DE102008007596B4

DE102008007596B4 - Process for the preparation of thermal recording materials, in particular thermal papers and recording materials

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Publication number: DE102008007596B4
Application number: DE200810007596
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Spangenberg
Original assignee: Kanzan Spezialpapiere GmbH
Current assignee: Kanzan Spezialpapiere GmbH
Priority date: 2008-02-06
Filing date: 2008-02-06
Publication date: 2010-08-05
Anticipated expiration: 2028-02-07
Also published as: DE102008007596A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines thermischen Aufzeichnungsmaterials umfassend die Schritte:
a) Bereitstellung eines Substrates,
b) Aufbringung einer ersten Beschichtung enthaltend Pigmente auf mindestens einer Seite des Substrates, die der getrockneten Beschichtung wärmeisolierende Eigenschaften verleiht,
c) Aufbringen einer zweiten Beschichtung auf der Beschichtung des Schrittes b), die wenigstens einen Farbstoff enthält, der unter Einwirkung von Wärme eine Farbreaktion eingeht und
d) Aufbringung einer dritten Beschichtung auf der Beschichtung des Schrittes c), die Bestandteile enthält, die die zweite Beschichtung des Schrittes c) vor nachteiliger Veränderung schützt und einen selbstvernetzenden Polyvinylalkohol in Kombination mit einem Polyurethanharz enthält,
wobei die Beschichtungen des Schrittes c) und d) Nass in Nass auf einer Mehrfachbeschichtungsanlage aufgebracht werden und diese Beschichtungen keine weiteren Vernetzungsmittel enthalten.Process for the preparation of a thermal recording material comprising the steps:
a) provision of a substrate,
b) applying a first coating containing pigments on at least one side of the substrate, which gives the dried coating heat-insulating properties,
c) applying a second coating on the coating of step b) containing at least one dye which undergoes a color reaction under the action of heat, and
d) applying a third coating to the coating of step c) which contains components which protect the second coating of step c) from adverse change and which contains a self-crosslinking polyvinyl alcohol in combination with a polyurethane resin,
wherein the coatings of step c) and d) are applied wet on wet on a multi-coat machine and these coatings contain no further crosslinking agents.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermischen Aufzeichnungsmaterials, das mit einer Schutzschicht versehen ist, sowie dass durch das Verfahren erhältliche thermische Aufzeichnungsmaterial.The The present invention relates to a process for producing a thermal recording material containing a protective layer and the thermal recording material obtainable by the method.

Aus der Vielzahl von Aufzeichnungsmaterialien, wie zum Beispiel druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, Tintenaufzeichnungsmaterialien, Offset- und Flexodruckaufzeichnungsmaterialien, thermische Transferaufzeichnungsmaterialien, sowie thermische Aufzeichnungsmaterialien haben sich die Informationsaufzeichnungsmaterialien nach dem Direkt-Thermoprinzip aufgrund der höheren Leistung und der einfacheren Handhabung des Drucksystems in den letzten Jahren immer mehr durchgesetzt.Out the variety of recording materials, such as pressure-sensitive Recording materials, ink recording materials, offset and flexographic recording materials, thermal transfer recording materials, and thermal recording materials have become the information recording materials according to the direct thermal principle due to the higher performance and the simpler Handling of the printing system in recent years more and more enforced.

Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial ist ein Material, bei dem eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, enthaltend ein auf Wärme reagierendes Material, auf einem Substrat ausgebildet wird. Das Bild wird schließlich durch eine Wärmereaktion, induziert durch einen Thermokopf und auch andere Wärme erzeugende Verfahren, gebildet. Der Vorteil eines Direktthermosystems liegt vor allem im einfachen Aufbau der entsprechenden Drucksysteme, die ausgesprochen wartungsarm sind. Des Weiteren haben sich neue Anwendungsgebiete dadurch erschlossen, dass diese Geräte sehr klein gebaut werden können und Batterie betrieben sein können, wodurch sie sehr mobil einsetzbar sind.One Thermal recording material is a material in which a thermosensitive Recording layer containing a heat-responsive material, is formed on a substrate. The picture is finally going through a heat reaction induced by a thermal head and also other heat generating processes. The advantage of a direct thermal system is above all simple Construction of the appropriate printing systems, the very low maintenance are. Furthermore, new fields of application have opened up, that these devices are very can be built small and battery can be operated which makes them very mobile.

Thermopapier besteht im Wesentlichen aus einem Substrat, auf dem eine thermische Energie isolierende Schicht (Isolationsstrich) aufgebracht wird, auf der dann eine Thermoreaktivschicht appliziert wird. Die für den Isolationsstrich bevorzugten Pigmentsysteme sind heute kalzinierter Clay, sowie synthetisch hergestellte Hohlkugelpigmente oder eine Kombination derselben. Der thermische Reaktivstrich enthält Leucofarbstoffe, die im nicht angeregten Zustand farblos sind, sowie Co-Reaktanten, die bei Anwendung von Wärme in einer Schmelze miteinander reagieren. Dabei wird bei Leucofarbstoffen ein Lactonring thermisch geöffnet, und es kommt zu einer Farbreaktion. Die so hergestellten Thermopapiere kommen vornehmlich im Kassenquittungsbereich (point of sale, POS) und im Etiketten- und Parkscheinbereich zur Anwendung.thermal paper consists essentially of a substrate on which a thermal Energy insulating layer (insulation coating) is applied, on which a thermoreactive layer is then applied. The one for the isolation line preferred pigment systems today are calcined clay, as well as synthetic hollow sphere pigments produced or a combination thereof. The reactive thermal stain contains leuco dyes which are known in the art not excited state are colorless, as well as co-reactants, the when applying heat react with each other in a melt. It is used in leuco dyes a lactone ring thermally opened, and it comes to a color reaction. The thermal papers produced in this way come primarily in the cash desk area (point of sale, POS) and in the label and parking ticket area for use.

Es gibt allerdings auch Anwendungen, die hinsichtlich klimatischer Umwelteinflüsse besondere Anforderungen an ein Thermopapier stellen. Man verlangt einerseits die Resistenz gegenüber Wasser, Alkohol, Fetten, ölen und Weichmachern wobei andererseits die Bedruckbarkeit nicht nachteilig beeinflusst werden soll. Um die vorgenannte Resistenz gegenüber den vorgenannten Substanzen zu gewährleisten werden Thermopapiere mit einer weiteren Schutzschicht versehen. Solche Produkte werden in den Anwendungsbereichen Lotteriescheine, Fahrscheine, Eintrittskarten und hochwertige Etiketten eingesetzt.It However, there are also applications that are climatic environmental influences make special demands on a thermal paper. One demands on the one hand the resistance to Water, alcohol, fats, oils and plasticizers, on the other hand, the printability is not detrimental to be influenced. To the aforementioned resistance to the to ensure the aforementioned substances Thermal papers are provided with a further protective layer. Such products are used in the application areas of lottery tickets, Tickets, tickets and quality labels used.

Die Schutzschicht (Schutzstrich) enthält im Wesentlichen wasserlösliche Polymere, die auch Bindemittelfunktion aufweisen, in Kombination mit einem anorganischen Pigment. Beispielsweise können als wasserlösliche Polymere voll- oder teilverseifte, carboxymodifizierte, acetoacetylmodifizierte oder silikonmodifizierte Polyvinylalkohole eingesetzt werden. Ebenso werden Stärke, modifizierte Stärke, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine oder Casein eingesetzt. Der Anteil an wasserlöslichen Polymeren liegt üblicherweise zwischen 10 und 80 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamttrockengewicht der aufgebrachten Schicht. Des Weiteren können auch wasserunlösliche Polymere wie Styrolacrylsäureester Copolymere, Polyacrylsäureester, Copolymere aus Acrylnitril mit Acrylamid oder Acrylester eingesetzt werden. Als Pigmente werden beispielsweise Kaolin, gefälltes Calciumcarbonat, natürliches Calciumcarbonat, Talkum, Bentonit, Siliziumdioxid, Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Aluminiumoxid und/oder Aluminiumhydroxid in der Schutzschicht eingesetzt. Ebenso werden verschiedene organische Pigmente wie Harnstoff, Formaldehydharze oder Polystyrole genannt. Der Pigmentanteil in einer solchen Schutzschicht beträgt beispielsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtstrichmenge. Die Schutzschicht wird üblicherweise in einem Auftragsbereich von 0,5 bis 4,5 g/m² (ofentrocken) appliziert.The protective layer (protective coat) contains substantially water-soluble polymers, which also have binder function, in combination with an inorganic pigment. For example, fully or partially hydrolyzed, carboxy-modified, acetoacetyl-modified or silicone-modified polyvinyl alcohols can be used as water-soluble polymers. Likewise, starch, modified starch, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin or casein are used. The proportion of water-soluble polymers is usually between 10 and 80 percent by weight based on the total dry weight of the applied layer. Furthermore, it is also possible to use water-insoluble polymers such as styrene-acrylic acid ester copolymers, polyacrylic acid esters, copolymers of acrylonitrile with acrylamide or acrylic ester. As pigments, for example, kaolin, precipitated calcium carbonate, natural calcium carbonate, talc, bentonite, silica, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide and / or aluminum hydroxide are used in the protective layer. Likewise, various organic pigments such as urea, formaldehyde resins or polystyrenes are called. The pigment content in such a protective layer is, for example, 20 to 80 percent by weight based on the total coating amount. The protective layer is usually applied in an application range of 0.5 to 4.5 g / m ² (oven-dry).

Bei der Herstellung der Thermopapiere müssen die für die Funktion notwendigen Schichten auf einem Substrat, welches Papier oder ein synthetisches Material sein kann, aufgebracht werden. Im Stand der Technik werden hierzu Rakel- oder Blade-Beschichtungsanlagen, Walzen- oder Luftmesseraggregate, als auch Vorhangbeschichtungsaggregate in den unterschiedlichsten Variationen genannt. Aufgrund der hohen erzielbaren Produktionsgeschwindigkeiten haben sich Vorhangbeschichtungsverfahren in den letzten Jahren immer mehr durchgesetzt. Der Auftragsvorgang wird prinzipiell wie folgt durchgeführt: Zunächst wird eine erste (Isolations) Schicht aufgebracht und dieselbe getrocknet, wobei nachfolgend eine zweite Schicht aufgebracht wird, die die thermisch reagierenden Substanzen enthält (Thermoschicht). Diese wird getrocknet wobei nachfolgend eine Schutzschicht aufgebracht wird, gefolgt von einer Trocknung der zuletzt aufgebrachten Schicht. Dies kann in drei Beschichtungsgängen auf demselben Aggregat erfolgen, allerdings sind auch technische Lösungen bekannt, bei denen der erste Isolationsstrich schon bei der Papierherstellung innerhalb der Papiermaschine appliziert wird, und nachfolgend in zwei Arbeitsgängen auf so genannten Streichwerken die Thermoschicht bzw. Schutzschicht aufgebracht wird.In making the thermal papers, the layers necessary for the function must be applied to a substrate, which may be paper or a synthetic material. In the prior art doctor blade or blade coating systems, roll or air knife aggregates, as well as curtain coating units are called in a variety of variations. Due to the high production speeds that can be achieved, curtain coating processes have become increasingly popular in recent years. The application process is carried out in principle as follows: First, a first (insulation) layer is applied and dried, followed by a second layer is applied, which contains the thermally reactive substances (thermal layer). This is dried, followed by a protective layer is applied, followed by drying of the last applied layer. This can be done in three coating runs on the same unit, but also technical solutions are known in which the first insulating coat is already applied in papermaking within the paper machine, and Subsequently, in two operations on so-called brushing the thermo-layer or protective layer is applied.

Ein wichtiges Kriterium zur Anwendung von Thermopapieren ist die Bedruckbarkeit in den klassischen Druckverfahren, wie Offsetdruck oder Flexodruck. Als hierzu notwendige Voraussetzung muss die äußere Schicht, welche bedruckt wird, eine ausgezeichnete Bedruckbarkeit aufweisen. Die Oberflächenfestigkeit, sowie Resistenz der Schutzschicht gegenüber Wasser ist hierbei essentiell. Diese Eigenschaften können zum Einen durch die Wahl und die Menge des in der Schutzschicht enthaltenden Bindemittels gesteuert werden, allerdings werden sie im Stand der Technik durch Zugabe von Vernetzungsmitteln beeinflusst. Durch diese Vernetzungsmittel werden die in den Schichten befindlichen wasserlöslichen Bindemittel wasserunlöslich modifiziert. Bei Thermopapieren, die mit einer Schutzschicht versehen sind ist der Vernetzer sowohl in der Thermoschicht als auch in der hierauf aufgebrachten Schutzschicht enthalten um einen intermediären Verbund zu erzielen, der eine hohe Festigkeit der Schutzschicht auf der Thermoschicht im Druckprozess gewährleistet. Beispielsweise können als Vernetzungsmittel Glyoxal, Melamin, Polyamidepichlorhydrin, Ammoniumzirconiumcarbonat, Ethylendiamin, Glutaraldehyd oder Hydrazidverbindungen eingesetzt werden. Bezogen auf die Konzentration des Polyvinylalkohols im Strich liegen die Zugabemengen für das Vernetzungsmittel im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das gesamte getrocknete Gewicht der Schicht. Außerdem sollten die Thermopapiere resistent gegenüber Weichmachern sein. Auch diese Eigenschaft wird durch den Zusatz von Vernetzern signifikant verbessert.One important criterion for the application of thermal papers is the printability in classic printing processes, such as offset printing or flexographic printing. As a necessary condition, the outer layer, which printed will have excellent printability. The surface strength, and resistance of the protective layer to water is essential here. These properties can on the one hand by the choice and the amount of in the protective layer containing binders are controlled, however, they are in State of the art influenced by the addition of crosslinking agents. By these crosslinking agents are those located in the layers water-soluble Binders insoluble in water modified. For thermal papers provided with a protective layer are the crosslinker in both the thermo layer and in the The protective layer applied thereto contains an intermediate composite to achieve a high resistance of the protective layer on the Thermo layer ensured in the printing process. For example, as Crosslinking agent glyoxal, melamine, polyamide epichlorohydrin, ammonium zirconium carbonate, Ethylenediamine, glutaraldehyde or hydrazide compounds used become. Based on the concentration of polyvinyl alcohol in the line are the additions for the crosslinking agent in the range of 0.1 to 10 weight percent based on the total dried weight of the layer. In addition, should the thermal papers are resistant to plasticizers. Also this property is significant by the addition of crosslinkers improved.

In der Druckschrift US 4370370 A wird der vorteilhafte Einsatz von Vernetzungsmitteln zur Erhöhung der Wasserresistenz beschrieben. Auch in den Druckschriften EP 1273457 A1 , EP 1808238 A1 wird die Verwendung von Vernetzern in den Schutzschichten zur Erreichung der oben angegebenen Eigenschaften angegeben. Auch in den Druckschriften DE 19542598 A1 , DE 10051294 C1 und EP 0909242 A1 wird auf die Notwendigkeit des Einsatzes von Vernetzungsmitteln zur Verbesserung der Beständigkeit des Thermopapiers gegenüber Fetten, Ölen, Säuren und Alkohol hingewiesen. In der EP 0111335 A2 wird eine deutliche Verbesserung der Wasserresistenz durch Einsatz von Vernetzungsmitteln hingewiesen, obwohl in der Schutzschicht selbstvernetzende Polyvinylalkohole verwendet werden. Auch in der Patentschrift EP 0414229 A2 wird der Zusatz von Vernetzern zur Aushärtung der Schutzschicht vorgeschlagen. Desweiteren offenbart die Druckschrift EP 1211094 A2 die erhöhte Beständigkeit eines Thermopapiers gegenüber Weichmachern sowie die verbesserte Bedruckbarkeit durch die Verwendung von Vernetzern.In the publication US 4370370 A describes the advantageous use of crosslinking agents to increase the water resistance. Also in the pamphlets EP 1273457 A1 . EP 1808238 A1 the use of crosslinkers in the protective layers to achieve the above properties is given. Also in the pamphlets DE 19542598 A1 . DE 10051294 C1 and EP 0909242 A1 notes the need to use crosslinking agents to improve the thermal paper's resistance to fats, oils, acids and alcohol. In the EP 0111335 A2 a significant improvement in water resistance is indicated by the use of crosslinking agents, although self-crosslinking polyvinyl alcohols are used in the protective layer. Also in the patent EP 0414229 A2 the addition of crosslinking agents for curing the protective layer is proposed. Furthermore, the document discloses EP 1211094 A2 the increased resistance of a thermal paper to plasticizers as well as the improved printability through the use of crosslinkers.

In der Druckschrift DE 697 02 098 T2 werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien offenbart, bei denen die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen selbstvernetzenden Polyvinylalkohol enthält. In der EP 1 918 120 A1 wird ein trans parentes thermisches Aufzeichnungsmaterial offenbart, welches eine Schutzschicht enthaltend einen acetoacetylmodifizierten Polyvinylalkohol aufweist. Zusätzlich kann diese Schutzschicht ein Polyurethanharz enthalten. In keiner der vorgenannten Druckschriften werden Beschichtungen Nass in Nass aufgebracht, sondern die Beschichtungen werden nach Aufbringung zunächst immer getrocknet.In the publication DE 697 02 098 T2 discloses heat-sensitive recording materials in which the heat-sensitive recording layer contains a self-crosslinking polyvinyl alcohol. In the EP 1 918 120 A1 discloses a transparent thermal recording material having a protective layer containing an acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol. In addition, this protective layer may contain a polyurethane resin. In none of the abovementioned publications, coatings are applied wet to wet, but the coatings are always dried after application.

Die DE 100 33 056 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von thermischen Aufzeichnungsmaterialien. Hierbei wir eine Vielzahl von Beschichtungen innerhalb eines Beschichtungszusammensetzungsfilmes auf ein Substrat aufgebracht. In der DE 100 33 056 A1 wird nicht offenbart, dass die Verwendung eines Vorhangstreichaggregates eine Verbesserung der Bedruckbarkeit einer aufgebrachten Schutzschicht im Offsetdruck oder Flexodruck bedingt.The DE 100 33 056 A1 discloses a method for producing thermal recording materials. Here, a plurality of coatings within a coating composition film are applied to a substrate. In the DE 100 33 056 A1 It is not disclosed that the use of a curtain coater requires an improvement of the printability of an applied protective layer in offset printing or flexographic printing.

Allerdings zeigt die Verwendung von Vernetzern den großen Nachteil, dass durch den Vernetzungsprozess in der Streichfarbe die zur Herstellung der Schichten verwendet wird, die Viskosität ansteigt und somit die Verarbeitbarkeit einer Streichfarbe enorm erschwert wird. Des Weiteren muss die Herstellung und Weiterverarbeitung (Pumpvorgänge, Transport durch Rohrleitung) der Streichfarben in zeitlich stark kontrollierten Abständen erfolgen, da sonst der Anstieg der Viskosität, bzw. das finale Verfestigen der Streichfarbe den Verarbeitungsprozess sehr erschwert. Auf diese Problematik wird in der Patentschrift EP 1243439 B1 detailliert hingewiesen.However, the use of crosslinkers has the great disadvantage that the crosslinking process in the coating color which is used to produce the layers increases the viscosity and thus makes the workability of a coating color enormously difficult. In addition, the production and further processing (pumping processes, transport through piping) of the coating colors must be carried out at intervals that are controlled in time, otherwise the increase in viscosity or the final solidification of the coating color would make the processing process very difficult. This problem is in the patent EP 1243439 B1 pointed out in detail.

Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es die, im Stand der Technik beschriebenen Nachteile zu überwinden und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials zur Verfügung zu stellen, bei dem die durch Zugabe von Vernetzern auftretenden Nachteile überwunden werden. Des Weiteren soll ein Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt werden, welches gegenüber den Aufzeichnungsmaterialien des Standes der Technik verbesserte Eigenschaften aufweist und insbesondere eine Verbesserung der thermischen Bedruckbarkeit und der Bedruckbarkeit in den klassischen Druckverfahren, wie Offsetdruck oder Flexodruck in Kombination mit einem verbesserten Schutz der aufgebrachten Schichten gegenüber Umwelteinflüssen aufweist.The Technical object of the present invention is that, in the state overcome the disadvantages described in the art and in particular a method for producing a recording material is available in which the disadvantages arising from the addition of crosslinking agents are overcome become. Furthermore, a recording material is provided which are opposite improved the recording materials of the prior art Has properties and in particular an improvement of the thermal Printability and printability in classical printing processes, like offset printing or flexo printing in combination with an improved Has protection of the applied layers against environmental influences.

Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines thermischen Aufzeichnungsmaterials umfassend die Schritte:

a) Bereitstellung eines Substrates,
b) Aufbringung einer ersten Beschichtung enthaltend Pigmente auf mindestens einer Seite des Substrates, die der getrockneten Beschichtung wärmeisolierende Eigenschaften verleiht,
c) Aufbringen einer zweiten Beschichtung auf der Beschichtung des Schrittes b), die wenigstens einen Farbstoff enthält, der unter Einwirkung von Wärme eine Farbreaktion eingeht und
d) Aufbringung einer dritten Beschichtung auf der Beschichtung des Schrittes c), die Bestandteile enthält, die die zweite Beschichtung des Schrittes c) vor nachteiliger Veränderung schützt und einen selbstvernetzenden Polyvinylalkohol in Kombination mit einem Polyurethanharz enthält,

wobei die Beschichtungen des Schrittes c) und d) Nass in Nass auf einer Mehrfachbeschichtungsanlage aufgebracht werden und diese Beschichtungen keine weiteren Vernetzungsmittel enthalten, gelöst.The technical object of the present invention is achieved by a method for producing egg thermal recording material comprising the steps:

a) provision of a substrate,
b) applying a first coating containing pigments on at least one side of the substrate, which gives the dried coating heat-insulating properties,
c) applying a second coating on the coating of step b) containing at least one dye which undergoes a color reaction under the action of heat, and
d) applying a third coating to the coating of step c) which contains components which protect the second coating of step c) from adverse change and which contains a self-crosslinking polyvinyl alcohol in combination with a polyurethane resin,

wherein the coatings of step c) and d) are applied wet on wet on a multi-coat machine and these coatings contain no further crosslinking agents dissolved.

Vorzugsweise weist die Beschichtung des Schrittes b) kein weiteres Vernetzungsmittel auf. Vernetzungsmittel im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise solche Substanzen, die die in den Beschichtungen üblicherweise enthaltenden Bindemittel und/oder Pigmente vernetzen.Preferably the coating of step b) has no further crosslinking agent on. Crosslinking agents in the context of this invention are preferred such substances as those in the coatings usually crosslinking binder and / or pigments.

In einer Ausführungsform werden die einzelnen Beschichtungen der Schritte b), c) und d) Nass in Nass auf einer Mehrfachbeschichtungsanlage aufgebracht. Die Beschichtungen der Schritte b), c) und d) enthalten vorzugsweise keine weiteren Vernetzungsmittel. Vorzugsweise können auf dem Substrat vor und/oder nach dem Aufbringen der Beschichtungen gemäß der Schritte b), c) und/oder d) noch weitere Beschichtungen aufgebracht werden. Diese weiteren Beschichtungen können in einer weiter bevorzugten Ausführungsform auch Nass in Nass aufgebracht werden. Dies kann z. B. durch mindestens zwei Auftragsaggregate erfolgen oder aber durch die Verwendung einer Mehrfachbeschichtungsanlage, die vorzugsweise nach dem Vorhangprinzip arbeitet, bei der ein mehrschichtiger Vorhang enthaltend die entsprechenden Beschichtungen als einzelne Lagen aufgebracht wird. Nach dem Nass in Nass Auf bringen der jeweiligen Beschichtungen können diese dann durch z. B. eine Trocknungsvorrichtung gemeinsam getrocknet werden.In an embodiment the individual coatings of steps b), c) and d) become wet applied in wet on a multi-coat machine. The coatings of steps b), c) and d) preferably contain no further Crosslinking agent. Preferably, on the substrate before and / or after application of the coatings according to steps b), c) and / or d) further coatings are applied. These further coatings can in a further preferred embodiment also be applied wet in wet. This can be z. B. by at least two order aggregates or through the use of a Multiple coating plant, preferably according to the curtain principle works in which a multilayer curtain containing the corresponding Coatings is applied as individual layers. After the wet In wet on the respective coatings can bring these then by z. B. a drying device dried together become.

Vorzugsweise ist das Substrat ein Papiersubstrat und/oder ein Substrat enthaltend ein synthetisches Material.Preferably the substrate is a paper substrate and / or a substrate containing a synthetic material.

Das Substrat hat vorzugsweise ein Flächengewicht von 40 bis 300 g pro m² (ofentrocken).The substrate preferably has a basis weight of 40 to 300 g per m ² (oven-dry).

Die erste Beschichtung des Schrittes b) enthält vorzugsweise ein anorganisches und/oder organisches Pigment. Die erste Beschichtung des Schrittes b) enthält weiter bevorzugt ein Pigment ausgewählt aus der Gruppe Kaolin, calciniertes Kaolin, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Zinksulfat, Talkum, Ton, kolloidales Siliziumdioxid, Hohlkugelpigment oder Mischungen derselben.The first coating of step b) preferably contains an inorganic and / or organic pigment. The first coating of the step b) contains more preferably a pigment selected from the group kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, zinc oxide, alumina, titania, silica, Aluminum hydroxide, barium sulfate, zinc sulfate, talc, clay, colloidal Silica, hollow sphere pigment or mixtures thereof.

Vorzugsweise enthält die zweite Beschichtung des Schrittes c) mindestens einen farblosen und/oder blaß-gefärbten Farbgrundstoff und/oder ein Farbentwicklungsmaterial.Preferably contains the second coating of step c) at least one colorless and / or pale-colored paint base and / or a color developing material.

Beispiele solcher Farbgrundstoffe sind 3,3-Bis(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, 3,3-Bis(p-Dimethylaminophenyl)phthalide, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalide, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalide, 3,3-bis(1,2-Dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalide, 3,3-Bis(1,2-Dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalide, 3,3-Bis(9-Ethylcarbazol-3-yl)-6-dimethylaminophthalide, 3,3-Bis(2-Phenylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalide, 3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrrol-3-yl)-6-dimethylaminophthalide und weitere triarylmethane-basierende Farbgrundstoffe; 4,4-Bis-Dimethylaminobenzhydrylbenzylether, N-Halophenyl-leucoauramine, N-2,4,5-Trichlorophenyl-leucoauramine und weitere Diphenylmethane-basierende Farbgrundstoffe; Benzoyl-leucomethylene Blau, p-Nitrobenzoylleucomethylene Blau und weitere Thiazine-basierende Farbgrundstoffe; 3-Methyl-spiro-Dinaphthopyran, 3-Ethyl-spiro-Dinaphthopyran, 3-Phenyl-spiro-Dinaphthopyran, 3-Benzyl-spiro-Dinaphthopyran, 3- Methyl-Naphtho-(6-methoxybenzo)spiropyran, 3-Propyl-spiro-Dibenzopyran und weitere spiro-basierende Farbgrundstoffe; Rhodamine-B-anilinolactam, Rhodamine(p-nitroanilino)lactam, Rhodamine(o-chloroanilino)lactam und weitere Lactambasierende Farbgrundstoffe; 3-Dimethylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-6-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-Diethylamino-6,7-dimethylfluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7-N-acetyl-N-methylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-N-methylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-N-methyl-N-benzylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-N-chloroethyl-N-methylamino fluoran, 3-Diethylamino-7-N-diethylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-(p-toluidino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-carbomethoxy-phenylamino)fluoran, 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-Diethylamino-7-(o-chlorophenylamino)fluoran, 3-Dibutylamino-7-(o-chlorophenylamino)fluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-p-butylphenylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-(o-fluorophenylamino)fluoran, 3-Dibutylamino-7-(o-fluorophenylamino)fluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Dipentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Methyl-N-n-amyl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-N-n-amyl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Methyl-N-n-hexyl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-N-n-hexyl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-N-beta-ethylhexyl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran und weitere Fluoran-basierende Farbgrundstoffe. Diese Farbgrundstoffe können allein oder in Kombination mit Einem oder Mehrerer dieser als eine Mischung verwendet werden.Examples of such colorants are 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindole-3-) yl) phthalides, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalides, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalides, 3,3- Bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) 6-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide and other triarylmethane-based paint base stocks; 4,4-bis-dimethylaminobenzhydrylbenzyl ethers, N-halophenyl-leucoauramines, N-2,4,5-trichlorophenyl-leucoauramines and other diphenylmethane-based coloring primers; Benzoyl-leucomethylene blue, p-nitrobenzoylleucomethylene blue and other thiazine-based color base stocks; 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-phenyl-spiro-dinaphthopyran, 3-benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho (6-methoxybenzo) spiropyran, 3-propyl-spiro -Dibenzopyran and other spiro-based colorants; Rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) lactam, rhodamine (o-chloroanilino) lactam and other lactam based colorants; 3-dimethylamino-7-methoxyfluoran, 3-diethylamino-6-methoxyfluoran, 3-diethylamino-7-methoxyfluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-6, 7-dimethylfluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7-methylfluoran, 3-diethylamino-7-N-acetyl-N-methylaminofluoran, 3-diethylamino-7-N-methylaminofluoran, 3-diethylamino-7- dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-N-methyl-N-benzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-N-chloroethyl-N-methylamino-fluoran, 3-diethylamino-7-N-diethylaminofluoran, 3- (N-ethyl-p-) toluidino) -6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-toluidino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- Diethylamino-7- (2-carbomethoxyphenylamino) fluoran, 3- (N -cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-piperidino-6 -methyl-7-phenylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-diethylamino-7- (o -chlorophenylamino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (o -chlorophenylamino) fluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-p-butylphenylaminofluoran, 3-diethylamino-7- (o -fluorophenylamino ) fluoran, 3-dibutylamino-7- (o -fluorophenylamino) fluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-dipentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N-methyl-Nn-amyl ) amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N-ethyl-Nn-amyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7 -phenylaminofluoran, 3- (N-methyl-Nn-hexyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N-ethyl-Nn-hexyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N- Ethyl N-beta-ethylhexyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran and other fluoran-based paint base stocks. These color bases may be used alone or in combination with one or more of these as a mixture.

Das Farbentwicklungsmaterial kann ausgewählt werden aus organischen oder anorganischen Materialien, die in Kontakt mit den Farbgrundstoffen die Farbreaktion auslösen. Das Farbentwicklungsmaterial ist vorzugsweise sauer. Beispiele für anorganische Farbentwicklungsmaterialien sind activierter Clay, Attapulgite, kolloidales Silica, Aluminumsilicat und dergleichen. Beispiele für organische Farbentwicklungs materialien sind phenolische Verbindungen wie z. B. 4-tert-Butylphenol, 4-Hydroxydiphenoxide, alpha-Naphthol, beta-Naphthol, 4-Hydroxyacetophenol, 4-tert-Octylcatechol, 2,2-Dihydroxydiphenol, 4,4-Isopropylidenebis(2-tert-butylphenol), 4,4-sec-Butylidenediphenol, 4-Phenylphenol, 4,4-Isopropylidenediphenol, 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-4-methylpentane, 2,2-Methylenebis(4-chlorophenol), Hydrochinon, 4,4-Cyclohexylidenediphenol, 4,4-Dihydroxydiphenylsulfide, Hydrochinon monobenzyl ether, 4-Hydroxybenzophenone, 2,4-Dihydroxybenzophenone, 2,4,4-Trihydroxybenzophenone, 2,2,4,4-Tetrahydroxybenzophenone, Dimethyl 4-hydroxyphthalate, Methyl 4-hydroxybenzoate, Propyl-4-hydroxybenzoate, sec-Butyl-4-hydroxybenzoate, Pentyl-4-hydroxybenzoate, Phenyl-4-hydroxybenzoate, Benzyl-4-hydroxybenzoate, Tolyl-4-hydroxybenzoate, Chlorophenyl-4-hydroxybenzoate, Phenylpropyl-4-hydroxybenzoate, Phenethyl-4-hydroxybenzoate, p-Chlorobenzyl 4-hydroxybenzoate, p-Methoxybenzyl 4-hydroxybenzoate, Novolak Phenolharz und phenolische Polymere; aromatische Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Trichlorobenzoesäure, Terephthalsäure, 3-sec-Butyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Cyclohexyl-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-tert-Butylsalicylsäure, 3-Benzylsalicylsäure, 3-(alpha-Methylbenzyl)salicylsäure, 3-Chloro-5-(alpha-methylbenzyl)salicylsäure, 3,5-di-tert-Butylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-(alpha-dimethylbenzyl)salicylsäure, 3,5-di-alpha-Methylbenzylsalicylsäure und dergleichen; 4-Hydroxydiphenylsulfone-Derivate wie z. B. 4,4-Dihydroxydiphenylsulfone, 4-Hydroxy-4-Isopropyloxydiphenylsulfone, Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfone, 4-Hydroxy-4-methyldiphenylsulfone, 3,4-Dihydroxydiphenylsulfone, 3,4-Dihydroxy-4-methyldiphenylsulfone und dergleichen; Sulfide Derivate wie z. B. Bis(3-tert-Butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)sulfid, Bis(2-Methyl-4-hydroxy-6-tert-butylphenyl)sulfide und dergleichen; Salze der oben angegebenen phenolischen Verbindungen oder aromatische Carbonsäuren und dergleichen mit polyvalenten Metallen wie z. B. Zink, Magnesium, Aluminium, Calcium, Titan, Mangan, Zinn, Nickel und dergleichen und/oder Pyrin Komplexe von Zinkthiocyanaten.The Color developing material can be selected from organic or inorganic materials in contact with the paint base materials Trigger color reaction. The color developing material is preferably acidic. Examples of inorganic Color developing materials are activated clay, attapulgites, colloidal silica, aluminum silicate and the like. Examples of organic Color development materials are phenolic compounds such. B. 4-tert-butylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, alpha-naphthol, beta-naphthol, 4-hydroxyacetophenol, 4-tert-octylcatechol, 2,2-dihydroxydiphenol, 4,4-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol), 4,4-sec-butylidenediphenol, 4-phenylphenol, 4,4-isopropylidenediphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentanes, 2,2-methylenebis (4-chlorophenol), hydroquinone, 4,4-cyclohexylidenediphenol, 4,4-dihydroxydiphenyl sulfides, Hydroquinone monobenzyl ether, 4-hydroxybenzophenones, 2,4-dihydroxybenzophenones, 2,4,4-trihydroxybenzophenones, 2,2,4,4-tetrahydroxybenzophenones, Dimethyl 4-hydroxyphthalate, Methyl 4-hydroxybenzoates, propyl 4-hydroxybenzoates, sec-butyl 4-hydroxybenzoates, Pentyl 4-hydroxybenzoates, phenyl 4-hydroxybenzoates, benzyl 4-hydroxybenzoates, Tolyl 4-hydroxybenzoates, chlorophenyl 4-hydroxybenzoates, phenylpropyl 4-hydroxybenzoates, Phenethyl 4-hydroxybenzoates, p-chlorobenzyl 4-hydroxybenzoates, p-methoxybenzyl 4-hydroxybenzoates, Novolac phenolic resin and phenolic polymers; aromatic carboxylic acids such as z. B. benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, trichlorobenzoic acid, terephthalic acid, 3-sec-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-cyclohexyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3 (alpha-methylbenzyl) salicylic acid, 3-chloro-5- (alpha-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-phenyl-5- (alpha-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-alpha Methylbenzylsalicylic acid and the like; 4-Hydroxydiphenylsulfone derivatives such as. For example, 4,4-dihydroxydiphenyl sulfones, 4-hydroxy-4-isopropyloxydiphenylsulfones, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfones, 4-hydroxy-4-methyldiphenylsulfones, 3,4-dihydroxydiphenylsulfones, 3,4-dihydroxy-4-methyldiphenylsulfones and the like; Sulfide derivatives such as z. Bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) sulfide, bis (2-methyl-4-hydroxy-6-tert-butylphenyl) sulfides and the same; Salts of the above-mentioned phenolic compounds or aromatic carboxylic acids and the like with polyvalent metals such. As zinc, magnesium, Aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel and the like and / or Pyrin complexes of zinc thiocyanates.

Der selbstvernetzende Polyvinylalkohol der dritten Beschichtung des Schrittes d) ist vorzugsweise ein acetoacetylierter Polyvinylalkohol. Weiter bevorzugt weist der Poly vinylalkohol einen Verseifungsgrad von mindestens etwa 65 Mol-% und insbesondere von vorzugsweise 80 bis 100 Mol-% auf.Of the Self-crosslinking polyvinyl alcohol of the third coating of the Step d) is preferably an acetoacetylated polyvinyl alcohol. More preferably, the polyvinyl alcohol has a degree of saponification of at least about 65 mole% and more preferably of 80 to 100 mol% on.

Beispiele von Polyvinylalkoholen, die Acetoacetylgruppen aufweisen sind solche, die durch Umsetzung von Polyvinylalkohol in Form einer Lösung, Dispersion oder eines Pulvers mit einem flüssigen oder gasförmigen Diketen hergestellt werden, um eine Acetoacetylierung zu bewirken. Vorzugsweise beträgt der Gehalt solcher acetoacetylierten Vinylalkoholeinheiten innerhalb eines Moleküls Polyvinylalkohol, das mit Acetoacetylgruppen modifiziert ist, etwa 0,1 bis 20 Mol-% und vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Mol-%.Examples of polyvinyl alcohols having acetoacetyl groups are those by reacting polyvinyl alcohol in the form of a solution, dispersion or a powder with a liquid or gaseous Diketen be made to cause acetoacetylation. Preferably the content of such acetoacetylated vinyl alcohol units within of a molecule Polyvinyl alcohol modified with acetoacetyl groups, such as 0.1 to 20 mol%, and preferably about 0.5 to 10 mol%.

Das Polyurethan der dritten Beschichtung des Schrittes d) ist vorzugsweise ein Polyurethan hergestellt aus einem aromatischen Isocyanat und/oder aliphatischen Isocyanat.The Polyurethane of the third coating of step d) is preferred a polyurethane made from an aromatic isocyanate and / or aliphatic isocyanate.

Das Polyurethanharz der dritten Beschichtung des Schrittes d) weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 30°C bis 50°C auf.The Polyurethane resin of the third coating of step d) has preferably a glass transition temperature in the range of 30 ° C up to 50 ° C.

Die erste, zweite und/oder dritte Beschichtung der Schritte b), c) und/oder d) weist vorzugsweise jeweils nach Trocknung ein Auftragsgewicht von 1 bis 20 g/m² (ofentrocken) auf.The first, second and / or third coating of steps b), c) and / or d) preferably has, after drying, an application weight of 1 to 20 g / m ² (oven-dry).

Vorzugsweise können in den einzelnen Beschichtungen jeweils weitere Inhaltsstoffe, wie z. B. Bindemittel, Verdickungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller und/oder Sicherheitsmerkmale, die eine Fälschung des fertigen Aufzeichnungsmaterials verhindern oder erschweren, enthalten sein.Preferably can in the individual coatings each other ingredients, such as z. As binders, thickeners, wetting agents, optical brighteners and / or security features that are a forgery of the finished recording material prevent or aggravate it.

Die Mehrfachbeschichtungsanlage des vorliegenden Verfahrens arbeitet vorzugsweise nach dem Vorhangprinzip. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Mehrfachbe- schichtungsanlage ein Beschichtungsaggregat auf, bei dem ein mehrschichtiger Vorhang enthaltend die oben beschriebenen Beschichtungen als einzelne Lagen auf das Substrat aufgebracht wird. Nach erfolgter Aufbringung auf das Substrat wird die mehrlagige Beschichtung getrocknet um ein mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.The multiple coating system of the present method preferably operates on the curtain principle. In a preferred embodiment, the multiple-coating system has a coating unit in which one more layered curtain containing the coatings described above is applied as individual layers on the substrate. After application to the substrate, the multilayer coating is dried to obtain a multilayer recording material.

Ein weiterer Gegenstand ist ein Aufzeichnungsmaterial erhältlich gemäß dem vorgenannten Verfahren. Das Aufzeichnungsmaterial wird vorzugsweise als Bedruckstoff verwendet und vorzugsweise als thermisches Aufzeichnungsmaterial verwendet.One Another object is a recording material obtainable according to the aforementioned method. The recording material is preferably used as printing material and preferably used as a thermal recording material.

Vorteilhafterweise kann durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf die Zugabe eines Vernetzers verzichtet werden. Dementsprechend sind die Topfzeiten der Streichfarben vor Aufbringung auf das Substrat sehr groß, so das Viskositätsschwankungen oder ähnliche Veränderung der Streichfarbe, wie bei denen des Standes der Technik, nicht auftreten. Somit wird der Verarbeitungsprozess stabiler und die Produktivität wird gesteigert. Außerdem weisen die Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung eine exzellente Bedruckbarkeit auf, die vergleichbar oder besser als die der Aufzeichnungsmaterialien des Standes der Technik ist.advantageously, can by the method of the present invention on the addition a crosslinker be waived. Accordingly, the pot lives the coating colors before application to the substrate very large, so that viscosity fluctuations or similar change the coating color, as with those of the prior art, does not occur. Thus, the processing becomes more stable and the productivity is increased. Furthermore For example, the recording materials of the present invention have one excellent printability on, comparable or better than that is the prior art recording materials.

Claims

Process for producing a thermal recording material comprising the steps: a) provision of a substrate, b) Application of a first coating containing pigments to at least one side of the substrate, the dried coating heat insulating properties imparts c) applying a second coating on the Coating of step b) containing at least one dye which under the influence of heat one Color reaction is received and d) application of a third coating on the coating of step c) containing ingredients which the second coating of step c) from adverse change protects and a self-crosslinking polyvinyl alcohol in combination with contains a polyurethane resin, in which the coatings of step c) and d) wet in wet on one Multi-coat system can be applied and these coatings no further crosslinking agents.

The method according to claim 1, characterized in that the substrate is a paper substrate or a substrate containing a synthetic material.

The method according to claim 1 or 2, characterized in that the substrate has a basis weight of 40 to 300 g / m ² (oven-dry).

The method according to at least one of the claims 1 to 3, characterized in that the first coating of the Step b) contains an inorganic and / or organic pigment.

The method according to at least one of the claims 1 to 4, characterized in that the first coating of Step b) a pigment selected from the group kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, Titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, zinc sulfate, Talc, clay, colloidal silica, hollow sphere pigment or mixtures contains the same.

The method according to at least one of the claims 1 to 5, characterized in that the second coating of the Step c) at least one colorless and / or pale-colored color base and / or a color developing material.

The method according to at least one of the claims 1 to 6, characterized in that the self-crosslinking polyvinyl alcohol the third coating of step d) an acetoacetylated polyvinyl alcohol is.

The method according to at least one of the claims 1 to 7, characterized in that the polyurethane resin of the third Coating of step d) from an aromatic isocyanate and / or aliphatic isocyanate was prepared.

The method according to at least one of the claims 1 to 8, characterized in that the polyurethane resin of the third Coating of step d) a glass transition temperature in the range of 30 ° C up to 50 ° C having.

The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the multiple coating system works on the curtain principle.

A recording material obtainable by the method of at least one of the claims 1 to 10.