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DE102008006913A1 - Photosäuregenerator, Photoresistzusammensetzung mit selbigem und Musterbildungsverfahren mit selbiger - Google Patents

Photosäuregenerator, Photoresistzusammensetzung mit selbigem und Musterbildungsverfahren mit selbiger Download PDF

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DE102008006913A1
DE102008006913A1 DE102008006913A DE102008006913A DE102008006913A1 DE 102008006913 A1 DE102008006913 A1 DE 102008006913A1 DE 102008006913 A DE102008006913 A DE 102008006913A DE 102008006913 A DE102008006913 A DE 102008006913A DE 102008006913 A1 DE102008006913 A1 DE 102008006913A1
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photoacid generator
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photoresist
represented
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Withdrawn
Application number
DE102008006913A
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English (en)
Inventor
Hyo-Jin Anyang Yun
Young-Gil Anyang Kwon
Young-Ho Yongin Kim
Do-Young Kim
Jae-Hee Bucheon Choi
Se-Kyung Baek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Photosäureregenerator, eine Photoresistzusammensetzung, die den Photosäuregenerator enthält, und ein Verfahren zum Ausbilden eines Musters unter Verwendung der Photoresistzusammensetzung. Ein Photosäuregenerator gemäß derruppe, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus speziellen Verbindungen, und umfasst ferner eine spezielle anionische Sulfoniumsalzgruppe mit einer Carboxylgruppe als hydrophile Stelle mit Wasserstoffatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen als Reste und ferner eine cyclische Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Adamatylgruppe und/oder einer Cycloheptylgruppe mit einem Sauerstoffatom. Verwendung z. B. in Photolithographieprozessen zur Halbleiterbauelementfertigung.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Photosäuregenerator, eine Photoresistzusammensetzung, die den Photosäuregenerator beinhaltet, und ein Verfahren zum Ausbilden eines Musters unter Verwendung der Photoresistzusammensetzung. Zum Beispiel betreffen einige Ausführungsformen der Erfindung Photosäuregeneratoren, die zum Ausbilden eines Musters mit einem gleichmäßigen Profil auf einem Substrat verwendet werden können, Photoresistzusammensetzungen, die die Photosäuregeneratoren beinhalten, und Verfahren zum Ausbilden eines Musters unter Verwendung der Photoresistzusammensetzungen.
  • Heutzutage sind Halbleiterbauteile mit höheren Integrationsgraden sehr gefragt. Daher wird aktiv Forschung an Verfahren zum Ausbilden eines feinen Musters mit einer Linienbreite gleich oder kleiner als 100 nm betrieben. Das feine Muster kann durch einen Photolithographieprozess unter Verwendung eines Photoresists mit Photoempfindlichkeitseigenschaften gebildet werden.
  • Der Photolithographieprozess beinhaltet typischerweise einen Schritt zum Ausbilden eines Photoresistfilms, einen Schritt zum Ausrichten/Bestrahlen des Photoresistfilms und einen Schritt zum Entwickeln des Photoresistfilms, um ein Photoresistmuster auszubilden. Im Schritt zum Ausbilden des Photoresistfilms wird ein Photoresist, dessen Molekularstruktur durch Licht verändert werden kann, auf ein Substrat aufgetragen, um den Photoresistfilm zu bilden. Im Schritt zum Ausrichten/Bestrahlen des Photoresistfilms wird eine Maske mit einem Schaltkreismuster auf dem Photoresistfilm ausgerichtet, der auf dem Substrat ausgebildet ist. Danach wird Licht mit einem Bild des Schaltkreismusters der Maske auf den Photoresistfilm eingestrahlt, so dass eine photoche mische Reaktion hervorgerufen wird. Die Bestrahlung bewirkt, dass die Molekularstruktur der belichteten Teile des Photoresistfilms sich selektiv verändert. Danach wird der Photoresistfilm entwickelt, so dass sich auf dem Substrat das Photoresistmuster bildet.
  • Im Schritt zum Entwickeln des Photoresistfilms wird der mit Licht bestrahlte Photoresistfilm selektiv entfernt oder verbleibt so, dass das Photoresistmuster ausgebildet wird, das eine dem Schaltkreismuster korrespondierende Form aufweist. Die Auflösung des Photoresistmusters kann durch die folgende Formel 1 dargestellt werden.
  • <Formel 1>
    • R = k1λ/NA
      R:
      maximale Auflösung
      λ:
      Wellenlänge
      k1:
      Konstante
      NA:
      numerische Apertur einer Linse
  • Wenn die Wellenlänge des Lichts, das für den Bestrahlungsschritt verwendet wird, abnimmt, wird die Auflösung des Photoresistmusters verbessert und die Linienbreite des Photoresistmusters verringert. Daher können die minimal mögliche Wellenlänge des Lichts, eine Belichtungsvorrichtung auf Basis der Wellenlänge und die maximale Auflösung des Photoresists als zum Ausbilden eines feinen Musters mit einer Auflösung im Nanomaßstab von Bedeutung betrachtet werden.
  • Das Photoresist kann entweder als negativer oder als positiver Photoresist klassifiziert werden. Im Falle des positiven Photoresists hängt ein gehärteter Teil des Photoresistfilms aufgrund einer von einem Photosäuregenerator erzeugten Säure von einer Abtrennungsreaktion einer Schutzgruppe ab. Zum Beispiel wird die vom Photosäuregenerator erzeugte Säure zum Abtrennen einer spezifischen Schutzgruppe, die mit einem Harz des Photoresistfilms kombiniert ist, vom Harz verwendet. Auf diese Weise wird das Harz, von dem die Schutzgruppe abgetrennt ist, so verändert, dass es im anschließenden Entwicklungsprozess leicht in einer Entwicklerlösung aufgelöst wird.
  • Wenn ein Photoresist für Argonfluorid (ArF), das zum Ausbilden eines Musters mit einer Linienbreite gleich oder kleiner als 75 nm verwendet wird, zum Ausbilden eines Musters verwendet wird, kann eine Fertigungstoleranz eines iso-dichten Musters nicht ausreichend sein. Eine ungenügende Fertigungstoleranz des iso-dichten Musters kann zu einer wesentlichen Differenz zwischen einer tatsächlichen kritischen Dimension und einer gewünschten kritischen Dimension in einem Randbereich führen, in dem die Musterdichte im Vergleich zu einem Zellbereich niedrig ist. Um die oben genannten Probleme zu vermeiden und/oder zu vermindern, kann die Menge an Photosäuregenerator erhöht werden. Das Photoresistmuster kann jedoch so geschädigt werden, dass ein oberer Teil des Photoresistmusters eine runde Form aufweisen kann. Darüber hinaus kann der Photosäuregenerator hydrophobe Eigenschaften aufweisen, so dass der Photosäuregenerator nicht leicht mit dem Harz vermischt wird, das hydrophile Eigenschaften aufweist. Daher kann es vorkommen, dass der Photosäuregenerator nicht gleichmäßig verteilt ist.
  • Zum Beispiel weist, mit Bezug zu 1, ein Photosäuregenerator 14 eines Photoresistfilms 10 andere Eigenschaften auf als ein Harz 12. Daher ist der Photosäuregenerator 14 nicht nahe dem Harz zu finden und haftet in einem oberen Teil des Photoresistfilms 10 aneinander. Daher wird ein Weg, durch den eine vom Photosäuregenerator 14 erzeugte Säure diffundiert, so verlängert, dass ein aus dem Photoresistfilm 10 gebildetes Photoresistmuster möglicherweise kein gleichmäßiges Profil aufweist.
  • Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung eines Photosäuregenerators, der in der Lage ist, die oben genannten Unzulänglichkeiten im Stand der Technik zu vermindern oder zu vermeiden und insbesondere eine gleichmäßige Verteilung des Photosäuregenerators in einer Mischung und die Erzielung von feinen Mustern in einem zugehörigen Photolithographieprozess zu ermöglichen, und einer Photoresistzusammensetzung mit einem solchen Photosäuregenerator sowie eines Verfahrens zum Ausbilden eines Musters unter Verwendung einer solchen Photoresistzusammensetzung zugrunde.
  • Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung eines Photosäuregenerators mit den Merkmalen von Anspruch 1, einer Photoresistzusammensetzung mit den Merkmalen von Anspruch 7 und eines Verfahrens zum Ausbilden eines Musters mit den Merkmalen von Anspruch 10. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Die Erfindung stellt Photosäuregeneratoren zur Verfügung, die hydrophile Eigenschaften aufweisen und in einem Photoresistfilm verteilt werden können. Die Erfindung stellt auch Photoresistzusammensetzungen zur Verfügung, die solche Photosäuregeneratoren enthalten, und Musterbildungsverfahren, die kritische Toleranzen der Leitungsbreiten verbessern und ein Muster mit gleichmäßigem Profil bilden können.
  • Gemäß der Erfindung weist ein Photosäuregenerator hydrophile Eigenschaften ähnlich wie ein Harz einer Photoresistzusammensetzung auf, so dass der Photosäuregenerator leicht mit dem Harz vermischt werden kann. Auf diese Weise kann der Photosäuregenerator gleichmäßig in einem Photoresistfilm verteilt werden. Dementsprechend ist eine Diffusionslänge, durch die eine vom Photosäuregenerator erzeugte Säure sich zu einer Schutzgruppe des Harzes im Photoresistfilm bewegt, kurz, so dass ein Photoresistmuster ein gleichmäßiges Profil aufweisen kann. Darüber hinaus kann die Photoresistzusammensetzung mit dem Photo säuregenerator kritische Toleranzen der Leitungsbreite von mit dichten Mustern ausgebildeten Iso-Mustern verbessern und kann ein Photoresistmuster bilden, bei dem keine Beschädigung eines oberen Teils auftritt.
  • Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden beschrieben und sind in den Zeichnungen gezeigt, die auch die herkömmliche Ausführungsform zeigen, die oben erläutert wurde, um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern. In den Zeichnungen sind:
  • 1 eine Querschnittsansicht, die die Verteilung eines Photosäuregenerators in einem Photoresistfilm darstellt, der aus einer herkömmlichen Photoresistzusammensetzung gebildet ist,
  • 2, 3, 4 und 5 Querschnittsansichten, die ein Verfahren zum Ausbilden eines Musters gemäß der Erfindung darstellen,
  • 6 eine Rasterelektronenmikroskop(SEM)-Aufnahme, die ein aus einer Photoresistzusammensetzung eines Herstellungsbeispiels 1 gebildetes Photoresistmuster zeigt, und
  • 7 eine SEM-Aufnahme, die ein aus einer Photoresistzusammensetzung eines Vergleichsbeispiels gebildetes Photoresistmuster zeigt.
  • Die Erfindung wird nachfolgend genauer mit Bezug zu den zugehörigen 2 bis 7 beschrieben, in denen beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung sowie ein Vergleichsbeispiel gezeigt sind. In den Zeichnungen sind die Abmessungen und relativen Abmessungen von Schichten und Bereichen zum Zwecke der Deutlichkeit vergrößert. Es versteht sich, dass wenn ein Element oder eine Schicht als "auf", "verbunden mit" oder "gekoppelt mit" einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet ist, es/sie direkt oder nicht direkt auf, verbunden mit oder gekoppelt mit dem anderen Element oder der anderen Schicht sein kann (wobei zwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein können). Wenn hingegen ein Element als "direkt auf", "direkt verbunden mit" oder "direkt gekoppelt mit" einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet ist, sind keine zwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden. Gleiche Bezugszeichen bezeichnen durchgängig gleiche Elemente.
  • Photosäuregenerator
  • Ein Photosäuregenerator gemäß beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung weist hydrophile Eigenschaften auf. Der Photosäuregenerator beinhaltet eine kationische Sulfoniumsalzgruppe und eine anionische Sulfoniumsalzgruppe mit einer hydrophilen Stelle. Zum Beispiel kann die kationische Sulfoniumsalzgruppe durch die folgenden chemischen Formeln 1, 2, 3 und 4 dargestellt sein. <Chemische Formel 1>
    Figure 00060001
    <Chemische Formel 2>
    Figure 00060002
    <Chemische Formel 3>
    Figure 00060003
    <Chemische Formel 4>
    Figure 00070001
  • In der chemischen Formel 3 stellt R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar. Ein Beispiel der in der chemischen Formel 1 dargestellten kationischen Sulfoniumsalzgruppe ist Monophenylsulfonium. In der chemischen Formel 4 stellen R2, R3 und R4 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar. Ein Beispiel der in der chemischen Formel 4 dargestellten kationischen Sulfoniumsalzgruppe ist Triphenylsulfonium.
  • Die anionische Sulfoniumsalzgruppe kann durch die folgende chemische Formel 5 dargestellt sein. <Chemische Formel 5>
    Figure 00070002
  • In der chemischen Formel 5 stellt n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 dar und X stellt eine cyclische Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Adamantylgruppe, eine Cycloheptylgruppe mit einem Sauerstoff usw. dar. Wenn zum Beispiel X der che mischen Formel 5 eine Adamantylgruppe ist, kann die anionische Sulfoniumsalzgruppe durch die folgende chemische Formel 5-1 dargestellt sein. In der chemischen Formel 5-1 stellt n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 dar.
  • <Chemische Formel 5-1>
    Figure 00080001
  • Als weiteres Beispiel, wenn X der chemischen Formel 5 eine Cycloheptylgruppe mit einem Sauerstoffatom ist, kann die anionische Sulfoniumsalzgruppe durch die folgende chemische Formel 5-2 dargestellt sein. In der chemischen Formel 5-2 stellt n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 dar. Insbesondere können Beispiele der Cycloheptylgruppe mit einem Sauerstoffatom 4,7,7-Trimethyl-2-oxybicyclo[2.2.1]-heptan beinhalten.
  • <Chemische Formel 5-2>
    Figure 00080002
  • Wenn der Photosäuregenerator gemäß beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung die in der chemischen Formel 5-1 dargestellte anionische Sulfoniumsalzgruppe und die in der chemischen Formel 1 darge stellte kationische Sulfoniumsalzgruppe beinhaltet, kann der Photosäuregenerator durch die folgende chemische Formel 1-1 dargestellt sein. In der chemischen Formel 1-1 stellt n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 dar und kann bevorzugt 1 sein. <Chemische Formel 1-1>
    Figure 00090001
  • Wenn der Photosäuregenerator gemäß beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung die in der chemischen Formel 5-2 dargestellte anionische Sulfoniumsalzgruppe und die in der chemischen Formel 1 dargestellte kationische Sulfoniumsalzgruppe beinhaltet, kann der Photosäuregenerator durch die folgende chemische Formel 1-2 dargestellt sein. In der chemischen Formel 1-2 stellt n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 dar, z. B. 1. <Chemische Formel 1-2>
    Figure 00090002
  • Wenn der Photosäuregenerator gemäß beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung die in der chemischen Formel 5-1 dargestellte anionische Sulfoniumsalzgruppe und die in der chemischen Formel 2 dargestellte kationische Sulfoniumsalzgruppe beinhaltet, kann der Photosäu regenerator durch die folgende chemische Formel 2-1 dargestellt sein. In der chemischen Formel 2-1 stellt n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 dar, z. B. 1.
  • <Chemische Formel 2-1>
    Figure 00100001
  • Wenn der Photosäuregenerator gemäß beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung die in der chemischen Formel 5-2 dargestellte anionische Sulfoniumsalzgruppe und die in der chemischen Formel 2 dargestellte kationische Sulfoniumsalzgruppe beinhaltet, kann der Photosäuregenerator durch die folgende chemische Formel 2-2 dargestellt sein. In der chemischen Formel 2-2 stellt n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 dar, z. B. 1. <Chemische Formel 2-2>
    Figure 00100002
  • Wenn der Photosäuregenerator gemäß beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung die in der chemischen Formel 5-1 dargestellte anionische Sulfoniumsalzgruppe und die in der chemischen Formel 3 dargestellte kationische Sulfoniumsalzgruppe beinhaltet, kann der Photosäuregenerator durch die folgende chemische Formel 3-1 dargestellt sein.
  • In der chemischen Formel 3-1 stellt n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 dar und R1 stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar. n kann 1 darstellen und R1 kann eine Methylgruppe darstellen. <Chemische Formel 3-1>
    Figure 00110001
  • Wenn der Photosäuregenerator gemäß beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung die in der chemischen Formel 5-2 dargestellte anionische Sulfoniumsalzgruppe und die in der chemischen Formel 3 dargestellte kationische Sulfoniumsalzgruppe beinhaltet, kann der Photosäuregenerator durch die folgende chemische Formel 3-2 dargestellt sein. In der chemischen Formel 3-2 stellt n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 dar und R1 stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar. n kann 1 darstellen. <Chemische Formel 3-2>
    Figure 00110002
  • Wenn der Photosäuregenerator gemäß beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung die in der chemischen Formel 5-1 dargestellte anionische Sulfoniumsalzgruppe und die in der chemischen Formel 4 dargestellte kationische Sulfoniumsalzgruppe beinhaltet, kann der Photosäu regenerator durch die folgende chemische Formel 4-1 dargestellt sein. In der chemischen Formel 4-1 stellt n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 dar und R2, R3 und R4 stellen unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar. n kann 1 darstellen. <Chemische Formel 4-1>
    Figure 00120001
  • Wenn der Photosäuregenerator gemäß beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung die in der chemischen Formel 5-2 dargestellte anionische Sulfoniumsalzgruppe und die in der chemischen Formel 4 dargestellte kationische Sulfoniumsalzgruppe beinhaltet, kann der Photosäuregenerator durch die folgende chemische Formel 4-2 dargestellt sein. In der chemischen Formel 4-2 stellt n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 dar und R2, R3 und R4 stellen unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar. n kann 1 darstellen. <Chemische Formel 4-2>
    Figure 00130001
  • Der Photosäuregenerator, der durch die chemischen Formeln 1-1 bis 4-2 dargestellt sein kann, kann mit Licht umgesetzt werden, so dass eine Sulfonsäure gebildet wird, die durch die folgende chemische Formel 6 dargestellt ist. <Chemische Formel 6>
    Figure 00130002
  • In der chemischen Formel 6 stellt n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 dar und X kann eine cyclische Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Adamantylgruppe, eine Cycloheptylgruppe mit einem Sauerstoffatom usw. darstellen.
  • Wenn zum Beispiel X der chemischen Formel 6 eine Adamantylgruppe darstellt, kann die Sulfonsäure durch die folgende chemische Formel 6-1 dargestellt sein. In der chemischen Formel 6-1 stellt n 1 bis 3 dar. <Chemische Formel 6-1>
    Figure 00140001
  • Wenn zum Beispiel X der chemischen Formel 6 eine Cycloheptylgruppe mit einem Sauerstoffatom darstellt, kann die Sulfonsäure durch die folgende chemische Formel 6-2 dargestellt sein. In der chemischen Formel 6-2 stellt n 1 bis 3 dar. Ein Beispiel der Cycloheptylgruppe mit einem Sauerstoffatom ist 4,7,7-Trimethyl-2-oxabicyclo[2.2.1]-heptan. <Chemische Formel 6-2>
    Figure 00140002
  • Der Photosäuregenerator enthält Fluor mit hydrophoben Eigenschaften. Der Gehalt an Fluor ist jedoch gering und der Photosäuregenerator enthält ferner eine Carboxylgruppe mit hydrophilen Eigenschaften, so dass der Photosäuregenerator hydrophile Eigenschaften aufweist. Insbesondere enthält der Photosäuregenerator gemäß beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung einen verminderten Gehalt an Fluor und einen erhöhten Gehalt an Carboxylgruppen. Auf diese Weise weist der Photosäuregenerator hydrophile Eigenschaften auf. Der Photosäuregenerator mit hydrophilen Eigenschaften kann in einem Harz mit hydrophilen Eigenschaften gleichmäßig verteilt sein.
  • Der Photosäuregenerator mit der kationischen Monophenylsulfoniumsalzgruppe kann im Vergleich zum Photosäuregenerator mit der kationischen Triphenylsulfoniumsalzgruppe ein hohes Transmissionsvermögen aufweisen. Auf diese Weise kann der Photosäuregenerator mit der kationischen Monophenylsulfoniumsalzgruppe eine Verformung eines Profils eines Photoresistmusters verhindern und/oder verringern. Darüber hinaus kann der Photosäuregenerator mit der kationischen Monophenylsulfoniumsalzgruppe, in dem ein Schwefelion durch ein Kohlenstoffatom eines alicyclischen Rings ersetzt ist, einen relativ hohen Säurebildungsgrad aufweisen.
  • Photoresistzusammensetzungen mit einem Photosäuregenerator
  • Photoresistzusammensetzungen gemäß beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung werden auf ein Objekt aufgetragen, um ein Photoresistmuster auszubilden. Die Photoresistzusammensetzungen beinhalten ein Harz, das mit einer Säure umgesetzt wird, ein Lösungsmittel und einen hydrophilen Photosäuregenerator, der mit Licht reagieren kann, so dass sich die Säure bildet.
  • Das Harz der Photoresistzusammensetzungen wird in Gegenwart einer Säure abgebaut, so dass die Löslichkeit des Harzes in einer Entwicklerlösung zunimmt. Eine Hauptkette und/oder eine Seitenkette des Harzes weist eine Säurezersetzungsgruppe auf (nachfolgend als Schutzgruppe bezeichnet), die von einer Säure zersetzt werden kann.
  • Die Schutzgruppe wird von der Hauptkette des Harzes durch Umsetzung mit einer Säure abgetrennt und ein Wasserstoffatom einer Carboxylgruppe oder einer Hydroxylgruppe wird substituiert. Die Schutzgruppe kann eine Lactonstruktur, eine Adamantylstruktur, eine cyclische Struktur usw. aufweisen.
  • In einigen Ausführungsformen beinhaltet das Harz in der Photoresistzusammensetzung eine Methacrylatwiederholungseinheit mit einer Schutzgruppe. Zum Beispiel kann das Harz eine Methacrylatwiederholungseinheit mit einer Schutzgruppe mit Lactonstruktur, eine Methacrylatwiederholungseinheit mit einer Schutzgruppe mit Adamantylstruktur usw. beinhalten.
  • Zum Beispiel kann die Methacrylatwiederholungseinheit mit der Schutzgruppe mit Lactonstruktur durch die folgenden chemischen Formeln dargestellt sein. In den chemischen Formeln stellt Rx ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar.
  • Figure 00160001
  • Zum Beispiel kann die Methacrylatwiederholungseinheit mit der Schutzgruppe mit Adamantylstruktur durch die folgende chemische Formel V dargestellt sein. <Chemische Formel V>
    Figure 00170001
  • In der chemischen Formel V stellen R2c, R3 und R4c unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe dar.
  • Das Harz der Photoresistzusammensetzung kann eine erste Methacrylatwiederholungseinheit mit einer Schutzgruppe mit einer ersten Adamantylstruktur, eine zweite Methacrylatwiederholungseinheit mit einer Schutzgruppe mit einer Lactonstruktur und eine dritte Methacrylatwiederholungseinheit mit einer Schutzgruppe mit einer zweiten Adamantylstruktur aufweisen. Die Schutzgruppe der ersten Adamantylstruktur weist ein höheres Molekulargewicht auf als das Molekulargewicht der Schutzgruppe der zweiten Adamantylstruktur.
  • Wenn der Gehalt an Harz der Photoresistzusammensetzung weniger als 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Photoresistzusammensetzung beträgt, wird kein gutes Photoresistmuster zum Ätzen einer Objektschicht ausgebildet. Wenn der Gehalt an Harz der Photoresistzusammensetzung mehr als 10 Gew.-% beträgt, weist das Photoresistmuster eventuell keine gleichmäßige Dicke auf.
  • Der Photosäuregenerator in der Photoresistzusammensetzung wird mit Licht umgesetzt, so dass sich eine Sulfonsäure bildet, wie sie in der folgenden chemischen Formel 6 dargestellt ist. Der Photosäuregenerator beinhaltet eine kationische Sulfoniumsalzgruppe, die durch eine der folgenden chemischen Formeln 1, 2, 3 und 4 dargestellt ist, und eine anionische Sulfoniumsalzgruppe mit einer hydrophilen Stelle, die durch die folgende chemische Formel 5 dargestellt ist. Daher weist der Photosäuregenerator hydrophile Eigenschaften auf. <Chemische Formel 1>
    Figure 00180001
    <Chemische Formel 2>
    Figure 00180002
    <Chemische Formel 3>
    Figure 00180003
    <Chemische Formel 4>
    Figure 00190001
    <Chemische Formel 5>
    Figure 00190002
    <Chemische Formel 6>
    Figure 00190003
  • In der chemischen Formel 3 stellt R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar. Ein Beispiel der in der chemischen Formel 3 dargestellten anionischen Sulfoniumsalzgruppe ist Monophenylsulfonium. In der chemischen Formel 4 stellen R2, R3 und R4 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar. Ein Beispiel der in der chemischen Formel 4 dargestellten kationischen Sulfoniumsalzgruppe ist Triphenylsulfonium.
  • In der chemischen Formel 5 stellt n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 dar und X stellt eine cyclische Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Adamantylgruppe, eine Cyclohep tylgruppe mit einem Sauerstoffatom usw. dar. In beispielhaften Ausführungsformen stellt X eine Adamantylgruppe oder eine Cycloheptylgruppe mit einem Sauerstoffatom dar. Der Photosäuregenerator gemäß beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung kann die in der chemischen Formel 5 dargestellte anionische Sulfoniumsalzgruppe beinhalten. Zum Beispiel kann der Photosäuregenerator durch die oben erläuterten chemischen Formeln 1-1, 1-2, 2-1, 2-2, 3-1, 3-2, 4-1, 4-2 usw. dargestellt sein. Der Photosäuregenerator kann mit Licht umgesetzt werden, so dass die durch die chemische Formel 6 dargestellte Säure gebildet wird.
  • Der Photosäuregenerator weist hydrophile Eigenschaften auf. Daher kann der Photosäuregenerator leicht mit dem Harz der Photoresistzusammensetzung vermischt werden. Der Photosäuregenerator kann in einem aus der Photoresistzusammensetzung gebildeten Photoresistfilm gleichmäßig verteilt werden. Der Photosäuregenerator wurde oben vollständig beschrieben. Daher werden weitere Erläuterungen diesbezüglich ausgelassen.
  • Wenn der Gehalt an Photosäuregenerator weniger als ungefähr 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Photoresistzusammensetzung beträgt, ist die Menge an in einem Belichtungsprozess gebildeter Säure nicht ausreichend. Die Fähigkeit zum Abtrennen der Schutzgruppe vom Harz kann vermindert sein. Wenn der Gehalt an Photosäuregenerator mehr als ungefähr 0,5 Gew.-% beträgt, ist die Menge an in einem Belichtungsprozess gebildeter Säure überschüssig. Daher kann der Oberflächenverlust bei einem Photoresistmuster erhöht sein. Deshalb kann die Photoresistzusammensetzung ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 0,5 Gew.-% Photosäuregenerator, z. B. ungefähr 0,15 Gew.-% bis ungefähr 0,4 Gew.-% Photosäuregenerator, enthalten.
  • Beispiele des Lösungsmittels beinhalten Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmethylether, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmethyletheracetat, Propylenglycolpropyletheracetat, Diethylenglycoldimethylether, Ethyllactat, Toluol, Xylol, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon usw. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden. Das Lösungsmittel kann in Abhängigkeit von den Komponenten der Photoresistzusammensetzung geändert werden. Auf diese Weise sind Beispiele des Lösungsmittels nicht eingeschränkt.
  • Die Photoresistzusammensetzung kann ferner ein Additiv beinhalten, um bestimmte Eigenschaften zu verbessern. Beispiele von Additiven beinhalten eine organische Base, einen oberflächenaktiven Stoff usw. Die organische Base kann den Einfluss einer basischen Verbindung, zum Beispiel eines Amins, in einer Atmosphäre, nachdem das Photoresistmuster mit Licht bestrahlt wird, verhindern und/oder vermindern. Darüber hinaus kann die organische Base die Form des Photoresistmusters steuern. Beispiele von organischen Basen beinhalten Trimethylamin, Triisobutylamin, Triisooctylamin, Triisodecylamin, Diethanolamin, Triethanolamin usw. Der oberflächenaktive Stoff kann die Beschichtungseigenschaften der Photoresistzusammensetzung verbessern und kann verhindern, dass auf der Oberfläche eines aus der Photoresistzusammensetzung gebildeten Photoresistfilms Streifen erscheinen. Beispiele von oberflächenaktiven Substanzen beinhalten Surflon SC-103 und SR-100 (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd. in Japan), EF-361 (hergestellt von Tohoku Hiryo Co., Ltd. in Japan) und Fluorad Fc-431, Fc-135, Fc-98, Fc-430 und Fc-176 (hergestellt von Sumitomo 3M Ltd. in Japan) usw. Die Additive können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Die Photosäuregeneratoren besitzen hydrophile Eigenschaften, so dass die Photosäuregeneratoren in Harzen mit hydrophilen Eigenschaften gleichmäßig verteilt werden können. Auf diese Weise können die Photoresistzusammensetzungen mit den Photosäuregeneratoren Photoresistmuster mit gleichmäßigen Profilen ausbilden. Die Photoresistzusammensetzungen mit den Photosäuregeneratoren, die eine Monophenylgruppe enthalten, weisen eine relativ hohe Durchlässigkeit auf, so dass eine Verformung der Profile der Photoresistmuster verhindert und/oder vermindert wird.
  • Verfahren zum Ausbilden eines Musters
  • Die 2, 3, 4 und 5 sind Querschnittsansichten, die ein Verfahren zum Ausbilden eines Musters nach beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung darstellen. Mit Bezug zu 2 wird ein Objekt für das Ätzen vorbereitet. Ein Beispiel des Objekts ist ein Halbleitersubstrat 100 und eine Dünnfilmschicht 102, die auf dem Halbleitersubstrat 100 ausgebildet ist. Nachfolgend wird das Ätzen der Dünnfilmschicht 102 als Beispiel erläutert. Beispiele eines Materials, das für die Dünnfilmschicht 102 verwendet werden kann, beinhalten Siliciumnitrid, Polysilicium, Siliciumoxid usw.
  • Nachdem die Dünnfilmschicht 102 gereinigt wurde, um auf der Oberfläche der Dünnfilmschicht 102 verbliebene Fremdstoffe zu entfernen, wird eine Photoresistzusammensetzung auf die Dünnfilmschicht 102 aufgetragen, so dass ein Photoresistfilm 104 ausgebildet wird. Die Photoresistzusammensetzung beinhaltet ein Methacrylatharz, einen Photosäuregenerator mit einer hydrophilen Stelle und ein organisches Lösemittel.
  • Der Photosäuregenerator der Photoresistzusammensetzung wird mit Licht umgesetzt, so dass die in der folgenden chemischen Formel 6 dar gestellte Sulfonsäure gebildet wird. Der Photosäuregenerator beinhaltet eine kationische Sulfoniumsalzgruppe, die durch eine der folgenden chemischen Formeln 1, 2, 3 und 4 dargestellt ist, und eine anionische Sulfoniumsalzgruppe mit einer hydrophilen Stelle, die in der folgenden chemischen Formel 5 dargestellt ist. Auf diese Weise weist der Photosäuregenerator hydrophile Eigenschaften auf. <Chemische Formel 1>
    Figure 00230001
    <Chemische Formel 2>
    Figure 00230002
    <Chemische Formel 3>
    Figure 00230003
    <Chemische Formel 4>
    Figure 00240001
    <Chemische Formel 5>
    Figure 00240002
    <Chemische Formel 6>
    Figure 00240003
  • In der chemischen Formel 3 stellt R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar. Ein Beispiel der in der chemischen Formel 3 dargestellten kationischen Sulfoniumsalzgruppe ist Monophenylsulfonium. In der chemischen Formel 4 stellen R2, R3 und R4 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar. Ein Beispiel der in der chemischen Formel 4 dargestellten kationischen Sulfoniumsalzgruppe ist Triphenylsulfonium.
  • In der chemischen Formel 5 stellt n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 dar und X stellt eine cyclische Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Adamantylgruppe, eine Cycloheptylgruppe mit einem Sauerstoffatom usw. dar.
  • Zum Beispiel können Realisierungen des Photosäuregenerators durch die oben erläuterten chemischen Formeln 1-1, 1-2, 2-1, 2-2, 3-1, 3-2, 4-1, 4-2 usw. dargestellt sein. Der Photosäuregenerator kann mit Licht umgesetzt werden, so dass die durch die chemische Formel 6 dargestellte Säure gebildet wird. Der Photosäuregenerator wurde oben vollständig beschrieben. Daher werden weitere Erläuterungen diesbezüglich ausgelassen.
  • Es wird ein erster Härtungsprozess durchgeführt, um das Substrat 100 mit dem Photoresistfilm 104 zu erwärmen. Der erste Härtungsprozess kann bei einer Temperatur von ungefähr 90°C bis ungefähr 120°C durchgeführt werden. Dementsprechend kann die Haftung des Photoresistfilms 104 in Bezug auf die Dünnfilmschicht 102 erhöht werden.
  • Mit Bezug zu 3 wird der Photoresistfilm 104 selektiv mit Licht bestrahlt. Zum Beispiel wird eine Maske mit einem Leitungsmuster auf einem Maskenträger einer Belichtungseinrichtung angeordnet. Die Maske wird mit dem Photoresistfilm 104 ausgerichtet. Danach wird die Maske 110 über eine vorgegebene Zeitspanne mit Licht bestrahlt, so dass ein bestimmter Bereich des auf dem Substrat 100 ausgebildeten Photoresistfilms 104 selektiv mit dem durch die Maske 110 hindurchtretenden Licht umgesetzt wird.
  • Beispiele des Lichts, das für den Belichtungsprozess verwendet werden kann, beinhalten einen Argonfluorid(ArF)-Laser mit einer Wellenlänge von ungefähr 193 nm, einen Kryptonfluorid(KrF)-Laser mit einer Wellenlänge von ungefähr 248 nm, einen Fluor(F2)-Laser, einen Quecksilber-Xenon-(Hg-Xe)-Laser usw. Ein belichteter Teil 104b des Photoresistfilms weist im Vergleich zu einem nicht belichteten Teil 104a des Photoresistfilms relativ starke hydrophile Eigenschaften auf. Auf diese Weise weist der belichtete Teil 104b des Photoresistfilms eine andere Löslichkeit auf als der unbelichtete Teil 104a des Photoresistfilms.
  • Danach wird ein zweiter Härtungsprozess am Substrat 100 durchgeführt. Der zweite Härtungsprozess kann bei einer Temperatur von ungefähr 90°C bis ungefähr 150°C durchgeführt werden. Der belichtete Teil 104b des Photoresistfilms kann dann leicht in einer Entwicklerlösung gelöst werden.
  • Mit Bezug zu 4 wird eine Entwicklerlösung mit dem belichteten Teil 104b des Photoresistfilms in Kontakt gebracht, um den belichteten Teil 104b des Photoresistfilms so zu lösen, dass der belichtete Teil 104b des Photoresistfilms entfernt werden kann. Auf diese Weise kann ein Photoresistmuster 106 ausgebildet werden. Zum Beispiel kann Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) als Entwicklerlösung verwendet werden, um den belichteten Teil 104b des Photoresistfilms zu entfernen. Der belichtete Teil 104b des Photoresistfilms und der nicht belichtete Teil 104a des Photoresistfilms weisen unterschiedliche hydrophile Eigenschaften auf, so dass der belichtete Teil 104b des Photoresistfilms durch die Entwicklerlösung selektiv entfernt wird. Danach werden ein Reinigungsprozess, ein Trocknungsprozess usw. durchgeführt, so dass das Photoresistmuster 106 ausgebildet wird.
  • Das Photoresistmuster 106 kann ein gleichmäßiges Profil aufweisen, da der Photosäuregenerator im Photoresistfilm 104 so verteilt ist, dass ein Diffusionsweg der Säure vermindert (z. B. minimiert) ist. Darüber hinaus kann das Photoresistmuster einen gewünschten Durchmesser oder einen gewünschten Abstand aufweisen.
  • Mit Bezug zu 5 wird eine durch das Photoresistmuster 106 belichtete Dünnfilmschicht unter Verwendung des Photoresistmusters 106 als Ätzmaske geätzt. Auf diese Weise kann ein Dünnfilmmuster 108 mit ei ner gewünschten Abmessung und einem gleichmäßigen Profil ausgebildet werden.
  • Nachfolgend werden Ausführungsformen der Erfindung genauer mit Bezug zu Synthesebeispielen eines Photosäuregenerators, Herstellungsbeispielen und Bestimmungen einer Photoresistzusammensetzung mit dem Photosäuregenerator beschrieben. Es versteht sich jedoch, dass die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt werden sollte, sondern ein Fachmann im Licht und Umfang der Erfindung verschiedene Änderungen und Modifikationen vornehmen kann.
  • Synthesebeispiel 1
  • 4-Brom-4,4-difluorbutanol wurde mit Adamantancarbonylchlorid in einem Molverhältnis von ungefähr 1:1 umgesetzt. Die Reaktion wird in Ethylether bei ungefähr 0°C unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Reaktionsmischung ließ man auf Raumtemperatur erwärmen, dann wurde sie ungefähr 6 Stunden lang gerührt. Das erhaltene Produkt wurde unter Verwendung von Schwefelsäure sulfoniert, so dass eine erste Sulfonsäure wie in der folgenden chemischen Formel A dargestellt erhalten wird. In der chemischen Formel A stellt n 1 dar. <Chemische Formel A>
    Figure 00270001
  • Synthesebeispiel 2
  • 4-Brom-4,4-difluorbutanol wurde mit 4,7,7-Trimethyl-3-oxo-2-oxa-bicyclo[2.2.1]-heptan-1-carbonylchlorid in einem Molverhältnis von ungefähr 1:1 umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen waren im Wesentlichen gleich wie beim Synthesebeispiel 1. Das erhaltene Produkt wurde unter Verwendung von Schwefelsäure sulfoniert, so dass eine zweite Sulfonsäure erhalten wird, wie sie in der folgenden chemischen Formel B dargestellt ist. In der chemischen Formel B stellt n 1 dar. <Chemische Formel B>
    Figure 00280001
  • Beispiel 1
  • Die erste Sulfonsäure aus Synthesebeispiel 1 wurde mit einem ersten Monophenylsulfoniumchlorid umgesetzt, so dass ein Photosäuregenerator gebildet wird, wie er in der folgenden chemischen Formel 1-1 dargestellt ist. In der chemischen Formel 1-1 stellt n 1 dar. Insbesondere Naphthalenylcarbonylethyltetramethylensulfoniumchlorid wurde mit der in der chemischen Formel A dargestellten ersten Sulfonsäure in einem Molverhältnis von ungefähr 1:1 umgesetzt. Die Reaktion wurde in Ethylether bei ungefähr 0°C unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Reaktionsmischung ließ man auf Raumtemperatur erwärmen, dann wurde sie ungefähr 6 Stunden lang gerührt. <Chemische Formel 1-1>
    Figure 00290001
  • Die chemische Struktur des Photosäuregenerators wurde unter Verwendung von 1H-NMR (Nuklearmagnetresonanz), Massenspektroskopie und Infrarotspektroskopie (IR) bestätigt. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte chemische Verschiebungen bei 8,29 ppm (C-H im Naphthalenring), 7,74 ppm (C-H im Naphthalenring), 4,07 ppm (CH2CH2CH2O), 2,56 ppm (COCH2S), 2,30 ppm (SCH2CH2CH2CH2), 2,17 ppm (CF2CH2CH2CH2OCO), 1,6 ppm (CH2CH in Adamantan) und 1,2 ppm (CH2CHCH2 in Adamantan) in Bezug auf Tetramethylsilan. Das Massenspektrum zeigte Peaks bei 257,10 des Monophenylsulfoniumkations und 351,78 des Sulfonatanions. Das IR-Spektrum zeigte einen Peak bei 1725 (C=O, Ester).
  • Beispiel 2
  • Die zweite Sulfonsäure aus Synthesebeispiel 2 wurde mit einem ersten Monophenylsulfoniumchlorid unter im Wesentlichen gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 umgesetzt, so dass ein Photosäuregenerator gebildet wird, wie er in der folgenden chemischen Formel 1-2 dargestellt ist. In der chemischen Formel 1-2 stellt n 1 dar. <Chemische Formel 1-2>
    Figure 00290002
  • Die chemische Struktur des Photosäuregenerators wurde unter Verwendung von 1H-NMR, Massenspektroskopie und IR-Spektroskopie bestätigt. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte chemische Verschiebungen bei 8,29 ppm (C-H im Naphthalenring), 7,74 ppm (C-H im Naphthalenring) 4,07 ppm (CH2CH2CH2O), 2,56 ppm (COCH2S), 2,30 ppm (SCH2CH2CH2CH2), 2,17 ppm (CF2CH2CH2CH2OCO), 1,95 ppm (CH2 im bicyclischen Ester) und 1,1 ppm (CH3) in Bezug auf Tetramethylsilan. Das Massenspektrum zeigte Peaks bei 257,10 des Monophenylsulfoniumkations und 383,10 des Sulfonatanions. Das IR-Spektrum zeigt einen Peak bei 1784 (C=O, Ester).
  • Beispiel 3
  • Die erste Sulfonsäure aus Synthesebeispiel 1 wurde mit einem zweiten Monophenylsulfoniumchlorid umgesetzt, so dass ein Photosäuregenerator gebildet wird, wie er in der folgenden chemischen Formel 2-1 dargestellt ist. In der chemischen Formel 2-1 stellt n 1 dar. Insbesondere wurde Phenylcarbonylethyltetramethylensulfoniumchlorid mit der in der chemischen Formel A dargestellten ersten Sulfonsäure in einem Molverhältnis von ungefähr 1:1 umgesetzt. Die Reaktion wurde in Ethylether bei ungefähr 0°C unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Reaktionsmischung ließ man auf Raumtemperatur erwärmen, dann wurde sie ungefähr 6 Stunden lang gerührt. <Chemische Formel 2-1>
    Figure 00300001
  • Die chemische Struktur des Photosäuregenerators wurde unter Verwendung von 1H-NMR, Massenspektroskopie und IR-Spektroskopie bestätigt. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte chemische Verschiebungen bei 7,57 ppm (m, C-H im Benzolring), 4,33 ppm (t, (CF2CH2CH2CH2O), 2,75 ppm (m, CH2CH2CH2OCO), 2,56 ppm (s, COCH2S), 2,30 ppm (SCH2CH2CH2CH2), 1,79 ppm (CH2CH in Adamantan) und 1,18 ppm (s, CH2CHCH2 in Adamantan) in Bezug auf CDCl3. Das Massenspektrum zeigte Peaks bei 195,57 des Monophenylsulfoniumkations und 351,78 des Sulfonatanions. Das IR-Spektrum zeigte einen Peak bei 1725 (C=O, Ester).
  • Beispiel 4
  • Die zweite Sulfonsäure aus Synthesebeispiel 2 wurde mit einem zweiten Monophenylsulfoniumchlorid unter im Wesentlichen gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 3 umgesetzt, so dass ein Photosäuregenerator gebildet wird, wie er in der folgenden chemischen Formel 2-2 dargestellt ist. In der chemischen Formel 2-2 stellt n 1 dar.
  • <Chemische Formel 2-2>
    Figure 00310001
  • Die chemische Struktur des Photosäuregenerators wurde unter Verwendung von 1H-NMR, Massenspektroskopie und IR-Spektroskopie bestätigt. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte chemische Verschiebungen bei 7,57 ppm (m, C-H im Benzolring), 4,33 ppm (t, CF2CH2CH2CH2O), 2,75 ppm (m, CH2CH2CH2OCO), 2,56 ppm (s, COCH2S), 2,30 ppm (SCH2CH2CH2CH2), 1,9 ppm (CH2 im bicyclischen Ester) und 1,1 ppm (CH3) in Bezug auf CDCl3. Das Massenspektrum zeigte Peaks bei 195,57 des Monophenylsulfoniumkations und 383,10 des Sulfonatanions. Das IR-Spektrum zeigte einen Peak bei 1784 (C=O, Ester).
  • Beispiel 5
  • Die erste Sulfonsäure aus Synthesebeispiel 1 wurde mit einem dritten Monophenylsulfoniumchlorid umgesetzt, so dass ein Photosäuregenerator gebildet wird, wie er in der folgenden chemischen Formel 3-1 dargestellt ist. In der chemischen Formel 3-1 stellt R1 eine Methylgruppe dar und n stellt 1 dar. Insbesondere wurde p-Tolyltetramethylensulfoniumchlorid mit der in der chemischen Formel A dargestellten ersten Sulfonsäure in einem Molverhältnis von ungefähr 1:1 umgesetzt. Die Reaktion wurde in Ethylether bei ungefähr 0°C unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Reaktionsmischung ließ man auf Raumtemperatur erwärmen, dann wurde sie ungefähr 6 Stunden lang gerührt.
  • <Chemische Formel 3-1>
    Figure 00320001
  • Die chemische Struktur des Photosäuregenerators wurde unter Verwendung von 1H-NMR, Massenspektroskopie und IR-Spektroskopie bestätigt. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte chemische Verschiebungen bei 7,1 ppm (C-H im Benzolring), 4,33 ppm (CF2CH2CH2CH2O), 2,75 ppm (CH2CH2CH2OCO), 2,30 ppm (SCH2CH2CH2CH2), 1,79 ppm (CH2CH in Adamantan) und 1,18 ppm (CH2CHCH2 in Adamantan) in Bezug auf CDCl3. Das Massenspektrum zeigte Peaks bei 179,09 des Monophenylsulfoniumkations und 351,78 des Sulfonatanions. Das IR-Spektrum zeigte einen Peak bei 1725 (C=O, Ester).
  • Beispiel 6
  • Die zweite Sulfonsäure aus Synthesebeispiel 2 wurde mit einem dritten Monophenylsulfoniumchlorid unter im Wesentlichen gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 5 umgesetzt, so dass ein Photosäuregenerator gebildet wird, wie er in der folgenden chemischen Formel 3-2 dargestellt ist. In der chemischen Formel 3-2 stellt R1 eine Methylgruppe dar und n stellt 1 dar. <Chemische Formel 3-2>
    Figure 00330001
  • Die chemische Struktur des Photosäuregenerators wurde unter Verwendung von 1H-NMR, Massenspektroskopie und IR-Spektroskopie bestätigt. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte chemische Verschiebungen bei 7,1 ppm (C-H im Benzolring), 4,33 ppm (CF2CH2CH2CH2O), 2,75 ppm (m, CH2CH2CH2OCO), 2,30 ppm (SCH2CH2CH2CH2), 1,9 ppm (CH2 im bicyclischen Ester) und 1,1 ppm (CH3) in Bezug auf CDCl3. Das Massenspektrum zeigte Peaks bei 179,05 des Monophenylsulfoniumkations und 383,17 des Sulfonatanions. Das IR-Spektrum zeigte einen Peak bei 1784 (C=O, Ester).
  • Beispiel 7
  • Die erste Sulfonsäure aus Synthesebeispiel 1 wurde mit Triphenylsulfoniumchlorid umgesetzt, so dass ein Photosäuregenerator gebildet wird, wie er in der folgenden chemischen Formel 4-1 dargestellt ist. In der chemischen Formel 4-1 stellen R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom dar und n stellt 1 dar. Insbesondere wurde Triphenylsulfoniumchlorid mit der in der chemischen Formel A dargestellten ersten Sulfonsäure in einem Molverhältnis von ungefähr 1:1 umgesetzt. Die Reaktion wurde in Ethylether bei ungefähr 0°C unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Reaktionsmischung ließ man auf Raumtemperatur erwärmen und dann wurde sie 6 Stunden lang gerührt. <Chemische Formel 4-1>
    Figure 00340001
  • Die chemische Struktur des Photosäuregenerators wurde unter Verwendung von 1H-NMR, Massenspektroskopie und Ir-Spektroskopie bestätigt. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte chemische Verschiebungen bei 7,57 ppm (C-H im Benzolring), 4,33 ppm (CF2CH2CH2CH2O), 2,75 ppm (CH2CH2CH2OCO), 1,79 ppm (CH2CH im Adamantan) und 1,18 ppm CH2CHCH2 in Adamantan) in Bezug auf CDCl3. Das Massenspektrum zeigte Peaks bei 263,31 des Triphenylsulfoniumkations und 351,75 des Sulfonatanions. Das IR-Spektrum zeigte einen Peak bei 1725 (C=O, Ester).
  • Beispiel 8
  • Die zweite Sulfonsäure aus Synthesebeispiel 2 wurde mit Triphenylsulfoniumchlorid unter im Wesentlichen gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 7 umgesetzt, so dass ein Photosäuregenerator gebildet wird, wie er in der folgenden chemischen Formel 4-2 dargestellt ist. In der chemischen Formel 4-2 stellt jedes R2, R3 und R4 eine Methylgruppe dar und n stellt 1 dar. <Chemische Formel 4-2>
    Figure 00350001
  • Die chemische Struktur des Photosäuregenerators wurde unter Verwendung von 1H-NMR, Massenspektroskopie und IR-Spektroskopie bestätigt. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte chemische Verschiebungen bei 7,73 ppm (C-H im Benzolring), 4,52 ppm (CF2CH2CH2CH2O), 2,82 ppm (CH2CH2CH2OCO), 1,9 ppm (CH2 im bicyclischen Ester) und 1,1 ppm (CH3) in Bezug auf CDCl3. Das Massenspektrum zeigte Peaks bei 263,38 des Triphenylsulfoniumkations und 383,05 des Sulfonatanions. Das IR-Spektrum zeigte einen Peak bei 1780 (C=O, Ester).
  • Herstellungsbeispiel 1
  • Ungefähr 2 Gewichtsteile des Photosäuregenerators von Synthesebeispiel 1 wurden in ungefähr 111 Gewichtsteilen Methacrylatharz und ungefähr 887 Gewichtsteilen Propylenglycolmonomethyletheracetat in einem Laboratorium gelöst, aus dem ferne Ultraviolettstrahlen abgeschirmt wurden. Danach wurde die Mischung durch einen Membranfilter von ungefähr 0,2 μm filtriert, um eine Photoresistzusammensetzung zu bereiten.
  • Vergleichsbeispiel
  • Eine Photoresistzusammensetzung wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein durch die chemische Formel 6 dargestellter Photosäuregenerator anstelle des Photosäuregenerators von Synthesebeispiel 1 verwendet wurde. In der chemischen Formel 6 ist jedes R eine Methylgruppe. <Chemische Formel 6>
    Figure 00360001
  • Auswertung des Photoresistfilms
  • Jede der Photoresistzusammensetzungen des Herstellungsbeispiels 1 und des Vergleichsbeispiels wurden auf ein Siliciumsubstrat aufgetragen und bei einer Temperatur von ungefähr 100°C ungefähr 90 Sekunden lang erwärmt, so dass sich ein Photoresistfilm mit einer Dicke von ungefähr 0,4 μm bildet. Danach wurde ein Wassertröpfchen auf den Photoresistfilm aufgetropft und der Kontaktwinkel zwischen dem Wassertröpfchen und dem Photoresistfilm gemessen, um die Verteilung eines Photosäuregenerators im Photoresistfilm zu bestimmen. Wenn der Kontaktwinkel zwischen dem Wassertröpfchen und dem Photoresistfilm gemessen wird, kann die Verteilung eines Photosäuregenerators im Photoresistfilm indirekt erkannt werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Herstellungsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel
    Kontaktwinkel (°) 68 75
  • Mit Bezug zu Tabelle 1 betrug der am Photoresistfilm, der aus der Photoresistzusammensetzung von Herstellungsbeispiel 1 gebildet wurde, gemessene Kontaktwinkel weniger als 70°. Der am Photoresistfilm, der aus der Photoresistzusammensetzung des Vergleichsbeispiels gebildet wurde, gemessene Kontaktwinkel betrug jedoch ungefähr 75°.
  • Daher kann festgestellt werden, dass der Kontaktwinkel eines Wassertröpfchens auf einem Photoresistfilm sich in Abhängigkeit vom Photoresistgenerator unterscheiden kann. Wenn die hydrophoben Eigenschaften eines Photosäuregenerators zunehmen, kann der Photosäuregenerator in einem oberen Teil eines Photoresistfilms so verteilt sein, dass der Kontaktwinkel eines Wassertröpfchens auf einem Photoresistfilm zunimmt. Daher kann ein Photosäuregenerator im Photoresistfilm aus der Photoresistzusammensetzung des Herstellungsbeispiels 1 gleichmäßiger gebildet werden.
  • Auswertung des Photoresistmusters
  • Jede der Photoresistzusammensetzungen des Herstellungsbeispiels 1 und des Vergleichsbeispiels wurde auf ein Siliciumsubstrat aufgetragen und bei einer Temperatur von ungefähr 100°C ungefähr 90 Sekunden lang erwärmt, so dass sich ein Photoresistfilm mit einer Dicke von ungefähr 0,4 μm bildet. Danach wurde der Photoresistfilm selektiv mit einem Hg-Xe-Laser unter Verwendung einer Maske belichtet und dann auf eine Temperatur von ungefähr 110°C ungefähr 90 Sekunden lang erwärmt. Danach wurde der belichtete Teil des Photoresistfilms unter Verwendung einer Entwicklerlösung, die ungefähr 2,38 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) enthält, entfernt. Danach wurde ein Reinigungsprozess zum Entfernen jeglicher verbliebener Entwicklerlösung und ein Trocknungsprozess durchgeführt, so dass ein Photoresistmuster ausgebildet wurde. Das Photoresistmuster wurde durch ein Elektronenmikroskop betrachtet, so dass die in den 6 und 7 gezeigten Rasterelektronenmikroskop(SEM)-Aufnahmen erhalten wurden. Die Maske wies ein vorgegebenes Muster auf, so dass das Photoresistmuster von einem angrenzenden Photoresistmuster in einer y-Koordinatenrichtung um ungefähr 100 nm beabstandet war.
  • 6 ist eine SEM-Aufnahme, die ein Photoresistmuster zeigt, das aus der Photoresistzusammensetzung des Herstellungsbeispiels 1 gebildet wurde.
  • Mit Bezug zu 6 ist das aus der Photoresistzusammensetzung des Herstellungsbeispiels 1 gebildete Photoresistmuster von einem benachbarten Photoresistmuster in einer y-Koordinatenrichtung um ungefähr 95 nm bis ungefähr 100 nm beabstandet. Auf diese Weise ist festzustellen, dass das Verhältnis von Länge in Längsrichtung und Länge in seitlicher Richtung verbessert ist. Darüber hinaus ist festzustellen, dass das Pho toresistmuster ein wünschenswertes Profil aufweist, dessen oberer Teil nicht beschädigt oder abgerundet ist.
  • 7 ist eine SEM-Aufnahme, die ein Photoresistmuster zeigt, das aus der Photoresistzusammensetzung des Vergleichsbeispiels gebildet wurde. Mit Bezug zu 7 war beabsichtigt, dass das Photoresistmuster von einem benachbarten Photoresistmuster in einer y-Koordinatenrichtung um ungefähr 100 nm beabstandet ist. Der tatsächliche Abstand zwischen dem Photoresistmuster und dem benachbarten Photoresistmuster betrug jedoch ungefähr 87 nm. Auf diese Weise ist festzustellen, dass das Verhältnis von Länge in Längsrichtung und Länge in seitlicher Richtung nicht verbessert wurde.
  • Gemäß dem oben Angeführten weist ein Photosäuregenerator ähnliche hydrophile Eigenschaften auf wie ein Harz einer Photoresistzusammensetzung, so dass der Photosäuregenerator leicht mit dem Harz vermischt werden kann. Daher kann der Photosäuregenerator in einem Photoresistfilm gleichmäßig verteilt werden. Dementsprechend ist die Diffusionslänge, mit der eine vom Photosäuregenerator gebildete Säure zu einer Schutzgruppe des Harzes im Photoresistfilm wandert, so kurz, dass ein Photoresistmuster ein gleichmäßiges Profil aufweisen kann.
  • Darüber hinaus kann die Photoresistzusammensetzung mit dem Photosäuregenerator die kritischen Grenzen der Leitungsbreiten von Iso-Mustern verbessern, die mit dichten Mustern ausgebildet sind, und kann ein Photoresistmuster bilden, dessen oberer Teil nicht beschädigt ist. Darüber hinaus kann die Photoresistzusammensetzung mit dem Photosäuregenerator einen Photoresistfilm mit hoher Durchlässigkeit bilden, so dass ein Photoresistmuster mit einem gleichmäßigen Profil ausgebildet werden kann.
  • Die zuvor genannten Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Einschränkung der Erfindung zu betrachten. Obwohl einige beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben wurden, können die Fachleute einfach erkennen, dass viele Modifikationen in den beispielhaften Ausführungsformen möglich sind, ohne von den neuen Lehren und Vorteilen der Erfindung materiell abzuweichen. Dementsprechend sind alle diese Modifikationen im Umfang der Erfindung eingeschlossen, wie sie in den Ansprüchen definiert ist.

Claims (10)

  1. Photosäuregenerator mit einer kationischen Sulfoniumsalzgruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die in den folgenden chemischen Formel 1, 2, 3 und 4 dargestellt sind, und einer anionischen Sulfoniumsalzgruppe, die durch die folgende chemische Formel 5 dargestellt ist und die eine Carboxylgruppe als hydrophile Stelle enthält, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 darstellt und X eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer cyclischen Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Adamantylgruppe und einer Cycloheptylgruppe mit einem Sauerstoffatom darstellt: <Chemische Formel 1>
    Figure 00410001
    <Chemische Formel 2>
    Figure 00410002
    <Chemische Formel 3>
    Figure 00420001
    <Chemische Formel 4>
    Figure 00420002
    <Chemische Formel 5>
    Figure 00420003
  2. Photosäuregenerator nach Anspruch 1, wobei der Photosäuregenerator mit Licht umsetzbar ist, um eine Sulfonsäure zu bilden, wie sie durch die folgende chemische Formel 6-1 oder chemische Formel 6-2 dargestellt ist, wobei n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 darstellt: <Chemische Formel 6-1>
    Figure 00430001
    <Chemische Formel 6-2>
    Figure 00430002
  3. Photosäuregenerator nach Anspruch 1, wobei der Photosäuregenerator durch die folgende chemische Formel 1-1 oder chemische Formel 1-2 dargestellt ist, wobei n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 darstellt: <Chemische Formel 1-1>
    Figure 00430003
    <Chemische Formel 1-2>
    Figure 00440001
  4. Photosäuregenerator nach Anspruch 1, wobei der Photosäuregenerator durch die folgende chemische Formel 2-1 oder chemische Formel 2-2 dargestellt ist, wobei n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 darstellt: <Chemische Formel 2-1>
    Figure 00440002
    <Chemische Formel 2-2>
    Figure 00440003
  5. Photosäuregenerator nach Anspruch 1, wobei der Photosäuregenerator durch die folgende chemische Formel 3-1 oder chemische Formel 3-2 dargestellt ist, wobei n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 darstellt und R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt: <Chemische Formel 3-1>
    Figure 00450001
    <Chemische Formel 3-2>
    Figure 00450002
  6. Photosäuregenerator nach Anspruch 1, wobei der Photosäuregenerator durch die folgende chemische Formel 4-1 oder chemische Formel 4-2 dargestellt ist, wobei n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 darstellt und R2, R3 und R4 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen: <Chemische Formel 4-1>
    Figure 00460001
    <Chemische Formel 4-2>
    Figure 00460002
  7. Photoresistzusammensetzung mit: ungefähr 4 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% eines Photoresistharzes, ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 0,5 Gew.-% eines Photosäuregenerators nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und einem Lösungsmittel als Rest.
  8. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Photosäuregenerator mit Licht umsetzbar ist, um eine Sulfonsäure zu bilden, wie sie durch die folgende chemische Formel 6 dargestellt ist, wobei n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 darstellt und X eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer cyclischen Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Adamantylgruppe und einer Cycloheptylgruppe mit einem Sauerstoffatom darstellt: <Chemische Formel 6>
    Figure 00470001
  9. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Harz eine Methacrylatwiederholungseinheit mit einer Lactongruppe und eine Methacrylatwiederholungseinheit mit einer Adamantylgruppe beinhaltet.
  10. Verfahren zum Ausbilden eines Musters umfassend die folgenden Schritte: Auftragen einer Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9 auf eine Objektschicht, um einen Photoresistfilm zu bilden, Bestrahlen des Photoresistfilms mit Licht, Entwickeln des Photoresistfilms, um ein Photoresistmuster zu bilden, und Ätzen eines belichteten Teils der Objektschicht unter Verwendung des Photoresistmusters als Ätzmaske, um ein Objektschichtmuster zu bilden.
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