DE102007061977A1

DE102007061977A1 - Verfahren zur Herstellung von Halbleiterpartikeln, insbesondere aus Silizium

Info

Publication number: DE102007061977A1
Application number: DE200710061977
Authority: DE
Inventors: Steffen Dr. Jäger; Eberhard Prof. Buhrig
Original assignee: Futech GmbH
Current assignee: Futech GmbH
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2009-06-25

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterpartikeln umfasst die Schritte Bereitstellung von partikulärem Halbleiter-Rohmaterial, thermische Behandlung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials, wobei eine Bildung der Halbleiterpartikel durch eine gerichtete Erstarrung erfolgt, und Oberflächenbehandlung der Halbleiterpartikel. Es werden auch Halbleiterpartikel beschrieben, die mit dem genannten Verfahren hergestellt werden.

Description

Gegenstand der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbleitermaterial bevorzugt in Form von Mikropartikeln aus mit Verunreinigungen bzw. Kontaminationen versehenen Ausgangsmaterialien. Die Erfindung kann bevorzugt für die Herstellung von Solarzellen, elektronischen und/oder optoelektronischen und/oder elektrochemischen Bauelementen und Einrichtungen usw. genutzt werden.
Stand der Technik
Aufgrund des sehr großen und stetig wachsenden Bedarfes an Halbleitermaterialien, insbesondere an Silizium, für z. B. Solarzellen, Halbleiterbauelemente usw. werden umfangreiche Anstrengungen unternommen, die auf eine kostengünstige Herstellung von solchen Halbleitermaterialien in großen Mengen abzielen. Um eine gute und langlebige Funktionsfähigkeit der Bauelemente zu erhalten, kommt es vor allem darauf an, dass das eingesetzte Halbleitermaterial hinsichtlich seiner Reinheit, Kristallinität und Defekte so beschaffen ist, dass für die Ladungsträger eine genügend hohe Lebensdauer und Beweglichkeit sichergestellt ist. So benötigt ein auf Silizium basierendes Bauelement (z. B. Solarzelle) in den elektronisch aktiven Gebieten dauerhaft eine sehr hohe Reinheit, wobei die Verunreinigungskonzentrationen z. B. für Metalle oder Metallverbindungen (z. B. Fe, Al, W, Ca, Ti, Mo, Cr, Mn, Ni) im Mittel einen Wert von etwa 10^–5% (kleiner 100 ppb) nicht übersteigen sollten.
Für die Produktion von Reinstsilizium hat sich das Trichlorsilan-Wasserstoff-Reduktionsverfahren durchgesetzt. Das auf diese Weise gewonnene Silizium hat eine hohe Reinheit, ist aber infolge des technologisch aufwändigen Prozesses sehr teuer. Das Verfahren umfasst zuerst eine energieintensive Reduktion von natürlichem Quarz mit Kohlenstoffträgen im Lichtbogenofen, in dessen Ergebnis noch mit Verunreinigungen bzw. Kontaminationen versehenes verunreinigtes Silizium erhalten wird. Derartiges verunreinigtes Silizium wird daraufhin in ein Chlorsilangemisch überführt, wobei die Reinigung und somit das Beseitigen der Verunreinigungen und Kontaminationen in hochleistungsfähigen Rektifikationskolonnen durchgeführt wird. Das so erhaltene Trichlorsilan wird unter Zusatz von Wasserstoff bei Prozesstemperaturen oberhalb 1100°C an Si-Stäben (Siemens-Verfahren) oder an als Wachstums- oder Kondensationskeime wirkende Siliziumspartikel in einem Wirbelschichtverfahren in Form von hochreinem Silizium abgeschieden. Derartig hergestelltes Silizium besitzt nur sehr geringe Verunreinigungskonzentrationen im Bereich von wenigen ppb (parts per billion; Anzahl der Atome pro 1 Milliarde Si-Atome). In daran anschließenden Fertigungsstufen wird das Silizium nach den bekannten Verfahren in Silizium-Einkristalle (Czochralski-Verfahren, Zonenschmelzverfahren) oder mittels Schmelzen oder Gießen in einkristalline oder polykristalline Siliziumblöcke oder -bänder überführt, aus denen dann durch aufwändige mechanische und chemische Bearbeitungsschritte die eigentlichen Siliziumwafer hergestellt werden. Es wurden auch weitere Verfahren zur Herstellung von Silizium vorgeschlagen, bei denen andere siliziumhaltige Gase wie z. B. Monosilan (SiH₄), Siliziumtetrachlorid (SiCl₄), Dichlorsilan (SiH₂Cl₂) usw. verwendet werden, aus denen in analoger Weise durch Reduktion oder Zersetzung hochreines Silizium erhalten wird.
Da diese herkömmlichen Verfahren stets über die Gasphase ablaufen, sind sie besonders energieintensiv und somit auch mit sehr hohen Kosten verbunden. Zudem stellen diese Verfahren sehr hohe Anforderungen an die Werkstoffe und Materialien. Ein weiterer Nachteil ist, dass in der Fertigungskette bis hin zum fertigen Siliziumwafer sehr hohe Materialverluste von bis zu 50% und darüber zu verzeichnen sind.
Um vor allem die energie- und kostenaufwändige Gasphase zu umgehen, zielen aktuelle Ansätze darauf ab, das Halbleitermaterial mit einer schlechteren, aber für die Anwendungen gerade noch ausreichenden Reinheit bereitzustellen. Das Ausgangsmaterial bildet dabei wiederum das billige verunreinigte Silizium in Form von Blöcken, welches etwa um den Faktor 10³ bis 10⁶ unreiner ist als es die Anforderungen an z. B. solartaugliches Silizium gestatten und daher in verschiedenen Verfahrensstufen aufzubereiten ist. Die Blöcke haben typischerweise Dimensionen im kg- bis 100 kg-Bereich. Es kommen verschiedene, aus der Metallurgie und Chemie bekannte materialselektive Verfahrenschritte zum Einsatz wie z. B. die Säure-Laugung, das Schmelzen mit Schlackenextraktion, das Schmelzen mit Gasverblasen (mit z. B. H₂, H₂O, SiCl₄), eine Plasmabehandlung mit z. B. H₂O-Gas, das Vakuumentgasen bzw. die vakuummetallurgische Behandlung, die gerichtete Erstarrung usw.. Bei der gerichteten Erstarrung wird der Effekt der unterschiedlichen Löslichkeit von Verunreinigungen in der Schmelze und dem Festkörper ausgenutzt (Segregationseffekt). Die Verunreinigungen werden dabei vor der Kristallisationsfront her getrieben. Nach vollständiger Erstarrung sind die Verunreinigungen in dem zuletzt erstarrten Bereich des Blockes angereichert und können dann abgetrennt werden.
Diese herkömmlichen Verfahren weisen einige gravierende Nachteile auf, die eine Überführung in die Industrie bisher unpraktikabel machten. Als ein erster Nachteil erwies sich, dass die mit diesen Verfahren erreichbaren Reinheiten der polykristallin erstarrten Blöcke für die Weiterverwendung zu z. B. hochqualitativen Solarzellen unter Industriebedingungen nicht ausreichen. Insbesondere an den Korngrenzen verbleiben mitunter größere Ausscheidungen bzw. Einschlüsse der Verunreinigungselemente, so dass die Ladungsträgerlebensdauern und -beweglichkeiten und somit die Funktionsfähigkeit der Bauelemente in starkem Maße eingeschränkt werden. Bislang ist es deshalb nur möglich, derartig verunreinigtes Silizium in Form von kleineren Mengen dem hochreinem Siliziumausgangsmaterial beizumischen.
Als ein weiterer Nachteil hat sich herausgestellt, dass die im Labormaßstab erhaltenen Ergebnisse nicht oder nur in eingeschränkter Weise auf große Chargenvolumina und Mengen übertragen werden können. Dies ist darauf zurückzuführen, dass es sich bei der gerichteten Erstarrung um einen diffusionsgesteuerten Prozess handelt, weswegen zur Herstellung der kristallinen Blöcke oder Stäbe sehr lange Prozesszeiten aufzuwenden sind, um die Verunreinigungen entfernen zu können.
Weiterhin hat sich als nachteilig gezeigt, dass auf Grund der in den verunreinigten Silizium-Ausgangsmaterialien von Charge zu Charge schwankenden Verunreinigungsbestandteilen und/oder -konzentrationen keine reproduzierbaren Reinheiten im Endprodukt erhalten werden können, so dass es letztendlich zu nicht akzeptablen Schwankungen in der Siliziumqualität kommt. Die mit den bekannten Verfahren erreichbaren Materialausbeuten bis hin zum Wafer sind mit etwa 40% bis 60% ebenfalls sehr gering.
Um Halbleiterpartikel bereitzustellen, wie sie z. B. bei der in DE 100 52 914.3 beschriebenen Technik verwendet werden, muss das mittels der oben beschriebenen Verfahren hergestellte reine einkristalline oder polykristalline Halbleitermaterial in Form von teuren Wafern, Platten, Bändern oder dergleichen bereitgestellt werden und danach einer mechanischen Zerkleinerung unterworfen werden. Wie sich jedoch in der Praxis gezeigt hat, sind solche Halbleiterpartikel sehr teuer und auch nur bedingt geeignet. Letzteres begründet sich vor allem dadurch, dass bei der mechanischen Zerkleinerung einerseits störende scharfkantige Bruchstrukturen entstehen und sich andererseits auf Grund der Sprödizität sogar mitunter bis weit in das Partikelvolumen hineinragende Risse bzw. Spannungen ausbilden können. Durch diese unerwünschten Effekte ergeben sich insbesondere bei der Eindiffusion der zur Herstellung der Halbleiterbauelemente benötigten Dotier- und Kontaktelemente keine ausreichend definierten und reproduzierbaren Bedingungen. Diese morphologischen und strukturellen Defekte führen letztendlich zu einer deutlichen Verschlechterung der Ladungsträgerlebensdauern und -beweglichkeiten und somit zu einer nur eingeschränkten Bauteilfunktionalität. Erschwerend wirkt sich aber auch der Sachverhalt aus, dass die mittels einer solchen Zerkleinerung erzeugten Halbleiterpartikel nicht in einer definierten und engen Größenverteilung bereitgestellt werden können. Vielmehr macht sich ein zusätzliches Aussieben oder dergleichen erforderlich, wodurch die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens noch weiter verschlechtert wird.
Aufgabe der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Halbleitermaterial bereitzustellen, mit dem die Nachteile herkömmlicher Techniken vermieden werden. Das Verfahren soll insbesondere einfach und kostengünstig ausführbar sein. Dabei ist verunreinigtes Halbleitermaterial, insbesondere Silizium durch einfache Verfahrensabläufe in einen Reinheitsgrad und einen solchen kristallinen Zustand zu überführen, welche die Weiterverarbeitung in hochqualitative elektronische, optoelektronische und/oder elektrochemische Einrichtungen erlauben. Der vorliegenden Erfindung liegt ferner die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Halbleitermaterial bereitzustellen, mit dem die Nachteile herkömmlicher Halbleitermaterialien vermieden werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterpartikeln und durch Halbleiterpartikel mit den Merkmalen der nebengeordneten Ansprüche. Vorteilhafte Ausführungsformen und Anwendungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterpartikeln mit den Schritten Bereitstellung von partikulärem Halbleiter-Rohmaterial, thermische Behandlung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials, wobei eine Bildung der Halbleiterpartikel durch eine gerichtete Erstarrung erfolgt, und Oberflächenbehandlung der Halbleiterpartikel bereitgestellt. Vorteilhafterweise können damit Verunreinigungen mit erheblich höherer Effektivität aus dem Halbleitermaterial extrahiert werden, als dies bei den herkömmlichen Verfahren der Fall ist. Vorteilhafterweise kann das partikuläre Halbleiter-Rohmaterial, unreines metallurgischem Halbleitermaterial, z. B. Silizium, umfassen. Durch die gerichtete Erstarrung, vorzugsweise mit einer gesteuerten Kristallisation, kann dieses in Halbleiterpartikel umgewandelt werden, die im Inneren eine erheblich erhöhte Reinheit im Vergleich zu dem Halbleiter-Rohmaterial haben. Die Verunreinigungen sammeln sich auf der Oberfläche der Halbleiterpartikel, von der die Verunreinigungen durch die Oberflächenbehandlung entfernt werden. Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist es, dass gleichzeitig mit dem Reinigungseffekt, der durch die gerichtete Erstarrung und die Oberflächenbehandlung erzielt wird, eine Kristallisation oder Rekristallisation der Partikel erfolgt. Die Halbleiterpartikel zeichnen sich daher durch eine verbesserte Kristallinität als das Rohmaterial aus. Hierzu umfasst das Halbleiter-Rohmaterial vorzugsweise Teilchen mit einer Querschnittsdimension bereitgestellt werden, die geringer als 1 mm, insbesondere geringer als 800 μm ist.
Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Halbleiterpartikel, insbesondere hergestellt mit einem Verfahren gemäß dem ersten Gesichtspunkt, bereitgestellt, bei dem die Verunreinigungen überwiegend in Form von inhomogen und lokal angeordneten Anreicherungen an der Oberfläche des Halbleiterpartikels, einschließlich dessen oberflächennahe Volumenbereiche, entlang mindestens einer Vorzugsrichtung angeordnet sind. Der oberflächennahe Volumenbereich erstreckt sich unterhalb der Oberfläche z. B. bis in eine Tiefe von rd. 10% der Querschnittsdimension des Partikels.
Erfindungsgemäße Halbleiterpartikel zeichnen sich insbesondere durch die folgenden Eigenschaften aus. Die Verunreinigungen konzentrieren sich überwiegend im Bereich des Kristallisationsbeginnes in Form von Ausscheidungen (ausschließlich Verunreinigungen umfassend) und/oder Anreicherungen (umfassend Verunreinigungen und das Halbleitermaterial), und/oder an inneren Korngrenzen, und/oder im Bereich des Kristallisationsendes in Form von nach außen gerichteten Auswüchsen. Sie haben eine zumindest kugelähnliche Form und einem Volu men-Oberflächen-Verhältnis im Bereich zwischen 5 μm und 150 μm.
Anreicherungen von Verunreinigungen an der Oberfläche der Halbleiterpartikel in Form von nach außen gerichteten Auswüchsen enthalten mindestens 60% der zu der Oberfläche bzw. zu den oberflächennahen Volumenbereichen der Halbleiterpartikel hin extrahierten Verunreinigungen.
Die Halbleiterpartikel haben vorrangig eine ein- oder polykristalline Kristallstruktur, wobei im Falle der polykristallinen Struktur die Größe und die Orientierung der Kristallite inhomogen im Partikelvolumen verteilt und im Bereich der Primärkeimbildung die Kristallite kleiner und ungeordneter als im übrigen Partikelvolumen ausgebildet sind. Die Korngrenzen innerhalb der polykristallinen Halbleiterpartikel sind vorwiegend als Zwillingskorngrenzen ausgebildet, die keine oder nur vernachlässigbar geringfügige Anreicherungen von Verunreinigungskomponenten aufweisen.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung und deren Vorteile sind unten in Zusammenhang mit der Beschreibung der Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden im Folgenden unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:
1 bis 5: Flussdiagramme zur Illustration von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens;
6: eine Illustration der gerichteten Erstarrung von Halbleiterpartikeln; und
7: eine schematische Illustration von erfindungsgemäßen Halbleiterpartikeln.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Verfahren und Halbleiterpartikeln werden im folgenden unter beispielhaftem Bezug auf Halbleiterpartikel aus Silizium beschrieben. Die Umsetzung der Erfindung ist jedoch nicht auf die Anwendung mit Silizium beschränkt, sondern analog insbesondere mit anderen Halbleitermaterialien, wie z. B. Ge, III-V-Verbindungen usw. realisierbar. Weitere Beispiele sind unten angegeben.
In 1 ist ein erstes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Halbleiterpartikeln, insbesondere Siliziumpartikel, mit den Schritten Bereitstellung von partikulärem Halbleiter-Rohmaterial, thermische Behandlung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials und Oberflächenbehandlung der Halbleiterpartikel schematisch dargestellt.
Den Ausgangspunkt für die Bereitstellung der Halbleiterpartikel stellt verunreinigtes Silizium dar, das durch eine carbothermische Reduktion von Siliziumdioxid unter Anwesenheit von Kohlenstoff im elektrischen Lichtbogenofen hergestellt wird (vergleiche 10 in 1). Das verunreinigte Silizium kann auch durch andere Verfahren und/oder in anderer Form (z. B. als Abfall- bzw. Rücklaufmaterial aus der Elektronikindustrie) bereitgestellt werden. Das verunreinigte Silizium enthält typischerweise metallische Verunreinigungen wie z. B. Fe, Al, W, Ca, Ti, Mo, Cr, Mn, Ni in Konzentrationsbereichen von bis zu etwa 1 bis 2%. Weitere Verunreinigungen umfassen zum Beispiel III- bzw. V-wertige Dotierelemente wie Bor, Phosphor usw. sowie elektronisch nicht aktive Stoffe wie z. B. Kohlenstoff.
Das verunreinigte Silizium kann daran anschließend in einem größeren Tiegel oder einem anderen größeren Behälter aufgeschmolzen und danach durch eine schnelle Abkühlung zur Erstarrung gebracht werden (siehe 14 in 1). Dabei bildet sich ein grob polykristallines Material mit hohen Anreicherungen von Verunreinigungen vorzugsweise an den inneren Korngrenzen.
Anschließend wird das erstarrte Silizium durch eine mechanische Zerkleinerung in Siliziumteilchen mit einer Größe im Bereich zwischen wenigen Mikrometern und etwa 1 mm überführt (siehe 14 in 1). Die Siliziumteilchen bilden das partikuläre Halbleiter-Rohmaterial als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Halbleiterpartikel. Auf Grund der Sprödizität des Siliziums erfolgt das Brechen während der mechanischen Zerkleinerung bevorzugt an den Korngrenzen, so dass die Verunreinigungen in diesen Bereichen größtenteils freigelegt werden. Durch z. B. ein chemisches Ätzen (vergleiche 18 in 1) lassen sich diese Verunreinigungen größtenteils auflösen und somit entfernen. Zum Auslaugen können z. B. konzentrierte Säurelösungen (z. B. Salz-, Fluss-, Schwefel-, Salpetersäure oder Mischungen von diesen usw.) vorgesehen sein. Dabei ist jedoch darauf zu achten, dass auf Grund der chemischen Löslichkeit des Siliziums in den Säurelösungen nicht zu viel des Siliziummaterials in unerwünschter Weise mit verloren geht. Bei den Versuchen hat sich bei diesem Vorgehen als nachteilig gezeigt, dass insbesondere die kleineren Siliziumteilchen mitunter vollständig aufgelöst werden und somit abhanden kommen. Die noch auf den Teilchenoberflächen verbliebenen Kontaminationen der Ätzsubstanzen werden anschließend durch ein Waschen und Trocknen entfernt.
Alternativ zu der mechanischen Zerkleinerung kann eine Zerkleinerung aus der Schmelze heraus, z. B. durch Zerspratzen oder Zentrifugieren des geschmolzenen Ausgangsmaterials vorgesehen sein (vergl. 10-1 in 1), wobei hier der Verfahrensschritt 14 sowie das Aufschmelzen in Verfahrensschritt 22 entfallen können.
Die vorgefertigten Siliziumteilchen 30 werden für die thermische Behandlung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials im nächsten Verfahrenschritt 22 auf ein hochtemperaturstabiles Substrat 31 aufgebracht und durch an sich bekannte Heizverfahren (z. B. mittels Konvektion, Strahlung, Induktion, Mikrowelle usw.) aufgeschmolzen. Das Substratmaterial ist dabei so beschaffen, dass es einerseits von dem flüssigen bzw. aufgeschmolzenen Silizium nicht benetzt wird und andererseits durch dieses keine zusätzlichen Verunreinigungen/Kontaminationen in das Halbleitermaterial eingebracht werden. Hierzu eignen sich verschiedene, die Elemente Si, B, Al, N enthaltende keramische Materialien (z. B. Aluminiumoxid, Bornitrid, Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumkarbid usw.).
Die Oberflächen der Substrate können zusätzlich mit nicht oder nur wenig benetzenden und/oder mit als Diffusionsbarriere wirkende Beschichtungen und/oder mit ein Reinigungsmittel enthaltende Aufträge usw. versehen werden. Als besonders gut geeignet erwies sich ein hoch verdichtetes gesintertes Siliziumnitridsubstrat, dass eine gut polierte Oberfläche besitzt und mit stabilisierenden Zusätzen (z. B. Yttrium- und/oder Zirkonoxid) versehen ist.
Das Substrat 31 kann zur besseren Aufnahme der Siliziumteilchen mit Vertiefungen 32 oder anderen Oberflächenmodifikationen versehen sein. Die Siliziumteilchen 30 können dabei je nach Teilchengröße einzeln (siehe 33 in 6) oder auch in Form einer Ansammlung (siehe 34 in 6) in die Vertiefungen 32 eingebracht werden.
Der eigentliche Reinigungsprozess und somit die Bildung der erfindungsgemäßen Halbleiterpartikel 50, 60 erfolgen durch eine gesteuerte Kristallisation der aufgeschmolzen Siliziumteilchen 30 in Kombination mit einer lokal definierten Keimbildung. Dieser Verfahrenschritt 22 kann im Vakuum oder bei Normaldruck, in inerter (z. B. N₂, Ar usw.) oder reaktiver Gasatmosphäre (z. B. Cl₂, H₂, CO usw.) durchgeführt werden. Der verfahrensspezifische Reinigungseffekt ermöglicht die materialspezifische Reduzierung der Verunreinigungskonzentrationen um den Faktor 10¹ bis 10⁶.
Die gesteuerte Kristallisation wird erfindungsgemäß von einem lokalen Keimbildungszentrum, sowohl vom Substrat ausgehend (Fremdkeimbildung) als auch in Richtung des Substrates in der Weise durchgeführt, dass die Verunreinigungsanreicherung in einer besonders bevorzugten Richtung 56 erfolgt, die senkrecht, zumindest aber nahezu senkrecht zur Substratoberfläche ausgebildet ist (siehe 7). In besonders vorteilhafter Weise wird der Prozess so gestaltet, dass auch die Wachstumsrichtung der Kristallite 53 und die Ausbildung der Korngrenzen 54 überwiegend senkrecht bzw. nahezu senkrecht zum Substrat verlaufen.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Fremdkeimbildung vom Substrat ausgehend herausgestellt, weil sich dadurch die physikalischen Eigenschaften der Halbleiterpartikel besonders reproduzierbar einstellen lassen. Durch diese besondere Kon stellation wird sichergestellt, dass eine Verklebung der Siliziumpartikel mit dem Substrat fast vollständig unterbunden werden kann und somit die Unterlagen für sehr viele Produktionszyklen genutzt werden können. In sehr einfacher Weise lässt sich dabei die Keimbildung durch eine gezielte Temperaturänderung (Abkühlung) des Substrates oder Teilen davon herbeiführen bzw. initiieren.
In anderen Verfahrensmodifikationen ist es möglich, das verunreinigte Material so zu reinigen, dass die Verfahrensschritte 14 und 18 nicht mehr nötig sind. In einer ersten Variante wird das entsprechend 10 noch im geschmolzenen bzw. verflüssigten Zustand vorliegende Material direkt auf eine geeignete Unterlage, deren Oberflächen mit speziellen Formen, Mulden, Vertiefungen oder dergleichen versehen sein können, aufgebracht. Die Oberflächenstrukturen der Unterlagen sind dabei so ausgebildet, dass die für die gereinigten Partikel gewünschte Größenverteilung ausformen lässt. Es ist aber auch möglich, dass dabei das gereinigte Material ähnlich einer dünnen Folie ausgebildet wird, wobei in diesem Fall die extrahierten Verunreinigungen ebenfalls inhomogen an der zur Unterlage abgewandten Seite in Form von lokalen Auswüchsen oder dergleichen konzentriert werden.
Eine andere Variante sieht vor, dass das im Verfahrenschritt 10 aufgeschmolzene partikuläre Halbleiter-Rohmaterial in einem ersten Schritt mittels bekannter Zentrifugier-, Versprüheinrichtungen oder dergleichen in zunächst noch verunreinigte Siliziumteilchen überführt wird und die gewünschte Reinigung dann im daran anschließenden gesteuerten Kristallisations- bzw. Erstarrungsschritt durchgeführt wird. Die erforderliche lokale Keimbildung kann dabei durch die Verwendung von gekühlten technischen Komponenten (z. B. gekühlte Zentrifugier scheibe), durch das kontrollierte Einblasen von Gasen usw. geschehen.
Die hergestellten Halbleiterpartikel 50, 60 besitzen vorzugsweise eine polykristalline oder einkristalline Kristallstruktur. Bei einer polykristllinen Struktur können die Größe sowie die Orientierung der Kristallite dabei durchaus inhomogen im Partikelvolumen verteilt sein. So kann im Bereich der Primärkeimbildung 52 die Kristallitgröße durchaus kleiner (einige wenige bis einige Zehn Mikrometer) als im übrigen Partikelvolumen ausgebildet sein, ohne dass dadurch die Funktionalität der Halbleiterbauelemente beeinträchtigt wird. Es kann aber auch zu einer gewissen, geringfügigen Überlagerung der gesteuerten Kristallisation mit einer spontanen, statistisch verteilten Keimbildung und somit Kristallisation kommen, die im Inneren und/oder in den seitlichen Oberflächen der aufgeschmolzenen Siliziumteilchen ausgelöst werden.
Von besonderem Vorteil hat sich erwiesen, dass die Korngrenzen der erfindungsgemäßen polykristallinen Halbleiterpartikel vorwiegend als Zwillingskorngrenzen ausgebildet sind, die gegenüber den gewöhnlichen Korngrenzen deutlich geringere bzw. nahezu vernachlässigbare Anreicherungen von Verunreinigungskomponenten aufweisen.
Die Verfahrensparameter werden so eingestellt, dass sich letztendlich für die Halbleiterpartikel 50, 60 mittlere Durchmesser im Bereich von etwa 10 μm bis einige Millimeter beliebig einstellen lassen. Die insbesondere für Solarzellen vorgesehenen Halbleiterpartikel weisen vorzugsweise mittlere Durchmesser von etwa 10 μm bis 800 μm auf.
Ganz besonders vorteilhaft ist die mit der erfindungsgemäßen Orientierung in besonderer Weise korrelierte inhomogene und lokale Verteilung der Verunreinigungen. Die Anreicherung und/oder Ausscheidung der Verunreinigungen erfolgt dabei hauptsächlich im Bereich des Kristallisationsbeginnes 52 und/oder im Bereich des Kristallisationsendes und dort in Form von nach außen gerichteten Auswüchsen 51. Dadurch, dass die Anreicherungen/Ausscheidungen in besonderer Weise punktuell bzw. lokal angeordnet sind, ist somit nur ein äußerst geringer Anteil an der Gesamtoberfläche bzw. der oberflächennahen Volumenbereiche davon betroffen. In den nach außen gerichteten Auswüchsen 51 konzentrieren sich mitunter bis zu 90%, vorzugsweise mindestens 60% der an die Oberfläche der Halbleiterpartikel 50 hin extrahierten Verunreinigungen. Die Auswüchse haben dabei durchaus die Gestalt einer Beule, Erhebung oder dergleichen, wie es in 1A schematisch dargestellt ist. Das Ausmaß der Anreicherungen ist dabei abhängig von der Art der Verunreinigung und/oder der Ausscheidungskonstitution mit unterschiedlich hohen Werten für Schwermetalle (z. B. Fe, Cu, Mo) oder für Verbindungen wie Fe₂O₃, Al₂O₃, Silikate, Sulfide, Silizide usw..
Besonders vorteilhaft ist, dass auf Grund der hier vorliegenden besonderen Volumen-Oberflächen-Verhältnisse von z. B. 5 μm bis 150 μm, insbesondere 10 μm bis 50 μm nur sehr geringe Verunreinigungsausscheidungen 55 an den inneren Korngrenzen 54 in Erscheinung treten können, so dass sich die für die volle Funktionsfähigkeit der Halbleiterbauelemente relevanten Bedingungen erfüllen lassen. So lassen sich überraschenderweise mit diesen, erfindungsgemäß aus verunreinigtem Silizium direkt hergestellten Halbleiterpartikeln sehr gute Ladungsträgerbeweglichkeiten und -lebensdauern erreichen, die mit den mittels der bekannten und teuren Verfahren bereitgestellten hochreinen Siliziumwafermaterialien vergleichbar sind. Gerade das Volumen-Oberflächen-Verhältnis, die spezielle kugelähnliche Form und die damit verbundenen Nichtgleich gewichtsreaktionen ermöglichen eine nahezu vollständige Extraktion der Verunreinigungen bei mitunter nur einem einzigen Prozessdurchlauf, was durch andere vergleichbare bekannten Verfahren nicht geleistet werden kann. Die Volumenkonzentrationen der verschiedenen Verunreinigungen lassen sich um mehrere Größenordnungen reduzieren.
Als ein weiterer wichtiger Aspekt hat sich herausgestellt, dass sich die Verunreinigungen in den Bereichen 51, 52 ausschließlich nur an den Oberflächen- und/oder in den oberflächennahen Bereichen der Halbleiterpartikel anreichern und nicht oder nur wenig in das Partikelvolumen hineinragen. Dadurch sind in der Umgebung der Bereiche 51, 52 lediglich etwa maximal 10%, vorzugsweise weniger als etwa 5% des gesamten Halbleiterpartikelvolumens mit den Verunreinigungen kontaminiert, so dass genügend funktional nutzbares Halbleitervolumen vorhanden ist.
Für die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung der Halbleiterpartikel werden in einem nächsten Verfahrenschritt 24 die lokalen Ausscheidungen mittels an sich bekannter chemischer Ätzverfahren entfernt und somit die fertigen Halbleiterpartikel 60 erhalten.
Auf Grund der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundenen besonderen lokalen Anordnung der Anreicherungen in Form von Beulen oder dergleichen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn vor dem chemischen Abätzen der Anreicherungen eine mechanische Bearbeitung der Halbleiterpartikel erfolgt. Dabei werden die Halbleiterpartikel mit mechanischen Kräften beaufschlagt, wie z. B. durch Bewegung in rotierenden Trommeln usw., so dass es mindestens zu einem teilweisen Abrieb, Abschälen, Abplatzen oder dergleichen der Anreicherungsbereiche 51, 52 und somit einer nahezu selektiven mechanischen Extrak tion der Verunreinigungen kommt. Diese einfache Reinigungsprozedur ist deshalb möglich, weil die Kristallstruktur gerade in den Bereichen der Verunreinigungsanreicherungen stark gestört ist und somit dort eine deutlich schlechtere mechanische Anbindung gegeben ist. Auf diese Weise ist es nun sogar möglich geworden, die Ätzdauer deutlich zu verringern und somit dafür zu sorgen, dass auch kleinere Halbleiterpartikel nicht mehr beim chemischen Ätzen aufgelöst werden und somit verloren gehen. Als weiterer Vorteil hat sich gezeigt, dass durch diese mechanische Bearbeitung gleichzeitig eine gewisse Verrundung der Halbleiterpartikel erfolgt und somit Halbleiterpartikel 60 mit noch weiter verbesserter kugeliger bzw. kugelähnlicher Form bereitgestellt werden können.
Eine solche selektive Extraktion lässt sich auch unter Ausnutzung der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten zwischen den mit Verunreinigungen angereicherten Bereichen 51, 52 auf der einen Seite und dem übrigen Partikelvolumen auf der anderen Seite bewerkstelligen. Hierzu hat es sich bewährt, wenn die Halbleiterpartikel 50 mit stark kühlenden oder erhitzenden Substanzen (z. B. durch Übergießen mit flüssigem Stickstoff usw.) schlagartig beaufschlagt werden.
Zur Potenzierung des Reinigungseffektes können die im Verfahrenschritt 24 hergestellten Halbleiterpartikel 60 den vorherigen Herstellungs- oder Nachbehandlungsprozeduren mehrfach unterworfen werden (siehe 24-1, 24-2 in 1).
Nach Bereitstellung der erfindungsgemäßen Halbleiterpartikel können diese der eigentlichen Verwendung in den Halbleiterbauelementen bzw. -einrichtungen 26 zugeführt werden.
Ausführungsbeispiel 1
Das noch verunreinigte Silizium kann durch zusätzlich vorgeschaltete bekannte metallurgische Aufbereitungsverfahren 12 (siehe 2) vorkonfektioniert werden. So ist es möglich, durch Zugabe von Schlackenbildnern (z. B. Kalzium-Silikat-Verbindungen, Halogenide, Oxide, Kombinationen daraus usw.) direkt in die Siliziumschmelze eine gezielte Vorreinigung des Siliziums durchzuführen. Durch dieses Verfahren lässt sich eine ganze Reihe von z. B. metallischen (z. B. Fe, Ca, Cr usw.) und/oder nichtmetallischen (z. B. P, B usw.) Verunreinigungen sehr gut extrahieren. Durch die zusätzliche Anordnung eines Vakuums direkt über der Schmelze und/oder das Hindurchführen eines Gases durch die Schmelze (z. B. H₂, H₂O, SiCl₄ usw.) lassen sich vor allem die Elemente der III. und IV. Hauptgruppe (Bor, Phosphor) eliminieren. Dabei werden diese Verunreinigungskomponenten auf Grund ihres geringen Dampfdruckes entweder direkt verdampft oder in Verbindungen überführt, die ein Verdampfen ermöglichen.
Durch diese Verfahren ist es möglich, die Konzentration der Verunreinigungen im verunreinigten Siliziumausgangsmaterial (z. B. metallurgisches Silizium) um mindestens den Faktor 10¹ bis 10³ zu erniedrigen und somit letztendlich die Qualität der daraus hergestellten Halbleiterpartikel 50, 60 noch weiter zu verbessern.
Ausführungsbeispiel 2
Bei der Erstarrung des verunreinigten Siliziums zu grob polykristallinem Material entsprechend Verfahrenschritt 14 kommt es an den Korngrenzen zu größeren Ausscheidungen von Verunreinigungen. Die Konzentration der Verunreinigungen in diesen Zonen kann dabei gegenüber den ungestörten kristallinen Bereichen durchaus um den Faktor 10² bis 10³ erhöht sein.
Aus den durchgeführten Untersuchungen geht hervor, dass in diesen Verunreinigungszonen des verunreinigten Siliziums stets größere Konzentrationen an Eisen enthalten sind. Wie weiter oben ausgeführt wurde, werden nun bei der mechanischen Zerkleinerung des erstarrten Materials vor allem die verunreinigten Korngrenzen freigelegt (siehe Verfahrenschritt 14). Wird nun das Silizium in genügend kleine Teilchen überführt, können unter Ausnutzung von magnetischen Feldern die die magnetisch aktive Verunreinigungskomponente Eisen enthaltenden Teilchen in sehr einfacher Weise extrahiert werden. Dadurch, dass nun das Eisen in allen stärker verunreinigten Siliziumteilchen enthalten ist, kann eine nahezu hundertprozentige Extraktion sämtlicher, ursprünglich in den Korngrenzen angesammelten Verunreinigungen durchgeführt werden.
Hierzu genügt es, das gemahlene Silizium an einer mit Magnetfeldern versehenen Einrichtung vorbeizuführen bzw. mit einer solchen in Kontakt zu bringen (siehe Verfahrenschritt 16). Die einzustellenden Abmessungen der zu extrahierenden Siliziumteilchen hängen dabei von den verwendeten Magnetfeldstärken sowie von der Konzentration des Fe ab, so dass dieser Effekt bei Verwendung einer Kombination von sehr kleinen Siliziumteilchen (Durchmesser kleiner als etwa 250 μm) mit sehr hohen Magnetfeldstärken ganz besonders effektiv genutzt werden kann.
Dieses Verfahren lässt sich nicht nur für die Herstellung der erfindungsgemäßen Halbleiterpartikel verwenden, sondern ist nahezu beliebig auf andere Materialien übertragbar.
Die Durchführung des Verfahrensschrittes 16 ist dabei nicht an das Element Eisen gebunden. Vielmehr lässt sich diese Vorgehensweise auf alle magnetisch aktiven Substanzen anwenden, die eine mittlere Konzentration von typischerweise etwa 0,01% bis 1% und darüber besitzen.
Ausführungsbeispiel 3
Wegen der sehr spröden Eigenschaften des Siliziums entstehen bei der mechanischen Zerkleinerung in Verfahrenschritt 14 Teilchen mit sehr unterschiedlichen Abmessungen, die von einigen Millimetern bis wenigen Mikrometern reichen. Insbesondere die Materialkleinstteilchen (Stäube) mit mittleren Durchmessern im Bereich von nur wenigen Mikrometern bis etwa 100 μm lassen sich nicht oder nur sehr schwierig weiterverarbeiten. Diese Kleinstteilchen werden üblicherweise durch z. B. eine Siebung aus der Produktion ausgesondert, wodurch sich jedoch ein hoher Materialverlust und somit höhere Herstellungskosten ergeben.
Zur Vermeidung dieser Materialverluste erwies es sich als besonders vorteilhaft, wenn die mitunter sehr kleinen Siliziumteilchen mittels eines Wirbelschichtverfahrens zu einem Agglomerat oder Granulat mit definierter Größe und nahezu kugelförmiger Gestalt zusammengefügt werden (siehe Verfahrensschritt 20 in 4). Als geeignet erwiesen sich die Verfahren der Wirbelschicht-Sprühgranulation, -Agglomeration oder Kombinationen daraus. Dabei werden die Siliziumteilchen mit geeigneten Lösungs- bzw. Dispergierungsmittel, die zusätzliche Binder- und/oder Polymerisatoranteile enthalten, versetzt. Dieses Gemisch wird in eine Prozesskammer versprüht und so lange unter Einwirkung von Luft oder einem inerten Gas verwirbelt, bis die gewünschte Größe, -form, -dichte usw. der Agglomerate bzw. Granulate erreicht werden. Für die gegensei tige Verklebung der Siliziumteilchen werden organische Bindemittel und/oder Polymerisatoren eingesetzt, wobei solche Substanzen vorgesehen sind, die bei Erwärmung bzw. dem Aufschmelzen entsprechend Verfahrensschritt 22 nahezu vollkommen rückstandsfrei zersetzt werden bzw. pyrolisieren (z. B. Butyl- oder Methylacetat-, Zellulose-, Acrylat-Verbindungen usw.), damit keine zusätzlichen Verunreinigungen in das Halbleitermaterial eingebracht werden.
Der Durchmesser der mit diesem Verfahren erzeugten Silizium-Agglomerate bzw. -Granulate lässt sich im Bereich zwischen etwa 40 μm und einigen Millimetern beliebig einstellen. Es können Ausgangsteilchen mit Abmessungen von nur wenigen bis mehreren Hundert Mikrometern granuliert bzw. agglomeriert werden. Für die Weiterverwendung der Halbleiterpartikel 60, insbesondere in Solarzellen, werden die Granulate bzw. Agglomerate mit mittleren Durchmessern im Bereich von vorzugsweise etwa 50 μm bis etwa 1000 μm bereitgestellt. Zudem erlaubt dieses Verfahren die Einstellung einer sehr engen Dickenverteilung, so dass am Ende der Verfahrenskette sogar nahezu gleich große Halbleiterpartikel bereitgestellt werden können.
Ausführungsbeispiel 4
Für einige Anwendungen der Halbleiterpartikel macht sich eine gezielte p- oder n-Dotierung erforderlich. Die hierzu benötigten Dotierelemente (z. B. B, P, Al, As usw.) müssen, sofern diese nicht schon in den gewünschten Konzentrationen im Ausgangsmaterial enthalten sind, der Prozesskette zusätzlich zugeführt werden. In 5 sind innerhalb der Verfahrenskette einige Verfahrensstufen dargestellt, bei denen die kontrollierte Zugabe der Dotierelemente bevorzugt in Form von Feststoffen sehr effektiv und reproduzierbar erfolgen kann. Der Zusatz der Dotierelemente kann aber auch mittels Gaspha senabscheidung und/oder Verdampfung geeigneter bekannter Substanzen geschehen.
Ausgehend von der Erfindung sind vielfältige weitere Kombinationen zwischen den unterschiedlichsten Verfahrensschritten, Materialien und nutzbaren Effekten ableitbar.
Die beschriebenen Verfahren lassen sich mit weiteren bekannten Verfahren nahezu beliebig kombinieren. So können z. B. durch den partiellen Einbau von Wasserstoffatomen in das Silizium mittels einer Temperatur-Nachbehandlung, die vorzugsweise in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird, strukturelle Defekte ausgeheilt und damit die elektronischen Eigenschaften der Halbleiterpartikel weiter verbessert werden. Weiterhin lassen sich auch andere störende Verunreinigungsbestandteile durch eine Kombination des hier beschriebenen Verfahrens mit bekannten Verdampfungs- bzw. Sublimationsverfahren im Vakuum usw. eliminieren und/oder in eine für die Verwendung der Halbleiterpartikel nicht mehr störende chemische Substanzen (z. B. Silizide) oder dergleichen überführen.
Da bei den erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den anderen bekannten Verfahren sehr hohe Materialausbeuten von etwa 70% bis 90% gegeben sind, ist die Weiterveredelung der gereinigten Partikel als Zwischenprodukt zu Substanzen mit anderen Geometrien bzw. Abmessungen (z. B. Wafer, Scheiben, Platten usw.), Struktureigenschaften und/oder Dotierelementgehalten usw. möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist keineswegs auf das Silizium beschränkt. Vielmehr ist die Erfindung auch auf andere Halbleitermaterialien, z. B. Ge, III-V-Verbindungen (z. B. GaAs, InP usw.) und Kombinationen daraus übertragbar. Insbesondere zur Raffination von solchen Materialien, die sich mit den bekannten Verfahren nicht oder nur schwer in der gewünschten Reinheitsstufe, in größeren Volumina und/oder aber auch im erforderlichen Kostenrahmen herstellen lassen, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet.
Die Verwendungsmöglichkeiten der Erfindung bestehen neben den Anwendungen in Solarzellen auch in der Verwendung für elektronische und/oder optoelektronische Halbleiterbauelemente bzw. -einrichtungen (z. B. Sensoren, Displays, lichtemittierende Elemente, Schaltkreise usw.), in elektrochemisch wirksame Einrichtungen oder in bilderzeugende Bauelemente usw.. Unter Bezugnahme auf die Patentanmeldung DE 100 52 914.3 ( EP 01993027.0 ) lassen die erfindungsgemäßen Halbleiterpartikel vorteilhafterweise zur Herstellung der dort beschriebenen Halbleitereinrichtungen, wie zum Beispiel für Solarzellen, Halbleiterbauelemente (Lichtsensoren, Displays, lichtemittierende Elemente), elektrochemische Zellen oder bilderzeugende Bauelemente usw. verwenden.
Die in der vorstehenden Beschreibung, den Zeichnungen und den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausgestaltungen von Bedeutung sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 10052914 [0009, 0062]
- EP 01993027 [0062]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Halbleiterpartikeln (50, 60), umfassend die Schritte: – Bereitstellung von partikulärem Halbleiter-Rohmaterial, – thermische Behandlung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials, wobei eine Bildung der Halbleiterpartikel (50, 60) durch eine gerichtete Erstarrung erfolgt, und – Oberflächenbehandlung der Halbleiterpartikel (50, 60).
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die thermische Behandlung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials im Vakuum oder bei Normaldruck, insbesondere in inerter, z. B. N₂, Ar, oder in reaktiver Gasatmosphäre, z. B. Cl₂, H₂, CO, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die gerichtete Erstarrung und Bildung der Halbleiterpartikel (50, 60) umfasst: – Aufschmelzen des partikulären Halbleiter-Rohmaterials auf einem Substrat, und – gesteuerte Kristallisation des aufgeschmolzenen partikulären Halbleiter-Rohmaterials zur Bildung der Halbleiterpartikel (50, 60), wobei – eine Überführung von Verunreinigungen aus dem Volumen des partikulären Halbleiter-Rohmaterials auf die Oberflächen der bei der Kristallisation gebildeten Halbleiterpartikel (50, 60) erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem die Überführung der Verunreinigungen eine Bildung von lokalen, auf der Oberfläche der Halbleiterpartikel (50, 60) verteilten Anordnungen der Verunreinigungen umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem – die gesteuerte Kristallisation überwiegend vom Substrat (31) ausgeht, wobei eine Fremdkeimbildung durch das Substrat (31) und eine gezielte Temperaturänderung, insbesondere eine Abkühlung, des Substrates oder von Teilen von diesem vorgesehen sind.
Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, bei dem – das Substrat (31) einen keramischen Werkstoff umfasst, der mindestens eines der Elemente Si, B, Al und N enthält, und/oder – die Oberfläche des Substrates (31) eine Beschichtung trägt, die eine die Benetzung vermindernde Substanz, eine als Diffusionsbarriere wirkende Substanz und/oder eine als Reinigungsmittel wirkende Substanz umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem – das Substrat (31) Aluminiumoxid, Bornitrid, Siliziumoxid, Siliziumkarbid und/oder Siliziumnitrid, insbesondere gesintertes Siliziumnitrid, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem – das gesinterte Siliziumnitrid stabilisierende Zusätze, insbesondere Yttrium- und/oder Zirkonoxid enthält.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Bereitstellung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials umfasst: – eine Vorreinigung von Ausgangsmaterial, das Halbleitermaterial mit Verunreinigungen umfasst, wobei das Ausgangsmaterial in einem vorgereinigten Zustand mit einer um mindestens den Faktor 10¹ bis 10³ verringerten Verunreinigungskonzentrationen gebildet wird, und – eine Verkleinerung des Ausgangsmaterials zu dem partikulären Halbleiter-Rohmaterial.
Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem – die Vorreinigung eine Schlackenextraktion, z. B. durch die Zugabe von Kalzium-Silikat-Verbindungen, Halogeniden, Oxiden, oder Kombinationen daraus, und/oder ein Schmelzen mit Gasverblasen, z. B. durch Hindurchführen von H₂, H₂O, SiCl₄, und/oder eine Verdampfung oder Sublimation unter Vorhandensein eines Vakuums direkt über der Schmelze umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, bei dem – aus dem partikulären Halbleiter-Rohmaterial Teilchen mit Anteilen des Elementes Eisen oder einer anderen magnetisch aktiven Substanz mittels Magnetfeldern entfernt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 11, bei dem – Teilchen mit Anteilen des Elementes Eisen oder einer anderen magnetisch aktiven Substanz im mittleren Konzentrationsbereich von mindestens 0,01% entfernt werden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Oberflächenbehandlung der Halbleiterpartikel (50, 60) umfasst: – Abtrennung von Anreicherungsbereichen von Verunreinigungen (51, 52) von den Halbleiterpartikeln (50, 60) durch eine mechanische, thermische und/oder chemische Einwirkung.
Verfahren gemäß Anspruch 13, bei dem die Abtrennung der Anreicherungsbereiche umfasst: – einen Abrieb, ein Abschälen und/oder ein Abplatzen, – eine Trennung unter Ausnutzung von unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von mit Verunreinigungen angereicherten Bereichen (51, 52) und dem übrigen Partikelvolumen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, bei dem – bei der Verkleinerung des gereinigten partikulären Halbleiter-Rohmaterials Kleinstteilchen mit mittleren Durchmessern im Bereich von etwa 1 μm bis 100 μm gebildet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 15, mit dem Schritt – Bildung von Agglomerat- und/oder Granulatmaterial, das aus den Kleinstteilchen zusammengefügt ist, mittels einem Wirbelschicht- oder Sprühverfahren.
Verfahren gemäß Anspruch 16, bei dem – das Agglomerat- und/oder Granulatmaterial mit einer kugelförmigen oder kugelähnlichen Gestalt gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, bei dem die Bildung des Agglomerat- und/oder Granulatmaterials umfasst: – eine Verklebung der Kleinstteilchen mit Binder- und/oder Polymerisatoren, insbesondere Butyl- oder Methylacetat-, Zellulose-, Acrylat-Verbindungen, die bei der thermischen Behandlung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials nahezu vollkommen rückstandsfrei zersetzt werden oder pyrolisieren.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18, bei dem – das Agglomerat- und/oder Granulatmaterial mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 20 μm bis 5 Millimetern, insbesondere etwa 50 μm bis etwa 1000 μm, gebildet wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, mit dem Schritt: – p- und/oder n-Dotierung mit mindestens einem Dotierelement, insbesondere Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium.
Verfahren gemäß Anspruch 20, bei dem – die Dotierung eine kontrollierte Zugabe von mindestens einer Substanz, die das mindestens eine Dotierelement enthält, bei mindestens einem der Verfahrensschritte Bereitstellung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials, thermische Behandlung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials und Oberflächenbehandlung der Halbleiterpartikel umfasst.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem – zur Erhöhung des Reinigungseffektes die Verfahrensschritte Bereitstellung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials, thermische Behandlung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials und Oberflächenbehandlung der Halbleiterpartikel mehrfach durchlaufen werden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem – bei der Bereitstellung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials Teilchen mit einer Querschnittsdimension bereitgestellt werden, die geringer als 1 mm, insbesondere geringer als 800 μm ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem – eine Nachbearbeitung der Halbleiterpartikel, – eine Herstellung von Wafern, Scheiben, Platten oder anderen geometrischen Formen aus den Halbleiterpartikeln, – eine Herstellung von weiteren Halbleitermaterialien und/oder diese enthaltende Substanzen, – eine Herstellung von Solarzellen, welche die Halbleiterpartikel als Halbleitermaterial enthalten, – eine Herstellung von elektronischen und/oder optoelektronischen Halbleiterbauelementen bzw. -einrichtungen, insbesondere Sensoren, Displays, lichtemittierende Elemente, Schaltkreise, bilderzeugende Bauelemente, welche die Halbleiterpartikel als Halbleitermaterial enthalten, und/oder – eine Herstellung von elektrochemisch wirksamen Einrichtungen, welche die Halbleiterpartikel als Halbleitermaterial enthalten, vorgesehen ist.
Halbleiterpartikel (50, 60), insbesondere hergestellt mit einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – Verunreinigungen in Form von inhomogen und lokal angeordneten Anreicherungen und/oder Ausscheidungen in den oberflächennahen Volumenbereichen des Halbleiterpartikels entlang mindestens einer Vorzugsrichtung angeordnet sind.
Halbleiterpartikel gemäß Anspruch 25, bei dem – die Verunreinigungen sich überwiegend im Bereich des Kristallisationsbeginnes in Form von Ausscheidungen und/oder Anreicherungen (52), und/oder an inneren Korngrenzen, und/oder im Bereich des Kristallisationsendes in Form von nach außen gerichteten Auswüchsen (51) konzentrieren.
Halbleiterpartikel gemäß Anspruch 25 oder 26, der – eine Kugelform oder eine kugelähnliche Form und ein Volumen-Oberflächen-Verhältnis im Bereich zwischen 5 μm und 150 μm aufweist.
Halbleiterpartikel gemäß einem der Ansprüche 25 bis 27, bei dem – die Korngrenzen innerhalb des Halbleiterpartikels vorwiegend als Zwillingskorngrenzen ausgebildet sind.
Halbleiterpartikel gemäß einem der Ansprüche 25 bis 28, der Silizium umfasst.
Verwendung von Halbleiterpartikeln (60) oder Halbleiteragglomeraten, insbesondere hergestellt mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24: – als Zwischenprodukt zur Herstellung von Wafern, Scheiben, Platten oder anderen geometrischen Formen in Form von Halbleitermaterialien, – als Zwischenprodukt zur Herstellung von Halbleitermaterial enthaltenden Substanzen. – in Solarzellen, – in elektronischen und/oder optoelektronischen Halbleiterbauelementen bzw. -einrichtungen (z. B. Sensoren, Displays, lichtemittierende Elemente, Schaltkreise, bilderzeugende Bauelemente), – in elektrochemisch wirksamen Einrichtungen.