DE102007061687A1

DE102007061687A1 - Verfahren zum Mattierungsätzen von Siliziumsubstraten und Mittel zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE102007061687A1
Application number: DE102007061687A
Authority: DE
Inventors: Henri Dr. Preising; Volker Dr. Speer
Original assignee: CPI CHEMIEPARK INST GmbH; CPI CHEMIEPARK INSTITUT GmbH
Current assignee: CPI CHEMIEPARK INST GmbH; CPI CHEMIEPARK INSTITUT GmbH
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2009-06-25
Anticipated expiration: 2027-12-20
Also published as: DE102007061687B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Mattierungsätzen von Siliziumoberflächen. Es ist die Aufgabe gestellt, den Wassergehalt der verwendeten Ätzlösung zu stabilisieren und die Viskosität einzustellen. Die Aufgabe wird gelöst durch die Zugabe von Diphosphorpentoxid und Natriumfluorid zur Ätzlösung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum isotropen und anisotropen Mattierungsätzen von Siliziumoberflächen mit einer Ätzlösung und eine Ätzmischung selbst als Mittel zur Durchführung des Verfahrens.
Es ist bereits bekannt, dass In der Halbleiterindustrie die Oberflächen von Siliziumsubstraten aufgerauht werden, um eine optimale Haftung weiterer notwendiger Schichten und/oder Bindungen zu gewährleisten ( DE 1209844 ). In der Solarindustrie werden zur Erhöhung des Wirkungsgrades bzw. der Verringerung der Reflexion von Si-Wafern die Oberflächen selbiger mattiert. Eine mechanische Bearbeitung (Schleifen etc.) der Wafer ist dabei nicht zweckdienlich, aufgrund der ungünstigen Veränderungen in der Gefügestruktur des Siliziums durch das mechanische Bearbeiten, der geringen mechanischen Stabilitäten der Siliziumwafer, (insbesondere der string ribbon wafer) des hohen apparativen Aufwandes sowie der geringen Durchsätze. Weitere mögliche Verfahren zur Mattierung von Oberflächen sind das

• Sandstrahlen ( JP 59-82778 )
• Fräsen ( DE 19930043 )
• Anodische Oxidation ( WO/2004/018091 , EP 1554035 A1 )
• Sputter Ätzen ( JP 58-15938 )
• Laser gestützte Verfahren ( US 005081049 A )
• photolithographische Strukturierung ( WO 9517016 )
• Mattierungsätzen

Das nasschemische Mattierungsätzen stellt dabei das derzeit am häufigsten angewandte Verfahren dar, aufgrund der Materialschonung, der geringen apparativen Kosten sowie der hohen Produktivität. Dieses Verfahren wird in zwei Teilverfahren unterteilt:

1. das anisotropen Ätzen
2. das isotropen Ätzen

Bei dem anisotropen Ätzen werden bestimmte Kristallebenen ([100, 110]) bevorzugt durch zumeist KOH, Tetramethylammoniumhydroxid oder Ethylendiaminpyrocatechol angegriffen. Dieses Verfahren wird zur hauptsächlich zur Ätzung von Leiterstrukturen verwendet und ist für eine Mattierung von multikristallinen Silizium aufgrund der Anisotropie des Ätzvorgangs nicht geeignet.
Für die Mattierung von Siliziumsubstraten sind isotrope Ätzverfahren deutlich besser geeignet, da es hierbei keine Vorzugsrichtung gibt. Zu diesem Zweck werden üblicherweise saure Verfahren verwendet. Eine Ätzlösung besteht in der Regel aus den folgenden Bestandteilen:

1. einem Lösungsmittel zur Einstellung von Konzentration und Viskosität
2. einem Komplexbildner zur Auflösung der Substanz (HF in Gleichung 2)
3. einem Oxidationsmittel zur Oxidation des Siliziumsubstrates in ein lösliches Oxid
4. Stellern/Inhibitoren zur Einstellung und Stabilisierung der Ätzrate
5. einem Tensid/Netzmittel für eine gleichmäßige Benetzung des Siliziumsubstrates

Die isotropen Ätzlösungen bestehen typischerweise aus Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure oder Essigsäure, Salpetersäure, Flusssäure. Durch die Salpetersäure wird das Silizium zu Siliziumdioxid oxidiert (Gleichung 1) und dieses Siliziumdioxid wird durch Flusssäure aufgelöst (Gleichung 2). Die Schwefelsäure wird beim Mattierungsätzen zur Viskositätseinstellung und zum Abfangen des nach den Gleichungen 1 und 2 gebildeten Wassers verwendet. 3Si + 4HNO₃ → 3SiO₂ + 4NO + 2H₂O 1) SiO₂ + 6HF → H₂SiF₆ + 2 H₂O 2)ges. 3Si + 4HNO₃ + 18HF → 3H₂SiF₆ + 4NO + 8H₂O
Eine technische Lösung ist in WO/2001/047032 beschrieben. Eine Ätzmischung, bestehend aus Flusssäure und Mineralsäuren, ausgewählt aus Salpetersäure und Schwefelsäure sowie gegebenenfalls Phosphorsäure, wird zum Strukturätzen von Siliziumoberflächen vorgeschlagen. Zeitlich davor liegend entstand eine Vorschrift zum Ätzen von Siliziumoberflächen, diese ist in der DE-19746706 beschrieben. Es wird eine Ätzmischung angegeben zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche auf einem Siliziumsubstrat, die aus Flusssäure, Salpetersäure und Phosphorsäure besteht, im Unterschied zur WO/2001/047032 aber keine Schwefelsäure enthält.
Der Stand der Technik weist einige Nachteile auf. Die aktiven Spezies (NO) zur Ätzung der Si-Substrate müssen in einem frischen Ätzbad erst gebildet werden, sodass es verfahrensbedingt zu einer „Induktionsperiode" kommt. Innerhalb dieser Periode variieren die Ätzrate und die Qualität der geätzten Oberflächen sehr stark. Sind die badstabilisierenden Spezies (NO, H₂SiF₅) gebildet, treten eine deutliche Qualitätsverbesserung der geätzten Oberflächen und eine Stabilisierung der Ätzrate auf – das Bad ist nun relativ stabil. Die Qualität der Oberflächen und die Ätzrate werden jedoch durch das aufgenommene Wasser verschlechtert.
Bei dem Ätzen entstehen Gase (NO, HF), welche sich in Form kleiner Gasblasen auf dem Wafer befinden. Die gebildeten Gasblasen verhindern lokal eine weitere Ätzung, da diese die Zufuhr weiterer Ätzlösung zur Substratoberfläche be-/verhindern. Die Größe der Gasblasen beeinflusst direkt den Mattierungsprozess. Kleine Blasen erzeugen qualitativ gute mattierte Oberflächen. Große Blasen haben einen negativen Einfluss auf die Mattierung, denn durch das größere Gasvolumen besitzen diese Gasblasen einen größeren Auftrieb und geben somit die Substratoberfläche für einen erneuten Angriff der Ätzlösung frei. In diesem Fall wird die Substratoberfläche poliert. Durch die hohe Viskosität der Startlösung werden die kleinen Blasen stabilisiert. In der Prozessfolge sinkt die Viskosität der Ätzlösung durch das gebildete Wasser. Die sich durch die Reaktion verbrauchende Salpeter- bzw. Flusssäure wird nachdosiert. Damit wird dem System bzw. der Ätzlösung weiteres Wasser zugefügt und die Viskosität nimmt weiter ab. Zusätzlich zu diesem verdünnenden Effekt tritt ein weiterer die Mattierungsätzung beeinflussender Effekt auf. Durch den hohen Dampfdruck des HF, muss während der Prozesslaufzeit ebenfalls mit HF-Verlusten, welche nicht durch die chemische Reaktion erfolgen, gerechnet werden. Eine Möglichkeit der Wasserreduzierung und HF-Dosierung ist in dem Patent US 2003/0230548 A1 beschrieben. Der Wassergehalt der Ätzlösung wird durch Zusatz von Fluorsulfonsäure minimiert/reduziert. Durch die Hydrolyse der Fluorsulfonsäure wird Schwefelsäure und HF gebildet, sodass eine wasserfreie Nachdosierung des verbrauchten bzw. disipierten HF erfolgt. Dieses Verfahren hat sich jedoch aufgrund der enormen Reaktivität, Korrosivität und Aggressivität und enormen Kosten der Fluorsulfonsäure nicht durchgesetzt.
Die Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren aufzufinden, welches den durch chemische Reaktion (Gleichung 3) gestiegenen Wassergehalt der Ätzlösung (H₂SO₄/HNO₃/HF) reduziert, die Mattierung positiv beeinflusst, die Ätzrate stabilisiert, eine einfache und sichere Handhabung bzw. Dosierung ermöglicht und kostengünstig ist, gefunden werden. Dabei soll der Umweltverträglichkeit der Reaktion steigen, der Einsatz aggressiver Medien vermindert werden.
Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, das durch die Reaktion, durch die Luftfeuchtigkeit und die nachdosierten Säuren (Salpetersäure und Flusssäure) eingetragene Wasser durch definierten Zusatz von wasserbindenden Mitteln, zum Beispiel durch Zusatz von Diphosphorpentoxid (P₂O₅) zu binden und damit zugleich die Viskosität erhöhen.
Diphosphorpentoxid ist ein hervorragendes Trockenmittel mit einer hohen Wasseraufnahmekapazität. Es ist eine Massenchemikalie und somit preiswert verfügbar. Es gestattet, da es bei dem Kontakt mit Wasser/Luftfeuchtigkeit keine toxischen Gase bildet, einen sicheren Umgang/Dosierung. Es hydrolysiert unter Wasseraufnahme in Phosphorsäure, welche den isotropen, sauren Ätzprozess nicht nachteilig beeinflusst. Phosphorsäure ist als Lösungsmittel für eine Ätzlösung bekannt. Neu hingegen und deshalb auch erfindungsgemäßer Anspruch ist die Verwendung des Phosphorsäureanhydrids (Diphosphorpentoxid) als Stellmittel. Je nach Zusammensetzung der Ausgangsätzlösung und/oder der gewünschten Ätzrate werden verschieden Mengen von Diphosphorpentoxid zugesetzt.
Der erfindungsgemäße Gedanke wird gestützt durch die Erkenntnis, dass der Flusssäuregehalt durch Zusatz von Fluorid-Ionen gepuffert bzw. konstant gehalten wird (Bildung von HF₂ ^–).
Durch die Zugabe von Fluorid-Ionen, insbesondere als Alkali-/Ammoniumfluorid, wird das in der Ätzlösung befindliche, undissoziierte HF in das Hydrogendifluorid-Ion (HF₂ ^–) überführt. Dieses Ion besitzt nahezu keinen Dampfdruck, infolgedessen ein Ausgasen von HF unterbunden wird. Je nach Zusammensetzung der Ausgangsätzlösung und/oder der gewünschten Ätzrate werden verschieden Mengen von dem Fluorid-Ionen zugesetzt.
Durch die Verwendung des Diphosphorpentoxids und optional des Fluorid können die Badstandzeiten bis zur Erschöpfung des Bades bzw. zur Verschlechterung der Oberflächenguten deutlich erhöht werden.
Es wurde weiterhin erkannt, dass der Verfahrensablauf deutlich qualifiziert werden kann, wenn die verbrauchte Ätzlösung nicht generell ausgetauscht wird, sondern ein Rückhalt von 10 bis 90%, vorzugsweise 10 bis 25% verbrauchter Ätzsäure erfolgt, weil dadurch die Aktivierung eines neuen Ätzbades durch Verkürzung der Induktionsperiode deutlich beschleunigt wird.
Ausführungsbeispiele
Ein Ätzbad der Zusammensetzung 80:10:10 (96%ige H₂SO₄/70%ige HNO₃/70%ige HF) wird durch Sprühverfahren auf die polykristallinen Siliziumsubstrate aufgetragen. Nach der anfänglichen instabilen Induktionsphase (Radstabilisierung, Bildung der aktiven Recktanten) wird durch den Zusatz von 0,05 bis 0,2% Diphosphorpentoxid bezogen auf die Gesamtmasse der Ätzlösung eine stabile Ätzrate von bspw. 2,6 μm/min eingestellt. Im Vergleich zum Prozess ohne Diphosphorpentoxid-Zusatz erhöht sich die Standzeit auf mehr als das Vierfache.
Erfindungsgegenstand ist neben dem Verfahren zum Ätzen von Siliziumoberflächen ein Ätzkit, bestehend aus einer Mischung der Säuren

– Schwefelsäure (96%ig),
– Salpetersäure (70%ig)
– Flusssäure (70%ig)

– Diphosphorpentoxid.
– Natriumfluorid

In einem zweiten Ausführungsbeispiel werden unter den Bedingungen des Ausführungsbeispiels 1 der Ätzlösung in Flusssäure gelöstes Natriumfluorid zugesetzt. Die molaren Verhältnisse HF/NaF variierten im Bereich von 1: 0,2–1,5. Damit gelingt es den Ätzprozess deutlich zu effektivieren und die Induktionsperiode zu verkürzen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 1209844 [0002]
- JP 59-82778 [0002]
- DE 19930043 [0002]
- WO 2004/018091 [0002]
- EP 1554035 A1 [0002]
- JP 58-15938 [0002]
- US 005081049 A [0002]
- WO 9517016 [0002]
- WO 2001/047032 [0007, 0007]
- DE 19746706 [0007]
- US 2003/0230548 A1 [0009]

Claims

Verfahren zum Mattierungsätzen von Siliziumsubstraten unter Einsatz von Mineralsäuregemischen, bestehend aus Schwefelsäure, Salpetersäure und Flusssäure dadurch gekennzeichnet, dass dem Mineralsäuregemisch, das aus hochkonzentrierten Säuren besteht, nämlich Schwefelsäure 96%ig, Salpetersäure 70%ig, Flusssäure 70%ig, ein wasserbindendes Mittel und ein fluoridionenhaltiger Puffer zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserbindendes Mittel Diphosphorpentoxid verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Puffersubstanz Fluoride verwendet werden.
Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass Diphosphorpentoxid und Fluorid als Feststoffe zudosiert werden.
Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Flusssäure oder Schwefelsäure oder Salpetersäure gelöstes Fluorid zudosiert wird.
Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumfluorid/Ammoniumfluorid in Flusssäure oder Schwefelsäure oder Salpetersäure gelöst zudosiert werden.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass neu zubereitetem Mineralsäuregemisch eine merkliche Menge des verbrauchten Mineralsäuregemisches zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass neu zubereitetem Mineralsäuregemisch 10 bis 25% des verbrauchten Mineralsäuregemisches zugesetzt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Flusssäure zu Salpetersäure 1,4 bis 2,5 beträgt.
Kit zum Mattierungsätzen von Siliziumsubstratoberflächen, bestehend aus einem Gemisch der Mineralsäuren – Schwefelsäure (96%ig), – Salpetersäure (70%ig) – Flusssäure (70%ig) im Verhältnis 86:8:6 als wässrige Lösung und – Diphosphorpentoxid. – Natriumfluorid oder Ammoniumfluorid als Feststoffe getrennt verpackt.