DE102007051072A1 - Preparing methanol from carbon dioxide, useful e.g. as energy storage or fuel, comprises reacting hydrogen carbonate hydrated carbon dioxide and alcohol, in water to give dialkyl carbonate and reducing the dialkyl carbonate to methanol - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus CO2 zur Anwendung als Energiespeicher, als Brennstoff z. B. zur dezentralen Energieerzeugung oder in der Kraftwerksfeuerung oder als Rohstoff in der chemischen Industrie, insbesondere in der petrochemischen Grundstoffindustrie, oder als Lösungsmittel.The invention relates to a process for the production of methanol from CO 2 for use as energy storage, as a fuel z. As for decentralized power generation or in power plant firing or as a raw material in the chemical industry, especially in the petrochemical feedstock industry, or as a solvent.
Der CO2-Ausstoß gilt als Hauptursache für den Treibhauseffekt und die daraus resultierende globale Erwärmung. Zu den Strategien, den Anstieg des atmosphärischen CO2 zu verringern, gehören z. B. die Sequestierung nach dem Oxyfuel-Verfahren oder der Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen.CO 2 emissions are considered the main cause of the greenhouse effect and the resulting global warming. Strategies to reduce the increase in atmospheric CO 2 include, for example: As the sequestering by the oxyfuel process or the use of renewable resources.
Beim Oxyfuel-Verfahren wird der Brennstoff in einer Atmosphäre aus 25% Sauerstoff und 75% Abgas (im wesentlichen CO2) verbrannt. Die überschüssigen Rauchgase werden abgetrennt. Das Restrauchgas besteht zu über 98% aus CO2, das komprimiert und unterirdisch verbracht werden kann.In the oxyfuel process, the fuel is burned in an atmosphere of 25% oxygen and 75% off-gas (essentially CO 2 ). The excess flue gases are separated. The remaining flue gas consists of more than 98% CO 2 , which can be compressed and transported underground.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass der durch Aufschluss fossiler Rohstoffe und Energieträger gewonnene Kohlenstoff nicht mehr zur Verfügung steht, was die Abhängigkeit von fossilen Kohlenstoffvorkommen aufrechterhält.Of the Disadvantage of this method is that the by digestion fossil fuels and energy sources recovered carbon is no longer available, indicating the dependence of fossil carbon deposits.
Nachteile beim Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen sind die unzureichenden erreichbaren Wirkungsgrade und die kontrovers diskutierten Ökobilanzen sowie der aufwendige Weg über die pflanzliche Photosynthese.disadvantage when using renewable resources are the insufficient achievable efficiencies and the controversially discussed LCAs as well as the elaborate way over the plant photosynthesis.
Die zentralen Hürden für die Überführung von CO2 in einen Rohstoff wie z. B. Methanol sind die hohe Oxidationszahl des Kohlenstoffatoms, die für eine einfache chemische Aktivierung unvorteilhafte Molekülgeometrie sowie die sp-Hybridisierung des Kohlenstoffes. Dadurch sind konventionell-chemische Ansätze zur übergangsmetallkatalysierten CO2-Hydrierung erschwert. Auch in der belebten Natur ist für die Umwandlung von CO2 in Kohlenhydrate daher eine mehrstufige, enzymkatalysierte Synthese unter hohem Energieeinsatz erforderlich.The central hurdles for the conversion of CO 2 into a raw material such. As methanol are the high oxidation number of the carbon atom, which for unfavorable chemical activation unfavorable molecular geometry and the sp-hybridization of the carbon. This makes conventional chemical approaches to transition-metal-catalyzed CO 2 hydrogenation difficult. Therefore, even in the living environment, the conversion of CO 2 into carbohydrates requires a multistep, enzyme-catalyzed synthesis with high energy input.
Nach
dem Stand der Technik existiert eine Vielzahl von Verfahren, mit
denen sich CO2 in Gegenwart von Methanol
und Promotoren oder Übergangsmetallkatalysatoren
in Dimethylcarbonat überführen lässt.
Nachteilig an diesen Verfahren ist das Erfordernis von Promotoren und Katalysatoren, die aufwändig aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden müssen. Zudem muss die Veresterung zu Dimethylcarbonat in organischen Lösungsmitteln anstatt in Wasser durchgeführt werden.adversely in these processes is the requirement of promoters and catalysts, the elaborate must be separated from the reaction mixture. In addition, the esterification must to dimethyl carbonate in organic solvents instead of water carried out become.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem die Emission des Treibhausgases CO2 reduzieren werden und so der Anstieg des atmosphärischen CO2 verringert werden kann. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, die Abhängigkeit von fossilen Energieträgern und Rohstoffen zu verringern.The object of the invention is therefore to provide a method with which the emission of the greenhouse gas CO 2 can be reduced and thus the increase of the atmospheric CO 2 can be reduced. It is another object of the invention to reduce the dependence on fossil fuels and raw materials.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus CO2, bei dem in Wasser zu Hydrogencarbonat hydratisiertes CO2 in situ mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R1-OH, wobei R1 ein Alkylrest ist, zu einem Dialkylcarbonat der allgemeinen Formel (R1O)2C=O umgesetzt wird und anschließend das entstandene Dialkylcarbonat der allgemeinen Formel (R1O)2C=O zu Methanol reduziert wird, wobei zudem der Alkohol der allgemeinen Formel R1-OH gebildet wird.According to the invention the object is achieved by a process for the production of methanol from CO 2 , in which hydrated in water to bicarbonate CO 2 in situ with an alcohol of the general formula R 1 -OH, wherein R 1 is an alkyl radical, to a dialkyl carbonate of the general Formula (R 1 O) 2 C = O is reacted and then the resulting dialkyl carbonate of the general formula (R 1 O) 2 C = O is reduced to methanol, wherein also the alcohol of the general formula R 1 -OH is formed.
Das erfindungsgemäße Verfahren lauft nach den folgenden Reaktionsgleichungen ab:
- Schritt 1 CO2 + H2O → H+ + HCO3 – (Hydratisierung zu Hydrogencarbonat)
- Schritt 2 HCO3 – +2 R1-OH → (R1O)2C=O (Umsetzung zum Dialkylcarbonat)
- Schritt 3 (R1O)2C=O → CH3OH +2 R1-OH (Umsetzung des Dialkylcarbonats zu Methanol und Alkohol)
- Step 1 CO 2 + H 2 O → H + + HCO 3 - (hydration to bicarbonate)
- Step 2 HCO 3 - + 2 R 1 -OH → (R 1 O) 2 C = O (Reaction to dialkyl carbonate)
- Step 3 (R 1 O) 2 C =O → CH 3 OH + 2 R 1 -OH (reaction of the dialkyl carbonate to methanol and alcohol)
Die Schritte 1 und 2 werden in situ durchgeführt, d. h. die Herstellung von Hydrogencarbonat und dessen Umsetzung zum Dialkylcarbonat erfolgt unmittelbar im selben Reaktionsgefäß, z. B. als Ein-Topf-Reaktion in Wasser oder wässriger Lösung.The Steps 1 and 2 are performed in situ, i. H. the production of bicarbonate and its conversion to the dialkyl carbonate takes place directly in the same reaction vessel, for. B. as a one-pot reaction in water or aqueous solution.
Vorteil dieses Verfahrens ist, dass durch Nutzung von Energie wie Solarenergie oder kohlenstoffbasierter Energieträger wie Altholz, Altpapier oder auch Kohle etc. sequestriertes CO2 partiell hydriert und in Methanol überführt werden kann, wo es wieder in den Rohstoffkreislauf gelangt. Ein weiterer Vorteil ist die geringere Belastung von Atmosphäre und Klima durch CO2-Emissionen.Advantage of this method is that sequestered CO 2 can be partially hydrogenated and converted into methanol by using energy such as solar energy or carbon-based energy sources such as waste wood, waste paper or coal, etc., where it passes back into the raw material cycle. Another advantage is the lower pollution of the atmosphere and climate by CO 2 emissions.
Bei R1 handelt es sich vorzugsweise um eine aliphatische Alkylgruppe mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen wie z. B. eine n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, i-Pentyl-, n-Hexyl- oder i-Hexylgruppe, wobei die Alkylgruppe besonders bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.R 1 is preferably an aliphatic alkyl group having up to six carbon atoms such as. Example, an n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl or i-hexyl group, wherein the alkyl group more preferably a methyl or ethyl group.
Bei dem zur Umsetzung der Kohlensäure in ein Dialkylcarbonat eingesetzten Alkohol handelt es sich vorzugsweise um Ethanol oder Methanol. Wird Ethanol eingesetzt, entsteht das Dialkylcarbonat Diethylcarbonat, wird Methanol eingesetzt, entsteht das Dialkylcarbonat Dimethylcarbonat.The alcohol used to convert the carbonic acid into a dialkyl carbonate is preferably ethanol or methanol. If ethanol is used, the dialkyl carbonate is diethyl carbonate, methanol is used, formed the dialkyl carbonate dimethyl carbonate.
In einer bevorzugten Variante des Verfahrens wird aus regenerativen Quellen gewonnener Alkohol eingesetzt, z. B. fermentativ, d. h. CO2-neutral gewonnener Alkohol, z. B. Bioethanol.In a preferred variant of the process alcohol obtained from regenerative sources is used, for. B. fermentative, ie CO 2 -neutral alcohol, for. B. bioethanol.
Bei dem eingesetzten CO2 kann es sich z. B. um luftgebundenes CO2 oder CO2 aus Verbrennungsprozessen handeln. Die kraftwerksgebundene Technologie zur CO2-Sequestrierung gestattet jedoch die großtechnische Verwendung von CO2 als Rohstoff für Methanol. Auf die aufwendige Isolierung des Spurengases aus Luft kann so vorteilhaft verzichtet werden.The CO 2 used may be z. B. act airborne CO 2 or CO 2 from combustion processes. The power plant-based technology for CO 2 sequestration, however, allows the large-scale use of CO 2 as a raw material for methanol. On the complex isolation of the trace gas from air can be dispensed so advantageous.
Die Hydratisierung von CO2 zu Hydrogencarbonat erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch Katalyse mit einer Hydrolase, vorzugsweise mit dem Enzym Carboanhydrase. Carboanhydrase ist ein Enzym, das in Wasser höchsteffektiv die Konvertierung von CO2 zu Hydrogencarbonat katalysiert.The hydration of CO 2 to bicarbonate is carried out in a preferred embodiment by catalysis with a hydrolase, preferably with the enzyme carbonic anhydrase. Carbonic anhydrase is an enzyme that catalyzes the conversion of CO 2 to bicarbonate most effectively in water.
Hierzu wird CO2 unter Druck in Wasser gelöst und mit einer Hydrolase wie z. B. einer Esterase versetzt. Diese Esterase kann beispielsweise aus Schweineleber gewonnen sein. Es lassen sich erfindungsgemäß auch Lipasen einsetzen. Ein Beispiel ist die Candida antarctica Lipase B. Vorteilhafterweise ist das Enzym immobilisiert und kann aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Ein Beispiel ist Novozym 435. Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit zur Reinigung und Reaktivierung der immobilisierten Hydrolase Der Volumenanteil des Methanols zur Veresterung beträgt vorzugsweise ca. 16%. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, vorzugsweise für 10 bis 30 Stunden bei 25°C bis 37°C, z. B. für 20 h bei 30°C. Das Enzym kann nach der Reaktion vorteilhafterweise abgetrennt und wieder eingesetzt werden.For this purpose, CO 2 is dissolved under pressure in water and treated with a hydrolase such. As an esterase. This esterase can be obtained, for example, from pig liver. It can also be used according to the invention lipases. An example is Candida antarctica lipase B. Advantageously, the enzyme is immobilized and can be separated from the reaction mixture. An example is Novozym 435. A further advantage is the possibility for purifying and reactivating the immobilized hydrolase. The volume fraction of the methanol for the esterification is preferably about 16%. The reaction mixture is stirred, preferably for 10 to 30 hours at 25 ° C to 37 ° C, z. B. for 20 h at 30 ° C. The enzyme can be advantageously separated and reused after the reaction.
Dabei entsteht durch die direkte biokatalytische Aktivierung von CO2 vorteilhaft reines Dialkylcarbonat. Organische Lösungsmittel sind vorteilhafterweise in der Regel nicht erforderlich.This results in the direct biocatalytic activation of CO 2 advantageous pure dialkyl carbonate. Organic solvents are advantageously not required as a rule.
In einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Hydratisierung von CO2 zu Kohlensäure bzw. Hydrogencarbonat basenkatalysiert.In an alternative embodiment of the process, the hydration of CO 2 to carbonic acid or bicarbonate is base catalysis.
Carboanhydrase ist der schnellste bekannte Katalysator. Die basenkatalysierte Aktivierung von CO2 zu Hydrogencarbonat erfolgt zwar langsamer, beide Alternativen gewährleisten jedoch auch bei hohen Umsatzraten und großen Produktionsmengen in ausreichendem Maße die Aktivierung von CO2.Carbonic anhydrase is the fastest known catalyst. The base-catalyzed activation of CO 2 to bicarbonate is slower, but both alternatives ensure sufficient activation of CO 2 even at high conversion rates and large production quantities.
In dieser Ausführungsform des Verfahrens wird das Reaktionsmedium basisch gestellt, z. B. über Zugabe von CaCO3 oder NaOH.In this embodiment of the process, the reaction medium is made basic, e.g. B. via addition of CaCO 3 or NaOH.
Die so gebildeten Dialkylcarbonate, z. B. Diethylcarbonat oder Dimethylcarbonat, können vorteilhaft in der chemischen Industrie als Rohstoff oder Lösungsmittel eingesetzt werden. Alternativ erfolgt die weitere Umsetzung der Dialkylcarbonate zu Methanol mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.The thus formed dialkyl carbonates, for. For example, diethyl carbonate or dimethyl carbonate, can advantageous in the chemical industry as a raw material or solvent be used. Alternatively, the further implementation of the Dialkyl carbonates to methanol with the inventive method.
Die Reduktion des Dialkylcarbonats zu Methanol und Alkohol erfolgt vorzugsweise durch Reduktion des Dialkylcarbonats mit komplexen Hydriden wie z. B. Natriumalanat (NaAlH4).The reduction of the dialkyl carbonate to methanol and alcohol is preferably carried out by reduction of the dialkyl carbonate with complex hydrides such. B. sodium alanate (NaAlH 4 ).
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 40 bis 80°C durchgeführt. Als Lösungsmitteil wird vorzugsweise Ether, z. B. Diethylether, t-Butylmethylether) eingesetzt.The Reaction is preferably at a temperature of 20 to 100 ° C, especially preferably carried out at a temperature of 40 to 80 ° C. As Lösungsmitteil is preferably Ethers, e.g. As diethyl ether, t-butyl methyl ether) are used.
Als Reaktionsprodukt entsteht bei Umsetzung von Dimethylcarbonat Methanol, der zu zwei Drittel in den Kreislauf zurückgeführt wird. Ein Drittel der Methanolmenge, entsprechend dem Einsatz an CO2, werden der Reaktion entzogen und stehen für die Weiterverwertung zur Verfügung. Auf diese Weise wird netto eine CO2-Hydrierung zu Methanol erreicht.The reaction product is formed on reaction of dimethyl carbonate methanol, which is recycled to two-thirds in the circulation. One third of the amount of methanol, corresponding to the use of CO 2 , are removed from the reaction and are available for further use. In this way, net CO 2 hydrogenation to methanol is achieved.
Bei der Umsetzung von Diethylcarbonat mit komplexen Hydriden entstehen als Reaktionsprodukte Methanol und Ethanol, von denen letzterer in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Nebenprodukte sind nicht zu erwarten.at the reaction of diethyl carbonate with complex hydrides arise as reaction products methanol and ethanol, of which the latter be recycled into the circulation can. By-products are not expected.
Das stöchiometrisch eingesetzte Hydrid liegt nach der Umsetzung als Hydroxid vor. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Regeneration des Reduktionsmittels durch elektrochemische Überführung des Hydroxids in elementare Form, z. B. bei Verwendung von NaAlH4 durch Überführung in Aluminium und Natrium.The stoichiometric hydride is present after the reaction as hydroxide. In a preferred embodiment of the method, the regeneration of the reducing agent is carried out by electrochemical conversion of the hydroxide into elemental form, for. B. when using NaAlH 4 by conversion into aluminum and sodium.
Zusammen mit Wasserstoff (H2) wird das komplexe Hydrid anschließend, beispielsweise bei erhöhtem Druck und Temperatur, aus den Elementen regeneriert und erneut eingesetzt.Together with hydrogen (H 2 ), the complex hydride is then regenerated from the elements and reused, for example at elevated pressure and temperature.
Vorzugsweise wird dabei als Energiequelle Solarenergie oder kohlenstoffbasierter Energieträger wie Altholz, Altpapier oder auch Kohle etc. eingesetzt, durch deren Einsatz das Verfahren CO2-neutral und ökonomisch realisierbar ist.Preferably, solar energy or carbon-based energy sources such as waste wood, waste paper or coal etc. are used as the energy source, by their use, the process CO 2 -neutral and economically feasible.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, um CO2 in Methanol zu überführen, gelingt die bislang einmalige Kombination von Biokatalyse und klassischer Chemie. Die Methanol-to-petrol-Technologie ist etabliert, der regenerative Kreislauf zwischen Petrochemie und CO2 ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren somit geschlossen.With the inventive method to convert CO 2 into methanol, the hitherto unique combination of biocatalysis and classical chemistry succeeds. The methanol-to-petrol technology is established, the regenerative cycle between petrochemical and CO 2 is thus closed by the method according to the invention.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Methanol dient als Energiespeicher oder als Brennstoff, beispielsweise zur dezentralen Energieerzeugung; Methanol kann aber auch in strahlungsarmen Zeiten, in denen die direkte Erzeugung von Solarenergie nicht möglich ist, in der Kraftwerksfeuerung eingesetzt werden. Schließlich ist Methanol ein wertvoller Rohstoff für die petrochemische Grundstoffindustrie, wo er fossile Rohstoffe ersetzt. Zudem erlaubt das Methanol-Reforming zu CO und H2 den Einsatz von Methanol in der Energieerzeugung über Brennstoffzellen.The methanol produced by the process according to the invention serves as an energy store or as a fuel, for example for decentralized energy generation; However, methanol can also be used in power plant firing in periods of low radiation, where the direct generation of solar energy is not possible. After all, methanol is a valuable raw material for the petrochemical feedstock industry, where it replaces fossil fuels. In addition, the methanol reforming to CO and H 2 allows the use of methanol in power generation via fuel cells.
Methanol dient somit als Solarenergiespeicher, dessen Einsatz in der kraftwerksgebundenen Energieerzeugung erstmals einen in sich geschlossenen CO2-neutralen Prozeß darstellt, da das gebildete CO2 regeneriert wird. Es werden weder SO2 noch Stickoxide gebildet, was ebenso für Anwendungen in der dezentralen Kraft- und Wärmeerzeugung gilt, wie z. B. im Individualverkehr, wo Methanol im Gegensatz zu H2 ein sicher mitzuführender Energieträger ist.Methanol thus serves as a solar energy storage, the use of which in the power plant-based power generation for the first time represents a self-contained CO 2 -neutral process, since the CO 2 formed is regenerated. There are formed neither SO 2 nor nitrogen oxides, which also applies to applications in the decentralized power and heat generation, such. As in private transport, where methanol, in contrast to H 2 is a safe mitzuführender energy sources.
Anhand folgender Figuren und Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert. Dabei zeigenBased the following figures and embodiments the invention will be closer explained. Show
Ausführungsbeispiel 1embodiment 1
CO2-Hydrierung zu Methanol über Dimethylcarbonat und MethanolCO 2 hydrogenation to methanol over dimethyl carbonate and methanol
CO2 wird unter Druck in Wasser gelöst und mit Methanol und dem Katalysator Carboanhydrase versetzt. Der Volumenanteil des Methanols beträgt 16%. Das Reaktionsgemisch wird bei 30°C gerührt. Nach 20 Stunden wird die Carboanhydrase aus dem Reaktionsgemisch entfernt.CO 2 is dissolved under pressure in water and treated with methanol and the catalyst carbonic anhydrase. The volume fraction of methanol is 16%. The reaction mixture is stirred at 30 ° C. After 20 hours, the carbonic anhydrase is removed from the reaction mixture.
Das Reaktionsprodukt Demethylcarbonat wird mit stöchiometrischen Mengen von NaAlH4 bei 70°C in Diethylether zu Methanol reduziert. Zwei Drittel des gebildeten Methanols werden in den Reaktionskreislauf zurückgeführt.The reaction product demethyl carbonate is reduced with stoichiometric amounts of NaAlH 4 at 70 ° C in diethyl ether to methanol. Two-thirds of the methanol formed is recycled to the reaction cycle.
Nach der Umsetzung vorliegendes NaOH und Al(OH)3 wird elektrochemisch in die Elemente Aluminium und Natrium überführt. Aus den Elementen erfolgt mit Wasserstoff (H2), der durch Elektrolyse aus Wasser erzeugt wird, die Regeneration von NaAlH4. Als Energiequelle für die Regeneration des NaAlH4 wird Solarenergie eingesetztAfter the reaction present NaOH and Al (OH) 3 is electrochemically converted into the elements aluminum and sodium. Hydrogen (H 2 ), which is produced from water by electrolysis, regenerates NaAlH 4 from the elements. The energy source for the regeneration of NaAlH 4 is solar energy
Ausführungsbeispiel 2embodiment 2
CO2-Hydrierung zu Methanol über Diethylcarbonat und BioethanolCO 2 hydrogenation to methanol over diethyl carbonate and bioethanol
CO2 wird unter Druck in Wasser gelöst und mit Bioethanol und CaCO3 versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 30°C gerührt.CO 2 is dissolved under pressure in water and mixed with bioethanol and CaCO 3 . The reaction mixture is stirred at 30 ° C.
Das Reaktionsprodukt Diethylcarbonat wird mit stöchiometrischen Mengen von NaAlH4 bei 65°C in Diethylether zu Methanol reduziert. Das gebildete Ethanol wird in den Reaktionskreislauf zurückgeführt.The reaction product diethyl carbonate is reduced with stoichiometric amounts of NaAlH 4 at 65 ° C in diethyl ether to methanol. The ethanol formed is recycled to the reaction circuit.
Die Regeneration des NaAlH4 erfolgt wie in Ausführungsbeispiel 1.The regeneration of the NaAlH 4 is carried out as in Example 1.
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