DE102007059990A1

DE102007059990A1 - Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Hydrotalcitverbindungen

Info

Publication number: DE102007059990A1
Application number: DE102007059990A
Authority: DE
Inventors: Hans-Jörg Dr. Wölk; Stephan Dr. Müller
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 2007-12-13
Filing date: 2007-12-13
Publication date: 2009-06-18
Also published as: DE102007059990A8; GB0820964D0; CN101456539A; JP2009143798A; DK200801718A; US20090162658A1; GB2457771A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Hydrotalcitverbindungen, umfassend die Schritte: Einbringen einer oder mehrerer Ausgangsverbindung(en) in eine Raktionskammer mittels eines Trägerfluids, Unterwerfen der Ausgangsverbindung in einer Behandlungszone unter eine pulsierend einwirkende thermische Behandlung bei einer Temperatur von 250°C bis 450°C, Bilden von nanokristallinen Metalloxidpartikeln, Ausbringen der erhaltenen nanokristallinen Hydrotalcitpartikel aus dem Reaktor, wobei die Ausgangsverbindung(en) in Form einer Lösung, Aufschlämmung, Suspension oder in festem Aggrgatzustand in die Reaktionskammer eingebracht wird, sowie ein nanokristallines Hydrotalcidmaterial, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie deren Verwendung als Adsorbtions- und Katalysatormaterial.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Hydrotalcitverbindungen sowie nanokristalline Hydrotalcitverbindungen erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie deren Verwendung.
Hydrotalcite sind eine Klasse anorganischer Materialien, die unter den Begriff „Schichtmineralien" fallen.
Die allgemeine Formel von Hydrotalcitverbindungen wird üblicherweise als M^II _1-xM^III _x(OH)₂A^n– _x/nyH₂O wiedergegeben, wobei M divalente bzw. trivalente Metallkationen sind und A^n– ein n-valentes Anion ist.
Das Mineral Hydrotalcit, das sowohl natürlich vorkommt als auch synthetisch hergestellt wird, hat die chemische Formel Mg₆Al₂(CO₃)OH₁₆·4H₂O. Es besitzt die Fähigkeit, durch graduelle Abgabe von Aluminiumhydroxid Säuren zu binden und findet deshalb vielfältigen Einsatz in der Industrie und als Arzneimittel. Der internationale Freiname (INN) lautet ebenfalls Hydrotalcit. Hydrotalcit ist in Wasser praktisch unlöslich, seine Lagerung muss lichtgeschützt und luftdicht erfolgen.
Weiterhin werden Hydrotalcite, insbesondere synthetische Hydrotalcite, als Co-Stabilisatoren für PVC und Polyolefine verwendet. Der Begriff Hydrotalcit (oft auch als Hydrotalkit geschrieben) bezeichnet aber ebenso die Mineralgruppe der Hydrotalkite, bei der es sich um natürliche und synthetische Varianten des basischen Doppelsalzes Hydrotalcit handelt. Der englische Begriff für diese Mineralgruppe lautet „layered double hydroxides (LDH)". Anders als silikatische Tonminerale enthalten Hydrotalcitverbindungen keine Kieselsäure, SiO₂.
Zu den Hydrotalcitverbindungen gehören die in der Natur vorkommenden Verbindungen Pyroaurit und Sjögrenit sowie Manasseit und Stichtit, die sich teilweise nur durch unterschiedliche Stapelfolgen der Oktaederschichten voneinander unterscheiden und die entweder ein hexagonales oder ein rhomboedrisches Kristallgitter aufweisen.
Die natürlichen Vertreter der Hydrotalcitfamilie weisen als Zwischenschichtanionen ausschließlich CO₃ ^2– Anionen und OH-Gruppen (R. Allmann „Neues Jahrbuch für Mineralogie Monatshefte", 1968, 140–144) auf. Daneben gibt es Hydrotalcite mit gemischter M⁺ ⁺ ⁺-Position wie Nickel/Aluminium/Chrom bzw. Nickel/Aluminium/Eisenhydrotalcite (F. Kooli, Journal of Solid State Chemistry, 118, 1995, 285–291). Die synthetischen Hydrotalcite haben entweder die gleichen Formeln wie die vorstehend angegebenen natürlichen Hydrotalcite bzw. ermöglichen den Zugang über synthetische Methoden zu kombinierten Hydrotalciten wie beispielsweise Kalzium/Aluminiumsulfat-Hydrotalcite, Magnesium/Zink/Hydrotalcit mit Sulfatanionen (F. Kooli et al., Journal of Materials Science 28, 1993, 2769–2773).
Weiter finden Hydrotalcite neben der Verwendung als Antacidum (s. N. Bejoy, Resonance 2001, pp 57–61) ebenfalls Verwendung als Katalysatoren oder auch zum Binden von organischen Lösungen oder schwermetallhaltigen Abfällen. Im Allgemeinen zersetzen sich bei Temperaturen von 300–500°C Hydrotalcit-Verbindungen, um gemischte Oxide der jeweiligen zwei- und dreiwertigen Metalle zu bilden.
Die Herstellung von Hydrotalciten ist hinlänglich bekannt und im Falle des Hydrotalcits selbst erfolgt dies hydrothermal wie auch nasschemisch durch Fällung von Magnesiumcarbonat mit Kaliumaluminat mit nachfolgender Kalzination.
Die so erhaltenen Hydrotalcite weisen üblicherweise BET Oberflächen von 30–40 m²/g auf.
Bei der Verwendung als Katalysator beeinflusst der Prozess der Kalzinierung der Katalysatorausgangsmaterialien während der Herstellungsverfahren wesentlich die Qualität der Endkatalysatoren. Das Gleiche gilt bei der Verwendung als Adsorbenzien, da bei diesen insbesondere eine hohe BET Oberfläche von Vorteil ist.
Die gezielte Steuerung des Kristallisationsprozesses kann durch die Zusammensetzung des bzw. der Edukte beeinflusst werden, wobei hier ein wichtiger Faktor die Kristallitgröße ist (R. Schlögl et al., „Angewandte Chemie", 116, 1628–1637 (2004)).
In neuerer Zeit werden dabei immer mehr so genannte nanokristalline Pulver untersucht, trotz der oft ungelösten Herstellungsprobleme. Nanokristalline Oxidpulver werden üblicherweise bislang entweder durch chemische Synthese, durch mechanische Verfahren oder durch so genannte thermophysikalische Verfahren hergestellt. Bei Perowskiten werden mit herkömmlichen Verfahren beispielsweise BET Oberflächen von 2–10 m²/g erreicht und wie vorstehend schon ausgeführt bei Hydrotalciten BET Oberflächen von 30–40 m²/g.
Typischerweise wird dabei bei der chemischen Nasssynthese, ausgehend von so genannten Precursor-Verbindungen (Vorläufer-Verbindungen) durch chemische Reaktionen ein Pulver erhalten, wobei die endgültige Struktur typischerweise erst nach der Kalzination erhalten wird.
Nachteile sind neben den geringen BET Oberflächen oftmals auch die ungleichmäßige Größenverteilung der erhaltenen Partikel, was insbesondere bei den mechanischen Herstellungsverfahren auftritt.
Thermophysikalische Methoden, wie sie beispielsweise in der WO 2004/005184 beschrieben sind, beruhen auf der Einbringung thermischer Energie zu festen, flüssigen oder gasförmigen Ausgangsverbindungen. Die vorerwähnte internationale Patentanmeldung betrifft insbesondere das so genannte Plasma-pyrolytische Sprayverfahren (PSP), bei dem die Ausgangsstoffe in einer Knallgasflamme versprüht und zersetzt werden. Eine typische technische Anwendung findet sich bei der Herstellung von Siliziumdioxid, bei dem leichtflüchtige Siliziumverbindungen in einer Knallgasflamme versprüht werden.
Weiter wurde versucht, nanokristalline Partikel mit so genannten Plasmasyntheseverfahren herzustellen, bei dem die Ausgangsstoffe in einem bis zu 6.000 K heißen Plasma verdampft werden. Weitere übliche Verfahren sind beispielsweise CVD-Verfahren, bei denen gasförmige Edukte zur Reaktion gebracht werden, wobei dabei typischerweise nicht-oxidische Pulver entstehen.
Eine Vergrößerung der BET Oberfläche nanokristalliner Partikel war durch Verwendung der bislang bekannten Methoden, insbesondere durch die anschließend erforderlichen Kalzinierungen, nicht möglich. Keramische Methoden führen zu einer Versinterung des Materials und damit zu einer weiteren Verringerung der aktiven Oberfläche. Für eine Steigerung der Aktivität des Materials, sowohl in seiner Funktion als Adsorbens aber auch als möglicher Katalysator ist es aber nötig, dass auch die Porosität, d. h. die Oberfläche der einzelnen Partikel des Materials vergrößert werden muss.
Die bislang verwendeten Herstellungsmethoden ergaben für Hydrotalcit-Verbindungen nur Werte für die BET Oberfläche der Hydrotalcit-Partikel von unterhalb 40 m²/g.
Außerdem bestand bei den bisherigen thermischen Verfahren stets die Gefahr der Zersetzung der Hydrotalcite auch bei Synthesetemperaturen von unterhalb 400°C, insbesondere bedingt durch lange Reaktionszeiten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, dass den vorgenannten Nachteil des Standes der Technik vermeidet und es insbesondere ermöglicht, Hydrotalcitverbindungen mit BET Oberflächen der Hydrotalcit-Partikel von mehr als 40 m²/g zu erhalten. Weiter soll das Verfahren auch bei niedrigen Temperaturen durchführbar sein, um die Zersetzung der Hydrotalcite zu den gemischten Oxiden der zwei- und dreiwertigen Metallverbindungen der jeweiligen Hydrotalcit-Verbindungen zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Hydrotalcitverbindungen gelöst, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Das Einbringen einer oder mehrerer Ausgangsverbindungen in einer Reaktionskammer mittels eines Trägerfluids,
b) das Unterwerfen der Ausgangsverbindung(en) in einer Behandlungszone unter eine pulsierend einwirkende thermische Behandlung unter Verwendung eines Helmholtz-Resonators bei einer Temperatur von 250–400°C,
c) das Bilden von nanokristallinen Hydrotalcitpartikeln,
d) das Ausbringen der in Schritt b) und c) erhaltenen nanokristallinen Hydrotalcitpartikel aus dem Reaktor, wobei die Ausgangsverbindung(en) in Form einer Lösung, Aufschlämmung, Suspension oder in festem Aggregatzustand in die Reaktionskammer eingebracht werden.

Das Verfahren ermöglicht eine präzise Steuerung des Kristallisationsprozesses, hier insbesondere die Einstellung der Größe der Kristallite sowie der Porengrößenverteilung der erhaltenen Hydrotalcite.
Dies kann außerdem zusätzlich durch die Verweilzeit in der Flamme bzw. durch die Reaktortemperatur weiter vorteilhaft beeinflusst werden. Bevorzugte Werte für die Verweilzeit liegen zwischen 20 min und 1 h für die Reaktionstemperatur bei 250–400°C.
Überraschenderweise werden die entstehenden nanokristallinen Partikel durch die pulsierende thermische Behandlung daran gehindert, zu agglomerieren, so dass diskrete nanokristalline Hydrotalcitpartikel entstehen. Durch die extrem kurze Verweilzeit in der Reaktionskammer können kurzfristig auch Temperaturen von 300–400° eingestellt werden, ohne dass eine thermisch induzierte Zersetzungsreaktion auftritt.
Reaktoren zur flammenlosen Verbrennung sind aus dem Stand der Technik bekannt. So offenbaren die DD 245674 und die DD 245649 ein Verfahren zur Herstellung silikatischer Stoffe bzw. einphasiger Oxide, bei dem flüssige Kieselsole oder Metallverbindungen in einer pulsierenden Verbrennung in einem Schwingfeuerreaktor zerstäubt und thermisch behandelt werden. Dieses Verfahren erzeugt hochdisperse Kieselgele bzw. Oxide mit ge zielten Partikelgrößen, Oberflächengrößen und Oberflächenstrukturen.
Das Wirkprinzip eines Pulsationsreaktors, wie beispielsweise auch in der WO-A-02/072471 beschrieben, gleicht dem eines akustischen Hohlraumresonators, der eine Brennkammer, ein Resonanzrohr und einen Filter zur Pulverabscheidung umfassen. Das Resonanzrohr ist abgasseitig im Anschluss an die Brennkammer angeordnet und weist gegenüber der Brennkammer einen deutlich verringerten Strömungsquerschnitt auf. Das in die Brennkammer eintretende Brenngasgemisch wird gezündet, verbrennt sehr schnell und erzeugt eine Druckwelle in Richtung des Resonanzrohres, da die Gaseintrittsseite durch aerodynamische Ventile bei Überdruck weitgehend verschlossen wird. Durch das in das Resonanzrohr ausströmende Gas wird ein Unterdruck in der Brennkammer erzeugt, so dass durch die Ventile neues Gasgemisch nachströmt und selbst zündet. Dieser Vorgang des Ventil-Schließens und Öffnens durch Druck und Unterdruck erfolgt selbstregelnd und periodisch.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der flammenlose Verbrennungsprozess bevorzugt durchgeführt, indem in der Brennkammer die Verbrennung eine Druckwelle im Resonanzrohr Energie auslöst und eine akustische Schwingung anregt. Es bildet sich ein so genannter Helmholtz-Resonator mit pulsierender Strömung aus. Derartige pulsierende Strömungen sind durch einen hohen Turbulenzgrad gekennzeichnet. Die Pulsationsfrequenz kann über die Reaktorgeometrie eingestellt und über die Temperatur gezielt variiert werden. Bevorzugt pulsiert die aus der flammenlosen Verbrennung resultierende Gasströmung mit 20 bis 150 Hz, insbesondere bevorzugt mit 30 bis 70 Hz.
Bezüglich des Brennkammerdrucks und der Geschwindigkeit im Resonanzrohr liegen instationäre Verhältnisse vor, die einen be sonders intensiven Wärmeübergang, d. h. eine sehr schnelle und umfangreiche Energieübertragung von pulsierenden heißen Gasstrom zu den Festkörperpartikeln ermöglichen. Dadurch gelingt es erfindungsgemäß, bei sehr kurzen Verweilzeiten im Reaktor im Millisekundenbereich, bevorzugt zwischen 1 ms bis 2 ms, besonders bevorzugt zwischen 1 ms und 200 ms, einen sehr großen Reaktionsfortschritt zu erzielen. In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in einem weiten Bereich gesteuert, indem die Ausgangsverbindungen während oder nach der Umsetzung verwirbelt werden. Während der Entstehung der Lithiumeisenphosphatpartikel wird das Reaktionsgemisch dabei dem Einfluss eines Wirbelbettes unterworfen. Das Reaktionsgemisch vollzieht dabei eine Rotationsbewegung.
Durch periodisch wiederkehrende thermische Impulse im Pulsationsreaktor werden sehr hohe Spitzenwerte der Temperatur erreicht. Die Einwirkung von hohen Temperaturen auf die Ausgangsverbindungen ist jedoch von extrem kurzer Dauer. Im zeitlichen Mittel herrscht in der Reaktionszone des Reaktors eine geringere Temperatur. Vorteilhafterweise wird die Umsetzung bei einer mittleren Temperatur zwischen 100°C und 400°C, bevorzugt zwischen 250°C und 450°C, noch bevorzugter zwischen 300°C und 400°C, am meistens bevorzugt um 300°C durchgeführt. Bei der mittleren Temperatur handelt es sich um die Temperatur, die makroskopisch gemessen werden kann. Hier liegt ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den Verfahren aus dem Stand der Technik. In bekannten Verfahren finden wie vorstehend erwähnt Umsetzungen bei 600°C oder mehr statt.
Wegen der Umsetzung bei tieferen Temperaturen wird eine besonders feine Partikelgeometrie erhalten. Ferner hat die Tempera tur, bei der die Umsetzung stattfindet, Einfluss auf die Oberfläche der so erhaltenen Hydrotalcitpartikel.
Typischerweise werden die nanokristallinen Hydrotalcitpartikel sofort durch den Strom heißen Gases in eine kältere Zone überführt, wo sie als Nanokristallite zum Teil mit Durchmesser von weniger als 20 nm erhalten werden.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Hydrotalciten weisen deutlich erhöhte BET Oberflächen von 50–200 m²/g, bevorzugt 70–150 m²/g, auf.
Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ebenfalls eine Reduktion der Reaktionszeit bei der Herstellung der Hydrotalcit-Partikel von mehr als 20% erreicht werden. Bislang dauert die Synthese von Hydrotalciten mittels der klassischen Verfahren ca. 1–2 Tage, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Synthese nach ca. 1 h beendet.
Die Fördermengen der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Hydrotalcite betragen zwischen 300 g bis 1 t am Tag.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, dass beispielsweise Suspensionen ohne zusätzliche Filtrations- und/oder Trocknungsschritte bzw. ohne Zugabe von zusätzlichen Lösungsmitteln innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums, typischerweise innerhalb weniger Millisekunden bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen als bei dem bisher bekannten Verfahren des Standes der Technik üblich kalziniert werden können und somit die Zersetzungsreaktion der Hydrotalcitverbindungen vollständig unterdrückt werden kann.
Die entstehenden nanokristallinen Hydrotalcitverbindungen weisen wie vorstehend erläutert signifikant erhöhte BET Oberflächen auf, was im Falle der Verwendung als Katalysatoren zu Katalysatoren mit erhöhter Reaktivität, verbessertem Umsatz und Selektivität führt.
Durch die annähernd gleiche Verweilzeit jedes Partikels in dem durch das Verfahren erzeugten homogenen Temperaturfelds entsteht außerdem ein äußerst homogenes Endprodukt mit enger monomodaler Teilchenverteilung.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung derartiger monomodaler nanokristalliner Hydrotalcite ist beispielsweise aus der DE 101 09 82 A1 bekannt.
Im Gegensatz zu der dort beschriebenen Vorrichtung und dem dort offenbarten Verfahren benötigt das vorliegende Verfahren jedoch keinen vorgelagerten Verdampfungsschritt, in der Ausgangsstoffe auf eine Verdampfungstemperatur erwärmt werden müssen.
Typischerweise werden die Materialien, aus denen die erfindungsgemäßen Hydrotalcitverbindungen hergestellt werden, direkt über ein Trägerfluid, insbesondere ein Trägergas, vorzugsweise ein inertes Trägergas, wie beispielsweise Stickstoff, etc., in die so genannte Reaktionskammer, genauer gesagt in die Brennkammer, eingeführt. An die Reaktionskammer ist abgasseitig ein Resonanzrohr mit einem gegenüber der Reaktionskammer deutlich verringernden Strömungsquerschnitt angeschlossen. Der Brennkammerboden ist mit mehreren Ventilen zum Eintritt der Verbrennungsluft in die Brennkammer ausgestaltet. Die aerodynamischen Ventile sind dabei strömungstechnisch und akustisch so mit der Brennkammer und der Resonanzrohrgeometrie abgestimmt, dass die in der Brennkammer erzeugten Druckwellen des homogenen flammenlosen Temperaturfeldes sich vorwiegend im Resonanzrohr pulsierend ausbreiten. Es bildet sich ein so genannter Helmholtz-Resonator mit pulsierender Strömung aus.
Die Materialzuführung in die Reaktionskammer erfolgt typischerweise entweder mit einem Injektor oder mit einer geeigneten Zweistoffdüse oder durch einen Schenkdosierer. Bevorzugt wird die Ausgangsverbindung in gelöster Form in die Reaktionskammer eingebracht, so dass eine feine Verteilung im Bereich der Behandlungszone gewährleistet ist. Die Lösungen können in einer sehr feinen Verteilung in den Reaktionsraum gesprüht werden. Die Verbindungen werden bevorzugt in den Reaktor eingebracht, indem die gelösten Verbindungen mit einem Trägerfluid mit einem Druck von 15 bis 40 bar eingesprüht werden. Dadurch erfolgen eine sehr schnelle Entwässerung und eine schnelle Umsetzung der Ausgangsverbindungen, so dass das gewünschte Produkt in feinkristalliner Form erhalten werden kann. Vorteil der Verwendung von wässrigen Lösungen ist ferner die Umweltfreundlichkeit des Mediums. Das Wasser kann nach der Reaktion kondensiert werden und braucht nicht aufwendig aufbereitet und entsorgt werden. Auch organische Hilfsmittel und Lösungsmittelkomponenten können den Lösungen zugemischt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Herstellung monomodaler, nanokristalliner Hydrotalcitverbindungen durch direkte Einbringung. Überraschenderweise können auch schon vorgefällte Hydrotalcitverbindungen direkt in die Brennkammer eingebracht werden, ohne dass die entstehenden kristallinen Materialien filtriert werden müssen. Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine geringere Temperatur bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrotalcitverbindungen. Außerdem lässt sich im Falle der Verwendung von Lösun gen von Metallsalzen ein zusätzlicher Fällungsschritt vermeiden, so dass diese direkt im Reaktor kalziniert werden können. Die Kalzination erfolgt, wie schon vorstehend ausgeführt, bei geringeren Temperaturen als aus dem Stand der Technik bekannt, so dass die Zersetzungsreaktion der Hydrotalcite vollständig unterdrückt werden kann.
Bevorzugt ist das Trägerfluid ein Gas, wie beispielsweise Luft, Stickstoff bzw. Luft/Stickstoffgemische. Es dient dazu, die Ausgangsverbindungen in einer feinen und gleichmäßigen Verteilung in den Reaktor einzubringen. Mit Hilfe des Trägerfluids wird ferner eine turbulente Strömung erzeugt, die für die Erzeugung von feinen nanokristallinen Partikeln mit einer sehr engen Größenverteilung von hoher Bedeutung ist.
Ganz besonders bevorzugt ist das Trägerfluid ein Gas, das ein brennbares Gas enthält. Dadurch kann dem Reaktor ein Brenngas zugeführt werden, mittels dem der Reaktor auf die gewünschte Temperatur gebracht werden kann.
Die im Reaktor erzeugten Partikel werden mit einer geeigneten Abscheidungsvorrichtung aus dem Reaktorraum entfernt. Da es sich bei den Partikeln um sehr feine, nanokristalline Teilchen handeln kann, werden diese in einer bevorzugten Ausführungsform, beispielsweise durch einen Gaszyklon, einen Oberflächen- oder einen Elektrofilter aus dem Produktgasstrom entfernt. Natürlich kann alternativ auch eine Flüssigkeit als Fluid verwendet werden bzw. auch schon in Lösung vorliegende Ausgangsstoffe. Die Art des Trägerfluids hat insbesondere Einfluss auf die Verweilzeit in der Behandlungszone. So können beispielsweise auch direkt Suspensionen und Aufschlämmungen schwer lösliche Verbindungen wie Sulfate, Oxide, Nitride, etc. erfindungsgemäß verwendet werden.
Von Vorteil ist, wenn unterschiedliche Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, die insbesondere verschieden voneinander sind, um auch komplexere Hydrotalcite bzw. gemischte Hydrotalcite bzw. auch dotierte Hydrotalcite herzustellen. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn beispielsweise komplexere Katalysatorsysteme, die auf der Synergie verschiedener Metalle im Hydrotalcit beruhen, hergestellt werden sollen.
Durch die Kontrolle der Pulsation (regelmäßig oder unregelmäßig bzw. die Dauer und Amplituden der pulsierenden thermischen Behandlung) sowie der Verweilzeit der Ausgangsverbindung(en) in der Behandlungszone (typischerweise von 200 ms^–2 s) kann auch die Kristallitgröße entscheidend mit beeinflusst werden.
Neben der thermischen Behandlung werden die entstandenen nanokristallinen Hydrotalcite wenn möglich mittels des Trägerfluids sofort in eine kältere Zone der Reaktionskammer überführt, so dass sie in der kälteren Zone abgeschieden werden und ausgetragen werden können. Die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt nahezu 100%, da das entstehende Produkt vollständig als Feststoff auf dem Reaktor ausgetragen werden kann.
Wie vorstehend schon ausgeführt, wurde überraschenderweise gefunden, dass auch schon in fester Form vorliegende Hydrotalcite als Ausgangsstoffe verwendet werden können, die erfindungsgemäß durch die anschließende pulsierende Temperaturbehandlung in nanokristallinen Teilchen mit hoher BET Oberfläche umgewandelt werden, was an die Stelle einer Kalzinierungsbehandlung der Verfahren des Standes der Technik führt und was somit auch verhindert, dass eine Zersetzung der Hydrotalcite erfolgt.
Dies eröffnet vorteilhafterweise einen weiteren Anwendungsbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens, da es nicht nötig ist, spezifische Ausgangsverbindungen, beispielsweise in Bezug auf ihre Löslichkeit, Verdampfung, etc. zu selektieren, sondern dass z. B. der Hydrotalcit zunächst mittels herkömmlicher Verfahren beispielsweise nasschemisch hergestellt werden kann und anschließend nur die Kalzinierung des fertigen Produktes im so genannten Pulsationsreaktor erfolgt.
Ebenso ist es natürlich möglich, dass in weiter bevorzugten Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens lösliche Metallverbindungen als Ausgangsverbindung ausgesetzt werden. Dabei werden insbesondere Carbonate, Hydroxide, Nitrate und Sulfate, von Metallen bzw. Übergangsmetallen eingesetzt.
Insbesondere handelt es sich dabei um Carbonate, Nitrate, Hydroxide und Sulfate von Magnesium, Zink, Calcium, Aluminium, Nickel, Mangan und Eisen, so dass auch komplexere Hydrotalcite, wie sie auch vorstehend schon erwähnt wurden, hergestellt werden können.
Als Beispiele für schon durch nasschemische Verfahren erhaltene Hydrotalcite seien hier der klassische Hydrotalcit (Mg₆Al₂OH₁₆CO₃·nH₂O), Manasseit (Mg₃Fe(OH)₈CO₃·nH₂O), Pyroaurit bzw. Sjögrenit (Mg₃Cr(OH)₈CO₃·nH₂O), Stichtit bzw. Barbertonit (Mg₃Mn(OH)₈CO₃·nH₂O), Desautelsit (Mg₃Fe(OH)9·2H₂O), Meixnerit (Ni₃Al(OH)₉CO₃·4H₂O) und Takovit erwähnt.
Weitere erfindungsgemäß erhältliche Hydrotalcite sind auch beispielsweise in der Veröffentlichung von W. Hofmeister und H. von Platen, „Chrystal Chemistry and Atomic Order in Brucite related doublelayer Structures, Crystallography Reviews", 3, 1992, S. 3–29 erwähnt, auf deren Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird. Alle diese nasschemisch erhältlichen Hydrotalcite können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kalziniert werden und weisen anschließend eine hohe Porosität und monomodale Teilchenverteilung der erhaltenen Nanokristallite auf.
In weiter bevorzugten Ausführungsformen können auch dotierte Hydrotalcite hergestellt werden, wobei noch zusätzliche Lösungen von Ausgangsverbindungen, beispielsweise aus löslichen Cer-, Eisen-, Kupfer-, Nickel-, Silber- und Goldverbindungen zugegeben werden. Hier sind insbesondere dann auch deren Nitrate, Chloride, Acetate, etc. bevorzugt, da diese eine leichtere Löslichkeit aufweisen.
Weiter wurde überraschenderweise gefunden, dass die thermische Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen von 250–450°C durchgeführt werden kann, was gegenüber den bislang bekannten thermischen Zersetzungsverfahren oder den Kalzinierungsverfahren, die bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, von Vorteil ist, da die vorstehend ausgeführten Zersetzungs- bzw. Nebenreaktionen unterdrückt werden können, so dass das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens nahezu keine Verunreinigungen enthält und auch die Energiebilanz bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens günstiger ist, da der Energieverbrauch geringer ist. Typischerweise wird das Verfahren bei einem Druck zwischen 15–40 Bar durchgeführt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird außerdem durch ein nanokristallines Hydrotalcitmaterial gelöst, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist. Es wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße nanokristalline Hydrotalcitmaterial bevorzugt eine Kristallitgröße im Bereich von 5 nm–100 μm, bevorzugt von 10 nm–10 μm, aufweist mit einer monomodalen Verteilung, die, wie vorstehend schon ausgeführt, durch die Pulsation der thermischen Behandlung eingestellt werden kann.
Außerdem weist das erfindungsgemäß erhältliche Hydrotalcitmaterial eine BET Oberfläche von mehr als 40 m²/g auf, besonders bevorzugt von mehr als 100 m²/g, typischerweise im Bereich von 50–120 m²/g. In einzelnen Fällen werden auch BET Oberflächen von bis zu 150 m²/g erzielt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anhand der nachstehenden Ausführungsbeispiele, die nicht als einschränkend verstanden werden sollen, näher erläutert. Die verwendete Vorrichtung entspricht weitgehend der in der DE 101 09 82 A1 beschriebenen Vorrichtung mit dem Unterschied, dass die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Vorrichtung keine Verdampfervorstufe aufwies.
Beispiel 1
Es wurde zunächst ein Hydrotalcit-Rohmaterial gemäß einem an sich bekannten nasschemischen Verfahren hergestellt, indem Magnesiumcarbonat in einer alkalischen Lösung von 50%iger KOH durch Zugabe von AlOH₃ zu Hydrotalcit umgesetzt und durch Abkühlen auf 70°C ausgefällt wurde.
Die Sprühtrocknung des so erhaltenen Materials erfolgt in der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Der erhaltene Filterkuchen wurde mit 37 l Wasser aufgeschlämmt, worauf sich 59,6 kg Rohsuspension ergaben, die jeweils in vier Teilmengen 15 kg verdüst wurden. Die Aufgabemenge im Pulsationsreaktor betrug ca. 12,5 kg je Stunde.
Die Temperatur des Pulsationsreaktors betrug 250–400°C und liegt damit unterhalb des Sprühtrockners, der bei 450–500°C operiert, womit die möglichen Nebenreaktionen bei der temperaturinduzierten Zersetzung von Hydrotalciten in zwei- und dreiwertigen Metalloxide des Hydrotalcits vermieden werden können.
Die BET Oberfläche des so erhaltenen Materials betrug typischerweise mehr als 100 m²/g.
Die Versuche sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben: Auswertung:

Probe Temp [°C] Menge Produkt [kg] Auswertung XRD Oberfläche BET [m²/g]

1 500 0,27 kein Hydrotalcit 95

2 400 0,41 Hydrotalcit 105

3 300 0,75 Hydrotalcit 81

4 250 0,50 Hydrotalcit 102
Es zeigt sich, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens, Hydrotalcit bei Temperaturen von 250–400°C mit BET Oberflächen von 81–105 m²/g erhalten werden konnte, während bei Temperaturen oberhalb 400°C kein Hydrotalcit sondern thermisch induzierte Zersetzungsprodukte erhalten wurden. Die besten Werte für die BET Oberflächen wurden zwischen 300–400°C erhalten.
Beispiel 2
Beispiel 2 zeigt die Herstellung von erfindungsgemäßen Hydrotalcitmaterialien direkt im Pulsationsreaktor.
MgCO₃ wurde in Wasser gelöst und auf 90°C erwärmt und gerührt. (Lösung 1)
Weiter wurde eine 50%ige KOH-Lösung auf 75°C erwärmt, zu der eine AlOH₃ Lösung zugegeben wurde. (Lösung 2) Die Suspension erwärmt sich von alleine bzw. durch leichtes Erwärmen auf 105°C, wobei eine milchige Lösung entstand.
Beide Lösungen wurden getrennt über eine Düse in den Pulsationsreaktor eingetragen bei 350°C verdüst, um Zersetzungsreaktionen des entstehenden Hydrotalcites zu vermeiden.
Das erhaltene Produkt war reines Hydrotalcit und wies eine BET Oberfläche von 120 m²/g auf.
Es zeigte sich, dass die Direktsynthese von Hydrotalcit im Reaktor aus den Ausgangsverbindungen verglichen mit dem Einbrigen des schon vorab synthetisierten Rohtalcits höhere BET Oberflächen ergibt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- WO 2004/005184 [0016]
- DD 245674 [0026]
- DD 245649 [0026]
- WO 02/072471 A [0027]
- DE 1010982 A1 [0039, 0060]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- F. Kooli, Journal of Solid State Chemistry, 118, 1995, 285–291 [0007]
- F. Kooli et al., Journal of Materials Science 28, 1993, 2769–2773 [0007]
- N. Bejoy, Resonance 2001, pp 57–61 [0008]
- R. Schlögl et al., „Angewandte Chemie", 116, 1628–1637 (2004) [0012]
- W. Hofmeister und H. von Platen, „Chrystal Chemistry and Atomic Order in Brucite related doublelayer Structures, Crystallography Reviews", 3, 1992, S. 3–29 [0055]

Claims

Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Hydrotalcitverbindungen umfassend die Schritte a) des Einbringens einer oder mehrerer Ausgangsverbindungen in eine Reaktionskammer mittels eines Trägerfluids, b) des Unterwerfens der Ausgangsverbindung in einer Behandlungszone unter eine pulsierend einwirkende thermische Behandlung bei einer Temperatur von 250°C bis 400°C, c) des Bildens von nanokristallinen Metalloxidpartikeln, d) des Ausbringens der in Schritt b) und c) erhaltenen nanokristallinen Hydrotalcitpartikel aus dem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsverbindung(en) in Form einer Lösung, Aufschlämmung, Suspension oder in festem Aggregatzustand in die Reaktionskammer eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerfluid ein Gas ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsverbindung(en) in verdüster Form in die Reaktionskammer eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere voneinander verschiedene Ausgangsverbindungen eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulsation der pulsierenden thermischen Behandlung regelmäßig oder unregelmäßig erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der thermischen Behandlung in der Behandlungszone die entstandenen nanokristallinen Hydrotalcitpartikel in eine kältere Zone der Reaktionskammer überführt werden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindung Hydroxide, Carbonate oder Sulfate bzw. deren Mischungen des Mg, Zn, Ca, Al, Ni, Mn und Fe verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindung Mg₃Fe(OH)₈CO₃·nH₂O, Mg₃Fe(OH)₉·2H₂O, Mg₃Cr(OH)₈CO₃·nH₂O, Ni₃Al(OH)₉CO₃·4H₂O, Mg₃Mn(OH)₈CO₃·nH₂O eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Ausgangsverbindungen zugegeben werden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ce, Fe, Cu, Ni Ag und Au Verbindungen.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindung(en) lösliche Metallverbindung(en) verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einem Druck zwischen 15–40 bar durchgeführt wird.
Nanokristallines Hydrotalcitmaterial erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1–11.
Nanokristallines Hydrotalcitmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass seine Kristallitgröße im Bereich von 10 Nanometern bis 10 Mikrometern liegt.
Nanokristallines Hydrotalcitmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es eine BET-Oberfläche von > 40 m²/g aufweist.