DE102007053456A1

DE102007053456A1 - Silberhaltige Nickelschicht

Info

Publication number: DE102007053456A1
Application number: DE200710053456
Authority: DE
Inventors: Frank Brenner; Jürgen Dr. Sander
Original assignee: Nanogate Coating Systems GmbH
Current assignee: Nanogate Coating Systems GmbH
Priority date: 2007-11-07
Filing date: 2007-11-07
Publication date: 2009-05-14
Also published as: WO2009059917A3; WO2009059917A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisches Nickelbad, enthaltend Silberionen, ein Verfahren zur Herstellung einer chemischen Nickelschicht, enthaltend Silber, und die so entstandene Nickelschicht sowie deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisches Nickelbad enthaltend Silberionen, ein Verfahren zur Herstellung einer chemisch Nickelschicht enthaltend Silber, die so entstandene Nickelschicht sowie deren Verwendung.
Chemisch Nickel wird üblicherweise als Verschleiß- oder Korrosionsschutz in der Regel auf metallische Werkstoffe abgeschieden. Der Unterschied zum galvanisch Nickel liegt vor allem darin, dass zur Abscheidung kein elektrischer Strom verwendet wird. Dadurch erhält man beim chemischen Vernickeln konturentreue Beschichtungen, deren Schichtdicke bei einer Toleranz von ±2 μm bis ±3 μm typischerweise im Bereich von 8 μm bis 80 μm liegen kann. Jedoch muss ab 50 μm mit Spannungen in der Schicht gerechnet werden. Es ist sogar möglich, Kunststoffe wie beispielsweise Polyamid zu beschichten.
Chemisch Nickel–Phosphor-Schichten sind bekannt und in vielen industriellen Anwendungen zu finden: Automobil, Elektronik, Druckindustrie, chemischer Anlagenbau, Maschinenbau, Raumfahrt, Öl- und Gasindustrie. Hauptaufgabe dieser Schichten ist der Schutz des Substrats vor Korrosion und Verschleiß. Die chemische Nickelschicht kann kombiniert werden mit anderen Überzügen wie beispielsweise Chromüberzügen in der Druckindustrie oder Silberüberzügen als Finish in der Elektronik. Das chemische, außenstromlose Abscheideverfahren ist jedoch im Unterschied zum galvanischen, stromführenden Verfahren der Nickelabscheidung deutlich langsamer. Es werden meist 5 bis 15 μm in der Stunde abgeschieden. Für hohe Korrosionsschutzanforderungen sind üblicherweise Schichten von mindestens 25 bis 30 μm notwendig. Daraus resultieren relativ hohe Kosten in der Applikation solcher Schichten – zum einen durch den Rohstoff Nickel und zum anderen durch die langen Prozesszeiten zur Abscheidung.
Der Korrosionsschutz konnte bisher erhöht werden durch einen hohen Phosphor-Gehalt einer Nickel-Phosphor-Schicht als auch durch weitere Überzüge wie zum Beispiel aus Chrom oder Silber. Damit ist entsprechend aber mindestens ein weiterer Applikationsschritt notwendig.
US 2005/0035843 A1 beschreibt die galvanische Elektroplattierung von einer Nickel-Silber Legierung mit einem Nickelgehalt von bis zu 4 Gew.-%.
J. Xu et al. (J. Appl. Phys. 79 (8), 15. April 1996, 3935–3945) beschreiben, dass Nickel und Silber bei hohen Nickelgehalten praktisch nicht miteinander mischbar sind. Lediglich durch die beschriebene spezielle Vermahlung konnte ein maximaler Gehalt von 6,6 Gew.-% Silber in Nickel erreicht werden.
Darüberhinaus existiert die sogenannte "Immersion Silber/Nickel"-Technologie. Hier wird auf eine Nickel-Phophor-Schicht eine dünne Silberschicht mit einer Schichtdicke von typischwerweise bis zu 0,2 μm abgeschieden und anschließend eine Verschleißschutzschicht aufgetragen. Dieses Verfahren hat den entscheidenden Nachteil, dass mehrere Verfahrensschritte für die Beschichtung notwendig sind und bei Durchbrechung der Silberschicht durch Defekte die Nickelschicht korrodieren kann.
Aufgabe der vorliegenden Verfindung ist also die Bereitstellung einer chemisch Nickelschicht mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit, die Bereitstellung eines Verfahrens mit günstigeren Prozessparametern und damit die Eröffnung neuer Anwendungsfelder und Vergrößerung des potentiellen Markts. Aufgabe ist es weiterhin, die bisherigen Probleme wie die aufgrund der recht langsamen chemisch Nickelabscheidung und der relativ großen Schichtstärke ungünstige Kostenposition des Verfahrens (etwa 10 μm Schichtdickenauftrag in 1 Stunde) durch eine dünnere Schicht im Vergleich zum Stand der Technik zu vermeiden und trotzdem eine chemisch Nickelschicht mit gleich guten oder verbesserten Eigenschaften bereitzustellen.
Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch ein chemisches Nickelbad für die stromlose Abscheidung von Nickel, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Silbergehalt in einem Bereich von 0,5 bis 10 g/l, einen Gehalt an Nickel in einem Bereich von 0,5 bis 50 g/l und einen Gehalt an Reduktionsmittel in einem Bereich von 5 bis 150 g/l aufweist.
Das erfindungsgemäße Nickelbad erlaubt die Abscheidung von dünneren Schichten im Vergleich 4 zum Stand der Technik, damit man bei gleicher oder besserer Korrosionsbeständigkeit der Schicht die Zeit für die Abscheidung der Schicht reduzieren und damit das Verfahren kostengünstiger gestalten kann. Dies erlaubt eine flexiblere Anwendungsmöglichkeit des Verfahrens in industriellen Anwendungen, unter anderem auch bei Großserien durch die verkürzte spezifische Prozesszeit pro Beschichtungsgut. Das erfindungsgemäße Nickelbad ermöglicht also einen größeren Durchsatz pro Zeiteinheit.
Das erfindungsgemäße Bad besteht vorteilhafterweise im wesentlichen aus einem üblichen chemisch Nickel Elektrolyten, dem eine wässrige Lösung von beispielsweise Silbermethansulfonat zugesetzt ist. Zusätzlich dazu kann ein handelüblicher saurer Silberelktrolyt eingesetzt werden. Erstmals können mit dem erfindungsgemäßen Bad chemisch Nickel, Phosphor und Silber gleichzeitig abgeschieden werden. Silberionen können so in Lösung gebracht werden, ohne dass Anionen die Abscheidung negativ beeinflussen.
Wie bereits oben erwähnt, wurde bislang davon ausgegangen, dass Nickel und Silber bei hoher Nickelkonzentration nicht mischbar sind. Schichten aus diesen Materialien wurden bisher in zwei getrennten Schichten übereinander aufgebracht. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Bades die bislang im Wesentlichen als unmischbar angesehenen Materialien gemeinsam in einer Schicht abgeschieden werden können.
Die erfindungsgemäße Schicht ist darüber hinaus auch nicht empfindlich gegenüber Korrosion. überraschenderweise haben sich keine Lokalelemente aus Nickel-Phosphor- und Silber-Domänen gebildet, die die Schicht empfindlich gegenüber Salzsprühnebelprüfung und Säuren machen würden, sondern man erhält bei Einsatz des erfindungsgemäßen Bades eine Schicht, bei der der Korrosionsschutz sogar höher ist als bei einer vergleichbar dicken silberfreien Nickel-Phosphor-Schicht.
Bei dem erfindungsgemäßen Nickelbad mit Silberionen wurde eine besonders hohe Korrosionsbeständigkeit beobachtet. Silber wirkt bekanntermaßen in feinstverteilter Form bakterizid, also schwach toxisch, was aufgrund der großen reaktiven Oberflächen auf die hinreichende Entstehung von löslichen Silberionen zurückgeführt wird. Daher wirken die mit Hilfe der Erfindung beschichteten Oberflächen auch in diesem Sinne, so dass diese besonders für Meerwasserentsalzungsanlagen geeignet sind.
Das Nickelbad weist vorteilhafterweise einen Silberionengehalt in einem Bereich von 1,5 bis 4 g/l auf. Liegt der Gehalt an Silberionen oberhalb dieses Bereiches, so kann es dazu kommen, dass das Bad nicht "startet", also nicht zur stromlosen Abscheidung von Nickel führt.
Die Silberionen weisen als Gegenionen vorteilhafterweise schwache Säuren auf, da dadurch der pH-Wert des Bades nicht zu sauer wird und so das Bad den Beschichtungsprozess verlangsamt. Insbesondere sind die Gegenionen ausgewählt aus der Gruppe Sulfite, Sulfonate, Cyanide oder Phosphonate. Die Gegenionen können vorzugsweise Alkylgruppen oder Arylgruppen außweisen, die wiederum vorteilhafterweise teilfluoriert sein können. Ganz besonders bevorzugt sind die Gegenionen Trifluormethansulfonat, Methansulfonat, Cyanid und/oder Toluolsulfonat. Durch die geeignete Auswahl der Gegenionen wird die Löslichkeit der Metallionen erhöht.
Die Nickelionen des erfindungsgemäßen Bades liegen vorteilhafterweise als Lösungen der Salze Nickelchlorid, Nickelsulfat und/oder Nickelacetat vor. Der Nickelgehalt liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 3 bis 10 g/l.
Das Reduktionsmittel ist bevorzugt ein Hypophosphit. Ganz besonders bevorzugt ist das Reduktionsmittel Natriumhypophosphit. Das Reduktionsmittel liegt vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von 32 bis 42 g/l im erfindungsgemäßen Bad vor.
Im erfindungsgemäßen Bad ist vorteilhafterweise auch mindestens ein Komplexbildner enthalten, der insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Ammoniak und Alkanolamine. Der Komplexbildner liegt vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 15 g/l im erfindungsgemäßen Bad vor. Komplexbildner sind deshalb besonders vorteilhaft, da sie Nickelionen komplexieren und so zu hohe Konzentrationen an freien Nickelionen verhindern. Dadurch wird die Lösung stabilisiert und das Ausfallen beispielsweise von Nickelphosphit zurückgedrängt.
Im erfindungsgemäßen Bad ist vorteilhafterweise auch mindestens ein Beschleuniger enthalten, der insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe Anionen von Mono- und Dicarbonsäuren, Fluoride und/oder Boride. Der Beschleuniger liegt vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 1 g/l im erfindungsgemäßen Bad vor. Beschleuniger sind deshalb erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, da sie beispielsweise Hypophosphitionen aktivieren und so die Abscheidung beschleunigen.
In üblichen Nickelbädern ist auch mindestens ein Stabilisator enthalten, der insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe Blei-, Zinn-, Arsen-, Molybdän-, Cadmium-, Thallium-Ionen und/oder Thioharnstoff. Der Stabilisator liegt vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 250 mg/l im erfindungsgemäßen Bad vor. Stabilisatoren sind deshalb erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, da sie die Zersetzung der Lösung verhindern, indem sie katalytisch aktive Reaktionskeime maskieren.
Im erfindungsgemäßen Bad ist vorteilhafterweise auch mindestens ein pH-Wert Puffer enthalten, der insbesondere ein Natriumsalz eines Komplexbildners und/oder auch die dazugehörige entsprechende Säure ist. Der Puffer liegt vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von 0,5 bis 30 g/l im erfindungsgemäßen Bad vor. Puffer sind deshalb erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, da sie den pH-Wert über längere Betriebszeiten konstant halten können.
Im erfindungsgemäßen Bad ist vorteilhafterweise auch mindestens ein pH-Regulierer enthalten, der insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe Schwefelsäure, Salzsäure, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und/oder Ammoniak. Der pH-Regulierer liegt vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 30 g/l im erfindungsgemäßen Bad vor. pH-Regulierer sind deshalb erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, da sie den pH-Wert des erfindungsgemäßen Bades nachregulieren können.
Im erfindungsgemäßen Bad ist vorteilhafterweise auch mindestens ein Netzmittel enthalten, das insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe der ionogenen und/oder nicht-ionogenen Tenside. Das Netzmittel liegt vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 1 g/l im erfindungsgemäßen Bad vor. Netzmittel sind deshalb erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, da sie die Benetzbarkeit der zu vernickelnden Oberfläche mit dem Elektrolytbad erhöhen.
Vorteilhafterweise können in dem erfindungsgemäßen Nickelbad auch Partikel, insbesondere Polymerpartikeln dispergiert sein. Diese sind vorteilhafterweise aus Fluorpolymeren, ganz besonders bevorzugt aus Tetrafluorpolyethylen. Diese Teilchen können vorteilhafterweise in einem Bereich von 1 bis 30 g/l vorliegen. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 0,01 bis 1 μm. Zur weiteren Funktionalisierung der daraus resultierenden Schicht können also in der erfindungsgemäß herzustellenden Schicht in Form einer Dispersion funktionelle Partikel eingebaut werden: beispielsweise PTFE zur Reibungsminimierung oder SiC oder andere Hartstoffe zur Erhöhung des Verschleißschutzes mit den oben genannten An^peilen und Teilchengrößen.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur stromlosen Herstellung einer silberhaltigen chemisch Nickel Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) entweder während der Beschichtung einen pH-Wert von höchstens 4,7 einstellt und so eine homogene Verteilung von Silber in der resultierenden Beschichtung erhält, oder
b) während der Beschichtung einen pH-Wert von mehr als 4,7 einstellt und so eine laminare Abscheidung von Silber und Nickel erhält, so dass abwechselnde Schichten von Silber und Nickel entstehen, und man während der Beschichtung das Nickelbad auf einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 80°C hält.

Vorteilhafterweise setzt man ein erfindungsgemäßes Nickelbad ein.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren ist schneller als herkömmliche Verfahren, da durch das erfindungsgemäße Nickelbad nur dünnere Schichten im Vergleich zum Stand der Technik für vergleichbaren Korrosionsschutz notwendig sind. Darüber hinaus muss im Vergleich zur "Immersion Silber/Nickel" - Technologie nur ein einziger Verfahrensschritt für die Beschichtung durchgeführt werden.
Vollkommen überraschend wurde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren festgestellt, dass es abhängig vom pH-Wert möglich ist, eine silberhaltige Nickelschicht entweder so abzuscheiden, dass das Silber homogen in der Nickelschicht verteilt ist, oder so abzuscheiden, dass unterscheidbare Silberschichten abwechselnd mit Nickelschichten entstehen.
Der pH Wert wird beispielsweise mit Hilfe von Ammoniaklösung, Schwefelsäure und/oder Silbermethamsulfonsäure eingestellt.
Nickelschichten im Sinne der Erfindung sind solche Schichten, die überwiegend aus Nickel bestehen. Silberschichten im Sinne der Erfindung sind solche Schichten, die zu mindestens 30 Gew.-% aus Silber bestehen.
Vorteilhafterweise stellt man in Variante a) den pH-Wert in einem Bereich von 4,0 bis 4,65 ein. Liegt der pH-Wert unterhalb von 4,0, so nimmt die Abscheidungsgeschwindigkeit des Bades zu sehr ab.
In Variante b) stellt man vorzugsweise den pH-Wert in einem Bereich von 4,75 bis 5,5 ein. Liegt der pH-Wert darüber so kann sich unvorteilhaftes Silberhydroxid bilden.
Der pH Wert wird vorteilhafterweise mit Hilfe von Ammoniaklösung und Silbermethansulfonsäure und/oder Schwefelsäure eingestellt.
Die zu beschichtetende Oberfläche des Substrats wird vorteilhafterweise je nach Bedarf aktiviert oder passiviert. Die Aktivierung kann vorteilhafterweise durch gängige am Markt kommerziell erhältliche Aktivatoren, im einfachsten Fall durch halbkonzentrierte Salzsäure geschehen. Dies gilt auch für die entsprechende Passivierung.
Das Verfahren wird vorteilhafterweise stromlos durchgeführt. Dadurch kann gerade bei besonders schwierigen Fertigungstoleranzen der Anomalieeffekt der Schichtdicke bei stromführenden Abscheidungsverfahren gerade an Kanten vermieden werden.
Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird in einer weiteren Ausführungsform gelöst durch eine chemisch-Nickelschicht enthaltend mindestens 2 Gew.-% Silber. Vorzugsweise ist die Nickelschicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich.
Vorteilhafterweise weist die Nickelschicht einen Silbergehalt von 3 bis 45 Gew.-% und einen Phosphorgehalt von 5 bis 20 Gew.-% auf. Bislang war davon ausgegangen worden, dass Silber mit Nickel bei hohen Konzentrationen an Nickel nicht mischbar ist. Überraschend konnte also erfindungsgemäß eine silberhaltige Nickelschicht bereitgestellt werden. Außerdem müsste nach bisheriger Auffassung in Gegenwart von Silber das Nickel sehr leicht korrodieren. Überraschenderweise kommt es jedoch in den erfindungsgemäßen Schichten zu keiner Korrosion des Nickels.
Vorzugsweise weist die Nickelschicht abwechselnd mindestens eine Silberteilschicht und mindestens zwei Nickelteilschichten auf, wobei mindestens eine Silberteilschicht an beiden Grenzflächen der Teilschicht an Nickelteilschichten angrenzt. Diese Art von Beschichtung wurde überraschenderweise erstmals in nur einem Verfahrensschritt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten. Durch die Schichtabfolge kann ein besonders guter Korrosionsschutz erzielt werden und so die Dicke der Gesamtschicht weiter reduziert werden.
Vorteilhaftweise weisen die Nickelteilschichten eine Schichtdicke in einem Bereich von 1 bis 10 μm auf.
Die Silberteilschicht weist vorzugsweise eine Schichtdicke in einem Bereich von 1 bis 5 μm auf. Schon durch eine derart geringe Schichtdicke kann die Resistenz gegen Korrosion sigifikant verbessert werden, so dass die Gesamtschicktdicke der erfindungsgemäßen Nickelschicht erheblich verringert werden kann.
Durch dieselbe Güte der erfindungsgemäßen Schicht in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu wesentlich dickeren herkömmlichen Nickel-Phosphor Schichten kann eine wesentlich bessere Fertigungstoleranz erzielt werden.
Vorteilhafterweise ist das Silber in aufsteigender Bevorzugung zu mindestens 4, 5, 7 oder 10 Gew.-% und unabhängig davon zu höchstens 40, 20 oder 12 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Nickelschicht enthalten. Dadurch ist die Nickelschicht noch inerter im Vergleich zur nicht bevorzugten Ausführungsform ausgestaltbar.
Der Phosphor-Gehalt der erfindungsgemäßen Nickelschicht liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 5 bis 17 Gew.-%, und unabhängig davon der Nickel-Gehalt in einem Bereich von 55 bis 90 Gew.-%, insbesondere in einem Bereich von 75 bis 90 Gew.-%.
Gerade chemisch Nickelbeschichtungen mit dem erfindungsgemäßen Phosphorgehalt (Nickel-Phosphor-Legierung) können vor allem in funktionellen Bereichen verwendet werden. Über den in der Schicht abgeschiedenen Phosphor können die Schichteigenschaften gesteuert werden. Hierbei wird erfindungsgemäß unterschieden zwischen einem hohen (10 bis 14 Gew.-%), mittleren (9 bis 12 Gew.-%) und niedrigen (3 bis 7 Gew.-%) Phosphorgehalt.
Der Korrosionsschutz der Schicht begründet sich vor allem auf einen hohen Phosphorgehalt und das Abscheiden einer porenfreien Schicht, die auch immer vom Grundwerkstoff und dessen Bearbeitung abhängig ist (beispielsweise polieren, schleifen, drehen, fräsen, strahlen, bürsten). Die Vorbearbeitung des Werkstoffes beeinflusst wiederum die Haftfestigkeit der Beschichtung.
Der Verschleißschutz steigt erfindungsgemäß mit abnehmendem Phosphorgehalt und kann vorteilhafterweise durch eine Wärmebehandlung der Schicht bei maximal 400°C und einer Stunde Haltezeit angehoben werden.
Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Nickelschicht beträgt vorteilhafterweise höchstens 100 μm, insbesondere höchstens 20 μm, ganz besonders bevorzugt höchstens 2 μm und davon unabhängig mindestens 6 μm, insbesondere mindestens 10 μm. Trotz der bevorzugten geringen maximalen Schichtdicke kann mit der erfindungsgemäßen Schicht überraschenderweise eine erstaunliche Korrosionsschutzwirkung erzielt werden.
Das Verhältnis von Silber zu Nickel in der Schicht ist vorteilhafterweise um den Faktor in einem Bereich von 0,5 bis 2 größer oder gleich als das Verhältnis von Silber zu Nickel im Bad, bezogen auf Stoffmengen.
Vorteilhafterweise können in der erfindungsgemäßen Nickelschicht auch Partikel, insbesondere Hartstoffpartikel oder Polymerpartikel vorhanden sein. Diese sind vorteilhafterweise aus Fluorpolymeren, ganz besonders bevorzugt aus Tetrafluorpolyethylen (PTFE). Diese Teilchen können vorteilhafterweise in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-% vorliegen. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 0,01 bis 1 μm.
Das Substrat ist vorteilhafterweise ein leitfähiges Substrat, insbesondere ein metallisches Substrat.
Die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Schicht ist außerordentlich hoch. Beispielsweise lassen sich im Salzsprühnebeltest nach DIN 50021 Werte von über 1000 h erreichen auf beispielsweise Stahl (ST 37) bei einer Schichtstärke von 15 μm und 7% Ag-Gehalt. Die erfindungsgemäße Schicht reagiert bei Kontakt mit Schwefelsäure deutlich weniger und langsamer als eine Nickelschicht, da sich in Kontakt mit Schwefelsäure helle Flecken bilden.
Die Verschleißbeständigkeit der erfindungsgemäßen Schicht ist sehr gut.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Nickelschicht für eine Anwendung ausgewählt aus der Gruppe der Antifoulingschichten, Beschichtungen von Oberflächen in Kontakt mit Salzwasser, insbesondere Meerwasserentsalzungsanlagen, Gleitschichten, Korrosionsschutzschichten, gut lötbare Schichten für insbesondere Elektronikanwendungen, Maschinen- und Anlagenbau in der chemischen Industrie, Schifffahrtindustrie, Medizintechnik, Messgerätebau, Raumfahrtindustrie, Otto- oder Dieselkrafststoffmotoren, Motorenkompomponenten, Elektronikindudstrie, insbesondere Finish in der Elektronikindudstrie, Verschleißschutzschichten, dekorative Beschichtungen, Antihaftschichten und/oder elektrisch gut leitbare Schichten.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung als Antifoulingschicht in Kombination mit einer Einlagerung von Fluorpolymeren die Schicht, da dann sowohl durch die verminderte Haftung schon prinzipiell ein Algenbewuchs erschwert wird.
Verchromungen von Gegenständen sind weit verbreitet. Diese weisen häufig Risse auf, so dass das darunter liegende Substrat effektiv vor Korrosion geschützt werden muss. Dies ist besonders erforderlich in der Papierindustrie, insbesondere bei den dort verwendeten Druckwalzen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Nickelschicht auf geeignetem Substrat ist es möglich, darauf aufgebrachte Chromschichten in ihren Eigenschaften zu verbessern, da die darunter liegenden Substrate vor Korrosion geschützt werden können.
Beispiele:
Herstellung des Silberelektrolyten
10 ml 20 Gew.-%iger Silbermethansulfonatlösung und 90 ml eines handelsüblichen Silberelektrolyten (Arguna 621 der Firma Umicore; 40 g/l Silbergehalt) wurden zusammengegeben. Der pH Wert wurde mit Hilfe von 25%iger Ammoniaklösung, 20%iger Silbermethansulfonsäure und 10%iger Schwefelsäure auf etwa 4,9 eingestellt. Anschließend wurde der Silberelektrolyt für 15 Minuten im Ultraschallbad behandelt. Diesem Silberelektroly wurde anschließend bereits 10 ml handelsüblicher Nickel-Elektrolyt Elektrolyten (Enigma 1613 von Dr. KampSchulte GmbH & Co KG; empfohlener pH-Wert zwischen 4,2 und 4,8; Nickelgehalt von etwa 5,5 g/l; Reduktorgehalt von etwa 40 g/l) zugesetzt.
Laminare Abscheidung
1,75 l eines handelsüblichen Nickel-Phosphor-Elektrolyten (Enigma 1613 von Dr. KampSchulte GmbH & Co KG; empfohlener pH-Wert zwischen 4,2 und 4,8; Nickelgehalt von etwa 5,5 g/l; Reduktorgehalt von etwa 40 g/l) wurden mit 100 ml des Silberelektrolyten vermischt. Dann wurde die Temperatur langsam auf 85°C gebracht und anschließend auf 74°C erniedrigt. Der pH-Wert wurde bei etwa 4,9 mit 0,5 M Schwefelsäure und 25%iger Ammoniaklösung eingestellt und die Abscheidung begann.
Homogene Abscheidung
Die Abscheidung wurde wie bei der laminaren Abscheidung durchgeführt. Der pH-Wert wurde allerdings auf etwa 4,4 mit 0,5 M Schwefelsäure und 25% Ammoniaklösung eingestellt.
Ergebnisse
In etwa 45 min wurden so etwa 10 μm auf einem vorher in üblicher Weise aktivierten Stahlsubstrat (1 mm, ST37) die jeweilige Beschichtung abgeschieden. Es resultierte damit jeweils eine chemisch Nickel-Phosphor-Silber-Schicht mit einem Gehalt von etwa 7 Gew.-% Silber, 81 Gew.-% Nickel und etwa 12 Gew.-% Phosphor.
Das beschichtete Stahlblech mit der erfindungsgemäßen 10 μm dicken Silber-Nickel-Phosphor-Schicht wurde 16h einer 0,5M Schwefelsäure ausgesetzt. Die Schicht zeigte keine Korrosion.
Vergleichsbeispiel
Auf ein Stahlblech wurde analog den Ausführungsbeispielen eine herkömmliche 10 μm dicken Nickel-Phosphor-Schicht ohne Zusatz von Silberelektrolyt aufgetragen und wurde 16 h einer 0,5M Schwefelsäure ausgesetzt. Die Schicht wurde zerstört (Blasenbildung, Korrosion des Stahls).
Figurenbeschreibung
1 zeigt die Elementkonzentration abhängig von der Tiefe der Schicht gemessen mittels Glimmentladungsspektroskopie (GDOS). Zu erkennen sind zwei separate Silberteilschichten und zwei separate Nickelschichten.
2 zeigt eine Lichtmikroskopische Aufnahme der erfindungsgemäßen Nickelschicht. Deutlich zu erkennen sind abwechselnde Nickel- und Silberschichten. Diese Fig. zeigt dieselbe Schicht wie 3. Die Schichtdicken können also mit Hilfe des Maßstabs aus 3 abgeschätzt werden.
3 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme (REM) der erfindungsgemäßen Nickelschicht. Deutlich zu erkennen sind abwechselnde Nickel- und Silberschichten.
4 zeigt ein EDX-Linienprofil der Elemente P, Ag, Fe und Ni entsprechend dem eingezeichneten Pfeil auf 3.
5 zeigt das Ergebnis des Tests nach Kesternich, wobei links ein erfindungsgemäß beschichtetes Stahlblech nach 5 Zyklen abgebildet ist. Der Test wurde nach DIN EN ISO 6988 durchgeführt. Der Test ist eine Prüfung im Kondenswasser-Wechselklima mit schwefeldioxidhaltiger Atmosphäre.
6 zeigt das Ergebnis des Tests nach Kesternich, wobei rechts ein erfindungsgemäß beschichtetes Stahlblech nach 10 Zyklen abgebildet ist.
7 zeigt die Teilschichtdicken der erfindungsgemäßen Nickelschicht (REM Aufnahme).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 2005/0035843 A1 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. Xu et al. (J. Appl. Phys. 79 (8), 15. April 1996, 3935–3945) [0006]
- DIN 50021 [0052]
- DIN EN ISO 6988 [0067]

Claims

Chemisches Nickelbad für die stromlose Abscheidung von Nickel, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Silbergehalt in einem Bereich von 0,5 bis 10 g/l, einen Gehalt an Nickel in einem Bereich von 0,5 bis 50 g/l und einen Gehalt an Reduktionsmittel in einem Bereich von 5 bis 150 g/l aufweist.
Nickelbad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Silbergehalt in einem Bereich von 1,5 bis 4 g/l liegt.
Nickelbad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberionen als Gegenionen Anionen schwacher Säuren aufweisen, insbesondere die Gegenionen ausgewählt sind aus der Gruppe Sulfite, Sulfonate, Cyanide, oder Phosphonate.
Verfahren zur stromlosen Herstellung einer silberhaltigen chemisch Nickel Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass man a) entweder während der Beschichtung einen pH-Wert von höchstens 4,7 einstellt und so eine homogene Verteilung von Silber in der resultierenden Beschichtung erhält, oder b) während der Beschichtung einen pH-Wert von mehr als 4,7 einstellt und so eine laminare Abscheidung von Silber und Nickel erhält, so dass abwechselnde Schichten von Silber und Nickel entstehen, und man während der Beschichtung das Nickelbad auf einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 80°C hält.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in Variante a) den pH-Wert in einem Bereich von 4,0 bis 4,65 einstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in Variante b) den pH-Wert in einem Bereich von 4,75 bis 5,5 einstellt.
Chemisch-Nickelschicht enthaltend Silber in einem Bereich von 2 bis 45 Gew.-% Silber.
Chemisch-Nickelschicht gemäß Anspruch 7 erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 4.
Chemisch-Nickelschicht gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelschicht abwechselnd mindestens eine Silberteilschicht und mindestens zwei Nickelteilschichten aufweist, wobei mindestens eine Silberteilschicht an beiden Grenzflächen der Teilschicht an Nickelteilschichten angrenzt.
Chemisch-Nickelschicht gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelteilschichten eine Schichtdicke in einem Bereich von 1 bis 10 μm aufweisen.
Chemisch-Nickelschicht gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberteilschicht eine Schichtdicke in einem Bereich von 1 bis 5 μm aufweist.
Verwendung der Nickelschicht gemäß Anspruch 7 für eine Anwendung ausgewählt aus der Gruppe der Antifoulingschichten, Beschichtungen von Oberflächen in Kontakt mit Salzwasser, insbesondere Meerwasserentsalzungsanlagen, Gleitschichten, Korrosionsschutzschichten, gut lötbare Schichten für insbesondere Elektronikanwendungen, Maschinen- und Anlagenbau in der chemischen Industrie, Schifffahrtindustrie, Medizintechnik, Messgerätebau, Raumfahrtindustrie, Otto- oder Dieselkrafststoffmotoren, Motorenkompomponenten, Elektronikindustrie, insbesondere Finish in der Elektronikindustrie, Verschleißschutzschichten, dekorative Beschichtungen, Antihaftschichten und/oder elektrisch gut leitbare Schichten.