im Elektrodenraum und damit eine Verringerung des Polarisationsstromes zur Unterdrückung der Chlorknallgasbildung erreicht. Die erfindungsgemäße Legierung ermöglicht die preisgünstige Herstellung von Elektroden, die in diesem Prozess eine lange Lebensdauer und eine hohe Leistungsfähigkeit besitzen. Ein Beispiel für die praktische Ausführung dieses Verfahrens gibt die WO 2004/040040 A1 .In an exemplary embodiment for the application of the alloy according to the invention as an electrode purged sodium chloride solution at 80 ° C to 100 ° C a trough-shaped electrode chamber whose liquid level is raised by a half-shell-shaped housing assembly of the electrolysis cell. In this way, a reduction of the gas volume in the electrode chamber and thus a reduction of the polarization current for suppressing the formation of chlorine gas is achieved. The alloy according to the invention enables the low-cost production of electrodes which have a long service life and high performance in this process. An example of the practical implementation of this method is the WO 2004/040040 A1 ,

In einer weiteren beispielhaften Ausführung für die Anwendung der erfindungsgemäßen Legierung als Elektrode durchspült Natriumchloridlösung einen Elektrodenraum, der mit speziellen Trennblechen in den Elektrodenkammern ausgerüstet ist. Durch die Installation der Trennbleche wird der entstehende Gasstrom in eine in eine aufwärts gerichtete Strömung gelenkt, so dass eine bessere Durchmischung des Elektrolyten während des Betriebes bewirkt wird. Durch diese Durchmischung wird die Entstehung stationärer Konzentrationsgradienten an Chlorid- oder Wasserstoffionen oder in der Lösung verhindert, so dass die empfindlichen Membranen nicht durch Konzentrationsschwankungen beschädigt werden. Die erfindungsgemäße Legierung ermöglicht ebenfalls die preisgünstige Herstellung von Elektroden, die in diesem Prozess eine lange Lebensdauer besitzen bei hohen Stromdichten von 3,0 kA/m², die durch die Vermeidung von Konzentrationsschwankungen möglich werden. Ein Beispiel für die praktische Ausführung dieses Verfahrens gibt die EP 579910 A1 .In a further exemplary embodiment for the use of the alloy according to the invention as an electrode, sodium chloride solution purged through an electrode space which is equipped with special dividing plates in the electrode chambers. By installing the baffles, the resulting gas stream is directed into an upwardly directed flow to effect better mixing of the electrolyte during operation. This mixing prevents the formation of stationary concentration gradients on chloride or hydrogen ions or in the solution, so that the sensitive membranes are not damaged by concentration fluctuations. The alloy according to the invention also enables the low-cost production of electrodes which have a long service life in this process at high current densities of 3.0 kA / m ² , which are made possible by the avoidance of concentration fluctuations. An example of the practical implementation of this method is the EP 579910 A1 ,

Die erfindungsgemäße Legierung ist auch mit den Elektrodenmembranen verträglich, die bei den für die Anwendung der Legierung typischen Elektrolysezellen häufig verwendet werden. Diese Trennmembranen sorgen dafür, dass sich die Elektrolyseprodukte nicht vermischen und erlauben aufgrund ihrer selektiven Permeabilität für Alkalimetallionen den Stromfluß. Typische Materialien, die sich zur Herstellung von Membranen für ein Verfahren mit erfindungsgemäß hergestellten Elektroden eignen, sind Copolymerisate aus Polytetrafluorethylen oder einem seiner Derivate und Perfluorvinylcarbonsäure oder einem seiner Derivate. Es lassen sich aber auch beliebige andere Polymerisate mit der erfindungsgemäßen Legierung verwenden, die zur Herstellung von Membranen in den genannten Anwendungen geeignet sind. Ebenfalls geeignet in Verfahren mit Anwendung der erfindungsgemäßen Legierung sind Diaphragmen, die eine elektrolytische Verbindung der Elektrodenräume gestatten und für eine Trennung der Gasräume sorgen.The alloy according to the invention is also compatible with the electrode membranes which are typical for the application of the alloy Electrolysis cells are commonly used. These separation membranes ensure that the electrolysis products do not mix and, due to their selective permeability to alkali metal ions, allow the flow of current. Typical materials which are suitable for the production of membranes for a process with electrodes produced according to the invention are copolymers of polytetrafluoroethylene or one of its derivatives and perfluorovinylcarboxylic acid or one of its derivatives. However, it is also possible to use any other polymers with the alloy according to the invention which are suitable for producing membranes in the abovementioned applications. Also suitable in processes employing the alloy of the invention are diaphragms which permit electrolytic connection of the electrode spaces and provide separation of the gas spaces.

Die Erfindung schließt nicht nur den Gebrauch der erfindungsgemäßen Materialien in Elektrolyseverfahren ein, sondern auch die Verwendung solcher Materialien in Prozessen mit prozeßbegleitenden Einrichtungen, die für eine Verarbeitung der Elektrolyseprodukte vorgesehen sind. Beispiele für prozeßbegleitende Vorrichtungen sind Chlordestillationsanlagen oder Eindampfanlagen für die Gewinnung von Ätznatron aus Natronlauge.The Invention not only excludes the use of the invention Materials in electrolysis, but also the use of such Materials in processes with process-accompanying facilities, intended for processing the electrolysis products are. Examples of process-accompanying devices are chlorine distillation plants or evaporation plants for the extraction of caustic soda from caustic soda.

Das durch die erfindungsgemässe Herstellung erhaltene Elektrodenmaterial besitzt sowohl in der Herstellung als auch in der Anwendung in elektrolytischen Prozessen hervorragende Eigenschaften. Das Material zeichnet sich durch eine preiswerte und einfache Herstellung als auch durch günstige Eigenschaften bei der Weiterverarbeitung aus. Die Überspannung für die Wasserstoffabscheidung ist gering, so dass niedrigere Stromkosten in der Elektrolyse beaufschlagt werden können. Die Korrosions- und Solubilisierungsneigung im elektrolytischen Verfahren ist ebenfalls gering, so dass mit erheblich niedrigeren laufenden Kosten für Elektrodenmaterial im Verfahren kalkuliert werden kann.The obtained by the preparation according to the invention electrode material possesses in the production as well as in the application in electrolytic Processes excellent properties. The material stands out by a cheap and simple production as well as by cheap Properties during further processing. The overvoltage for the hydrogen separation is low, so that lower Electricity costs can be applied in the electrolysis. The tendency to corrosion and solubilization in the electrolytic Procedure is also low, so with significantly lower running Cost of electrode material to be calculated in the process can.

Eine durch die erfindungsgemäße Legierung hergestellte Elektrode weist zudem gute Notlaufeigenschaften auf. Als Notlaufeigenschaft wird das Verhalten einer Elektrode nach Abnutzung oder Korrosion der eigenschaftsbestimmenden Oberflächenschicht definiert. Hat sich die Dicke der Oberfläche der erfindungsgemäßen Legierung durch Korrosion stark verringert, so lässt sich eine Elektrode mit guten Notlaufeigenschaften im bestimmungsgemäßen Prozess noch verwenden, obwohl sie nicht mehr den Vorteil der Verwendung mit der erfindungsgemäßen Beschichtung zeigt.A produced by the alloy according to the invention In addition, the electrode has good emergency running properties. As emergency running property becomes the behavior of an electrode after wear or corrosion defines the property-determining surface layer. Has the thickness of the surface of the invention Alloy greatly reduced by corrosion, so can an electrode with good emergency running properties in the intended Process still use, although they no longer have the advantage of using with the coating according to the invention shows.

Die erfindungsgemäßen Elektroden können ausdrücklich auch für elektrolytische Verfahren verwendet werden, die nicht den Chlor-Alkali-Elektrolysen zugerechnet werden und für andere Zwecke verwendet werden. Beispiele hierfür sind Apparate für Wasserzersetzungselektrolysen oder Vorrichtungen und Prozesse für Kolbe-Elektrolysen.The Electrodes according to the invention can expressly also be used for electrolytic processes, the not attributed to the chlor-alkali electrolysis and for other purposes are used. examples for this are Apparatus for water decomposition electrolyses or devices and Processes for Kolbe electrolysis.

Die erfindungsgemäßen Elektroden können auch für Vorrichtungen verwendet werden, wie sie typischerweise für neuere Typen von Elektroden, wie beispielsweise Gasdiffusionselektroden, ausgelegt sind. Beispiele für solche Elektroden gibt die DE 19954247 A1 .The electrodes of the invention may also be used for devices typically designed for newer types of electrodes, such as gas diffusion electrodes. Examples of such electrodes are the DE 19954247 A1 ,

Die erfindungsgemäße Durchführung der Elektrodenkorrosion wird anhand eines Beispiels beschrieben, wobei dieses Beispiel nur eine Ausführungsform der Erfindung darstellt.The Inventive implementation of the electrode corrosion is described by way of example, this example only an embodiment of the invention.

Eine Metallplatte aus Nickel, die noch 2 Massenprozent Kupfer und 2 Massenprozent Titan enthielt, wurde in eine wässrige Lösung mit 15 Gewichtsprozent Salzsäure und 0,1 Gewichtsprozent Flußsäure gegeben. Die Lösung befand sich in einer Zelle mit einem Elektrolyse-Diaphragma, die auf der Gegenseite eine Gegenelektrode aus Graphit enthielt. An diese Zelle wurde 24 h lang eine Spannung von 0,1 mV bei 50°C angelegt. Die erfindungsgemäße Elektrode wurde als kathodische Elektrode eingesetzt und wog 100 g. Nach der Korrosionsbehandlung wurde die Elektrode einer Untersuchung durch ein Elektronenrastertunnelmikroskop unterzogen. Das Ergebnis zeigt 1.A nickel metal plate still containing 2% by mass of copper and 2% by mass of titanium was placed in an aqueous solution containing 15% by weight of hydrochloric acid and 0.1% by weight of hydrofluoric acid. The solution was in a cell with an electrolysis diaphragm containing on the opposite side a graphite counterelectrode. To this cell a voltage of 0.1 mV at 50 ° C was applied for 24 hours. The electrode according to the invention was used as a cathodic electrode and weighed 100 g. After the corrosion treatment, the electrode was subjected to examination by an electron scanning tunneling microscope. The result shows 1 ,

1 zeigt ein Bild aus dem Rastertunnelmikroskop der erfindungsgemäßen Elektrode nach der Behandlung in der Korrosionslösung. Deutlich zu erkennen sind Flecken, die von dem Fremdmetall (Kupfer) rühren, welches durch den Korrosionsprozess an die Oberfläche diffundiert ist. Das so behandelte Metall weist eine deutlich verbesserte Beständigkeit in Elektrolyseprozessen auf. 1 shows an image from the scanning tunneling microscope of the electrode according to the invention after the treatment in the corrosion solution. Clearly visible are stains that come from the foreign metal (copper), which has diffused through the corrosion process to the surface. The metal treated in this way has markedly improved resistance in electrolysis processes.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

- US 4240895 A [0004]
- EP 129374 B1 [0004]
- EP 1739208 A1 [0004]
WO 2006/053826 A2 [0014]
WO 98/55661 A1 [0014]
- B1 EP 693565 [0014]
US 2003/019746 A1 [0021]
WO 2004/040040 A1 [0027]
EP 579910 A1 [0028]
- DE 19954247 A1 [0034]

Claims

Alloy containing at least 66.9% by weight of nickel, characterized in that • the alloy contains at least one further metal selected from the group comprising copper, silver, gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium, rhodium, Zirconium, hafnium, osmium or magnesium, • and at least one of the metals from this group has a concentration gradient.

Alloy according to claim 1, characterized that the weight proportions of the individual alloy metals for the average of the total alloy • For Copper 2.0 to 20.0% by weight, • for silver 0.01 to 1% by weight, • for gold 0.001 to 0.5 Wt .-%, For platinum 0.001 to 0.5% by weight, • For Palladium 0.001 to 0.5% by weight, • for iridium 0.001 to 0.5% by weight, • for ruthenium 0.001 up to 0.5% by weight, For rhodium 0.001 to 0.5 Wt .-%, For zirconium 0.001 to 0.5% by weight, • For Hafnium 0.001 to 2% by weight, • for osmium 0.001 to 1.5% by weight, • for magnesium 0.001 to 0.1% by weight. be.

Alloy of an alloy according to any one of Claims 1 or 2, characterized in that in the edge region This material is the concentration of the metal, which is a concentration gradient has a concentration maximum.

Alloy according to one of the claims 1 to 3, characterized in that the concentration maximum 90% achieved.

Alloy according to one of the claims 1 to 3, characterized in that the concentration maximum 100% achieved.

Alloy according to one of the claims 1 to 5, characterized in that it has a proportion of 0.01 to 5% by weight of titanium.

Alloy according to claim 6, characterized characterized in that titanium in the alloy always with another Metal is socialized.

Alloy according to one of the claims 1 to 7, characterized in that the alloy has a low Has content of carbon.

Alloy according to one of the claims 1 to 8, characterized in that the base material of the electrode through a successive process of fusion metallurgy and shaping processes is produced.

Alloy according to one of the claims 1 to 9, characterized in that an envelope or a coating with the other metals by targeted electrochemical Corrosion is applied to the electrode.

A method according to claim 10, characterized characterized in that the enclosure in a separate Process step by short corrosion in a chlor-alkali electrolysis cell against a counter electrode of titanium or graphite in an aqueous Solution of hydrochloric acid.

Method according to one of the claims 10 and 11, characterized in that the enclosure by a further separate process step is dried.

A method according to claim 12, characterized characterized in that the drying process at a temperature from 100 to 200 ° C is performed.

Alloy according to one of the claims 1 to 13, characterized in that the pretreated electrode a further step of the coating is subjected.

Alloy according to one of the claims 1 to 14, characterized in that the base material of a untreated block is made of a non-nickel metal that then by a process step with the invention Alloy is coated.

Alloy according to one of the claims 1 to 15, characterized in that they are used as electrode material can be used for electrolysis.

Method for conducting chlor-alkali electrolysis characterized in that cathodic electrode materials an alloy according to any one of the claims 1 to 16 are used.

Method according to claim 17, characterized that it is a chlor-alkali electrolysis with a diaphragm as a medium for the separation of the two Elektrolysenzellehalbräume is.

Method according to claim 17, characterized that it is a chlor-alkali electrolysis with an ion-exchanging Membrane as a medium for the separation of the two electrolysis cell half-spaces is.