DE102007058907A1

DE102007058907A1 - Chromhaltiges, metallisches Substrat und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE102007058907A1
Application number: DE102007058907A
Authority: DE
Inventors: Hans-Rainer Dr. Zerfaß; Thomas Dr. Kiefer; Frank Dr. Tietz
Original assignee: ElringKlinger AG
Current assignee: ElringKlinger AG
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2009-06-04

Abstract

Um ein Substrat, bei dem eine ausreichende Chromrückhaltung gewährleistet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Substrate kostengünstig zur Verfügung zu stellen, wird ein chromhaltiges metallisches Substrat, insbesondere zur Verwendung in Hochtemperatur-Brennstoffzellen, mit einer stromlos abgeschiedenen, im Wesentlichen chromfreien Beschichtung, vorgeschlagen, umfassend ein oder mehrere metallische Elemente, ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle (ausgenommen Cr) und der Edelmetalle.

Description

Die Erfindung betrifft ein chromhaltiges metallisches Substrat, insbesondere zur Verwendung in Hochtemperatur-Brennstoffzellen, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Substrate der eingangs beschriebenen Art finden Verwendung in Hochtemperatur-Brennstoffzellen, insbesondere als so genannte Interkonnektorplatten.
Hochtemperatur-Brennstoffzellen (abgekürzt SOFC = Solid Oxide Fuel Cell) ermöglichen eine direkte Umwandlung von chemischer in elektrische Energie. Die Betriebstemperaturen liegen üblicherweise im Bereich von ca. 600°C bis ca. 1000°C und ermöglichen die Verwendung zahlreicher Brennstoffe, von denen die wichtigsten unter anderen H₂, CH₄ und CO sind.
Die SOFC-Brennstoffzellen basieren auf einem bei den Betriebstemperaturen Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyten, der beidseitig mit einem Elektrodenmaterial beschichtet ist. Zur Erhöhung der von der Brennstoffzelle abrufbaren Leistung sind die Elektrodenmaterialien porös und katalytisch wirkend ausgebildet.
Als Sauerstoffionen leitender Feststoffelektrolyt wird ein keramisches Material, z. B. Yttrium-stabilisiertes ZrO₂, eingesetzt. Üblicherweise bestehen die Anode aus Ni/ZrO₂-Cermet und die Kathode aus LaSrMn- oder LaSrCoFe-Perovskit.
Der Brennstoff und ein sauerstoffhaltiges Oxidationsmittel, beispielsweise Sauerstoff, auch in Form von Luft, werden räumlich getrennt der Brennstoffzelle zugeleitet, d. h. der Brennstoff zur Anode und das Oxidationsmittel zur Kathode. Bei den hohen Betriebstemperaturen können an der Kathode erzeugte Sauerstoffionen durch den Feststoffelektrolyten zur Brennstoff- oder Brenngasseite, d. h. Anode, gelangen. Dort reagieren sie mit dem Brennstoff bzw. Brenngas.
Für die kommerzielle Stromgewinnung müssen mehrere der beschriebenen Hochtemperatur-Brennstoffzellen in Reihe geschaltet werden (Brennstoffzellenstapel), da die einzelne Zelle in der Regel Spannungen von weniger als 1 V liefert.
Zur Verbindung der einzelnen Zellen wird eine so genannte Interkonnektorplatte, auch bipolare Platte genannt, verwendet. Diese Interkonnektorplatten werden als Brenngas- und Oxidationsmittel zuleitendes Bindeglied zwischen zwei Brennstoffzellen angeordnet und können gleichzeitig auch als tragende Komponente für die gesamte Konstruktion bei entsprechender Ausgestaltung fungieren.
Im Betrieb der Hochtemperatur-Brennstoffzellen müssen die Interkonnektorplatten eine Reihe von Anforderungen erfüllen:
Sie müssen bei den hohen Betriebstemperaturen eine hohe Oxidationsbeständigkeit sowohl auf der Luft-(Oxidationsmittel-) als auch auf der Brenngasseite aufweisen.
Unter thermomechanischen Gesichtspunkten muss der thermische Ausdehnungskoeffizient der Interkonnektorplatte an den des keramischen Feststoffelektrolyten angepasst sein, d. h. im Bereich von ca. 10 bis ca. 13·10^–6K^–1 liegen.
Für die Interkonnektorplatten werden hauptsächlich zwei Werkstoffe verwendet. Zum einen LaCrO₃-basierende Keramikmaterialien und zum anderen metallische Hochtemperaturwerkstoffe. Letztere sind bevorzugt, da diese eine bessere Zähigkeit und elektrische Leitfähigkeit aufweisen und einfacher zu bearbeiten sind.
Interkonnektorplatten werden unter den vorgenannten Gesichtspunkten vorzugsweise aus Metallblechen gefertigt, welche Cr als Legierungsbestandteil enthalten, da Chromoxid bildende Hochtemperaturwerkstoffe eine gute Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Außerdem zeigt die entstehende Chromoxid enthaltende Oberflächenschicht eine gute elektrische Leitfähigkeit, was für die Funktion der Interkonnektorplatte von Bedeutung ist.
Diese chromhaltigen metallischen Werkstoffe bilden unter bereits unter Normalbedingungen Chromoxid-haltige Oberflächenschichten aus. Bei den Betriebsbedingungen der Brennstoffzellen reagieren die Chromoxide mit Sauerstoff und Wasser zu Chromtrioxid und Chromhydroxiden (CrO₂(OH)₂ und CrO(OH)₄) zu Chromtrioxid und/oder Chromoxidhydroxiden.
Viele an sich geeignete Werkstoffe weisen jedoch einen zu hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf. Dieser führt im Betrieb der Zelle zu mechanischen Spannungen, die zu einer Zerstörung der Zelle führen können. Chrombasislegierungen und chromreiche, ferritische Stähle haben eine gute Oxidationsbeständigkeit, eine gut leitende Oxidationsschicht und weisen einen an das Feststoffelektrolytmaterial angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf.
Chromtrioxid der Oberflächenschicht selbst besitzt allerdings eine nur gering ausgeprägte elektrische Leitfähigkeit. Die Chromhydroxide sind andererseits bei den Betriebstemperaturen der Hochtemperatur-Brennstoffzellen gasförmige Spezies, die durch den Gasraum zur Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Kathode transportiert werden können. Dort lagern sich die Cr(VI)-Verbindungen ab. Dadurch behindern Sie die Sauerstoffreduktion an dieser Stelle. Eine signifikante Verringerung der Leistung und Lebensdauer der Bennstoffzelle ist die Folge.
Zur Eindämmung dieses Problems wurden bereits verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen:
Mit einer gezielten Dotierung von Elementen wurde nach einem Vorschlag von Ch. Gindorf et al. (Steel Research 72 (1001), 528–533) versucht, die Zusammensetzung der Oxidschicht des Stahls zu beeinflussen. Dabei erhält man eine Oxidschicht mit geringeren Cr-Anteilen oder Cr-Oxide in einer stabileren Form. Die Abdampfungsrate wird dadurch gesenkt. Jedoch konnte damit eine nachhaltige Cr-Rückhaltung nicht realisiert werden. Die noch verbleibende Chromverdampfung führt immer noch zu einem hohen Degradationsverhalten der Zelle.
Gemäß einem anderen Vorschlag wurden Interkonnektorplatten mit lanthanhaltigen Schichten, beispielsweise LaCrO₃ oder La₂O₃, überzogen. Jedoch wurden bei diesen Schichten Mikrorisse beobachtet, die nicht ausheilen, so dass kein merklicher Chromrückhalteeffekt resultiert.
Des Weiteren wurden Interkonnektorplatten mit Oxiden oder Oxidmischungen, beispielsweise von Mn, Co oder Cu, beschichtet, die während dem Betrieb der Zelle verdichten. Jedoch wurde für diese Schichten bei den zulässigen Sintertemperaturen, d. h. unterhalb von 1100°C, nachgewiesen, dass diese für die Chromrückhaltung nicht ausreichend verdichten oder in Wechselwirkung mit darunter liegenden Stahlsubstrat treten. Der Verdichtungseffekt kommt durch die Diffusion von Chrom, Mangan und Eisen aus dem Stahlsubstrat in die Oxidschicht zustande. Auch hier kann die Chromdiffusion bestenfalls herabgesetzt aber nicht weitgehend vermieden werden. Zudem muss das Verdampfen von Chrom während der Verdichtung in Kauf genommen werden.
Ein ähnliches Konzept verfolgt die DE 195 47 699 A1 , bei dem Gasleitflächen der Interkonnektorplatte eine Al₂O₃ Schicht aufweisen, wobei zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und zur Verminderung der Chrom-Abdampfrate auf den Oberflächenbereichen, die in Kontakt mit einer Elektrode stehen, eine Nickel, Kobalt oder Eisen enthaltende Mischoxidschicht mit Cr₂O₃ angeordnet wird. Die Leitfähigkeit des Chromtrioxids wird durch die Anwesenheit der Nickel-, Kobalt- oder Eisenionen erhöht. Auch hiermit lassen sich die vorstehend beschriebenen Probleme nicht zufriedenstellend lösen.
Insbesondere ist auch bei diesen Techniken eine nachhaltige Chromrückhaltung nicht gegeben. Ein weiterer Nachteil dieser Vorgehensweise ist, dass die Verdichtung an der Grenzfläche von Stahl zu Oxid bzw. der Oxidmischung erfolgt. Benachbart zu der Verdichtung entsteht eine materialverarmte Schicht mit hoher Porosität. Dadurch verschlechtert sich der elektrische Kontakt der Interkonnektorplatte mit der Kathode, was zu einer schlechteren elektrischen Leitfähigkeit führt. Dies äußert sich in einer schlechteren Leistung des SOFC-Systems.
Für das Aufbringen der Schutzschichten wurden bislang folgende Verfahrensweisen vorgeschlagen:

– Auftragung der Schutzschicht im Plasmaspritzverfahren mit aufgeschmolzenen Schutzschichtpartikeln.
– Direkte Abscheidung der Schutzschicht mittels physikalischer Prozesse auf das Substrat (Physical Vapour Deposition, PVD).
– Nasschemisches Auftragen von Oxiden oder Oxidmischungen (Wet Powder Spraying, WPS).

Diese Verfahrenstechniken sind entweder kostenintensiv und liefern gute Schutzschichten oder sie sind kostengünstig und vermögen keine Schutzschichten mit ausreichender Schutzwirkung zu erzeugen.
Schließlich macht die DE 10 2005 015 755 A1 den Vorschlag, eine Chromoxid bildende Interkonnektorplatte mit einer dünnen metallenen Schutzschicht zu versehen, welche mindestens zwei der Elemente Kobalt, Kupfer, Nickel, Eisen, Zink, Zinn und Vanadium enthält oder einer mehrlagigen metallenen Schutzschicht aus zwei oder mehr der vorgenannten Elementen. Bei höheren Temperaturen bilden sich aus diesen Elementen zusammen mit einem aus dem Substrat diffundierenden Spinell-bildenden Element wie z. B. Mangan, Magnesium oder Vanadium eine gasdichte Spinellschicht, die kein Chrom enthält oder aufnimmt.
Alternativ benennt die DE 10 2005 015 755 A1 die PVD-Verfahren, CVD-Verfahren sowie die Auftragung aus dem ionisierten Zustand durch eine elektrochemische oder chemische Abscheidung in Form der Galvanotechnik, Eloxalverfahren oder elektrophoretischer Lackierung für das Aufbringen der metallischen Schutzschicht.
Unbefriedigend bei dieser Technik ist, dass die Abscheideraten sehr gering sind. Bei dem Versuch, die Abscheideraten zu steigern, erhält man einen inhomogenen Schichtaufbau, insbesondere bilden sich dendritartige Strukturen aus.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein kostengünstig herzustellendes Substrat vorzuschlagen, bei dem eine ausreichende Chromrückhaltung gewährleistet ist, sowie ein Verfahren zu Herstellung solcher Substrate.
Diese Aufgabe wird durch ein Substrat gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren gemäß Anspruch 15 gelöst.
Erfindungsgemäß wird ein Substrat erhalten, bei dem die Chrom rückhaltende Schicht kostengünstig erzeugt werden kann.
Ferner ist die Chrom rückhaltende Schicht von Anfang an ausreichend verdichtet und zeigt den Rückhalteeffekt von Anfang an.
Darüber hinaus zeigt sich, dass selbst bei Rissbildungen eine Chrom-Rückhaltung gegeben ist aufgrund einer Ausheilung derselben.
Langzeittests zeigen, dass keine Chromanteile des Substrats in angrenzende Teile der Zelle diffundieren.
Die außenstromlos abgeschiedene metallische Schicht reagiert im Betrieb der Hochtemperatur-Brennstoffzelle zu einer gasdichten Oxidschicht mit keramischer Struktur. Vorteilhaft ist insbesondere, dass bereits die zunächst abgeschiedene metallische Schicht gasdicht ist, so dass nicht erst nach In-Betriebnahme der Zelle der Schutz durch die Schicht gegeben ist.
Die außenstromlose Abscheidung arbeitet kostengünstig und lässt sich einfach im industriellen Maßstab realisieren. Erzeugt wird eine kompakte, gleichmäßige gasdichte Schicht mit guter Haftung auf dem Substrat.
Die metallischen Elemente, die zur Bildung der im Wesentlichen chromfreien Beschichtung verwendet werden, werden bevorzugt ausgewählt aus Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Zink. Mischungen dieser metallischen Elemente lassen sich ebenfalls einsetzen. Vorstehend genannte Metalle empfehlen sich insbesondere auch unter dem Gesichtspunkt angeglichener thermischer Ausdehnungskoeffizienten ihrer Oxide. Ebenso ist deren elektrische Leitfähigkeit von Vorteil.
Da bereits die erfindungsgemäß stromlos aufgebrachte metallische Schicht gasdicht ist, ist es für den Betrieb der Zelle nicht notwendig, dass die metallische Schicht in eine oxidische, keramische Struktur umgewandelt wird. Hierfür kommen dann im Wesentlichen Edelmetalle in Betracht.
In der Regel wird jedoch nicht nur aus Kostengründen mit metallischen Elementen der Übergangsmetalle eine Beschichtung als Schutzschicht erzeugt. Vielmehr erreicht man durch die Umwandlung der metallischen Schicht in eine keramische Struktur eine weitere Verdichtung der Schicht, die einen noch nachhaltigeren Schutz gegen eine Chromabdampfung liefert.
Die außenstromlos abgeschiedene Beschichtung der vorliegenden Erfindung zeigt auch eine gute Haftung auf dem Substrat, insbesondere einem Stahlsubstrat.
Bei der Umwandlung in eine Oxidschicht findet keine Materialverarmung in den ersten Betriebsstunden der Zelle statt, wie dies beim Aufbringen von Oxiden und Oxidmischungen beobachtet wird.
Häufig wird das erfindungsgemäße Substrat als Flächenmaterial ausgebildet.
Die Beschichtung des erfindungsgemäßen Substrats weist bevorzugt eine Schichtdicke von 2 μm oder mehr, insbesondere 7 μm oder mehr auf.
Die außenstromlose Abscheidung lässt besonders einfach die Erzeugung von homogenen Schichtdicken der Beschichtung zu.
Gleichzeitig lässt sich das erfindungsgemäße Substrat so herstellen, dass die Oberfläche der Beschichtung auf der dem Substrat abgewandten Seite ein geringere Oberflächenrauigkeit aufweist als die der unbeschichteten Substratoberfläche.
Vorzugsweise wird die unbeschichtete Oberfläche des Substrats zunächst mit einem Katalysator beimpft. Hierbei bieten sich insbesondere Pd und/oder Pt an.
Als metallisches chromhaltiges Substrat empfehlen sich allgemein temperatur- und korrosionsfeste ferritische Stahl-Substrate, insbesondere aus Werkstoffen wie z. B. Crofer22APU (Hersteller ThyssenKrupp, Deutschland), F17TNb oder F18MT (Hersteller Imphy Ugine Precision, Frankreich) sowie sogenannte ODS-Legierungen, z. B. ITM-11 (Hersteller Plansee SE, Österreich).
Weiter bevorzugte Substrate werden mit einer Lage eines Metalloxids MO_x versehen, wobei das Metall M des Metalloxids MO_x von dem Metall oder den Metallen der Beschichtung verschieden gewählt wird.
Verwendung finden insbesondere MnO_x-, CuO_x-, NiO_x- und FeO_x-haltige Lagen in Kombination mit einer Co-basierenden Beschichtung.
Die Dicke der Lage des Metalloxids beträgt vorzugsweise ca. 3 μm oder mehr. In der Regel werden mit MO_x-Lagen mit Schichtdicken im Bereich von ca. 5 μm bis ca. 100 μm sehr gute Ergebnisse erzielt.
Für einen erfindungsgemäß angestrebten Effekt der Angleichung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten und einer Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit sind oft schon Schichtdicken im Bereich weniger μm ausreichend.
Größere Schichtdicken können aber ohne Nachteile bezüglich der thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der elektrischen Leitfähigkeit gewählt werden. Solche größere Schichtdicken (beispielsweise ca. 100 μm) lassen sich nutzen um Fertigungstoleranzen des Substrats auszugleichen und eine gesteigerte Planarität der Oberfläche des Substrats zu erzielen, die beim Zusammenbau der Brennstoffzellenstapel in Kontakt mit einer der Elektroden kommt. Daraus resultiert ein verbesserter elektrischer Kontakt zwischen Interkonnektorplatte und der jeweiligen Elektrode.
Bei bevorzugten Substraten sind das oder die metallischen Elemente der Beschichtung aus den Übergangsmetallen (selbstverständlich ausgenommen Chrom) ausgewählt, und die Beschichtung wird mindestens partiell in eine Oxidschicht umgewandelt. Weiter bevorzugt ist die so erhaltene Beschichtung im Wesentlichen vollständig in eine Oxidschicht umgewandelt.
Wurde auf der Beschichtung eine MO_x-haltige Lage aufgebracht, bildet sich bei der Umwandlung der Beschichtung in eine Oxidschicht ein Mischoxid unter Einbeziehung des oder der in der MO_x-haltigen Lage vorhandenen Metalloxids/Metalloxide aus.
Diese Mischoxidschicht bietet gegenüber einer einfachen Oxidschicht hinsichtlich ihrer elektrischen Leitfähigkeit und ihres thermischen Ausdehnungskoeffizienten die Möglichkeit der Optimierung. Auch drängt die Ausbildung der Mischoxidschicht das Entstehen einer Cr-haltigen Spinell-Schicht im Bereich der Kontaktfläche von Substrat und Beschichtung zurück oder vermeidet diese sogar im Wesentlichen vollständig.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch die Merkmale von Anspruch 15 aus. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteile gegenüber herkömmlichen Verfahren wurden im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Substrats im Vorstehenden bereits ausführlich beschrieben.
Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das unbeschichtete Substrat vor dem In-Kontakt-Bringen auf eine Temperatur erwärmt, die im Wesentlichen der Abscheidetemperatur entspricht.
Die Abscheidetemperatur wird vorzugsweise im Bereich von ca. 50°C bis ca. 100°C gewählt. Diese Temperaturen lassen eine beschleunigte Abscheidung zu, ohne dass die Dichte und Dichtigkeit der Beschichtung sowie deren Gleichmäßigkeit nachteilig beeinflusst werden.
Bevorzugt wird der pH-Wert der Lösung nach dem Erwärmen auf die Abscheidetemperatur auf einen Wert von ca. pH 8 oder höher eingestellt. Damit lässt sich, beispielsweise bei der Verwendung von Hypophosphit als Reduktionsmittel, die Abscheiderate des metallischen Elements erhöhen. Dies gilt insbesondere für die metallischen Elemente Cu, Co, Fe und Ni. Zu hohe pH-Werte, insbesondere deutlich oberhalb pH 10, machen sich negativ auf die Abscheiderate bemerkbar, so dass ein bevorzugter pH-Wert im Bereich von ca. 8 bis ca. 10 liegt.
Eine weitere Beschleunigung als auch eine weiter verbesserte Gleichmäßigkeit der Schichtdicke der Beschichtung wird erhalten, wenn das unbeschichtete Substrat vor dem In-Kontakt-Bringen auf seiner zu beschichtenden Oberfläche mit einem Katalysator beimpft wird. Hierzu bieten sich wie zuvor erwähnt insbesondere Pd und/oder Pt an.
Weiter bevorzugte Substrate werden mit einer Lage eines Metalloxids MO_x versehen, wobei das Metall M des Metalloxids MO_x von dem Metall der Beschichtung verschieden gewählt wird.
Verwendung finden insbesondere MnO_x-, CuO_x-, NiO_x- und FeO_x-haltige Lagen in Kombination mit einer Co-basierenden Beschichtung.
Die Dicke der Lage des MO_x beträgt vorzugsweise ca. 3 μm oder mehr. In der Regel werden mit MO_x-Lagen mit Schichtdicken im Bereich von ca. 5 μm bis ca. 100 μm sehr gute Ergebnisse erzielt.
Weiter bevorzugt wird die stromlos abgeschiedene metallische Beschichtung des erfindungsgemäßen Substrats in einer oxidierenden Umgebung mindestens partiell in eine oxidhaltige Schicht umgewandelt.
Wurde auf der Beschichtung eine MO_x-haltige Lage aufgebracht, bildet sich bei der Umwandlung der Beschichtung in eine Oxidschicht ein Mischoxid unter Einbeziehung des in der MO_x-haltigen Lage vorhandenen Metalloxids bzw. Metalloxide aus.
Diese Mischoxidschicht läßt sich gegenüber einer einfachen Oxidschicht hinsichtlich ihrer elektrischen Leitfähigkeit und ihres thermischen Ausdehnungskoeffizienten durch eine Variation der beteiligten Metalloxide optimieren. Auch drängt die Ausbildung der Mischoxidschicht das Entstehen einer Cr-haltigen Spinell-Schicht im Bereich der Kontaktfläche von Substrat und Beschichtung zurück oder vermeidet diese sogar im Wesentlichen vollständig.
Die Erfindung betrifft weiter ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes Substrat.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung eines erfindungsgemäßen Substrats als Interkonnektormaterial in einem SOFC-Brennstoffzellenstapel.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung liegt in einer Interkonnektorplatte für eine SOFC-Brennstoffzelle selbst.
Schließlich betrifft die Erfindung noch einen SOFC-Brennstoffzellenstapel mit einem erfindungsgemäßen Substrat, insbesondere in der Funktion als Interkonnektorplatte.
Diese und weitere Aspekte der Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnung und der Beispiele noch näher erläutert. In der Zeichnung zeigen im Einzelnen:
1 eine schematische Darstellung der Herstellung einer Interkonnektorplatte gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
1a einen vergrößerten Ausschnitt aus einer Schnittdarstellung der in dem Verfahren gemäß 1 erhaltenen Interkonnektorplatte;
2 eine schematische Darstellung der Herstellung einer Interkonnektorplatte gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
3a und 3b einen schematischen Schichtaufbau einer SOFC-Brennstoffzelle; die SOFC-Brennstoffzelle von 3a kombiniert mit einer erfindungsgemäßen Interkonnektorplatte; und
4 eine erfindungsgemäße Interkonnektorplatte gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Ausführungsbeispiele
Vergleichsbeispiel 1
Ein Flächensubstrat aus Crofer22APU wird zunächst mit Ethanol vorgereinigt und dann in 25%iger HCl während 1 min bei ca. 90°C getaucht und angeätzt und anschließend mit Wasser gespült. Danach wird das Substrat galvanisch mit einer Stromdichte von ca. 40 mA/cm² bei einer Temperatur von ca. 35 bis ca. 40°C mit einer 2 bis 3 μm dicken Co-Schicht versehen. Der Zeitbedarf hierfür liegt etwa bei 2 h.
Die für die galvanische Abscheidung der Co-Schicht hatte die folgende Zusammensetzung:
220 g/l Co-Sulfat
25 g/l Co-Chlorid
25 g/l Borsäure
Der pH wurde auf den Wert von ca. 1 mit H₂SO₄ eingestellt.
Beispiele 1 und 2
Als Flächensubstrat wird ein wie im Vergleichsbeispiel 1 mit Ethanol und Salzsäure vorbehandeltes Crofer22APU-Substrat verwendet.
Für die erfindungsgemäße außenstromlose Abscheidung wurden die Substrate 10 zum einen in einer Kunststoffhalterung (Beispiel 1) fixiert in ein Galvanikbad mit der aus Tabelle I ersichtlichen Zusammensetzung getaucht um außenstromlos eine Co-Schicht 12 abzuscheiden (vgl. 1). Die Temperatur des Galvanikbades beträgt ca. 90°C. Die Behandlungsdauer im Galvanikbad beträgt für eine Schichtdicke von ca. 10 μm ungefähr 30 min. Schichtdicken von ca. 20 μm benötigen Behandlungsdauern von ungefähr 60 min.
Zum anderen wurden die Substrate 10 mit Platindrähten (Beispiel 2) verlötet und an diesen fixiert in dasselbe Galvanikbad getaucht um ebenfalls außenstromlos eine Co-Schicht 12 abzuscheiden (vgl. 1). Die Temperatur des Galvanikbades kann aufgrund der durch die Anwesenheit der Platindrähte verbesserten Kinetik niedriger gewählt werden. Eine mit den in Beispiel 1 beobachteten Abscheideraten vergleichbare Abscheiderate konnte in Beispiel 2 bereits bei Temperaturen von ca. 75°C beobachtet werden. Tabelle I: Galvanikbad-Rezeptur

Komponente Gewichtsteile

Wasser (deionisiert) 100,0

Cobalt(II)-chlorid 3,0

Natriumcitrat 3,5

Ammoniumchlorid 5,0

Natriumhypophosphit 2,0
Auch hier erzielt man dann mit einer Behandlungsdauer von ungefähr 30 min eine Schichtdicke der Beschichtung von ca. 10 μm. Eine Verdoppelung der Behandlungsdauer führt auch hier zu einer Verdoppelung der Schichtdicke auf ca. 20 μm.
Das verwendete Galvanikbad wird vorzugsweise so hergestellt, dass zuerst die Komponenten Cobalt(II)-chlorid, Natriumcitrat und Ammoniumchlorid zusammen zunächst vollständig in deionisiertem Wasser gelöst und erst dann das Reduktionsmittel Natriumhypophosphit dazugegeben und ebenfalls vollständig in Lösung gebracht wird.
Diese Lösung weist einen pH von ca. 5 bis 6 auf und hat eine ausreichende Lagerstabilität (bei Raumtemperatur ca. 3 Tage oder mehr).
Zum Einsatz als Galvanikbad gelangt diese Lösung, nachdem der pH mittels Ammoniak-Zugabe auf einen Wert im Bereich von ca. 10 bis ca. 11 angehoben wurde. Vor der Ammoniak-Zugabe wird die Lösung vorzugsweise auf die vorgesehene Behandlungstemperatur gebracht.
Im Vergleich mit der galvanisch abgeschiedenen Schicht liefert die stromlose Abscheidung gemäß der vorliegenden Erfindung eine Geometrie-unabhängige gleichmäßige Schichtdicke. Vorteilhaft ist, dass bei Wellenprofilen im Gegensatz zu der galvanischen Abscheidung keine größere Schichtdicke bei den Erhebungen beobachtet wird als in den restlichen Oberflächenbereichen.
Die Beschichtungsrate bei der stromlosen Abscheidung kann höher gewählt werden als bei der galvanischen Abscheidung. Wenn bei der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen galvanischen Abscheidung die Stromdichte und damit die Abscheiderate erhöht wird, besteht das Risiko, dass die Gleichmäßigkeit der Abscheidung und damit die Gleichmäßigkeit der Schichtdicke darunter leidet.
Beispiel 3
Gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellte Substrate 10 mit einer Co-Beschichtung 12 wurden bei einer Temperatur im Bereich von ca. 800 bis ca. 1.000°C in oxidativer Atmosphäre mit Haltezeiten von ca. 10 h behandelt. Dabei wandelt sich die außenstromlos abgeschiedene metallische Beschichtung 12 in eine kompakte Oxidschicht 14 um (vgl. 1).
1a zeigt die bei der Oxidationsbehandlung erhaltene Schichtstruktur detailliert. Zwischen der Cobalt-Oxidschicht 14 und der Oberfläche des Crofer22APU-Substrats 10 bildet sich auf Seiten des Substrats 10 eine dünne Cr₂O₃-Schicht 16 aus, während auf Seiten der Oxidschicht 14 eine Cr-Mn-Spinellschicht 18 gebildet wird.
Im Falle der Verwendung von manganfreien Stahlsubstraten, z. B. ITM-11, unterbleibt die Ausbildung einer Cr-Mn-Spinellschicht 18.
Unter bestimmten Prozessbedingungen bei der Bildung der Oxidschicht 14 kann es noch zu einer reaktiven Zwischenschicht (Co-Cr-Spinell) zwischen den Schichten 14 und 18 kommen (nicht dargestellt).
Die Schichtdicke der Co-Oxidschicht 14 entspricht im Wesentlichen der Schichtdicke der zuvor aufgebrachten Co-Schicht 12.
Die Co-Oxidschicht 14 bietet in ihrer Kompaktheit einen hervorragenden Schutz gegen das Ausdiffudieren von Cr-Oxiden und damit einem Vergiften der Elektroden.
Mittels einer energiedispersen Röntgenanalyse (kurz EDX) konnte auch im Langzeitversuch keine Cr-Ausdampfung festgestellt werden.
Beispiel 4
Gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellte Substrate 10 mit einer Co-Beschichtung 12 wurden nasschemisch mit einer MnO_x-haltigen Lage 20 beschichtet (vgl. 2).
Dafür wurde eine MnO_x-haltige Suspension hergestellt aus:
1 Gew.teil MnO_x-Pulver (d₉₀ ca. 1 μm)
1,5 Gew.teile EtOH
2 × 0,02 Gew.teile eines Dispergiermittels (z. B. Dolapix ET 85)
0,1 Gew.teile Bindemittel (z. B. Polyvinylacetat, PVAC)
Die MnO_x-haltige Suspension wurde im Nasssprühverfahren in mehreren Beschichtungszyklen aufgetragen, bis eine Schicht 20 mit einer Schichtdicke von ca. 10 μm erreicht war.
Nach dem Verdampfen der EtOH-Anteile der Suspension wurden die so erhaltenen Substrate einer oxidativen Temperaturbehandlung wie in Beispiel 3 beschrieben unterworfen. Dabei bildeten sich Mischoxidschichten 22, die gegenüber den in Beispiel 3 erzielten Oxidschichten bessere elektrische Leitfähigkeit sowie besser an die Eigenschaften des Anodenmaterials angepasste thermische Ausdehnungskoeffizienten aufwiesen. Die Bildung von Co-Cr-Spinell-Schichten kann hierbei weitgehend bis vollständig zurückgedrängt werden.
Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten vom Co-Oxid betragen bei 800°C ca. 9,6 × 10^–6K^–1 bei Co₂MnO_x ca. 14,3 × 10^–6K^–1. Bei sogenannten anodengestützten Zellen weist die Anode (wie in 3a gezeigt) die größere Schichtdicke auf und bildet die mechanische Basisstruktur für den Gesamtaufbau der Zelle. Das Anodenmaterial, häufig ein Cermet-Material aus sogenannten NiO-YSZ, weist einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ca. 12,5 × 10^–6K^–1 auf. Der Stahl des Interkonnektorplatten-Substrats 10 wird so ausgewählt, dass bezüglich des thermischen Ausdehnungskoeffizienten eine möglichst gute Angleichung an das Anodenmaterial gegeben ist.
Durch eine Variation des Anteils an Co₂MnO₄ in der Co-Oxidschicht 22 lässt sich deren thermischer Ausdehnungskoeffizient an den des Anodenmaterials anpassen.
Da die elektrische Leitfähigkeit des Co₂MnO₄ mit 19,7 S/cm (bei 800°C) besser ist als die des reinen Co-Oxids (10,1 S/cm bei 800°C) erreicht man durch die Anteile an Co₂MnO₄ der Mischoxidschicht gleichzeitig noch eine Verbesserung der Leitfähigkeit derselben.
Auf die Cr-Ausdampf-Sperrwirkung wirkt sich die Bildung der Mischoxidschicht nicht negativ aus. Auch hier findet man bei der EDX-Analyse im Langzeittest keine ausgedampften Cr-Anteile.
3a zeigt schematisch den Aufbau einer SOFC-Brennstoffzelle 30 mit einer Anode 32, einem Feststoffelektrolyten 34 und einer Kathode 36.
Die Anode 32, der Feststoffelektrolyt 34 und die Kathode 36 sind als direkt aneinandergrenzende Schichten aufgebaut.
Die Anodenschicht der Anode 32 besteht aus einem porösen Anodensubstrat und einer Anodenfunktionsschicht mit geringerer Porosität zusammen, wobei die Anodenfunktionsschicht aber immer noch gas-durchlässig ist.
Das Anodenschichtmateriai ist beispielsweise ein Cermet-Material aus so ge nanntem NiO-YSZ (Nickeloxid-Yttrium stabilisiertes Zirkoniumdioxid). Die ge samte Schichtdicke der Anodenschicht liegt häufig im Bereich von ca. 200 bis ca. 500 μm.
Der Feststoffelektrolyt 34 besteht aus einer im Wesentlichen gasdichten, Sauerstoffionen leitenden Oxidkeramik (z. B. YSZ). Die Schichtdicke der Feststoffelektrolytschicht liegt häufig im Bereich von ca. 2 bis ca. 20 μm.
Die Schicht der Kathode 36 wird aus poröser Oxidkeramik gebildet und weist eine Schichtdicke auf, die häufig im Bereich von ca. 10 bis ca. 60 μm liegt. Das Material der Oxidkeramik der Kathodenschicht wird beispielsweise ausgewählt aus (La, Sr)MnO₃ oder (La, Sr)CoFeO₃.
3b zeigt schematisch die Brennstoffzelle 30 mit einer Interkonnektorplatte 38 auf Seiten ihrer Kathode 36 versehen. Die Interkonnektorplatte 38 weist eine gewellte Struktur auf mit Rippen 40, zwischen denen sich Gas führende Kanäle 42 erstrecken. Das in den Kanälen 42 geführte Gas versorgt die Kathode mit einem sauerstoffhaltigen Oxidationsmittel, beispielsweise Luft.
Bevorzugte Interkonnektorplatten 50 sind in 4 dargestellt. Sie werden aus einem Blechsubstrat hergestellt und weisen in dem Bereich in dem sie mit Elektroden der Brennstoffzellen in Kontakt stehen eine gewellte Struktur 52 auf. So lassen sich die auf einer Seite der Blechsubstrate vorhandenen Kanäle 54 zur Zuführung des Oxidationsmittels zu einer Kathode nutzen, während die auf der gegenüberliegenden Seite des Blechsubstrats vorhandenen Kanäle 56 der Zuführung des Brennstoffs zu einer Anode dienen.
Das Blechsubstrat der Interkonnektorplatte ist beidseitig erfindungsgemäß mit einer dichten Oxidschicht versehen, die ein Ausdiffundieren von Cr-Oxiden aus dem Interkonnektorsubstrat verringert bis gänzlich verhindert und so die Lebensdauer der unter Verwendung solcher Interkonnektorplatten 50 gebildeten Brennstoffzellenstapel erheblich verlängert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 19547699 A1 [0019]
- DE 102005015755 A1 [0023, 0024]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Ch. Gindorf et al. (Steel Research 72 (1001), 528–533) [0016]

Claims

Chromhaltiges metallisches Substrat, insbesondere für Hochtemperatur-Brennstoffzellen, mit einer stromlos abgeschiedenen im Wesentlichen Chromfreien Beschichtung, umfassend ein oder mehrere metallische Elemente, ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle (ausgenommen Cr) und der Edelmetalle.
Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren metallischen Elemente ausgewählt sind aus Cu, Co, Mn, Fe, Ni und Zn.
Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Flächenmaterial ist.
Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine mittlere Schichtdicke von 2 μm oder mehr aufweist.
Substrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Schichtdicke 7 μm oder mehr beträgt.
Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der Beschichtung über die Schichtdicke gesehen im Wesentlichen homogen ist.
Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenrauhigkeit der dem Substrat abgewandten Oberfläche der Beschichtung kleiner ist als die der Substratoberfläche.
Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratoberfläche mit einem Katalysator beimpft ist.
Substrat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Pd und/oder Pt umfasst.
Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einer ODS-Legierung oder aus einem hochtemperatur- und korrosionsfesten, ferritischen Stahl, insbesondere Crofer22APU, F17TNb, F18MT oder ITM-11, hergestellt ist.
Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Beschichtung eine MO_x-haltige Lage aufgebracht ist, wobei das Metallelement M insbesondere ausgewählt ist aus Mn, Cu, Ni, Fe.
Substrat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die MO_x-haltige Lage eine Dicke von ca. 3 μm oder mehr, insbesondere ca. 5 μm bis ca. 100 μm aufweist.
Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder mehrere metallische Element ausgewählt ist aus der Gruppe der Übergangsmetalle und dass die Beschichtung mindestens partiell in eine Oxidschicht umgewandelt ist.
Substrat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung im Wesentlichen vollständig in eine Oxidschicht umgewandelt ist.
Verfahren zur Herstellung eines mit einer stromlos abgeschiedenen im Wesentlichen Chromfreien Beschichtung versehenen Chromhaltigen metallischen Substrats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte umfasst Bereitstellen einer Lösung umfassend ein Reduktionsmittel sowie ein oder mehrere metallische Elemente, ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle (ausgenommen Cr) und Edelmetalle, in Salzform in Gegenwart eines oder mehrerer Komplexbildner; Erwärmen der Lösung auf eine Abscheidetemperatur; In-Kontakt-Bringen des Chromhaltigen metallischen Substrats mit der erwärmten Lösung zur außenstromlosen Abscheidung der Beschichtung.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor dem In-Kontakt-bringen auf eine Temperatur erwärmt wird, die im Wesentlichen der Abscheidetemperatur entspricht.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidetemperatur im Bereich von ca. 50°C bis ca. 100°C gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Lösung nach dem Erwärmen auf die Abscheidetemperatur auf einen Wert von ca. pH 8 oder höher, insbesondere im Bereich von ca. 8 bis ca. 10, eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor dem In-Kontakt-bringen auf seiner zu beschichtenden Oberfläche mit einem Katalysator beimpft wird.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Pd und/oder Pt umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die außenstromlose Abscheidung der Beschichtung auf dem beschichteten Substrat eine MO_x-haltige Lage aufgetragen wird, wobei MO_x ausgewählt wird aus MnO_x, CuO_x, NiO_x und FeO_x.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die MO_x-haltige Lage eine Dicke von ca. 3 μm oder mehr, insbesondere ca. 5 μm bis ca. 100 μm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die MO_x-haltige Lage nasschemisch aufgebracht wird, insbesondere unter Verwendung eines Nasssprühverfahrens.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die stromlos abgeschiedene Beschichtung in einer oxidierenden Umgebung in eine Oxidhaltige Schicht umgewandelt wird.
Substrat hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 24.
Verwendung eines Substrats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 oder 25 als Interkonnektormaterial in einem SOFC-Brennstoffzellenstapel.
Interkonnektorplatte für einen SOFC-Brennstoffzellenstapel, hergestellt unter Verwendung eines Substrats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 oder 25.
SOFC-Brennstoffzellenstapel umfassend ein Substrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 oder 25 und/oder eine Interkonnektorplatte gemäß Anspruch 27.