DE102008005826A1

DE102008005826A1 - Polymermodifizierte Partikel

Info

Publication number: DE102008005826A1
Application number: DE102008005826A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. Patzlaff; Marc Dr. Entenmann; Adalbert Dr. Huber; Thadeus Schauer
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2008-01-24
Publication date: 2008-08-14

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Partikel, umfassend einen Kern und eine Hülle, umfassend Oligomere und/oder Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Partikel umfassend einen Kern und eine Hülle umfassend Oligomere und/oder Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Nanopartikel werden zunehmend eingesetzt, beispielsweise in Lackanwendungen. Diese Materialien eignen sich insbesondere für funktionelle Anwendungen bei denen die Absorption elektromagnetischer Strahlung, insbesondere im nicht sichtbaren Bereich z. B. UV/IR-Strahlungsbereich, gekoppelt sein muss mit möglichst hoher Transparenz im visuellen Bereich. Materialien, welche oft für diesen Zweck Verwendung finden basieren auf nanoteiligen Zinkoxiden, Titandioxiden oder Zinnoxiden. Für die Eigenschaften, die diese Nanomaterialien in der Anwendung entfalten sollen, ist jedoch der Dispergierungszustand der Nanopartikel im Anwendungsmedium von besonderer Wichtigkeit. Die Herstellung von Nanoteilchen durch Mahlverfahren ( WO 2006/018169 ) oder durch Sol/Gel-Verfahren ist Stand der Technik, die Stabilisierung dieser Partikel in den unterschiedlichen Anwendungssystemen ist jedoch nach wie vor eine schwierige Aufgabenstellung, da die Partikel zur Agglomeration neigen. Aus diesem Grund werden die Nanopartikel üblicherweise in Form einer Suspension, beispielsweise in Wasser, in das entsprechende Anwendungsmedium eingebracht. Diese Vorgehensweise hat aber den Nachteil, dass ein nicht unerheblicher Anteil an Lösungsmittel in das Anwendungssystem mit eingebracht wird. Da die jeweiligen Anwendungssysteme vielfach auch unverträglich mit dem Lösungsmittel, z. B. Wasser, sind, bzw. sich ihre Eigenschaften durch Zusatz der Suspensionen verändern, ist es weiterhin schwierig Nanopartikel in die verschiedensten Anwendungen einzuarbeiten.
Wünschenswert und von praktischem Interesse ist deshalb die Erzeugung einer nanopartikulären Dispersion ohne Anwendung von hohen Scherkräften aus festen pulverförmigen Substanzen.
Diese komplexe Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst. Aus diesem Grund ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung von Partikeln umfassend einen Kern und eine Hülle umfassend Oligomere und/oder Polymere mit mindestens einer stickstoffhaltigen funktionellen Gruppe, wobei die Partikel bei Wellenlängen zwischen 750 und 2500 nm Reflexion und/oder Absorption zeigen. Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Partikel als Pulver vor. Die Wellenlängenangaben beziehen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf Wellenlängen des elektromagnetischen Spektrums.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein Pulverspektrum erstellt (Perkin-Elmer Lambda 900 Spektralphotometer; Messung in Quarzglasküvetten, Schichtdicke des Pulvers: 1 mm), wobei die pulverförmigen Proben auf einer Quarzplatte diffus von 200 bis 2500 nm bestrahlt werden. Es werden Reflexion – und Transmissionswerte gemessen und die Absorptionswerte hieraus abgeleitet.
Bei dem Kern der erfindungsgemäßen Partikel handelt es sich grundsätzlich um jede Art von Partikel, egal welcher Form. Vorzugsweise handelt es sich bei den Kernen um Nanopartikel.
Geeignete Partikel werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend hydrophile und hydrophobe, insbesondere hydrophile Partikel, insbesondere Nanopartikel, auf der Basis von Oxiden, Hydroxiden, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten und/oder Nanopartikel welche Silizium, Titan, Zink, Zinn, Aluminium, Indium, Kupfer, Antimon, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium, oder Metallen, wie beispielsweise Ag, Cu, Fe, Au, Pd, Pt oder Legierungen enthalten. Die Partikel auf Basis von Oxiden, Hydroxiden, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten und/oder Partikel, bestehend aus Titan, Zink, Zinn, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium, Zirkonium, Metallen, Legierungen und/oder Mischungen hieraus können optional mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichtet sein. Die einzelnen Oxide können auch als Gemische vorliegen. Weiterhin können die Kerne auf Basis von Oxiden mit Elementen dotiert sein, vorzugsweise mit anderen Metallionen wie Indium oder Antimon oder Halogenen, insbesondere mit Fluor.
Vorzugsweise weisen die Partikel eine mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels eines Malvern ZETASIZER (dynamischer Lichtstreuung) bzw. Transmissionselektronenmikroskop, von 3 bis 200 nm, insbesondere von 20 bis 80 nm und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 50 nm auf. In speziellen ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Verteilung der Teilchengrößen eng, d. h. die Schwankungsbreite beträgt weniger als 100% des Mittelwertes, insbesondere bevorzugt maximal 50% des Mittelwertes (nach Partikelverteilungsfunktion, bestimmt durch dynamische Lichtstreuung). Besonders bevorzugt werden Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid, verwendet.
Ganz besonders bevorzugt sind Nanopartikel auf Basis von Metallen, wobei die Kerne insbesondere mehr als 50 Gew.-% Gold, Silber, Kupfer oder Eisen aufweisen. Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Kerne auf Basis von Zinnoxid, das ganz besonders bevorzugt mit Fluor oder Antimon dotiert ist. Der Anteil des Dotierstoffs, insbesondere Fluor, liegt im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Kern. Erfindungsgemäße Partikel mit diesen Materialien als Kern haben den Vorteil, dass das aus ihnen erzeugte Pulver ein größeres Verhältnis zwischen der Absorption bzw. Reflexion im Infraroten Bereich (z. B. bei 2500 nm) und der Absorption bzw. Reflexion im visuellen Wellenlängenbereich (z. B. 600 nm) zeigen. Werden analoge dotierte Zinnoxide gemäß dem Stand der Technik verwendet und ein entsprechendes Pulverspektrum gemessen, so ist das Verhältnis der Absorptionsbereiche bzw. Reflexionsbereiche wesentlich geringer. Die genannten Kerne sind mit einer Hülle umfassend Oligomere und/oder Polymere mit mindestens einer stickstoffhaltigen funktionellen Gruppe umhüllt. Insbesondere handelt es sich bei den Oligomeren und/oder Polymeren um thermoplastische Oligomere und/oder Polymere.
Thermoplastische Oligomere und/oder Polymere haben den Vorteil, dass diese bei der Präparation nicht vernetzt werden, daher gehend sich einfacher herstellen lassen. Für Pulverlacke und Kunststoffanwendungen bieten diese Beschichtungen, sofern die Verträglichkeit mit den Anwendungskomponenten gewährleistet ist, weitere Vorteile, da sie keine unschmelzbaren Komponenten beinhalten, welche als Lackstörungen sich bemerkbar machen könnten.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den Oligomeren und/oder Polymeren um LCST- oder UCST-Oligomere und/oder -Polymere. LCST-Polymere bzw. UCST-Polymere sind Polymere, die bei niedrigen bzw. höheren Temperaturen in einem Lösemittel löslich sind und bei Erhöhung bzw. Erniedrigung der Temperatur und Erreichen der so genannten LCST bzw. UCST (lower bzw. upper critical solution temperature) aus der Lösung als gesonderte Phase abgeschieden werden. Derartige Polymere werden z.B. in der Literatur in "Polymere", H.-G. Elias, Hüthig und Wepf-Verlag, Zug, 1996 auf den Seiten 183 ff. beschrieben.
Geeignete LCST-Polymere bzw. UCST-Polymere für die vorliegende Erfindung sind beispielsweise solche, wie sie in der WO 01/60926 A1 und WO 03/014229 A1 beschrieben werden.
Besonders geeignete LCST-Polymere sind Polyalkylenoxid-Derivate, vorzugsweise Polyethylenoxid (PEO)-Derivate, Polypropylenoxid (PPO)-Derivate, olefinisch modifizierte PPO-PEO-Block-Copolymere, mit Acrylat modifizierte PEO-PPO-PEO-Dreiblock-Copolymere, Polymethylvinylether, Poly-N-vinylcaprolactam, Ethyl-(hydroxyethyl)-cellulose, Poly-(N-isopropylacrylamid) sowie Polysiloxane. Besonders bevorzugte LCST-Polymere sind mit olefinischen Gruppen modifizierte Siloxan-Polymere.
Geeignete UCST-Polymere sind insbesondere Polystyrol, Polystyrol-Copolymere und Polyethylenoxid-Copolymere.
Bevorzugt werden LCST- bzw. UCST-Polymere mit funktionellen Gruppen verwendet, die starke Wechselwirkungen und/oder chemische Bindungen mit dem Effektpigment und dem Anwendungsmedium, wie z. B. der Lackmatrix, eingehen. Alle dem Fachmann bekannten funktionellen Gruppen sind geeignet, insbesondere Silanol-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxy-, Säureanhydrid- und Säuregruppen.
Die LCST- bzw. UCST-Polymere besitzen vorzugsweise Molmassen im Bereich von 300 bis 500.000 g/mol, insbesondere von 500 bis 20.000 g/mol.
Bei der stickstoffhaltigen funktionellen Gruppe kann es sich grundsätzlich um alle dem Fachmann bekannten funktionellen Gruppen mit Stickstoffatomen handeln, beispielsweise Aminogruppen, Amidgruppen oder Aminogruppierungen mit aromatischem Charakter. Vorzugsweise enthalten die Oligomere und/oder Polymere mindestens eine Aminofunktion. Die aminofunktionellen Polymere stellen reaktive Verbindungen dar, welche sich bei vielen Anwendungssystemen, beispielsweise Lacken, einvernetzen können, so dass Oberflächeneffekte und vor allem Weichmachereffekte nahezu auszuschließen sind. Da die Einsatzkonzentrationen von Nanopartikeln normalerweise im niedrigen Prozentbereich oder darunter liegen und die Menge der verwendeten Polymere ebenfalls üblicherweise unter 1% liegt, kann eine Auswirkung auf das Aushärteverhalten der Anwendungssysteme im Normalfall ausgeschlossen werden.
In ganz besonders bevorzugter Weise handelt es sich bei den Oligomeren und/oder Polymeren um aminofunktionelle Polyether. Erfindungsgemäße Partikel auf Basis von Nanopartikeln als Kern und aminofunktionellen Polyethern als Hülle erweisen sich als besonders geeignet, da diese sich besonders leicht in die unterschiedlichsten Anwendungssysteme einrühren lassen. Auf diese Weise können „Stirr in – Nanopartikel" als Pulver bzw. Granulate bereitgestellt werden. Geeignete aminofunktionelle Polyether sind die bevorzugt eingesetzten Jeffamine der Fa. Huntsmann. Hierbei handelt es sich insbesondere um Polymere mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxidanteilen, wobei die Endgruppen vorzugsweise aminofunktionell sind. Diese Polymere besitzen üblicherweise LCST-Temperaturen im Bereich von 40°C, welche einfach durch Turbidimetermessungen (z. B. mittels Turbiquant^® der Fa. Merck KGaA, Deutschland) im jeweiligen Konzentrationsbereich bestimmbar sind. Hierzu wird das LCST-Polymer in Wasser gelöst, erwärmt und die Durchlässigkeit eines Lichtstrahls gemessen. Im Bereich der LCST-Temperatur erniedrigt sich die Lichtdurchlässigkeit dramatisch.
Der Polymeranteil, bezogen auf die erfindungsgemäßen Partikel, beträgt 0,5–10 Gew.-%, vorzugsweise 1–8 Gew.-%, insbesondere 1–5 Gew.-%.
Darüber hinaus können die oben genannten Kerne und Oligomere und/oder Polymere mit mindestens einer stickstoffhaltigen funktionellen Gruppe, auch in Form von Formmassen vorliegen. Diese Formmassen umfassend Kerne und Oligomere und/oder Polymere mit mindestens einer stickstoffhaltigen funktionellen Gruppe können ebenfalls bei Wellenlängen zwischen 750 und 2500 nm Reflexion und/oder Absorption zeigen.
Die erfindungsgemäßen Partikel zeigen bei Wellenlängen zwischen 750 und 2500 nm, gemessen in Pulverform, in Bezug auf den visuellen Wellenlängenbereich ausgeprägte Reflexion (Kern besteht aus nanoteiligen Metallen, insbesondere nanoteiligem Silber) und/oder Absorption (Kern besteht aus nanoteiligen Metalloxiden, insbesondere dotierten nanoteiligen Zinnoxiden). Insbesondere ist das Verhältnis der Absorption bei 2500 nm zur Absorption bei 600 nm größer 2.5, insbesondere größer 3.5.
Weiterhin zeigen die Partikel vorzugsweise eine erhöhte Reflexion, wobei das Verhältnis der Reflexion bei 2000 nm zur Absorption bei 300 nm größer 1.5 ist, vorzugsweise größer 2.0.
Die meisten Partikel, welche als Additive zur Steuerung der Infrarotabsorption oder -Reflexion eingesetzt werden, sollten im visuellen Bereich möglichst wenig Einfluss auf die Farbe und/oder Transparenz besitzen, jedoch einen ausgeprägten Effekt im Infraroten hinsichtlich Reflexion oder Absorption zeigen. Je größer deshalb das Verhältnis zwischen der Reflexion oder Absorption im Infrarotbereich zu entsprechenden Werten im visuellen Bereich wird, desto besser wird diese Aufgabe gelöst.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel, im einfachsten Falle umfassend die Mischung von Oligomeren und/oder Polymeren, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, mit den Kernen und anschließende Trocknung der Mischung.
Vorzugsweise werden die Oligomere und/oder Polymere auf die Kerne aufgefällt.
Vorzugsweise wird der Kern mit einem immobilisierbaren LCST- und/oder UCST-Polymeren bzw. Polymergemisch, insbesondere einem aminofunktionellen Polyether, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösemittels gemischt. Das LCST-Polymer wird bei der Temperatur unterhalb der LCST gelöst, während das UCST-Polymer oberhalb der UCST gelöst wird. In der Regel beträgt die LCST-Temperatur 0,5–90°C, vorzugsweise 35–80°C, während die UCST-Temperatur bei 5–90°C, insbesondere bei 35–60°C liegt. Danach erfolgt gegebenenfalls die Zugabe von Additiven. Anschließend wird die Temperatur in der Regel um ca. 5°C über die LCST erhöht bzw. unter die UCST abgesenkt, wobei das Polymer ausfällt und sich auf der Partikeloberfläche absetzt. Zuletzt findet die Immobilisierung in Form einer Vernetzung des Polymers auf der Partikeloberfläche statt, wobei das Polymer irreversibel auf der Partikeloberfläche fixiert wird. Die Immobilisierung kann z. B. radikalisch, kationisch, anionisch oder durch eine Kondensationsreaktion stattfinden. Vorzugsweise werden die LCST- bzw. UCST-Polymere radikalisch oder durch eine Kondensationsreaktion vernetzt.
Für eine radikalische Vernetzung (Immobilisierung) der abgeschiedenen Schicht in Wasser wird vorzugsweise Kaliumperoxodisulfat oder Ammoniumperoxodisulfat in Konzentrationsbereichen von 1–100 Gew.% bezogen auf das zur Belegung verwendete olefinische LCST- bzw. UCST-Polymer eingesetzt. Die Vernetzung erfolgt in Abhängigkeit von der LCST- bzw. UCST-Temperatur des Polymeren bei 0–35°C unter Verwendung eines Katalysators, wie z. B. eines Fe(II)-Salzes, oder bei 40–100°C durch direkten thermischen Zerfall des radikalischen Initiators. Für die Erzeugung thermoplastischer Polymerschichten entfällt der Immobilisierungsschritt. Die Partikel werden von der Belegungsflüssigkeit oberhalb der LCST/ bzw. unterhalb der UCST z. B. durch Zentrifugation oder Filtration getrennt.
Sofern bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Lösemittel oder Lösungsmittelgemisch benötigt wird, richtet sich die Wahl des(r) Lösemittel nach der Löslichkeit des verwendeten Polymers. Vorzugsweise ist das Lösemittel Wasser oder ein mit Wasser mischbares organisches Lösemittel. Zu den mit Wasser mischbaren Lösemitteln zählen auch solche Lösemittel, die Mischungslücken mit Wasser aufweisen. In diesen Fällen werden die Mengenverhältnisse so gewählt, dass Mischbarkeit vorliegt. Beispiele für geeignete Lösemittel sind Mono- und Polyalkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Glykol, Glycerin, Propylenglykol, Polyethylenglykol, Polybutylenglykol sowie die Mono- und Diether mit Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol der Polyalkylenglykole; Ether wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Propandiolpropylether, 1,2-Butan-1-methylether, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether; Ester wie z. B. Essigsäuremethylester, Monoester von Ethylenglykol oder Propylenglykolen mit Essigsäure, Butyrolacton; Ketone wie Aceton oder Methylethylketon; Amide wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphorsäuretriamid; Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; Alkancarbonsäure wie Ameisensäure oder Essigsäure.
Die einzelnen LCST- und/oder UCST-Polymerschichten können auch Additive enthalten, die die chemische und/oder mechanische Stabilität der Effektpigmente zusätzlich erhöhen oder erniedrigen. Geeignete Additive sind z. B. polymerisierbare Monomere, Weichmacher, Antioxidantien oder deren Gemische.
Der Anteil an Additiven beträgt vorzugsweise 0,001 bis 150 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymer.
Die Additive werden der Lösung des LCST- bzw. UCST-Polymeren vorzugsweise als Dispersion zugemischt, wobei bevorzugt dasselbe Lösemittel wie das der Polymerlösung zum Einsatz kommt und die Temperatur der Dispersion unter die LCST bzw. UCST abgesenkt wird. Es kann jedoch auch eine direkte Dispergierung der Additive in der LCST- bzw. UCST-Lösung erfolgen.
Die Trocknung der erfindungsgemäßen Partikel erfolgt vorzugsweise bei niedriger thermischer Belastung, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 80°C.
Alternative Trocknungsverfahren, die eine niedrige thermische Belastung ermöglichen sind die Trocknung im Vakuum und/oder die Sprühtrocknung. Verfahren dieser Art sind dem Fachmann ausreichend bekannt.
Die erfindungsgemäßen Partikel eignen sich aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften für eine große Bandbreite an Anwendungen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel in Kosmetika, Lacken, Farben, Kunststoffen, Folien, im Sicherheitsdruck, in Sicherheitsmerkmalen in Dokumenten und Ausweisen, zur Saatguteinfärbung, zur Lebensmitteleinfärbung oder in Arzneimittelüberzügen sowie zur Herstellung von Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten.
Im Falle von Kosmetika eignen sich die erfindungsgemäßen Partikel besonders für Produkte der Kosmetik wenn es darum geht, Wärmestrahlung zu absorbieren oder zu reflektieren oder als transparente antimikrobielle Zusätze. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Partikel in den Formulierungen auch mit jeder Art von kosmetischen Roh- und Hilfsstoffen kombiniert werden. Dazu gehören u. a. Öle, Fette, Wachse, Filmbildner, Konservierungsmittel und allgemein anwendungstechnische Eigenschaften bestimmende Hilfsstoffe, wie z. B. Verdicker und rheologische Zusatzstoffe wie etwa Bentonite, Hektorite, Siliziumdioxid, Ca-Silikate, Gelatine, hochmolekulare Kohlenhydrate und/oder oberflächenaktive Hilfsmittel, etc. Die erfindungsgemäßen Partikel enthaltenden Formulierungen können dem lipophilen, hydrophilen oder hydrophoben Typ angehören. Bei heterogenen Formulierungen mit diskreten wässrigen und nicht-wässrigen Phasen können die erfindungsgemäßen Partikel in jeweils nur einer der beiden Phasen enthalten oder auch über beide Phasen verteilt sein.
Die pH-Werte der wässrigen Formulierungen können zwischen 1 und 14, bevorzugt zwischen 2 und 11 und besonders bevorzugt zwischen 5 und 8 liegen. Den Konzentrationen der erfindungsgemäßen Partikel in der Formulierung sind keine Grenzen gesetzt. Sie können – je nach Anwendungsfall – zwischen 0,001 (rinse-off-Produkte, z. B. Duschgele) – 99% liegen. Die erfindungsgemäßen Partikel können weiterhin auch mit kosmetischen Wirkstoffen kombiniert werden. Geeignete Wirkstoffe sind z. B. Insect Repellents, UV A/BC-Schutzfilter (z. B. OMC, B3, MBC), Anti-Ageing-Wirkstoffe, Vitamine und deren Derivate (z. B. Vitamin A, C, E etc.), Selbstbräuner (z. B. DHA, Erythrolose u. a.) sowie weitere kosmetische Wirkstoffe wie z. B. Bisabolol, LPO, Ectoin, Emblica, Allantoin, Bioflavanoide und deren Derivate.
Bei Einsatz der Partikel in Lacken und Farben sind alle dem Fachmann bekannten Anwendungsbereiche möglich, wie z. B. Pulverlacke, Automobillacke, Druckfarben für den Tief-, Offset-, Sieb- oder Flexodruck sowie für Lacke in Außenanwendungen. Die Lacke und Farben können hierbei beispielsweise strahlungshärtend, physikalisch trocknend oder chemisch härtend sein. Für die Herstellung der Druckfarben oder Lacke ist eine Vielzahl von Bindern, z. B. auf der Basis von Acrylaten, Methacrylaten, Polyestern, Polyurethanen, Nitrocellulose, Ethylcellulose, Polyamid, Polyvinylbutyrat, Phenolharzen, Maleinharzen, Stärke oder Polyvinylalkohol, Aminharzen, Alkydharzen, Epoxidharzen, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluoriden, Polyvinylchlorid oder Mischungen hieraus geeignet, insbesondere wasserlösliche Typen. Bei den Lacken kann es sich um Pulverlacke oder Wasser- oder lösemittelbasierte Lacke handeln, wobei die Auswahl der Lackbestandteile dem Allgemeinwissen des Fachmanns unterliegt. Gängige polymere Bindemittel für Pulverlacke sind beispielsweise aus Polyestern Epoxiden, Polyurethanen oder Acrylaten aufgebaut.
Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Partikel in den Formulierungen auch mit jeder Art von anderen Farbmitteln oder Füllstoffen kombiniert eingesetzt werden.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Partikel zur Pigmentierung von Folien und Kunststoffen verwendet werden, so z. B. für Agrarfolien, Geschenkfolien, Kunststoffbehältnisse und Formkörper für alle dem Fachmann bekannten Anwendungen. Als Kunststoffe eignen sich alle gängigen Kunststoffe für die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Pigmentmischungen, z. B. Duromere oder thermoplastische Kunststoffe. Die Beschreibung der Anwendungsmöglichkeiten und der einsetzbaren Kunststoffe, Verarbeitungsverfahren und Additive finden sich z. B. in der RD 472005 oder in R. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Perlglanzpigmente, Curt R. Vincentz Verlag, 1996, 83 ff., deren Offenbarungsgehalt hier mit umfasst ist.
Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Partikel auch für den Einsatz im Sicherheitsdruck und in sicherheitsrelevanten Merkmalen für z. B. fälschungssichere Karten und Ausweise, wie z. B. Eintrittskarten, Personalausweise, Geldscheine, Schecks und Scheckkarten sowie für andere fälschungssichere Dokumente. Im Bereich der Landwirtschaft können die Partikel in Saatgut und anderen Ausgangsgütern verwendet werden, darüber hinaus im Lebensmittelbereich zur Pigmentierung von Lebensmitteln. Zur Pigmentierung von Überzügen in Arzneimitteln wie z. B. Tabletten oder Dragees sind die erfindungsgemäßen Partikel ebenfalls einsetzbar.
Die erfindungsgemäßen Partikel eignen sich in den oben genannten Anwendungsgebieten ebenso zur Verwendung in Abmischungen mit allen bekannten organischen oder anorganischen Farbstoffen und/oder Pigmenten. Organische Pigmente und Farbstoffe sind beispielsweise Monoazopigmente, Disazopigmente, polycyclische Pigmente, kationische, anionische oder nichtionische Farbstoffe. Anorganische Farbstoffe und Pigmente sind beispielsweise Weißpigmente, Buntpigmente, Schwarzpigmente oder Effektpigmente. Beispiele für geeignete Effektpigmente sind Metalleffektpigmente, Perlglanzpigmente oder Interferenzpigmente, die in der Regel auf ein- oder mehrfach beschichteten Plättchen auf Basis von Glimmer, Glas, Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂, etc. beruhen. Beispiele für Aufbauten und besondere Eigenschaften der genannten Pigmente finden sich beispielsweise in RD 471001 oder RD 472005, deren Offenbarung hiermit unter Bezugnahme in der vorliegenden Erfindung mit eingeschlossen ist. Darüber hinaus eignen sich als weitere Farbmittel zur Abmischung mit den erfindungsgemäßen Mischungen lumineszierende Farbstoffe und/oder Pigmente sowie holographische Pigmente oder LCPs (Liquid Crystal Polymers). Die erfindungsgemäßen Partikel können in jedem Verhältnis mit handelsüblichen Pigmenten und Füllern gemischt werden.
Als Füllstoffe sind z. B. natürlicher und synthetischer Glimmer, Nylon Powder, reine oder gefüllte Melaminharze, Talkum, Gläser, Kaolin, Oxide oder Hydroxide von Aluminium, Magnesium, Calcium, Zink, BiOCl, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kohlenstoff, sowie physikalische oder chemische Kombinationen dieser Stoffe zu nennen. Bezüglich der Partikelform des Füllstoffes gibt es keine Einschränkungen; sie kann den Anforderungen gemäß z. B. plättchenförmig, sphärisch oder nadelförmig sein.
Die erfindungsgemäßen Partikel sind weiterhin geeignet zur Herstellung von fließfähigen Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße Partikel, Bindemittel und optional ein oder mehrere Additive. Unter Trockenpräparate sind auch Präparate zu verstehen, die 0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, insbesondere 3 bis 6 Gew.-%, an Wasser und/oder eines Lösemittels oder Lösemittelgemisches enthalten. Die Trockenpräparate liegen vorzugsweise als Pellets, Granulate, Chips, Würstchen oder Briketts vor und weisen Teilchengrößen von 0.2–80 mm auf. Die Trockenpräparate finden insbesondere Anwendung bei der Herstellung von Druckfarben und in kosmetischen Formulierungen.
Kosmetika, Lacke, Farben, Kunststoffe, Folien, Dokumente und Ausweise, Saatgut, Lebensmittel oder Arzneimittelüberzüge, Pigmentpräparationen und Trockenpräparate enthaltend die erfindungsgemäßen Partikel sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Unterkombinationen der oben genannten einzelnen Vorzugsbereiche sind durch die vorliegende Erfindung ebenfalls mit umfasst. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen. Weitere Ausgestaltungsmöglichkeiten liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Beispiele:
Beispiel 1 – Herstellung von nanostrukturierten Stirr-In Zinndioxidteilchen (mit spezifischer IR-Absorption)
In einem Glasreaktor werden 0,5 Gew.-% (bezogen auf Festkörper Sol) Jeffamine D400, Fa. Huntsmann mit einem 23 gew.-%-igen, fluordotierten Zinnoxidsol (Partikelgröße d50: 20 nm; Fluoranteil 10 %) gemischt und unter Rühren auf 65°C erwärmt. Nach 30 min bei dieser Temperatur wird die Dispersion durch Sprühtrocknen oder durch Trocknen bei 45°C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 2 – Herstellung von nanostrukturierten Stirr-In Zinndioxidteilchen (mit spezifischer IR-Absorption)
In einem Glasreaktor werden 0,5 Gew.-% (bezogen auf Festkörper Sol) Jeffamine T403, Fa. Huntsmann mit einem 23 gew.-%-igen, fluordotierten Zinnoxidsol (analog Beispiel 1) gemischt und unter Rühren auf 65°C erwärmt. Nach 30 min bei dieser Temperatur wird die Dispersion durch Sprühtrocknen oder durch Trocknen bei 45°C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 3: – Herstellung eines transparenten lösemittelbasierenden Lackes mit erfindungsgemäßen Teilchen aus Beispiel 1 oder Beispiel 2
1 Gew.-% (bezogen auf Lackfestkörper) der erfindungsgemäßen Partikel aus Beispiel 1 oder 2 werden in einen Butylacetat basierenden Acrylat/PU-Mischlack (Fa. Wörwag) eingerührt. Es werden hochtransparente Lacke erhalten, welche sich aufgrund der starken Absorption der fluordotierten Zinnoxidnanopartikel im IR–Bereich zur Beschleunigung von IR-Härtungen eignen. Die vollständige Redispergierung wird mikroskopisch bestätigt.
Beispiel 4: – Herstellung eines transparenten Hydroklarlackes mit erfindungsgemäßen Teilchen aus Beispiel 1 oder Beispiel 2
1 Gew.-% (bezogen auf Lackfestkörper) der erfindungsgemäßen Partikel aus Beispiel 1 oder 2 werden in der 10 fachen Menge Wasser redispergiert und durch Zufügen von Jeffamine D400 auf pH 8 eingestellt. Danach wird die nanoteilige Dispersion in einen 1-Komponenten Polyurethan basierenden Hydrolack eingerührt. Es werden hochtransparente Hydrolacke erhalten, welche sich aufgrund der starken Absorption der fluordotierten Zinnoxidnanopartikel im IR–Bereich zur Beschleunigung von IR-Härtungen eignen. Die vollständige Redispergierung wird mikroskopisch bestätigt.
Beispiel 5 – Herstellung von nanostrukturierten Stirr-In-Silberteilchen (mit spezifischer IR-Reflexion)
In einem Glasreaktor werden 0,3 Gew.-% (bezogen auf Festkörper Sol) Jeffamine T403, Fa. Huntsmann mit einem 10 Gew.-%-igen Silbersol (Partikelgröße d50: ca. 30 nm) gemischt und unter Rühren auf 65°C erwärmt. Nach 30 min bei dieser Temperatur wird die Dispersion durch Sprühtrocknen oder durch Trocknen bei 40°C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 6: – Herstellung eines transparenten Hydroklarlackes mit erfindungsgemäßen Teilchen aus Beispiel 5
1 Gew.-% (bezogen auf Lackfestkörper) der erfindungsgemäßen Partikel aus Beispiel 3 werden in einen Polyurethanbasierenden 1 – Komponenten Hydrolack eingerührt. Es werden transparente Hydrolacke erhalten. Die vollständige Redispergierung wird mikroskopisch bestätigt.
Vergleichsbeispiel: Herstellung eines getrockneten Zinndioxidsols bzw. Silbersols ohne Modifizierung und Versuch der Redispergierung in Lacksystemen gemäß Beispielen 3, 4 und 6
Es werden die entsprechenden Sole im Vakuum bei 40°C getrocknet. Es wird versucht die erhaltenen Pulvermaterialien in Lacken der Beispiele 3, 4 sowie 6 zu redispergieren. Dabei werden jedoch nicht-transparente, inhomogene Lacke erhalten. Im Mikroskop kann eine starke Agglomeration der Partikel festgestellt werden.
Messung der physikalischen Eigenschaften der Hydroklarlacke aus Beispiel 4

Zur Beurteilung des IR-Absorptionsvermögens werden Transmissionsmessungen bei einer Wellenlänge von 800 nm an den auf Quarzplättchen applizierten Lackfilmen (20 μm Schichtdicke, UV/VIS-Spektrometer Lambda 19, Fa. Perkin-Elmer) durchgeführt. Die Temperaturentwicklung der auf Aluminiumbleche applizierten Proben (Schichtdicke 50 μm) bei IR-Bestrahlung an der Oberfläche wird pyrometrisch, die Temperatur des Substrats über ein angebrachtes Thermoelement registriert. Die Bestrahlung erfolgt für die Dauer von 20 sec. bei einer Bestrahlungsstärke von 4000 W/m² mit vier IR-K-Strahlern der Fa. Phillips (Intensitätsmaximum bei der Wellenlänge von ca. 1,5 μm bei maximaler elektrischer Leistung). Tabelle 1 fasst die dabei erhaltenen Resultate für verschiedene Konzentrationen der erfindungsgemäßen Partikel aus Beispiel 1 und 2 zusammen. Tabelle 1: Transmission und Aufheizraten der Klarlackschichten, welche erfindungsgemäße nanostrukturierte Partikel gemäß Beispiel 1 oder 2 in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten

Konzentration Nanopartikel/% Bestrahlung	Transmission Lackschicht bei 800 nm und 20 μm Schichtdicke/%	Erwärmung der Lackoberfläche nach 20 sec Bestrahlung	Erwärmung Substrat nach 20 sec.
0	99,3	58,6	43,1
0,5	99,2	60,3	43,8
1	98,9	62,1	42,9
2	94,6	67,3	46,3
3	90,4	65,9	48,6

Es ist deutlich ersichtlich, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel in Klarlacken eine deutliche Temperaturerhöhung der Lackmatrizen gegenüber dem reinen Klarlacksystem bei IR-Bestrahlung auftritt, wobei die Transmission bei 800 nm Wellenlänge mit zunehmender Konzentration abnimmt. Da diese Partikel jedoch gleichzeitig eine hohe Pulverleitfähigkeit zeigen, kann ferner davon ausgegangen werden, dass die Wärme innerhalb der Lackschicht homogener verteilt wird. Die Folge dürfte in den meisten Fällen ein homogenerer Aushärteprozess sein, welcher besser und ebenfalls einheitlicher vernetzte Lackschichten zur Folge hat. Die etwas erniedrigte Oberflächentemperatur in Verbindung mit der erhöhten Substrattemperatur bei Verwendung von 3% der erfindungsgemäßen Partikel deutet diese homogeneren Temperaturverläufe innerhalb der Lackschichten an.
Pulverspektren der erfindungsgemäßen Partikel gemäß Beispiel 1, 2 und 5
Unter Verwendung eines Perkin-Elmer Lambda 900 Spektralphotometers werden Transmission- und Absorptionsspektren im Vergleich zu einem grobteiligen F-dotierten Zinnoxid (gleiche Dotierungshöhe, mittlere Teilchengröße 1 μm) im Spektralbereich 200–2500 nm erstellt. Die Messung erfolgt in Quarzglasküvetten unter Verwendung einer Integrationskugel 150 mm Durchmesser, wobei die Schichtdicke des Pulvers 1 mm beträgt. Die Absorptionswerte werden aus den entsprechenden Reflexions- und Transmissionswerten bestimmt. Aus den Absorptionsspektren in den 1 und 2, sowie den Transmissionsspektren in den Abbildungen 3 und 4 ergibt sich, dass die erfindungsgemäßen Teilchen im visuellen sichtbaren Spektralbereich eine hohe Transparenz aufweisen, während im infraroten Spektralbereich eine starke Absorption zu beobachten ist. Für das grobteiligere F-dotierte Zinnoxid ist zwar eine stärkere Absorption im infraroten Bereich zu beobachten, jedoch weisen diese Partikel keine wesentliche Transparenz im visuellen Bereich auf. Dieses Ergebnis bestätigt in Bezug auf die hohe Transparenz, dass die erfindungsgemäßen Partikel aus nanoteiligen dotierten Partikeln bestehen. Die im Infrarot verminderte Absorption ist durch die organischen Polymeranteile begründet.
In Bezug auf die erfindungsgemäßen Teilchen aus Beispiel 5 zeigt das Reflexionsspektrum für Metallteilchen unerwartete schwache Reflexionen im UV – und visuellen Wellenlängenbereich des Lichts, dagegen starke Reflexionen im IR-Bereich (5).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2006/018169 [0002]
- WO 01/60926 A1 [0012]
- WO 03/014229 A1 [0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- "Polymere", H.-G. Elias, Hüthig und Wepf-Verlag, Zug, 1996 auf den Seiten 183 ff. [0011]
- R. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Perlglanzpigmente, Curt R. Vincentz Verlag, 1996, 83 ff. [0039]

Claims

Partikel umfassend einen Kern und eine Hülle umfassend Oligomere und/oder Polymere mit mindestens einer stickstoffhaltigen funktionellen Gruppe, wobei die Partikel bei Wellenlängen zwischen 750 und 2500 nm Reflexion und/oder Absorption zeigen.
Partikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in Form eines Pulvers vorliegen.
Partikel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kern um Nanopartikel handelt.
Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern auf Oxiden, Hydroxiden, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten von Silizium, Titan, Zink, Zinn, Aluminium, Indium, Kupfer, Antimon, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium oder Mischungen hieraus basiert oder auf Metallen oder Legierungen basiert.
Partikel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern basierend auf Oxiden, Hydroxiden, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten von Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium, Zirkonium, Metallen, Legierungen und/oder oder Mischungen hieraus mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichtet sind.
Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern eine mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung bzw. Transmissionselektronenmikroskop, von 3 bis 200 nm aufweist.
Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Oligomeren und/oder Polymeren um thermoplastische Oligomere und/oder Polymere handelt.
Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Oligomeren und/oder Polymeren um LCST- oder UCST-Oligomere und/oder -Polymere handelt.
Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomere und/oder Polymere mindestens eine Aminofunktion enthalten.
Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomere und/oder Polymere aminofunktionelle Polyether sind.
Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei den Partikeln in Form eines Pulvers das Verhältnis der Absorption bei 2500 nm zur Absorption bei 600 nm größer 2.5 ist.
Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei den Partikeln in Form eines Pulvers das Verhältnis der Reflexion bei 2000 nm zur Reflexion bei 300 nm größer 1.5 ist.
Formmassen umfassend Kerne und Oligomere und/oder Polymere mit mindestens einer stickstoffhaltigen funktionellen Gruppe, wobei die Formmassen bei Wellenlängen zwischen 750 und 2500 nm Reflexion und/oder Absorption zeigen.
Verfahren zur Herstellung von Partikeln gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, umfassend die Mischung von Oligomeren und/oder Polymeren, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, mit den Kernen und anschließend Trocknung der Mischung.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere und Oligomere auf die Kerne aufgefällt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ausgewählt ist aus Mono- und Polyalkoholen, Ethern, Estern, Ketonen, Amiden, Sulfoxiden, Sulfonen und/oder Alkancarbonsäuren.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung bei Temperaturen von 50 bis 80°C erfolgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung im Vakuum und/oder als Sprühtrocknung erfolgt.
Verwendung von Partikeln gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 in Kosmetika, Lacken, Farben, Kunststoffen, Folien, in Sicherheitsanwendungen, zur Saatguteinfärbung, zur Lebensmitteleinfärbung oder in Arzneimittelüberzügen sowie zur Herstellung von Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten.
Verwendung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 in Abmischung mit organischen oder anorganischen Farbstoffen und/oder Pigmenten vorliegen.
Kosmetika, Lacke, Farben, Kunststoffe, Folien, Dokumente und Ausweise, Saatgut, Lebensmittel oder Arzneimittelüberzüge, Pigmentpräparationen und Trockenpräparate enthaltend Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.