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Die
Erfindung betrifft eine Transportform für unedle Metallteilchen,
sowie deren Verwendung für Korrosionsschutz.
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Obwohl
die Erfindung nachfolgend anhand von Vorformen für Korrosionsschutzüberzüge
beschrieben wird, ist sie selbstverständlich nicht auf
diese Anwendung beschränkt, sondern kann für jegliche
Anwendung, in der partikelförmige Metalle benötigt
werden, eingesetzt werden.
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Nachfolgend
soll stets unter der Bezeichnung "Metalle" sowohl das Metall selbst,
als auch seine Legierungen verstanden werden.
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Korrosion
kann die Leistung und/oder das Aussehen von dadurch betroffenen
Metallen und damit der daraus hergestellten Produkte beeinflussen.
Insbesondere wenn Polymer-Kunststoff Schichten wie Farben, Kleber
oder Dichtungsmittel auf das Metall aufgebracht sind, kann Korrosion
des zu schützenden Metalls oder der Metallegierung (nachfolgend
Substratmetall) Verlust der Adhäsion zwischen der Polymerschicht
und dem unedlen Metall verursachen. Diese Adhäsion ist
wichtig, da sie den Zutritt von oxidierenden Substanzen, wie Säuren,
Sauerstoff, Wasser etc. zum Substrat verhindert. Der Adhäsionsverlust
zwischen der Polymer-Kunststoff Schicht und dem Substratmetall kann
zu weiterer Korrosion des Substratmetalls führen. Insbesondere dann,
falls Leichtmetalle und deren Legierungen als Substratmetalle eingesetzt
werden, benötigen diese aufgrund ihres niedrigen elektrochemischen
Potentials Korrosionsschutz. Dazu ist auch eine Verbesserung der Adhäsion
zwischen dem unedlen Substratmetall und den daraufliegenden Überzugsschichten
zu zählen. Alle Metalle, aber insbesondere die jetzt aufgrund
ihres geringen Gewichts modernen leichten Aluminium- und Magnesiumlegierungen
sind korrosionsanfällig. Die zur Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften des Metalls zulegierenden Elemente können
noch dazu deren inhärente Korrosionsbeständigkeit
verringern.
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Korrosion
ist ein elektrochemischer Prozess, der insbesondere die sogenannten
unedlen Metalle bzw. deren Legierungen trifft. Es handelt sich dabei
allgemein um Oxidation eines Metalls an seiner Oberfläche,
die es schwächt und/oder entstellt. Die meisten unedlen
Metalle sind ausreichend reaktiv, um sich in normaler Umgebung – d.
h. bei einer Temperatur in der Grössenordnung von 0° bis
20°C und einer normalen Luftfeuchte sowie Normalatmosphäre
eine ihrer Oxid-Formen umzuwandeln. Bei erhöhten Temperaturen
oder Feuchtigkeitsgehalt der Luft kann diese Korrosion erheblich
beschleunigt werden. Es ist bekannt, dass dabei auch häufig
die Entstehung galvanischer Elemente auf der Metalloberfläche
wesentlich ist. Es wurde beobachtet, daß Bauteil Korrosion überwiegend
an Verbindungsstellen des Substratmetalls mit anderen Materialien
auftritt, die beim Verbinden derselben mit anderen Metallteilen
eingesetzt werden, wie Nieten, Befestiger, Klammern, Schweiß-
und Lötmaterialien.
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Hauptfaktoren
für Korrosion umfassen:
- a) metallurgische
Legierungselemente,
Vorliegen von Leerstellen, Korngrenzen und/oder eine Zweitphase;
Chemische Angriffe (Bspw. durch Hydraulikflüssigkeit, Wasser,
Säuren, Luftsauerstoff, Luftstickstoff etc.), galvanische Korrosion
(wenn Metalle verschiedenen elektrochemischen Potentials miteinander
in Kontakt stehen) Spaltkorrosion, Lochfraß.
- 2) mechanische
– Spannungsrißkorrosion
– Ermüdungsbrüche
und Ermüdungsrißbildung, wie durch Schwingungskorrosion
bzw. Korrosionsermüdung
- 3) Umgebungsbedingungen.
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Klima,
wie Temperatur, Feuchtigkeitsgehalt, pH, Elektrolyteinfluß,
Salzeinfluß sowie Strahlungsintensität und -dauer – bspw.
bei Metallteilen, die ionisierender Strahlung ausgesetzt werden.
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Korrosionsverhinderung
kann bestehen aus:
- a) Passivierung
das
zu schützende Substrat wird zur Ausbildung einer möglichst
dichten passivierenden Schicht angeregt, welche den Zutritt weiteren
Sauerstoffs oder anderer oxidierenden Materialien wie Wasser od.
dgl. vermeidet Als Passivierungsschicht wurden häufig Phosphat
oder Chromatüberzüge ("Mennige") auf Oberflächen unedlen
Metalls aufgebracht, – entweder elektrochemisch abgeschieden
oder durch chemische Behandlung des Substrats mit Lösung
Tri- und hexavalenter Cr-Verbindung. Trotz des Erfolges von Chromaten
wird die Verwendung von Chromaten wegen ihrer Kanzerogenität
und allgemeinen Toxizität beschränkt Auch Strontium-Salze
und ähnliches wurden verwendet. Diese Elemente sind hochtoxisch,
fordern erhöhte Sicherheitsmaßmahmen bei der Verarbeitung
und sind selbst bei der Entsorgung mit vielen Auflagen verbunden.
- b) Opfermaterialien
es wird eine Opferschicht auf das Substrat
aufgebracht, welche anstelle des zu schützenden Substratmetalls
oxidiert wird und/oder Oxide desselben reduziert ("umwandelt").
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Eine
typische "Opferschicht" ist die Primerschicht auf Stahlblechen – d.
h. Schichten, welche oxidationsanfällige Substanzen, wie
Zn, aufweisen, welche sehr leicht oxidieren und so anstelle des
zu schützenden Metalls (Fe-Legierung) oxidiert werden oder
dieses ggf. sogar reduzieren können. Zink ist in höheren
Konzentrationen und in einigen seiner Verbindungen toxisch und daher
ebenfalls problematisch. Im oxidierten Zustand können derartige
Opfermaterialien ihren Schutzeffekt nicht mehr ausüben.
Daher haben Opferschichten zeitlich begrenzte Wirksamkeit, die durch
den Verbrauch der oxidierbaren Materialien limitiert ist.
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Es
ist daher erwünscht, unedle Metalle in Partikelform möglichst
unoxidiert für Überzugsmaterialien liefern zu
können.
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Z.
Zt. werden hochfeste korrosionsanfällige Legierungen unedler
Metalle, wie Stahllegierungen, aber auch Leichtmetall-Legierungen,
wie Aluminium- oder Magnesiumlegierungen im Fahrzeugbau, der Herstellung von
leichten Gehäusen, wie für Laptops oder Kameras
sowie ähnliche hochwertige Geräte und in der Bauindustrie
(z. B. Fensterprofile) bzw. Möbelindustrie in zunehmendem
Masse aufgrund der Zunahme des Leichtbaus häufig verwendet.
Viele dieser Substrate unterliegen Beanspruchungen, die kein Ausbilden
einer Passivierungsschicht ermöglichen. Bspw. kann sich
die Passivierungsschicht unter den jeweiligen Umgebungsbedingungen
auflösen (bspw. Salzwasser bei Schiffen) oder aber das
Substrat selbst bildet keine dichten Passivierungsschichten (bspw.
viele Eisenlegierungen) etc. Diese Materialien müssen vor
Korrosion geschützt werden, wobei dann das Vorsehen einer
Opferschicht sinnvoll ist.
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Die
Substratmetallteile werden dazu mit einer Schicht mit Opfermetall
versehen, wobei der Schutz im wesentlichen an den Kontaktstellen
zwischen Substrat und Opfermetall wirkt. Auf die Schutzschicht wird
sodann häufig eine "Deckschicht" aufgebracht. Bei Fahrzeugblechen
wird gewöhnlich ein Schichtaufbau mit mindestens einer
Umwandlungsschicht (Primer) mit Partikeln des Opfermetalls, mindestens
einer Pigment – oder Farbstoffhaltigen Farbschicht und
mindestens einer Deckschicht verwendet.
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Insbesondere
sehr unedle und untoxische Metalle, wie die Erdalkalimetalle Ca
und Mg sowie deren Legierungen wären daher ausgezeichnete
Opferschichtkomponenten für den Korrosionsschutz edlerer
Substrate. Aufgrund der Tatsache, dass das elektrochemische Potential
dieser Erdalkalimetalle sehr tief ist, lassen sie sich noch dazu
für eine breite Palette von zu schützenden Metalllegierungen
einsetzen. Die Anwendbarkeit derartiger Erdalkalimetalle ist aber
durch ihre hohe Reaktivität im metallischen Zustand stark
eingeschränkt. Sie können nur unter erschwerten
Bedingungen in schützender Umgebung aufbewahrt werden und
sind insbesondere als Partikel-Luft-Gemisch explosiv. Da durch ist
ihr Transport und die Einbringung bspw. in Überzugsmassen
für Schutzüberzüge jeglicher Art problematisch.
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Die
Herstellung der für Opferschichten notwendigen partikelförmigen
Metalle (eingeschlossen deren Legierungen), insbesondere sehr unedler
und sehr untoxischer Metalle und deren Legierungen, wie Calcium und
Magnesium, ist nur unter sehr erschwerten Bedingungen möglich.
Es bietet sich dabei das Verdüsen unter Schutzgas, Ausfällen
aus Lösung oder aber Naßmahlen sowie das Zerspanen
durch Fräsen, Kratzen oder Mahlen an. Der Transport und
die Handhabung dieser so hergestellten Metallpartikel ist außerordentlich schwierig,
da sie sehr unedel sind und zu sofortiger Oxidation neigen.
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Hierin
soll unter Partikeln kleine Teilchen verstanden werden, die nicht
notwendigerweise annähernd kugelförmig sind, sie
können auch ellipsoidal, kubisch, stangenartig, scheibenförmig,
prismatisch, plättchenartig ("Flakes" oder "Flocken") etc.
und Kombinationen davon sein. Falls ein Partikel nicht kugelförmig
ist, soll "Durchmesser" den Durchmesser eines hypothetischen Bereichs
mit einem Volumen bedeutent, das dem des Partikels gleich ist. "Flakes"
sind quasi zweidimensionale Formen (i. e., Formen, die zwei große
Maße und ein kleines Maß haben). Unter dem Oberbegriff
"Partikel" werden hier auch Mischungen von Partikeln unterschiedlicher
Zusammensetzung und/oder solchen, die andere Formen und/oder Grössenverteilungen
haben, verstanden.
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Sie
können im wesentlichen konstante Teilchengröße
haben oder nicht.
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Bspw.
können Magnesiumpartikel eine Mischung von zwei oder mehr
Magnesiumpartikelarten verschiedener Größeverteilungen
sowie Flakes umfassen.
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Wie
oben besprochen, wird das Aufbringen einer Korrosionsschutzschicht
meist durchgeführt, indem ein verteilungsfähiges
Material – in Form eines Fluids oder einer viskosen Masse
mit den Opfermetallpartikeln auf das zu schützende Substrat
aufgebracht wird.
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Diese
Schutzschicht-Masse kann verschiedenste Materialien, wie Partikel
aus anderen Metallen, Lösemittel, Oxidationsschutzagentien,
Kettenstarter, Bindemittel sowie weitere Polymerkomponenten umfassen, wie
sie dem Fachmann auf dem Gebiet des Korrosionsschutzes bekannt sind.
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Das
Hauptproblem bei der Herstellung derartiger Schutzüberzüge
ist das Einbringen der hochreaktiven Opfermetallpulver in die Schutzschichtmasse
bzw. auf das Substrat unter möglichst geringem Verlust
der Reaktivität derselben. Bisher wurden hochreaktive Metallpartikel
in Lösemitteln oder unter Schutzgas geliefert, wobei diese
Transportformen häufig inhärent explosionsgefährdet
waren. Problematisch war auch bei Einsatz eines Lösemittels
die Entfernung desselben bei der Einbringung in ein Schutzschichtmaterial – Lösemittel
müssen umweltfreundlich entsorgt werden, da sie meist auf
Grundlage von Erdölprodukten hergestellt sind, ist ihr Preis
ständig an Erdöl gekoppelt.
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Es
ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Transportform für
reaktive Metallpartikel zu entwickeln, welche die Nachteile des
Standes der Technik vermeidet.
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Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Transportform
für reaktionsanfällige Metallpartikel gelöst,
welche mindestens ein thermoplastisches Material, welches die Metallpartikel
nicht oxidiert, in welchem die Leichtmetallpartikel eingebettet
und geschützt sind, sowie ggf weiteren übliche
Zusätze, wie gruppenreaktionsstartagentien, Füllstoffen,
Farbstoffen, aufweist, gelöst.
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Ferner
bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung dieser Transportform
zur Einbringung der Metallpartikel in ein Beschichtungsmaterial.
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Vorteilhafterweise
sind die Leichtmetallteilchen ausgewählt aus kornartigen
und flakeartigen Partikeln sowie beliebigen Mischungen derselben.
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Typische
derartige Partikel haben einen Durchmesser von 2–200 μm,
bevorzugt von 2–100 μm und besonders bevorzugt
von < 40 μm
und ganz besonders bevorzugt von 2–20 μm.
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Es
kann sinnvoll sein, daß das Polymer ein anorganisches Polymer
ist. In diesem Falle bieten sich bspw. anorganische Polymere auf
Siliziumbasis an..
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In
anderen – dem Fachmann offensichtlichen – Fällen
ist es notwendig, daß das Polymer ein organisches Polymer
ist.
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Bevorzugte
Bindemittel für die Transportform sind thermoplastische
Polymere.
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Ein
geeignetes thermoplastisches Polymer kann ausgewählt sein,
ist aber keineswegs beschränkt auf die Gruppe bestehend
aus Polyurethan und dessen Vorstufen, insbesondere Polyisocyanate;
Epoxidharz-Vorstufen; Styrolblockcopolymere Polyetherester, Polyetheramide
(TPE-A) EPDM/PP-Mischungen Gruppe der synthetischen Kautschuke,
Epoxidvorpolymerisate; Polyolefine.
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Es
kann auch sinnvoll sein, daß das Bindemittel ein elektrisch
leitfähiges Polymer ist oder zumindest aufweist.
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Typische
Anteile Opfermetallpartikel in der Transportform liegen für
Mg zwischen 40 und 90 Gew.-% und der Anteil des Bindemittels entsprechend
zwischen 10 und 60 Gew.-%, die weiteren Füllstoffe etc.,
sofern vorhanden, sind weniger als etwa 50 Gew.-%, wobei die Anteile
so ausgewählt sind, dass ihre Summe stets 100 Gew.-% beträgt.
Die Zahlen sind material- und anwendungsabhängig und können
dementsprechend von Fachleuten angepaßt werden.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform ist das Opfermetall ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus: Ca und Mg und deren Legierungen sowie
Metall-Mischungen mit diesen Materialien und Mischugnen dieser Materialien
mit anderen metallischen oder nicht metallischen elektrisch leitfähigen
Partikeln, ins besondere Aluminium. Mg und Ca haben den Vorteil,
untoxisch zu sein und bei der Entsorgung keine Probleme zu entwicklen.
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Im
Zusammenhang mit dieser Anmeldung soll unter Ca – oder
Mg – Partikeln stets auch derren Legierungen und Mischungen
mit anderen leitfähigen Metall- und Nichtmetall-Partikeln,
insbesondere Aluminium, verstanden werden.
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Eine
bevorzugte Anwendung derartiger Transportformen ist für
die Herstellung von korrosionsverhindernden Überzügen
auf Substratoberflächen. Sie können aber auch
für andere Anwendungen, bei denen elementare Metalle in
unoxidiertem Zustand benötigt werden, eingesetzt werden.
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Beim
Einsatz derartiger Transportformen wird bspw. zur Herstellung des Überzugs
die Transportform in eine fluide bis viskose Masse überführt,
ggf. mit weiteren Zusätzen vermischt und als streichfähige
Masse auf das Substrat aufgebracht. Bei Thermoplastischen Polymeren
kann dies einfach durch Erwärmen und Kneten mit den Opfermetallpartikeln
erfolgen – bspw. in einem Extruder aber auch in einer Knetanlage,
wobei das thermoplastische metallhaltige Material sodann in üblicher
Weise zu Körpern geformt wird – bspw. durch Formen über
eine Düse zu einem Strang. Es kann aber auch durch Zufügung
eines geeigneten Lösemittels die gewünschte Konsistenz
erreicht werden. Es ist auch möglich, eine Schicht Polymer
durch eine Schicht mit Opfermetallpartikeln zu überlagern
und diese wiederum durch eine Polymerschicht, wodurch dann ein sandwhichartiger
Aufbau erfolgt.
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Dabei
können die Opfermetallteilchen ausgewählt sein
aus kornartigen und flakeartigen Partikeln sowie beliebigen Mischungen
derselben.
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Es
können auch sogenannte Flakes – d. h. Plättchen
einer Länge bzw. Breite von jeweils 2–200 μm, bevorzugt
von 2–100 μm und besonders bevorzugt von 40 μm
und ganz besonders bevorzugt von 2–20 μm und einer
Höhe von 1–10 μm, bevorzugt 1–7 μm,
besonders bevorzugt von 1–4 μm eingesetzt werden.
Flakes sind insbesondere durch Naßmahlen unter Lösungsmittel
erhältlich. Fla kes haben den Vorteil, dass sie sich besser
an ebene Oberflächen anschmiegen, dünnere Überzüge
ermöglichen und größere Oberflächenbereiche
mit dem zu schützenden Untergrund in Kontakt kommen können.
Dadurch können dünnere, damit materialsparende
und dennoch effektive Schutzschichten erstellt werden.
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Die
Erfindung ist keineswegs auf bestimmten Metalle beschränkt – so
können mittels der erfindungsgemäßen
Transportform auch hochreaktive Zn-Partikel oder Sn-Partikel transportiert
und am Einsatzort freigesetzt werden, ohne die früher notwendigen
Vorsichtsmaßnahmen beim Transport möglicherweise
selbstentzündender Metallpartikel beachten zu müssen.
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Eine
besonders bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäßen
Transportform ist für Ca und/od. Mg bzw. deren Legierungen
und Mischungen. Dabei kann die Transportform zusätzlich
zum Opfermetall andere Materialien, insbesondere elektrisch leitfähige
Partikel, umfassen. Bspw. kann ein Element der seltenen Erden, wie
Cer, mit eingemischt werden.
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Häufig
ist es sinnvoll, insbesondere falls harte Überzüge
hergestellt werden sollen, das das Kunstharz eine Vorstufe eines
aushärtbaren Ein- oder Mehrkomponentenharzes ist.
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Geeignete
Mischungsverhältnisse haben einen Anteil Opfermetallpartikel
zwischen 50 und 80 Gew.-% und der Anteil des thermoplastischen Harzes
zwischen 20 und 40 Gew.-% liegt, sowie die weiteren Füllstoffe etc.
weniger als etwa. 40 Gew.-%, wobei die Prozentsätze so
auszuwählen sind, dass die Summe aller Anteile stets 100%
beträgt..
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Besonders
bevorzugt ist, dass die Transportform keine toxischen Metalle oder
Metallionen aufweist.
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Wie
erwähnt, umfaßt die Transportform (zusätzlich
zu Mg- oder Ca-Partikeln bzw. deren Legierungen) Bindemittel. Das
Bindemittel kann jedes geeignete Polymer Material sein (Bspw. ein
Polymer-Kunststoff oder ein Copolymer) oder ein Vorpolymerisat (Bspw..
ein Monomer oder Oligomer) oder eine Kombination von Vorpolymerisaten,
die nach Polymerisierung oder Kopolymerisierung, einen Polymer-Kunststoff
oder ein Copolymer bilden.
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Bspw.
kann das Bindemittel auch eine oder mehrere Hybrid-Polymer-Matrices
oder andere Polymer-Kunststoff Zusammensetzungen oder Legierungen
umfassen, die ein Polymer-Kunststoff Rückgrat mit mindestens
zwei Arten reaktiver Gruppen enthalten, die am Querverbinden und
Vernetzen mit verschiedenen Mechanismen teilnehmen können;
und/oder das Bindemittel kann ein Vorpolymerisat oder eine Kombination von
Vorpolymerisaten enthalten, die, nach Polymerisierung oder Kopolymerisierung,
die vorher erwähnte hybride Polymer-Matrix, die hybriden
Polymer Matrizen oder andere Polymer-Kunststoff Zusammensetzungen oder
Legierungen bildet. z. B. schließt bei einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens das Bindemittel
ein Polyisocyanat Vorpolymerisat und ein Epoxi-vorpolymerisat ein.
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Typische
Polyisocyanat-Vorpolymere umfassen, sind aber nicht begrenzt auf:
Bindemittel mit einem Polyisocyanat Vorpolymerisat und einem Epoxidvorpolymerisat.
Einsetzbare Polyisocyanat Vorpolymerisate umfassen z. B. aliphatische
Polyisocyanat Vorpolymerisate, wie das 1.6 Hexamethylen-diisocyanat
Homopolymere (HMDI) Trimer und aromatische Polyisocyanat Vorpolymerisate,
wie 4,4'-Methylendiphenylisocyanat (MDI) Vorpolymerisat. Kombinationen
von zwei oder mehr aliphatischen Polyisocyanat Vorpolymerisaten, Kombinationen
von zwei oder mehr aromatischen Polyisocyanat Vorpolymerisaten,
und/oder Kombinationen eines oder mehrerer aliphatischer Polyisocyanat
Vorpolymerisate und einer oder mehrerer aromatischer Polyisocyanat
Vorpolymerisate können auch eingesetzt werden.
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Einsetzbare
Epoxidvorpolymerisate umfassen jegliches Epoxidharz, wie Multifunktionsepoxidharze (Epoxidharz
mit zwei oder mehr Epoxidgruppen/Molekül). Beispiele solcher
Epoxidharze umfassen Polyglycidylether des Pyrocatechins, Resorcin,
Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan (oder Eisphenol F, wie RE-404-S
oder RE-410-S (Nippon Kayuku, Japan), 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan,
4,4'-Dihydroxydiphenyldimethyl Methan (oder Eisphenol A), 4,4'-Dihydroxydiphenyl-Methyl-Methan,
4,4'-Dihydroxydiphenyl-4-Cyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan,
4,4'-Dihydroxydiphenyl-4-Sulfon und Tris(4-hydroxyphenyl)Methan;
Polyglycidylether von Übergangsmetallkomplexen der Chlorierungs-
und Bromierungprodukte der obenerwähnten Diphenole; Polyglycidylether
von Novolaken; Polyglycidylether von Diphenolen, erhalten durch
Verestern von Diphenolethern, erhalten durch Verestern der Salze
einer aromatischen Hydrocarboxylsäure mit einem Dihaloalkan
oder Dihalogendialkylether; Polyglycidylether von Polyphenolen,
erhalten durch Kondensation von Phenol und langkettigen Halogenparaffinen
mit mindestens zwei Halogenatomen; N,N'-Diglycidylanilin; N,N'-Dimethyl-N,N'-diglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan;
N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan; N,N'-diglycidyl-4-aminophenyl
Glycidylether; N,N,N',N'-tetraglycidyl-1,3 Propylen bis-4-aminobenzoat;
Phenol Novolak Epoxiharz; Kresol Novolac Epoxidharz; und Kombinationen
davon. Unter den im Handel erhältlichen Epoxidharzen sind
Polyglycidylderivate phenolischer Verbindungen, wie sie unter den
Handelsbezeichnungen EPON 828, EPON 1001, EPON 1009 und EPON 1031,
von Shell Chemicals Co. vertrieben werden oder DER 331, DER 332,
DER 334 und DER 542 der Dow Chemicals Co.; GY285 der CIBA Spezialchemikalien,
Tarrytown, N. Y.; und BREN-S von Nippon Kayaku, Japan. Es können
selbstverständlich auch Kombinationen der vorstehenden
Epoxidvorpolymerisate und anderer Epoxidvorpolymerisate eingesetzt
werden. Monofunktionelle Epoxidharze, können z. B. als
reaktive Verdünnungsmittel- oder Vernetzungdichtemodifizierer
benutzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann auch das Umsetzen des Binders mit Vernetzungsagentien umfassen.
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Einsetzbare
Vernetzungsagentien umfassen, z. B. silanierte Tetrahydrochinoxalinole,
wie 7-phenyl-1-[4-(trialkylsilyl)-Butyl]-1,2,3,4 tetrahydrochinoxalin-6-ol
und anderes 7-Phenyl-1-[4-(trialkylsilyl)-Alkyl]-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin-6-ol.
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Das
Umsetzen der Bindemittel/Mg/Ca-Mischung mit dem Vernetzungsagens
kann vor oder gleichzeitig mit dem Aufbringens der Schicht auf die
Metalloberfläche durchgeführt werden. Bspw. kann
das Vernetzungsagens mit dem Bindemittel in der beschichtenden Formulierung
kombiniert werden und die beschichtende Formulierung (Vernetzungsagentien,
Magnesiumpartikeln oder Flakes, Binder, etc.) in einem einzigen Schritt
aufgebracht werden. Es kann auch abwechselnd das mindestens eine
Vernetzungsagens vor oder nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen
Formulierung (Opfermetallpartikel oder Flakes, Binder, etc.) auf
die Substratmetalloberfläche aufgebracht werden. Es können
auch abwechselnd Vernetzungsagentien auf die Metalloberfläche
vor der beschichtenden Formulierung angewendet werden und die beschichtende
Formulierung kann zusätzliche Vernetzungsagentien enthalten
(zusätzlich zu den Opfermetallpartikeln, Binder, etc.).
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Bei
Einsatz in einem erfindungsgemäßen Verfahren können
auch Hybridbinder eingesetzt werden, wie silanmodifizierte Epoxidisocyanat
Hybridbinder bilden, die an der Substrametalloberfläche
gebunden werden.
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Obwohl
die obige Diskussion sich auf organische Bindemittel konzentriert,
können auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden;
"Bindemittel", soll hier organische Binder, anorganische Bindemittel
und Kombinationen davon umfassen. Einsetzbare anorganische Bindemittel
umfassen die in Klein, "Inorganic Zinc-rich" in L. Smith
ed., Generic Coating Types: An Introduction to Industrial Maintenance
Coating Materials, Pittsburgh, Pa.: Technology Publication Company
(1996), beschriebenen, deren Lehre hiermit zur Vermeidung
von Wiederholungen vollinhaltlich in die Lehre der Anmeldung aufgenommen
wird.
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Z.
B. können anorganische Bindemittel mit modifizierter SiO2 Struktur (Bspw. herstellbar aus Kieselsäureverbindungen
oder Silanen, die bei Belastung durch atmosphärische Feuchtigkeit
hydrolysieren), als anorganische Bindemittel verwendet werden.)
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Andere
Bindemittel umfassen leitfähige Binder. Z. B. aus leitfähigen
Polymer kunststoffen, wie dotiertem Polyanilin oder dotiertem Polypyrrol
gebildete. Andere leitfähige Bindemittel umfassen organische
Polymer-Kunststoffe oder andere Polymermaterialien, die mit leitendem
Pigment geringer Grösse, wie Ruß, dotiert werden.
Es können auch leitfähige Bindemittel mit organischen
Polymeren, die mit einer pigmentierenden Form eines leitfähigen
Polymers dotiert sin·d, eingesetzt werden. Es wird angenommen,
daß opfermetallreiche leitfähige Bindemittel enthaltende
Beschichtungen, die Lebensdauer der Wirksamkeit einer derartigen
Schicht verlängern z. B. indem sie die elektrische Konnektivität
an das Substratmetall erhöhen.
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Ein
typisches Verfahren zur Herstellung von schützenden Überzügen
auf Metalloberflächen aus einer Transportform weist auf:
Einbringen
von Opfermetallteilchen in erweichtes thermoplastisches Harz bzw.
in Lösermittel unter inniger Verteilung derselben; und
Formen von Körpern aus der Mischung und Abfüllen
der geformten Körper.
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Weitere
Ziele, Merkmale und Vorteile ergeben sich aus der Betrachtung der
nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen gemeinsam
mit den begleitenden Zeichnungen. Zum vollständigeren und
kompletteren Verständnis der Natur und der Ziele der Erfindung
wird auf die Zeichnungen bezug genommen, in denen zeigt:
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1 eine
schematische Darstellung der Verfahrensschritte; und
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2 Magnesiumflakes in 600-facher Vergrößerung
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Nachfolgend
werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand
der Herstellung von Mg- und Ca Transportformen beschrieben – diese
ist aber keineswegs auf diese Anwendung beschränkt – es
kann nach diesem Verfahren ebenso Calcium, Zn und andere unedle
Metalle bzw. dessen/deren Legierungen geschützt werden.
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In 1 ist
der Verfahrensablauf gemäß der Lehre der Erfindung
schematisch dargestellt. Es wird eine Polymer-Schmelze durch Aufschmelzen
bei erhöhter Temperatur; Mischen der Schmelze in einem
Gewichts-Verhältnis von Polymer/Metall von ca 0,1–1,5
in einem Extruder geknetet. Die Mischung soll möglichst innig
sein, damit das Polymer gleichmäßig und in größerer
Menge unter die Schmelze gemischt ist. Nach dem Mischen wird die
so hergestellte Polymer/Metallpartikelmischung zu Transportkörperchen
geformt, wie Folien, Granalien, etc.
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Geeignete
Anlagen sind in allen wesentlichen Teilen bekannt und dem Fachmann
geläufig.
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Ein
typisches Gewichtsverhältnis Polymer/Opfermetall in der
innigen Mischung liegt bei einer Magnesium/Polyurethanmischung bei
0,1–1,5; bevorzugt 0,3–1,2.
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Ausführungsbeispiele:
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Beispiel 1
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Herstellung von Magnesium-Transportkörperchen
durch mechanisches Mischen
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Magnesiumspäne
mit 99,8% Mg einer mittleren Größe von 175 μm
Länge und 40 μm Breite werden gemahlen, sodaß ein
im wesentlichen gleichachsiges Korn einer mittleren Korngröße
von 35 μm entsteht. Durch Sichten wird die Kornfraktion
mit < 40 μm
abgetrennt.
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Epoxidharz
EPIKOTE® einer Partikelgröße
von < 300 μm
wird in einem Zwangsmischer im Masseverhältnis Epoxid:Magnesium
von 40:100 mit der Magnesiumkornfraktion < 40 μm innig gemischt.
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Die
Mischung wird in einer hydraulischen Presse zu Verbundgranalien
in Hohlzylinderform mit Außendurchmesser 15 mm und Innendurchmesser
8 mm und einer Hohe von 11 mm geformt. Die Grünfestigkeit
dieser Verbundgranalien ist wie folgt: Tabelle
1
| | 1 | 2 | 3 |
| Presskraft
(kN) | 7,9 | 8,3 | 8,8 |
| Kompaktierungsdruck
(g/cm2) | 1,18 | 1,2 | 1,23 |
| Grünfestigkeit
(MPa) | 4,27 | 5,15 | 6,00 |
| Pressparameter
und Grünfestigkeit der Verbundgranalien |
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Beispiel 2
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Verbundgranalien aus Mg-Legierung durch
mechanische Mischung
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Das
Verfahren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, als Magnesiumlegierung
wurde eine Legierung der Zusammensetzung:
| Al | 5,9 | Gew.-% |
| Zn | 3,1 | Gew.-% |
| Mn | 0,21 | Gew.-% |
- Rest Magnesium
verwendet.
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Beispiel 3
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Transportform aus Reinmagnesium und Epoxidharz
durch thermische Compoundierung
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Magnesiumpartikel,
wie in Beispiel 1 hergestellt, einer Korngröße < 40 μm
wurden mit Epoxidharz EPON® einer
Partikelgröße < 15
mm und einer Erweichungstemperatur von 82°C in einem Planetenwalzenextruder
eingebracht. Im ersten Segment des Extruders wird das Epoxidharz
auf 120° erhitzt und ver flüssigt. Im 2. Segment
wird eine homogene Mischung zwischen flüssigem Bindemittel
und Metallpartikeln bei 120°C erzielt. Im dritten Segment
wird auf 90°C abgekühlt:
Aus dem 3. Segment
tritt das so gebildete Transportformmaterial in runden und länglichen
Gebilden aus. Über eine Kühlstrecke in Form eines
Gliederketten- oder Vibrationsförderers wird das Granulat
weiter abgekühlt und die Gebilde durch Brechen und Sieben
zu Granulat erwünschter Korngröße verarbeitet.
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Alternativ
kann die viskose Masse beim Austritt aus dem dritten Segment einem
angebundenen Granulator zugeführt werden und dort zu Granulat
geformt, anschließend durch Sieben klassifiziert.
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Das
so gebildete Granulat wird verpackt.
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Beispiel 4
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Transportform mit flakeartigen Reinmagnesiumpartikeln
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Späne
aus Mg einer Reinheit von 99,8%, wie in Beispiel 1, werden unter
Inertgas unter Zugabe eines Mahlhilfsmittels in einem Attritor 2
Stunden gemahlen. Die so zu Flakes umgeformten Partikel werden auf
200 μm gesiebt.
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Diese
Flakes werden thermisch mit Epoxidharz in einem Schneckenextruder
innig zu Körpern mit einem Mg-Gehalt von 63% gemischt:
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Beispiel 5
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Transportform für Calcium
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Ca-Späne
einer Reinheit von 99 % einer mittleren Länge von 325 μm
und 65 μm Breite werden durch zweistufiges Mahlen zu gleichachsigen
Partikeln mittlerer Korngröße von 125 μm
zerkleinert. Durch Sieben wird eine Fraktion mit < 150 μm
abgetrennt. Diese Fraktion wird wie in Beispiel 4 zu Ca-Transportkörperchen weiterverarbeitet.
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Selbstverständlich
können die vorstehenden spezifischen Ausführungsformen,
die zu Illustrationszwecken der Prinzipien der Erfindung gezeigt
und beschrieben wurden, Änderungen erfahren, ohne von diesen Prinzipien
abzuweichen. Daher umfasst die Erfindung alle im Schutzumfang der
nachfolgenden Ansprüche umfassten Ausführungsformen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - L. Smith ed.,
Generic Coating Types: An Introduction to Industrial Maintenance
Coating Materials, Pittsburgh, Pa.: Technology Publication Company
(1996) [0050]