DE102007061445A1

DE102007061445A1 - Flüssigharz und Verfahren zur Herstellung eines Polymerkörpers unter Verwendung des Flüssigharzes

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Publication number: DE102007061445A1
Application number: DE102007061445A
Authority: DE
Inventors: Jan Ahlers; Feng Chen; Reinhard Prof. Dr. Lorenz; Jialin Dr. Ing. Shen
Original assignee: Daimler AG
Current assignee: Chen Feng Msc Cn
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2009-06-25

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Flüssigharz, insbesondere zur Verwendung als Bindemittel bei der Herstellung von Polymer- bzw. Polymerverbundkörpern mittels eines 3-D-Druckverfahrens oder eines Verfahrens zur Herstellung von Faserverbundstoffen, wobei das Flüssigharz als Komponenten zumindest Styrol, Hydroxyethylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und mindestens ein bifunktionelles Methacrylat enthält. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerkörpers unter Verwendung des Flüssigharzes, bei dem mindestens eine Iteration folgender Schritte durchgeführt wird: - Erzeugen eines Druckbettes durch Verteilen eines Polymerpulvergemisches oder eines Gemisches aus Polymeren und Additiven auf einer Trägerplatte oder einem vorhergehenden Druckbett als dünne Schicht, - Drucken des Flüssigharzes in ausgewählte Bereiche des Druckbetts mit einem Tintenstrahldrucker, - Härten des mit dem Flüssigharz benetzten Bereiches mittels radikalischer Polymerisation. Ferner betrifft sie Verfahren zur Herstellung von FVK-Bauteilen unter Verwendung des Flüssigharzes, bei dem mindestens eine Iteration folgender Schritte durchgeführt wird: - Einlegen einer oder mehrerer Schichten eines Fasergeleges oder -gewebes (z. B. Glasfaser, C-Faser oder andere) oder eines Preforms in eine Form, - Einbringen eines niederviskosen Flüssigharzes in das Fasergelege oder -gewebe. - Härten des in das Gelege oder Gewebe eingebrachten niederviskosen Flüssigharzes mittels radikalischer ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Flüssigharz, insbesondere zur Verwendung als Bindemittel bei der Herstellung von Polymerkörpern mittels eines 3D-Druckverfahrens. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerkörpers unter Verwendung des Flüssigharzes, insbesondere durch Handlaminieren, Nasspressen, Resin Transfer Molding oder das Vakuumsackverfahren.
3D-Druckverfahren dienen vorwiegend dem schnellen Prototypenbau, im Folgenden dem allgemeinen Sprachgebrauch folgend mit dem englischen Begriff Rapid Prototyping bezeichnet. Dabei werden meist pulverförmige Polymere schichtweise auf eine Trägerplatte aufgebracht. Mittels eines Tintenstrahldruckers werden Bindemittel in jeder Schicht an den Stellen aufgespritzt, die verfestigt werden sollen. Ein solches Verfahren ist aus der EP 0 431 924 A2 bekannt.
In den letzten 15 Jahren wurden acrylat- oder epoxidbasierte Polymere für das Rapid Prototyping Verfahren (Stereolithographie, envisionTec, Objet) eingesetzt, da sie mittels Bestrahlung mit ultraviolettem (UV) Licht sehr schnell gehärtet werden können. Sie wurden für schnelles Härten, hohe Transparenz und andere Eigenschaften entwickelt. Allerdings zeigen die Teile, die mit diesen Tinten hergestellt werden, oft ungenügende Eigenschaften im Hinblick auf Wetterbeständigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Lebensdauer unter Beanspruchung. Dies schränkt die Einsatzbereiche für die aus diesen Werkstoffen hergestellten Formteile stark ein. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, neue Polymere zu entwickeln, die nicht nur auf möglichst kurze Aushärtzeiten ausgelegt sind, sondern auch gute Materialeigenschaften aufweisen. Bemühungen, Imitate für Thermoplaste wie PC oder ABS zu entwickeln, scheiterten bisher am Konflikt zwischen Wärmeformbeständigkeit und Zähigkeit. Man erhält entweder eine hohe Wärmeformbeständigkeit von z. B. 120°C bei extrem niedriger Bruchdehnung, oder eine hohe Bruchdehnung bei niedriger Wärmeformbeständigkeit von z. B. 50°C.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Flüssigharz, insbesondere zur Verwendung als Bindemittel zur Herstellung von Polymerkörpern mittels eines 3D-Druckverfahrens und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polymerkörpers anzugeben.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Flüssigharz mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 6.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Ein erfindungsgemäßes Flüssigharz, insbesondere zur Verwendung als Bindemittel bei der Herstellung von Polymerkörpern mittels eines 3D-Druckverfahrens, enthält als Komponenten zumindest Styrol, Hydroxyethylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und mindestens ein bifunktionelles Acrylat oder Methacrylat. Ein solches Flüssigharz ist hoch reaktiv und härtbar in Verbindung mit einem Druckbett aus einem thermoplastischen Polymerpulver, einer Mischung verschiedener thermoplastischer Polymerpulver oder einer Mischung aus thermoplastischen Polymerpulvern und anderen Additiven.
Ein solches Flüssigharz besitzt eine niedrige Viskosität und hinreichende Lagerstabilität in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 60°C (η = 15–45 mPa·s), wodurch ein Einsatz in Tintenstrahldruckern ermöglicht wird. Es weist im Gegensatz zu aus dem Stand der Technik bekannten Harzen eine hohe Zähigkeit bei gleichzeitig hoher Wärmeformbeständigkeit auf. Das erfindungsgemäße Flüssigharz haftet an der Oberfläche von pulverigen Substraten an. Alternativ oder zusätzlich besteht die Möglichkeit, kovalente chemische Bindungen zwischen dem Flüssigharz und der Oberfläche eines thermoplastischen Pulvers zu bilden, was die Zähigkeit und Beanspruchbarkeit eines gebildeten Verbundstoffes verbessert. Dies kann durch eine Quellung oder Anlösung der Pulveroberfläche oder des gesamten Partikels unterstützt werden. Das Flüssigharz ist eine hoch reaktive monomere Mischung, die mittels UV-Licht, einer energetischen Strahlung oder thermisch gehärtet werden kann. Zusätzlich ist eine kalte Härtung durch eine Kombination aus peroxidischen Initiatoren und Beschleunigern möglich.
Zur Herstellung eines Polymerkörpers kommt insbesondere ein Verfahren zum Einsatz, bei dem mindestens eine Iteration folgender Schritte durchgeführt wird:

– Erzeugen eines Druckbettes durch Verteilen eines Polymerpulvergemisches oder eines Gemisches aus Polymeren und Additiven auf einer Trägerplatte oder einem vorhergehenden Druckbett als dünne Schicht,
– Drucken des Flüssigharzes in das Druckbett mit einem Tintenstrahldrucker,
– Härten des Druckbettes mittels radikalischer Polymerisation.

Auf diese Weise hergestellte Polymerkörper weisen verbesserte mechanische (wie z. B. E-Modul, Bruchdehnung, Schlagzähigkeit usw.) und thermische Eigenschaften (wie z. B. Vicat-Temperatur über 120°C) sowie verbesserte Eigenschaften bei Dauerbeanspruchung in Automobilanwendungen auf, so dass zumindest eine automobile Kleinserienfertigung möglich ist. Auf diese Weise kann nicht nur eine Kosteneinsparung in der Produktion sondern auch eine Erhöhung der Flexibilität in der Produktion und in der Produktgestaltung erreicht werden.
Bei den Injektionsverfahren zur Herstellung von Faserverbundstoffen (GFK, CFK und andere) werden Epoxid- oder UP-Harze mit hohen Viskositäten bei Raumtemperatur (mehrere hundert bis tausend mPas) verwendet, was ein vollständiges Füllen der Formen deutlich erschwert. Die Formen müssen beheizt werden, um die Harze auf eine für die Verarbeitung geeignete Viskosität zu verflüssigen oder es muss ein relativ starkes Vakuum oder ein hoher Überdruck erzeugt werden, um eine ausreichende, am besten fehlstellenfreie Füllung zu erreichen. Mit dem entwickelten Harzsystem kann auf eine Beheizung verzichtet werden und die Über- oder Unterdrücke können reduziert werden. Außerdem kann die Zykluszeit verringert werden.
Gängige Verfahren sind:
a) Handlaminieren
Es wird eine Schicht Harz auf eine Form gebracht und ein Fasergelege oder -gewebe wird aufgelegt. Das Harz wird mit Pinseln, Lammfellrollen oder einer Riffelrolle Verteilt und in das Gelege eingearbeitet. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis eine ausreichende Materialstärke erreicht ist. Mit herkömmlichen Harzsystemen ist ein blasenfreies Einarbeiten aufgrund der hohen Viskosität des Harzes bei Raumtemperatur nur schlecht möglich. Es entstehen Fehlstellen, die das gesamte Bauteil schwächen. Diese Fehlstellenbildung kann mit einer Verringerung der Viskosität deutlich vermindert werden.
b) Nasspressen
Beim Nasspressen werden mehrere Lagen Glasfasergelege oder ein Preform in eine Form eingelegt und ein Harz eingegossen. Die Presse wird geschlossen und das Harz mit hohem Druck in der gesamten Form gleichmäßig verteilt. Man unterscheidet das Kaltpressen, bei dem das Formteil bei ca. 30–60°C verpresst wird und das Heißpressen, bei dem das Formteil bei ca. 80–150°C verpresst wird. Durch Zugabe gängiger Thermoinitiatoren und Reaktionsbeschleuniger kann das Harzsystem in der Form gehärtet werden. Geeignete Kombinationen sind Benzoylperoxyd + Aminbeschleuniger oder Ketonperoxyde wie z. B. MEKP (Methyl-Ethyl-Keton-Peroxid) und AAP (Acetyl-Aceton-Peroxid) + Co-Salze wie z. B. Co²⁺-ethylhexanoat.
c) Resin Transfer Molding (RTM)
Bei diesem Verfahren werden mehrere Lagen Glasfasergelege oder ein Preform in eine Pressform gegeben und diese geschlossen. Das Harz wird unter mäßigem Druck in die Form gepresst und verteilt sich gleichmäßig.
d) Vakuumsackverfahren
Beim Vakuumsackverfahren werden mehrere Lagen Glasfasergelege in eine Form gelegt und mit einer Folie versiegelt und diese verschweißt. Es werden eine oder mehrere Öffnungen zum Anlegen eines Vakuums und eine oder mehrere Zuleitungen für das Flüssigharz angebracht. Durch Anlegen eines Unterdruckes wird das Glasfasergelege verdichtet und das Flüssigharz in das Gelege gesaugt. Ein gleichmäßiges Verteilen in der Form wird durch die hohe Viskosität herkömmlicher Harzsysteme erschwert. Durch die geringe Viskosität des entwickelten Harzsystems kann dieser Vorgang deutlich erleichtert und beschleunigt werden.
Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert.
Dabei zeigen:
1 ein Ablaufschema eines Verfahrens zur Herstellung eines Polymerkörpers unter Verwendung eines Flüssigharzes,
2 ein Diagramm mit Ergebnissen eines Haftungsversuches. Dabei werden die benötigten Zugkräfte in Abhängigkeit des Anteiles von Vinylester im Flüssigharz für ein auf Platten aus verschiedenen Thermoplasten haftendes Glasfasergelege gemessen, das mit dem gehärteten Flüssigharz imprägniert ist,
3 ein Diagramm mit Ergebnissen einer Dynamisch-Mechanischen Analyse zur Bestimmung einer Glastemperatur des gehärteten Flüssigharzes mit 0,6 Stoffmengenanteilen Vinylester,
4 ein Diagramm mit Ergebnissen einer Dynamisch-Mechanischen Analyse zur Bestimmung einer Glastemperatur des gehärteten Flüssigharzes mit 0,8 Stoffmengenanteilen Vinylester,
5 ein Diagramm mit Ergebnissen einer Ermittlung einer Schlagzähigkeit des gehärteten Flüssigharzes in Abhängigkeit von einem Anteil von Vinylester im Flüssigharz, und
6 ein Diagramm mit Ergebnissen einer Ermittlung einer Viskosität des Flüssigharzes in Abhängigkeit von einem Anteil von Vinylester.
In 1 ist ein Ablaufschema eines Verfahrens zur Herstellung eines Polymerkörpers unter Verwendung eines Flüssigharzes gezeigt. In einem Verfahrensschritt 1 wird ein Druckbett durch Verteilen eines Polymerpulvergemisches oder eines Gemisches aus Polymeren und Additiven auf einer Trägerplatte oder einem vorhergehenden Druckbett als dünne Schicht erzeugt. In einem Verfahrensschritt 2 wird ein Flüssigharz mit einem Tintenstrahldrucker in ausgewählte Bereiche des Druckbetts gedruckt. In einem Verfahrensschritt 3 werden die mit dem Flüssigharz benetzten Bereiche schließlich mittels radikalischer Polymerisation gehärtet, worauf eine neue Iteration des Verfahrens bei Verfahrensschritt 1 beginnen kann, bis der Polymerkörper durch schichtweisen Aufbau die gewünschte Gestalt hat.
Bei der radikalischen Polymerisation kommen insbesondere Radikalgeneratoren wie thermische Initiatoren (z. B. Azo Initiatoren, Peroxyde oder C-C Initiatoren), Photoinitiatoren (z. B. Irgacure 184, Irgacure 651, Irgacure 819 oder Darocure 1173 der Firma Ciba Spezialchemie) und elektromagnetische Strahlung (α-, β-, γ-Strahlung) zum Einsatz.
Das Druckbett kann aus einem beliebeigen Kunststoffpulver bestehen, z. B. PMMA, PC, PES, PSU, PA oder anderen oder aus den Pulvern von Polymerblends (z. B. ABS/PC, PC/PBT oder anderen) sowie aus Mischungen verschiedener Pulver miteinander. Diese Polymere sind von ihrem chemischen Aufbau her schon geeignet für die erfindungsgemäßen Flüssigharze. Um eine weitere Steigerung der chemischen Bindungen zu erreichen, kann man auch einen speziellen Haftvermittler verwenden.
Das Flüssigharz, das als Bindemittel bzw. Drucktinte eingesetzt wird, enthält folgende Substanzen

a) Styrol
b) HEMA (Hydroxyethylmethacrylat) zur Reaktivitätseinstellung und in geringem Umfang zur Vernetzung
c) MSA (Maleinsäureanhydrid) zur Reaktivitätseinstellung und zur Vernetzung
d) Bifunktionelle Acrylate und Methacrylate, z. B. a. TRGDMA (Triethylenglykoldimethacrylat), 1,3-BDDMA (1,3 Butandioldimethacrylat), TRGDA (Tetraethylenglykoldiacrylat) b. Vinylester (VE-Bisphenol A-Epoxid umgesetzt mit Methacrylsäure, T010, T013, T015 der Firma AOC resins) zur weiteren Verbesserung der Vernetzungsreaktion und der Werkstoffzähigkeit. Dabei handelt es sich um Oligomere des Bisphenol-A-diglycidyldimethacrylats (CAS 1565-94-2).

Der Einsatz des Vinylesters führt zu einer Erhöhung der Zähigkeit des Netzwerkes bei einer gleichzeitigen Verbesserung der Oberflächenhaftung auf Polycarbonat und anderen Kunststoffen. Dies hängt offenbar sowohl von der molaren Masse des Vinylesters, als auch vom prozentualen Anteil in der Monomermischung ab.
Die Polymerkörper können durch UV-Licht oder sichtbares Licht Schicht für Schicht oder mehrere Schichten auf einmal nach dem Drucken gehärtet werden. Geeignete Photoinitiatoren hierzu sind Irgacure 651 und Irgacure 819 der Firma Ciba Spezialchemie und andere sowie Kombinationen daraus.
Die Formteile können thermisch Schicht für Schicht gehärtet werden oder es werden mehrere Schichten auf einmal nach dem Drucken gehärtet. Geeignete Initiatoren hierfür sind u. a. AIBN, Perkadox 20, oder Perkadox SE-10 der Firma Akzo Chemicals und andere sowie Kombinationen daraus.
Die Formteile können kalt gehärtet werden. Ein Redox-Initiatorsystem kann auf zwei Wegen eingesetzt werden. Eine Möglichkeit ist, dass ein Beschleuniger auf das Druckbett aufgebracht wird und ein Peroxid im Flüssigharz enthalten ist. Alternativ kann das Druckbett mit dem Peroxid versetzt werden und der Beschleuniger ist im Flüssigharz enthalten.
Geeignete Kombinationen sind:

a. Benzoylperoxyd + Aminbeschleuniger (z. B. N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyltolidin)
b. Ketonperoxyde (z. B. MEKP, CHP, AAP) + Co-Salze (Co²⁺-ethylhexanoat, Co² ⁺-Naphthenat u. a.)

Besonders vorteilhaft ist ein Flüssigharz mit zehn Stoffmengenanteilen Styrol, drei Stoffmengenanteilen Hydroxyethylmethacrylat und drei Stoffmengenanteilen Maleinsäureanhydrid. Der Anteil Vinylester variiert bevorzugt zwischen 0,2 Stoffmengenanteilen und 3,0 Stoffmengenanteilen.
Unterschiedliche Anteile Vinylester beeinflussen die Eigenschaften sowohl des Flüssigharzes als auch der fertigen Polymerkörper.
Um die mechanischen Eigenschaften der verschiedenen Flüssigharze zu ermitteln, wurden fünf Versuche durchgeführt.

– Ein Haftungsversuch durch Abziehen von mit Flüssigharz imprägniertem Glasfasergelege von einer Thermolastplatte
– HDT-Bestimmung (Wärmeformbständigkeit) nach Vicat (DIN ISO 306)
– DMA-Untersuchungen (dynamisch mechanische Analyse) (DIN 51005)
– Schlagzähigkeitsbestimmungen nach DIN 53435
– Viskositätsbestimmung der Flüssigharze

Es wurden vier Flüssigharzsysteme mit verschiedenen bifunktionalen Methacrylaten (TRGDMA oder Vinylester unterschiedlicher Molmassen und unterschiedlichen Vinylestergehalten) erstellt. Tabelle 1: Flüssigharz 1 (JA69-1 bis -4): VE mit M_n = 650 g/mol

	Styrol	HEMA	MSA	VE	Irgacurel 651	Irgacure 819
1a	10 Mol	3 Mol	3 Mol	0,5 Mol	1,5 Gew.-%	0,5 Gew.-%
1b	10 Mol	3 Mol	3 Mol	1,0 Mol	1,5 Gew.-%	0,5 Gew.-%
1c	10 Mol	3 Mol	3 Mol	1,5 Mol	1,5 Gew.-%	0,5 Gew.-%
1d	10 Mol	3 Mol	3 Mol	2,0 Mol	1,5 Gew.-%	0,5 Gew.-%

Tabelle 2: Flüssigharz 2 (JA70-1 bis -4): VE mit M_n = 1450 g/mol

	Styrol	HEMA	MSA	VE	Irgacure 651	Irgacure 819
2a	10 Mol	3 Mol	3 Mol	0,2 Mol	1,5 Gew.-%	0,5 Gew.-%
2b	10 Mol	3 Mol	3 Mol	0,4 Mol	1,5 Gew.-%	0,5 Gew.-%
2c	10 Mol	3 Mol	3 Mol	0,6 Mol	1,5 Gew.-%	0,5 Gew.-%
2d	10 Mol	3 Mol	3 Mol	0,8 Mol	1,5 Gew.-%	0,5 Gew.-%

Tabelle 3: Flüssigharz 3 (JA71-1 bis -4): VE mit M_n = 750 g/mol

	Styrol	HEMA	MSA	VE	Irgacurel 651	Irgacure 819
3a	10 Mol	3 Mol	3 Mol	0,5 Mol	1,5 Gew.-%	0,5 Gew.-%
3b	10 Mol	3 Mol	3 Mol	1,0 Mol	1,5 Gew.-%	0,5 Gew.-%
3c	10 Mol	3 Mol	3 Mol	1,5 Mol	1,5 Gew.-%	0,5 Gew.-%
3d	10 Mol	3 Mol	3 Mol	2,0 Mol	1,5 Gew.-%	0,5 Gew.-%

Tabelle 4: Flüssigharz 4 (CH55-4) TRGDMA

Styrol	HEMA	MSA	TRGDMA	Irgacure 651	Irgacure 819
10 Mol	3 Mol	3 Mol	2,0 Mol	1,5 Gew.-%	0,5 Gew.-%

In Tabelle 1 bis 4 beziehen sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der Monomere.
Es wurde folgender Haftungsversuch durchgeführt: Auf jeweils eine Platte aus Polycarbonat (PC), aus Polyethersulfon (PES) und aus Polysulfon (PSU) wurde ein Streifen Glasfasergelege auflaminiert. Das Glasfasergelege wurde auf die Platte gelegt, wobei etwa 50% des Geleges über den Rand der Platte herausstanden.
Glasfasergelege und Platte wurden in einer Zugprüfmaschine eingespannt und linear auseinander gezogen. Hierbei traten Scherkräfte an der Klebefläche auf. Es wurde eine zum Trennen des Glasfasergelege von der Platte benötigte Zugkraft ermittelt, aufgezeichnet und ausgewertet.
Das Diagramm in 2 zeigt die Ergebnisse dieses Zugversuchs. Kurve 4.1 zeigt dabei die benötigte Zugkraft in Abhängigkeit des Anteils an Vinylester (VE) im Flüssigharz für die Platte aus PES. Kurve 4.2 zeigt die benötigte Zugkraft in Abhängigkeit des Anteils an Vinylester (VE) im Flüssigharz für die Platte aus PSU. Kurve 4.3 zeigt die benötigte Zugkraft in Abhängigkeit des Anteils an Vinylester (VE) im Flüssigharz für die Platte aus PC. Die Ergebnisse zeigen, dass die Haftung auf den PC- und PSU-Platten deutlich höher ist als jene auf der PES- bzw. PET-Platten. Die Haftung steigt mit steigendem VE-Gehalt leicht an.
Weiter wurde eine Erweichungstemperatur nach Vicat (DIN ISO 306) ermittelt. Die Vicat-Erweichungstemperatur (VST = Vicat softening temperature) wird mit einer Eindringspitze (mit kreisrunder Fläche von 1 mm²) gemessen. Diese ist mit einer Prüfkraft von 10 bzw. 50 N belastet. Der Probekörper mit einer zulässigen Dicke von 3 bis 6,4 mm wird einer definierten Erwärmungsgeschwindigkeit von 50 bzw. 120 K/h ausgesetzt. Die VST ist erreicht, wenn der Eindringkörper eine Eindringtiefe von 1 mm erreicht. Durch Variation der Randbedingungen ergeben sich vier Parameterkombinationen: VST/A/50, VST/A/120, VST/B/50, VST/B/120. "A" steht für eine Prüflast von 10 N, "B" für 50 N, die Zahl 50 bzw. 120 steht für die Erwärmungsgeschwindigkeit in [K/h]. Es ergaben sich die in Tabelle 5 gezeigten Resultate: Tabelle 5:

Anteil VE Vicat-B50-Temperatur °C

0,2 Mol 175,1

0,4 Mol 160,3

0,6 Mol 151,9
Die Molmasse des VE betrug in diesem Versuch 1450 g/mol. Mit steigendem Gehalt an VE sinkt die Vicat-Temperatur des gehärteten Flüssigharzes ab, liegt aber deutlich über den Werten vergleichbarer, radikalisch gehärteter, Acrylatbasierter Tinten für den 3D-Druck.
Weiter wurde eine Glastemperatur mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) bestimmt. Die Dynamisch Mechanische Analyse (DMA) ist eine Methode, um physikalische Eigenschaften von Kunststoffen zu bestimmen. Es wurden vom Flüssigharz zwei Glasfaserlaminate erstellt und untersucht.
Die Messungen ergaben eine sinkende Glastemperatur der Prüfkörper mit steigendem VE-Gehalt. Die Wärmeformbeständigkeit nimmt in gleichem Maße ab. Allerdings bleibt der Modul in allen Fällen bis mindestens 110°C weitestgehend konstant, was gegenüber vergleichbaren, radikalisch härtbaren, Acrylat- oder Methacrylatbasierten Tinten für den 3D-Druck eine wesentliche Verbesserung darstellt. Die Ergebnisse sind in den 3 für und 4 gezeigt.
Weiter wurden mit den Flüssigharzen 2a bis 2d Schlagzähigkeitsversuche mit einem Pendelschlagwerk 5102 der Firma Zwick durchgeführt. Die Schlagzähigkeiten steigen mit steigendem Gehalt an VE an, wie aus der Tabelle 6 und der 5 hervor geht. Sie liegen deutlich höher als bei bekannten Tinten für das Rapid Prototyping. Tabelle 6:

Anteil VE Schlagzähigkeit in kJ/m²

0,2 Mol 8,28

0,4 Mol 10,70

0,6 Mol 13,44

0,8 Mol 15,69
In 5 zeigt die Kurve 5 die Abhängigkeit der Schlagzähigkeit vom Anteil VE im Flüssigharz. Die Linie 6 ist eine Regressionsgerade der Kurve 5, mit der ein linearer Anstieg bestimmbar ist. Als VE wurde T013 mit einer Molmasse von 1450 g/mol verwendet.
Schließlich wurden Viskositäten der Flüssigharze mit einem Rotationsviskosimeter vom Typ Rotovisko RV12 der Firma Haake wurden bestimmt. Es zeigte sich, dass die Viskosität mit steigendem Anteil des Vinylesters, aber auch mit steigender Molmasse des Vinylesters zunimmt. Sie bleibt jedoch immer in einem für den Druck geeigneten Bereich zwischen 15 und 35 mPas. Die Ergebnisse sind in 6 dargestellt. Kurve 7.1 ist ein an Messwerte für Tinte 1 angepasstes Polynom y = 0,017x² – 0,4772x + 7,1972. Kurve 7.2 ist ein an Messwerte für Tinte 2 angepasstes Polynom y = 0,0615x² – 1,5499x + 13,973.

1, 2, 3: Verfahrensschritte
4.1 bis 4.3: Kurven der Zugkraft in Abhängigkeit des Anteils an Vinylester (VE) im Flüssigharz
5: Kurve der Schlagzähigkeit in Abhängigkeit vom Anteil VE im Flüssigharz
6: Linie (Regressionsgerade zu Kurve 5)
7.1, 7.2: Kurven der Viskosität in Abhängigkeit vom Anteil VE im Flüssigharz

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 0431924 A2 [0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN ISO 306 [0036]
- DIN 51005 [0036]
- DIN 53435 [0036]
- DIN ISO 306 [0042]

Claims

Niederviskoses Flüssigharz, insbesondere zur Verwendung als Bindemittel bei der Herstellung von Polymerkörpern mittels eines 3D-Druckverfahrens, oder anderen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, dass das Flüssigharz als Komponenten zumindest Styrol, Hydroxyethylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und mindestens ein bifunktionelles Acrylat oder Methacrylat enthält.
Niederviskoses Flüssigharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das bifunktionelle Methacrylat als Triethylenglykoldimethacrylat oder 1,3 Butandioldimethacrylat ausgebildet ist.
Niederviskoses Flüssigharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das bifunktionelle Acrylat als Tetraethylenglykoldiacrylat ausgebildet ist.
Niederviskoses Flüssigharz nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bifunktionelle Methacrylat als Vinylester (Oligomere des Bisphenol-Adiglycidyldimethacrylats) ausgebildet ist.
Niederviskoses Flüssigharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zehn Stoffmengenanteile Styrol, eins bis fünf Stoffmengenanteile Hydroxyethylmethacrylat und eins bis fünf Stoffmengenanteile Maleinsäureanhydrid vorgesehen sind.
Niederviskoses Flüssigharz nach einem der Ansprüche 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen 0,2 und 3,0 Stoffmengenanteilen Vinylester vorgesehen sind.
Verfahren zur Herstellung eines massiven/porösen Polymer- oder Polymerverbundkörpers unter Verwendung eines niederviskosen Flüssigharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Iteration folgender Schritte durchgeführt wird: – Erzeugen eines Druckbettes durch Verteilen eines Polymerpulvergemisches oder eines Gemisches aus Polymeren und Additiven auf einer Trägerplatte oder einem vorhergehenden Druckbett als dünne Schicht, – Drucken des niederviskosen Flüssigharzes in ausgewählte Bereiche des Druckbetts mit einem Tintenstrahldrucker, – Härten der mit dem niederviskosen Flüssigharz benetzten Bereiche mittels radikalischer Polymerisation.
Verfahren zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen unter Verwendung eines niederviskosen Flüssigharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Iteration folgender Schritte durchgeführt wird: – Einlegen einer oder mehrerer Schichten eines Fasergeleges oder -gewebes (z. B. Glasfaser, C-Faser. oder andere) oder eines Preforms in eine Form – Einbringen eines niederviskosen Flüssigharzes in das Fasergelege oder -gewebe – Härten des in das Gelege oder Gewebe eingebrachten niederviskosen Flüssigharzes mittels radikalischer Polymerisation
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur radikalischen Polymerisation mindestens ein Radikalgenerator aus der Gruppe thermische Initiatoren, Photoinitiatoren, Redoxinitiatoren sowie engergiereiche Strahlung verwendet wird.