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DE102007055124A1 - 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on als Riechstoff - Google Patents

7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on als Riechstoff Download PDF

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DE102007055124A1
DE102007055124A1 DE200710055124 DE102007055124A DE102007055124A1 DE 102007055124 A1 DE102007055124 A1 DE 102007055124A1 DE 200710055124 DE200710055124 DE 200710055124 DE 102007055124 A DE102007055124 A DE 102007055124A DE 102007055124 A1 DE102007055124 A1 DE 102007055124A1
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DE
Germany
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methylbut
benzodioxepin
fragrance
oil
odor
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE200710055124
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English (en)
Inventor
Constanze Dr. Brocke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Symrise AG
Original Assignee
Symrise AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Symrise AG filed Critical Symrise AG
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Abstract

Beschrieben wird insbesondere die neue Verbindung 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on, Riechstoff- und Aromastoffmischungen, umfassend diese Verbindung, entsprechende parfümierte Produkte, die Verwendung dieser Verbindung als Riech- und/oder Aromastoff sowie ein Verfahren zum Vermitteln, Modifizieren und/oder Verstärken einer marinen, aldehydigen, ozonigen, wässrig-frischen, fruchtigen und/oder blumigen Geruchs- und/oder Geschmacksnote, vorzugsweise einer Maiglöckchen-Geruchs- und/oder -Geschmacksnote.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die neue Verbindung 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on, Riechstoff- und Aromastoffmischungen umfassend diese Verbindung, entsprechende parfümierte Produkte, die Verwendung dieser Verbindung als Riech- und/oder Aromastoff sowie ein Verfahren zum Vermitteln, Modifizieren und/oder Verstärken einer marinen, aldehydigen, ozonigen, wässrig-frischen, fruchtigen und/oder blumigen Geruchs- und/oder Geschmacksnote, vorzugsweise einer Maiglöckchen-Geruchs- und/oder -Geschmacksnote.
  • In der Parfümindustrie besteht trotz einer Vielzahl bereits vorhandener Riechstoffe generell ein Bedarf an neuen Riechstoffen. Begehrt sind z. B. marine (wässrige) Riechstoffe, da den Konsumenten laufend neue und moderne Düfte wässrigen bzw. mit wässrig-frischen Duftnoten zur Verfügung gestellt werden sollen. Riechstoffe mit marinen Duftnoten werden in großer Menge und ungezählten Variationen in Parfüms, Riechstoffmischungen (Parfümölen, Parfümölkompositionen) und Parfümierungen für die verschiedensten Anwendungsgebiete eingesetzt. Wegen der steigenden Nachfrage der Verbraucher nach neuen modernen Duftnoten besteht in der Parfümindustrie ein ständiger Bedarf an Duftstoffen, mit denen sich in Parfüms neuartige Effekte erzielen und auf diese Art neue Modetrends kreieren lassen. Verbindungen mit wässrigen bzw. wässrig-frischen Duftnoten sind seit jeher wichtige und begehrte Komponenten in der Duftstoffindustrie. Somit kommen heutzutage marine Riechstoffe in vielen Parfümkompositionen zum Einsatz.
  • Die marine Geruchsnote zahlreicher Parfümkompositionen basiert auf 7-Methyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (Calone 1951®), Verbindung der Formel (II).
  • Figure 00020001
  • Dieser klassische marine Riechstoff wird zusammen mit anderen 7-Methyl-, 7-Ethyl-, 7-Propyl- und 7-Butyl-substituierten Derivaten in US 3,517,031 beschrieben.
  • 7-Methyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on der Formel (II) lässt sich gemäß US 3,517,031 durch Dieckmann-Kondensation von Dimethyl-2,2'-[(4-methyl-1,2-phenylen)bis(oxy)]diacetat und anschließende Decarboxylierung herstellen. Geruchlich wird dort in dieser Patentschrift nicht zwischen verschiedenen 7-Alkyl-substuierten 2H-1,5-Benzodioxepin-3(4H)-on-Derivaten unterschieden; diese werden alle als „Wassermelonen-Ketone" bezeichnet, mit denen sich in Parfümkompositionen ein frischer, grün-blättriger Effekt erzielen lässt.
  • Die Verbindung 7-Propyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on und deren Anwendung in Parfümkompositionen wird in EP 0 902 024 offenbart.
  • EP 1 136 481 befasst sich mit weiteren 7-Alkyl- und 7-Alkenyl-Derivaten von 2H-1,5-Benzodioxepin-3(4H)-on mit verzweigten und unverzweigten Substituenten, insbesondere 7-(3-Methylbutyl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on der Formel (III)
    Figure 00030001
    und 7-Allyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on der Formel (IV),
    Figure 00030002
    sowie 1,2-substituierten 2,3-Didehydro-1H-5,9-dioxacyclohepta[f]inden-7-onen und deren Anwendung in der Parfümerie.
  • EP 1 136 481 beschreibt die Synthese von 7-(3-Methylbutyl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (Verbindung der Formel (III)) ausgehend von Veratrol durch Friedel-Crafts-Acylierung mit Isovaleriansäure, Clemmensen-Reduktion, Demethylierung, Williamson-Ethersynthese mit 3-Chlor-2-(chlormethyl)-prop-1-en und Oxidation zum Keton. Dieses zeichnet sich laut EP 1 136 481 durch einen „intensiven und diffusen linearen marinen Duft mit Nuancen von Adoxal®" aus. Dasselbe Patent beschreibt die Herstellung von 7-Allyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (Verbindung der Formel (IV)), welches durch Demethylierung von Eugenol, Williamson-Ethersynthese mit Bromessigsäuremethylester und anschließende Dieckmann-Kondensation und Decarboxylierung erhalten wird und als „linearer, sehr intensiver marin-floraler Duft mit Nuancen von Ozon, Wassermelonen und fettigen Aldehyden" beschrieben wird.
  • Parfümeure sprechen häufig verallgemeinernd von diesen 7-substituierten 2H-1,5-Benzodioxepin-3(4H)-on-Derivaten als „Wassermelonen-Ketonen", wobei die jeweiligen Verbindungen sich allerdings hinsichtlich einzelner Duftnoten und Aspekte zum Teil sehr deutlich voneinander unterscheiden (siehe unten). Die Struktur-Aktivitätsbeziehungen verschiedener 2H-1,5-Benzodioxepin-3(4H)-on-Derivate werden in der Publikation J.-M. Gaudin et al., Helv. Chim. Acta 2007, 90, 1245–1265 diskutiert.
  • Für die Kreation neuartiger moderner Parfümkompositionen besteht ständiger Bedarf an marinen Riechstoffen mit besonderen geruchlichen Eigenschaften, die geeignet sind, als Grundlage für die Komposition von neuartigen modernen Parfüms mit komplexem marinen Charakter zu dienen. Die gesuchten marinen Riechstoffe sollen vorzugsweise neben der typischen marinen Geruchsnote weitere Noten und Aspekte aufweisen, die ihnen geruchlichen Charakter und Komplexität verleihen. Besondere Effekte und Komplexität lassen sich auch mit Riechstoffen erzielen, die einen abwechslungsreichen Charakter haben, der während des Duftablaufs (Angeruch, Schwerpunkt der Geruchsentfaltung, Nachgeruch) variiert. Begehrt ist oftmals eine Kombination aus marinen und blumigen Geruchsnoten, insbesondere Maiglöckchen-Geruchsnoten. Marine Riechstoffe werden daher in der Praxis häufig mit blumigen, insbesondere Maiglöckchen-Riechstoffen kombiniert. Um die Anzahl unterschiedlicher Riechstoffe in Riechstoffmischungen reduzieren zu können, werden fortwährend Riechstoffe gesucht, die mehrere Geruchsnoten in Kombination aufweisen.
  • Die Suche nach geeigneten Riechstoffen wird jedoch durch folgende Sachverhalte erschwert:
    • – Die Mechanismen der Geruchswahrnehmung sind nicht ausreichend bekannt.
    • – Die Zusammenhänge zwischen der speziellen Geruchswahrnehmung einerseits und der chemischen Struktur des zugehörigen Riechstoffs andererseits sind nicht hinreichend erforscht.
    • – Häufig bewirken bereits geringfügige Änderungen am strukturellen Aufbau eines bekannten Riechstoffs starke Änderungen der sensorischen Eigenschaften und beeinträchtigen die Verträglichkeit für den menschlichen Organismus.
  • Der Erfolg der Suche nach geeigneten Riechstoffen hängt deshalb stark von der Intuition des Suchenden ab.
  • Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen weiteren, neuen Riech- und/oder Aromastoff mit einer marinen Geruchsnote zu finden. Dieser sollte vorzugsweise neue und/oder besondere geruchliche Eigenschaften (wie neben der marinen Geruchsnote weitere Noten und Aspekte) aufweisen, mit welchen Riech- und/oder Aromastoffkompositionen besondere Noten und Aspekte verliehen werden können. Vorzugsweise sollte der abzugebende Riech- und/oder Aromastoff neben der marinen (wässrigen) Geruchsnote eine blumige, insbesondere eine Maiglöckchen-Geruchsnote aufweisen. Vorzugsweise sollte der Riech- und/oder Aromastoff einen abwechslungsreichen, z. B. variierenden, Charakter aufweisen. Weiter bevorzugt sollte der abzugebende Riech- und/oder Aromastoff weitere vorteilhafte Eigenschaften, wie etwa eine hohe Substantivität, besitzen und/oder Riech- und/oder Aromastoffmischungen verleihen können.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on diese Aufgabe löst.
  • Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on der Formel (I).
  • Figure 00050001
  • Diese Verbindung unterscheidet sich geruchlich deutlich von 7-Methyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (Verbindung der Formel (II)), 7-(3-Methylbutyl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (Verbindung der Formel (III)) sowie 7-Allyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (Verbindung der Formel (IV)).
  • Die Geruchsbeschreibungen dieser Verbindungen sind gemäß eigenen Versuchen wie folgt:
    7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I)): Im Angeruch leicht aldehydiger, ozoniger Eindruck, der sich zu einer blumigen, Maiglöckchen-artigen Note mit ozonigen und leicht fruchtigen, melonigen Aspekten entwickelt. Insbesondere die weiche, blumige Note in Kombination mit den aldehydigen und ozonigen Merkmalen bleibt auch im Nachgeruch dominant. Eine wässrige (marine) Note mit frischen Aspekten (wässrig-frisch) ist während des gesamten Duftablaufs klar feststellbar.
    7-Methyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (Verbindung der Formel (II)): In allen Phasen des Duftablaufs starke, ausdrucksvolle wässrige Note, die ihren Charakter kaum verändert.
    7-(3-Methylbutyl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (Verbindung der Formel (111)): Stark aldehydige Note mit wässrigen Aspekten, die etwas seifig und technisch wirkt. In allen Phasen des Duftablaufs dominiert der aldehydige, an Farenal erinnernde Charakter. Blumige Noten sind lediglich in äußerst schwachem Ausmaß vorhanden.
    7-Allyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (Verbindung der Formel (IV)): Wässrige Note, dabei leicht aldehydig und in allen Phasen des Duftablaufs nicht sehr stark. Die florale Note ist nicht besonders stark ausgeprägt.
  • Überraschenderweise unterscheiden sich die bisher bekannten Verbindungen 7-Methyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (11), 7-(3-Methylbutyl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (111) und 7-Allyl-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (IV) geruchlich deutlich vom erfindungsgemäßen 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (I), insbesondere aufgrund des parfümistisch begehrten und wertvollen weich-blumigen Maiglöckchen-Cyclamencharakters der erfindungsgemäßen Verbindung, der als Herznote den Schwerpunkt der Duftentfaltung (Geruchsentfaltung) dominiert, aber auch durch seinen komplexeren, abwechslungsreicheren Charakter.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (Verbindung der Formel (I)) als Riech- und/oder Aromastoff.
  • Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verwendung zum Vermitteln, Modifizieren und/oder Verstärken einer marinen, aldehydigen, ozonigen, wässrig-frischen, fruchtigen und/oder blumigen Geruchs- und/oder Geschmacksnote, vorzugsweise einer Maiglöckchen-Geruchs- und/oder -Geschmacksnote.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Riech- oder Aromastoffmischung umfassend 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on und einen oder mehrere weitere Riech- oder Aromastoffe, insbesondere einen oder mehrere Riech- oder Aromastoffe mit einer Maiglöckchen-Geruchs- und/oder -Geschmacksnote und/oder einen oder mehrere Riech- oder Aromastoffe mit einer wässrigen (marinen) Geruchs- und/oder Geschmacksnote.
  • In Mischungen mit anderen Riechstoffen oder Aromastoffen vermag das erfindungsgemäße 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (I) bereits in geringen Dosierungen die Intensität einer Riechstoffmischung oder Aromastoffmischung zu verstärken und das Gesamtbild der Riech- oder Aromastoffmischung geruchlich abzurunden sowie der Mischung mehr Ausstrahlung sowie Natürlichkeit zu verleihen. In höheren Dosierungen kommt der weiche blumige Duft zum Tragen, der von einer ozonigen und leicht fruchtigen Note begleitet ist. Es werden mit 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5- benzodioxepin-3(4H)-on (I) insbesondere an Maiglöckchen erinnernde Effekte erzielt, und die Komposition weist einen blumigen, ozonig-aldehydischen, marinen Geruch auf. Insbesondere eine Maiglöckchen-Geruchs- und/oder Geschmacksnote anderer Riech- oder Aromastoffe kann so modifiziert und/oder verstärkt werden.
  • Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Riech- oder Aromastoffmischung, umfassend eine Menge von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on, die ausreicht, um eine oder mehrere Geruchs- oder Geschmacksnoten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus marin, aldehydig, ozonig, wässrig-frisch, fruchtig und/oder blumig zu vermitteln, zu modifizieren und/oder zu verstärken. Vorzugsweise reicht die Menge von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on aus, um eine Maiglöckchen-Geruchs- oder Geschmacksnote zu vermitteln, zu modifizieren und/oder zu verstärken.
  • Vorzugsweise umfasst eine erfindungsgemäße Riech- oder Aromastoffmischung eine Menge an 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on im Bereich von 0,001 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 25 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Riech- oder Aromastoffkomposition.
  • Übliche weitere Riech- oder Aromastoffe, mit denen 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on im Rahmen einer erfindungsgemäßen Riech- oder Aromastoffmischung vorteilhaft kombiniert werden kann, finden sich z. B. in Steffen Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Eigenverlag, Montclair, N. J. 1969; H. Surburg, J. Panten, Common Fragrance and Flavor Materials, 5th Edition, Wiley-VCH, Weinheim 2006.
  • Im Einzelnen seien genannt:
    Extrakte aus natürlichen Rohstoffen wie Etherische Öle, Concretes, Absolues, Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B. Ambratinktur; Amyrisöl; Angelicasamenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl; Basilikumöl; Baummoos-Absolue; Bayöl; Beifußöl; Benzoeresin; Bergamotteöl; Bienenwachs-Absolue; Birkenteeröl; Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; Cadeöl; Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie-Absolue; Castoreum-Absolue; Cedernblätteröl; Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellöl; Citronenöl; Copaivabalsam; Copaivabalsamöl; Corianderöl; Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypressenöl; Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eau de brouts-Absolue; Eichenmoos-Absolue; Elemiöl; Estragonöl; Eucalyptus-Citriodora-Öl; Eucalyptusöl; Fenchelöl; Fichtennadelöl; Galbanumöl; Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl; Guajakholzöl; Gurjunbalsam; Gurjunbalsamöl, Helichrysum-Absolue; Helichrysumöl; Ingweröl; Iriswurzel-Absolue; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolue; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karottensamenöl; Kaskarillaöl; Kiefernadelöl; Krauseminzöl; Kümmelöl; Labdanumöl; Labdanum-Absolue; Labdanumresin; Lavandin-Absolue; Lavandinöl; Lavendel-Absolue; Lavendelöl; Lemongrasöl; Liebstocköl; Limetteöl destilliert; Limetteöl gepresst; Linaloeöl; Litsea-Cubeba-Öl; Lorbeerblätteröl; Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa-Absolue; Moschuskörneröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-Öl; Muskatnussöl; Myrrhen-Absolue; Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolue; Olibanumöl; Opopanaxöl; Orangenblüten-Absolue; Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Perillaöl; Perubalsamöl; Petersilienblätteröl; Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen-Absolue; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl; Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl; Styraxöl; Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-Tree-Öl; Terpentinöl; Thymianöl; Tolubalsam; Tonka-Absolue; Tuberosen-Absolue; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolue; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet-Absolue; Zimtblätteröl; Zimtrindenöl; sowie Fraktionen davon bzw. daraus isolierte Inhaltsstoffe;
    einzelne Riechstoffe aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 3-Caren; α-Pinen; β-Pinen; α-Terpinen; γ-Terpinen; ρ-Cymol; Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Farnesen; Limonen; Longifolen; Myrcen; Ocimen; Valencen; (E,Z)-1,3,5-Undecatrien;
    aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole, wie z. B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6-Dimethylheptanol; 2-Methylheptanol, 2-Methyloctanol; (E)-2-Hexenol; (E)- und (Z)-3-Hexenol; 1-Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3/4-hegten-2-ol und 3,5,6,6-Tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-Nonadienol; 3,7-Dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3-decen-5-ol;
    aus der Gruppe der aliphatischen Aldehyde und deren Acetale wie z. B. Hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-Methyloctanal; 2-Methylnonanal; (E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5-heptenal; 10-Undecenal; (E)-4-Decenal; 2-Dodecenal; 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal; Heptanal-diethylacetal; 1,1-Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexen; Citronellyloxyacetaldehyd;
    aus der Gruppe der aliphatischen Ketone und deren Oxime wie z. B. 2-Heptanon; 2-Octanon; 3-Octanon; 2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon; 5-Methyl-3-heptanonoxim; 2,4,4,7-Tetramethyl-6-octen-3-on;
    aus der Gruppe der aliphatischen schwefelhaltigen Verbindungen wie z. B. 3-Methylthiohexanol; 3-Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercaptohexylacetat; 3-Mercaptohexylbutyrat; 3-Acetylthiohexylacetat; 1-Menthen-8-thiol;
    aus der Gruppe der aliphatischen Nitrile wie z. B. 2-Nonensäurenitril; 2-Tridecensäurenitril; 2,12-Tridecensäurenitril; 3,7-Dimethyl-2,6-octadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-6-octensäurenitril;
    aus der Gruppe der aliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z. B. (E)- und (Z)-3-Hexenylformiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5-Trimethylhexylacetat; 3-Methyl-2-butenylacetat; (E)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octylacetat; 3-Octylacetat; 1-Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat; Isoamylbutyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3-Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat; Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-decadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2-noninat; Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienoat;
    aus der Gruppe der acyclischen Terpenalkohole wie z. B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-Dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-1,5,7-octatrien-3-ol; 2,6-Dimethyl-2,5,7-octatien-1-ol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
    aus der Gruppe der acyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z. B. Geranial; Neral; Citronellal; 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
    aus der Gruppe der cyclischen Terpenalkohole wie z. B. Menthol; Isopulegol; α-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
    aus der Gruppe der cyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z. B. Menthon; Isomenthon; 8-Mercaptomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; α-Ionon; β-Ionon; α-n-Methylionon; β-n-Methylionon; α-Isomethylionon; β-Isomethylionon; α-Iron; α-Damascon; β-Damascon; β-Damascenon; γ-Damascon; δ-Damascon; 1-(2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on; 1,3,4,6,7,8a-Hexahydro-1,1,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-on; Nootkaton; Dihydronootkaton; α-Sinensal; β-Sinensal; acetyliertes Cedernholzöl (Methylcedrylketon);
    aus der Gruppe der cyclischen Alkohole wie z. B. 4-tert-Butylcyclohexanol; 3,3,5-Trimethylcyclohexanol; 3-Isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl-(Z2,Z5,E9)-cyclododecatrien-1-ol; 2-Isobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol;
    aus der Gruppe der cycloaliphatischen Alkohole wie z. B. α,3,3-Trimethylcyclohexylmethanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)butanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-pentan-2-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol;
    aus der Gruppe der cyclischen und cycloaliphatischen Ether wie z. B. Cineol; Cedrylmethylether; Cyclododecylmethylether; (Ethoxymethoxy)cyclododecan; α-Cedrenepoxid; 3a,6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 3a-Ethyl-6,6,9a-trimethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 1,5,9-Trimethyl-13-oxabicyclo[10.1.0]trideca-4,8-dien; Rosenoxid; 2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-5-methyl-5-(1-methylpropyl)-1,3-dioxan;
    aus der Gruppe der cyclischen Ketone wie z. B. 4-tert-Butylcyclohexanon; 2,2,5-Trimethyl-5-pentylcyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclopentanon; 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-cis-2-penten-1-yl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-4- cyclopentadecenon; 3-Methyl-5-cyclopentadecenon; 3-Methylcyclopentadecanon; 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon; 4-tert-Pentylcyclohexanon; 5-Cyclohexadecen-1-on; 6,7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon; 9-Cycloheptadecen-1-on; Cyclopentadecanon; Cyclohexadecanon;
    aus der Gruppe der cycloaliphatischen Aldehyde wie z. B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 2-Methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexencarbaldehyd;
    aus der Gruppe der cycloaliphatischen Ketone wie z. B. 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-1-on; 1-(5,5-Dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-4-penten-1-on; 2,3,8,8-Tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphtalenylmethylketon; Methyl-2,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrienylketon; tert-Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)keton;
    aus der Gruppe der Ester cyclischer Alkohole wie z. B. 2-tert-Butylcyclohexylacetat; 4-tert-Butylcyclohexylacetat; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat; 4-tert-Pentylcyclohexylacetat; Decahydro-2-naphthylacetat; 3-Pentyltetrahydro-2H-pyran-4-ylacetat; Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylpropionat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro-5- bzw. -6-indenylacetat;
    aus der Gruppe der Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren wie z. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; Methyldihydrojasmonat; Methyljasmonat; Methyl-2-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-2-acetat;
    aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe wie z. B. Styrol und Diphenylmethan;
    aus der Gruppe der araliphatischen Alkohole wie z. B. Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol; 2-Phenylethylalkohol; 3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2-Dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; 1,1-Dimethyl-2-phenylethylalkohol; 1,1-Dimethyl-3-phenylpropanol; 1-Ethyl-1-methyl-3-phenylpropanol; 2-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Phenyl-2-propen-1-ol; 4-Methoxybenzylalkohol; 1-(4-Isopropylphenyl)ethanol;
    aus der Gruppe der Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren wie z. B. Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2-Phenylethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat; 2-Phenylethylisovalerianat; 1-Phenylethylacetat; α-Trichlormethylbenzylacetat; α,α-Dimethylphenylethylacetat; α,α-Dimethylphenylethylbutyrat; Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat;
    aus der Gruppe der araliphatischen Ether wie z. B. 2-Phenylethylmethylether; 2-Phenylethylisoamylether; 2-Phenylethyl-1-ethoxyethylether; Phenylacetaldehyd-dimethylacetal; Phenylacetaldehyd-diethylacetal; Hydratropaaldehyd-dimethylacetal; Phenylacetaldehyd-glycerinacetal; 2,4,6-Trimethyl-4-phenyl-1,3-dioxane; 4,4a,5,9b-Tetrahydroindeno[1,2-d]-m-dioxin; 4,4a,5,9b-Tetrahydro-2,4-dimethylindeno[1,2-d]-m-dioxin;
    aus der Gruppe der aromatischen und araliphatischen Aldehyde wie z. B. Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-Methylbenzaldehyd; 4-Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanal; 3-(4-tert-Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; α-Butylzimtaldehyd; α-Amylzimtaldehyd; α-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5-phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4-Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-methylendioxyphenyl)propanal;
    aus der Gruppe der aromatischen und araliphatischen Ketone wie z. B. Acetophenon; 4-Methylacetophenon; 4-Methoxyacetophenon; 4-tert-Butyl-2,6-dimethylacetophenon; 4-Phenyl-2-butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1-(2-Naphthalenyl)ethanon; Benzophenon; 1,1,2,3,3,6-Hexamethyl-5-indanylmethylketon; 6-tert-Butyl-1,1-dimethyl-4-indanylmethylketon; 1-[2,3-dihydro-1,1,2,6-tetramethyl-3-(1-methylethyl)-1 H-5-indenyl]ethanon; 5',6',7',8'-Tetrahydro-3',5',5',6',8',8'-hexamethyl-2-acetonaphthon;
    aus der Gruppe der aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z. B. Benzoesäure; Phenylessigsäure; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzylbenzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethyl-phenylacetat; Methylcinnamat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; cis-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat; Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat; Ethyl-3-phenylglycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat;
    aus der Gruppe der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wie z. B. 2,4,6-Trinitro-1,3-dimethyl-5-tert-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert-butylacetophenon; Zimtsäurenitril; 5-Phenyl-3-methyl-2-pentensäurenitril; 5-Phenyl-3-methylpentansäurenitril; Methylanthranilat; Methy-N-methylanthranilat; Schiff'sche Basen von Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanal oder 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 6-Isopropylchinolin; 6-Isobutylchinolin; 6-sec-Butylchinolin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isopropylpyrazin; 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin;
    aus der Gruppe der Phenole, Phenylether und Phenylester wie z. B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenylmethylether; Isoeugenol; Isoeugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether; β-Naphthylmethylether; β-Naphthylethylether; ß-Naphthylisobutylether; 1,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4-methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1-propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat;
    aus der Gruppe der heterocyclischen Verbindungen wie z. B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-on; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on; 3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-on; 2-Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on;
    aus der Gruppe der Lactone wie z. B. 1,4-Octanolid; 3-Methyl-1,4-octanolid; 1,4-Nonanolid; 1,4-Decanolid; 8-Decen-1,4-olid; 1,4-Undecanolid; 1,4-Dodecanolid; 1,5-Decanolid; 1,5-Dodecanolid; 1,15-Pentadecanolid; cis- und trans-11-Pentadecen-1,15-olid; cis- und trans-12-Pentadecen-1,15-olid; 1,16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1,16-olid; 10-Oxa-1,16-hexadecanolid; 11-Oxa-1,16-hexadecanolid; 12-Oxa-1,16-hexadecanolid; Ethylen-1,12-dodecandioat; Ethylen-1,13-tridecandioat; Cumarin; 2,3-Dihydrocumarin; Octahydrocumarin.
  • Mit anderen marinen Riechstoffen lassen sich mit dem erfindungsgemäßen 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (I) weitere geruchlich interessante Kombinationen und Effekte erzielen; insbesondere in Kombination mit Calone 1951® lassen sich noch facettenreichere Meeresnoten (marine Noten) kreieren.
  • Die die erfindungsgemäßen 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on enthaltenden Parfümöle (Riechstoffmischungen) können in flüssiger Form, unverdünnt oder mit einem Lösungsmittel verdünnt für Parfümierungen eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind z. B. Ethanol, Isopropanol, Diethylenglycolmonoethylether, Glycerin, Propylenglycol, 1,2- Butylenglycol, Dipropylenglycol, Diethylphthalat, Triethycitrat, Isopropylmyristat usw.
  • Für manche Anwendungen ist es vorteilhaft, 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on enthaltende Parfümöle an einem Trägerstoff adsorbiert einzusetzen, der sowohl für eine feine Verteilung der Riechstoffe im Produkt als auch für eine kontrollierte Freisetzung bei der Anwendung sorgt. Derartige Träger können poröse anorganische Materialien wie Leichtsulfat, Kieselgele, Zeolithe, Gipse, Tone, Tongranulate, Gasbeton usw. oder organische Materialien wie Hölzer; Cellulose-basierende Stoffe, Zucker oder Kunststoffe wie PVC, Polyvinylacetate oder Polyurethane sein.
  • Für andere Anwendungen ist es vorteilhaft, 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on enthaltende Parfümöle mikroverkapselt, sprühgetrocknet, als Einschluß-Komplex oder als Extrusions-Produkt einzusetzen und in dieser Form dem zu parfümierenden (Vor-)Produkt hinzuzufügen.
  • Die Eigenschaften derart modifizierter Parfümöle werden in manchen Fällen durch sogenanntes „Coaten" mit geeigneten Materialien im Hinblick auf eine gezieltere Duftfreisetzung weiter optimiert, wozu vorzugsweise wachsartige Kunststoffe wie z. B. Polyvinylalkohol verwendet werden.
  • Die Mikroverkapselung der Parfümöle kann beispielsweise durch das sogenannte Koazervationsverfahren mit Hilfe von Kapselmaterialien z. B. aus polyurethanartigen Stoffen oder Weichgelatine erfolgen. Die sprühgetrockneten Parfümöle können beispielsweise durch Sprühtrocknung einer das Parfümöl enthaltenden Emulsion bzw. Dispersion hergestellt werden, wobei als Trägerstoffe modifizierte Stärken, Proteine, Dextrin und pflanzliche Gummen verwendet werden können. Einschluß-Komplexe können z. B. durch Eintragen von Dispersionen von dem Parfümöl und Cyclodextrinen oder Harnstoffderivaten in ein geeignetes Lösungsmittel, z. B. Wasser, hergestellt werden. Extrusions-Produkte können durch Verschmelzen der Parfümöle mit einem geeigneten wachsartigen Stoff und durch Extrusion mit nachfolgender Erstarrung, ggf. in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Isopropanol, erfolgen.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Vermitteln, Verstärken und/oder Modifizieren eines Geruchs und/oder Geschmacks mit einer marinen, aldehydigen, ozonigen, wässrig-frischen, fruchtigen und/oder blumigen Note, wobei eine sensorisch wirksame Menge 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on oder einer erfindungsgemäßen Riech- oder Aromastoffmischung wie vorstehend definiert, vorzugsweise in einer der als bevorzugt gekennzeichneten Ausgestaltungen, mit einem Erzeugnis in Kontakt gebracht oder gemischt wird. Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren betrifft das Vermitteln, Verstärken und/oder Modifizieren eines Maiglöckchen-Geruchs und/oder -Geschmacks.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on, umfassend:
    • – Umsetzen von 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-l,2-diol zu 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on in einem oder mehreren Schritten.
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren umfassend die folgenden Schritte:
    • a) – Umsetzen von 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diol mit 1,3-Dihalogenaceton in Gegenwart einer Base, oder
    • b) – Umsetzen von 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diol mit Bromessigsäuremethylester, und danach
    • – Umsetzen des Reaktionsproduktes durch Dieckmann-Kondensation und Decarboxylierung
  • Die Herstellung von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on kann gemäß der bevorzugten Verfahrensalternative a) aus 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-l,2-diol durch Williamson-Ethersynthese mit 1,3-Dihalogenaceton in Gegenwart einer Base erfolgen. Bevorzugt lässt sich 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diol in Analogie zu dem in EP 1 405 851 beschriebenen Verfahren mit 1,3-Dichloraceton unter Verwendung von Natriumcarbonat als Base und Aceton als Lösungsmittel zu 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on umsetzen (siehe Beispiel 1).
  • Das Zwischenprodukt 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-l,2-diol kann beispielsweise durch Friedel-Cafts-Alkylierung von Brenzkatechin mit 3-Methylbut-2-en-1-ol in Gegenwart von Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, synthetisiert werden (siehe Beispiel 1). Alternativ kann 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diol ausgehend von 4-(3-Methylbut-2-enyl)phenol durch eine Reaktionsfolge aus Formylierung und Dakin-Oxidation hergestellt werden. Die selektive ortho-Formylierung des Phenols erfolgt dabei bevorzugt durch Reaktion mit Paraformaldehyd, wasserfreiem Magnesiumchlorid und Triethylamin in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel, gefolgt von einer in situ durchgeführten Oxidation mit Wasserstoffperoxid in alkalischem Milieu, analog zu dem in Tetrahedron Letters 2005, 46, 3357–3358 beschriebenen Verfahren.
  • Alternativ kann 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diol gemäß der bevorzugten Verfahrensalternative b) zunächst mit Bromessigsäuremethylester zu Dimethyl-2,2'-[[4-(3-methylbut-2-en-1-yl)-1,2-phenylen]bis(oxy)]diacetat umgesetzt werden, welches durch Dieckmann-Kondensation und Decarboxylierung in 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on überführt wird (siehe Beispiel 2).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt das neue Zwischenprodukt 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diol. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diol zur Herstellung von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein parfümiertes Produkt umfassend 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on oder eine erfindungsgemäße 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on und einen oder mehrere weitere Riech- oder Aromastoffe umfassende Riech- oder Aromastoffmischung wie oben definiert, vorzugsweise in einer als der bevorzugt bezeichneten Ausgestaltungen.
  • Für die Herstellung von erfindungsgemäßen parfümierten Produkten kann das erfindungsgemäße 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on in reiner Form, in Lösungen oder in sonstiger modifizierter Form verwendet werden. Alternativ können das erfindungsgemäße 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on enthaltende Parfümöle (Riechstoffmischungen) in konzentrierter Form, in Lösungen oder in sonstiger modifizierter Form verwendet werden. Erfindungsgemäße parfümierte Produkte sind z. B. Parfüm-Extraits, Eau de Parfums, Eau de Toilettes, Rasierwässer, Eau de Colognes, Pre-shave-Produkte, Splash-Colognes und parfümierte Erfrischungstücher sowie saure, alkalische und neutrale Reinigungsmittel wie z. B. Fußbodenreiniger, Fensterglasreiniger, Geschirrspülmittel, Bad- und Sanitärreiniger, Scheuermilch, feste und flüssige WC-Reiniger, Pulver- und schaumförmige Teppichreiniger, Waschmittel (z. B. flüssige oder pulverförmige Waschmittel), Wäschevorbehandlungsmittel wie Bleichmittel, Einweichmittel und Fleckenentferner, Weichspüler (Wäscheweichspüler), Waschseifen, Waschtabletten, Desinfektionsmittel, Oberflächendesinfektionsmittel sowie Luftverbesserer in flüssiger, gelartiger oder auf einem festen Träger aufgebrachter Form, Aerosolsprays, Wachse und Polituren wie Möbelpolituren, Fußbodenwachse, Schuhcremes sowie Körperpflegemittel wie z. B. feste und flüssigen Seifen, Duschgele, Shampoos, Rasierseifen, Rasierschäume, Badeöle, kosmetische Emulsionen vom Öl-in-Wasser-, vom Wasser-in-Öl- und vom Wasser-in-Öl-in-Wasser-Typ wie z. B. Hautcremes- und -lotionen, Gesichtscremes und -lotionen, Sonnenschutzcremes- und -lotionen, After-sun-cremes und -lotionen, Handcremes und -lotionen, Fußcremes und -lotionen, Enthaarungscremes und -lotionen, After-shave-Cremes und -lotionen, Bräunungscremes und -lotionen, Haarpflegeprodukte wie z. B. Haarsprays, Haargele, Haarlotionen, Haarspülungen, permanente und semipermanente Haarfärbemittel, Haarverformungsmittel wie Kaltwellen und Haarglättungsmittel, Haarwässer, Haarcremes und -lotionen, Deodorantien und Antiperspirantien wie z. B. Achselsprays, Roll-ons, Deosticks, Deocremes oder Produkte der dekorativen Kosmetik.
  • Zur Herstellung erfindungsgemäßer parfümierter Produkte wird das erfindungsgemäße 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on bzw. die erfindungsgemäße Riech- oder Aromastoffmischung regelmäßig mit Zutaten kombiniert wie beispielsweise:
    Konservierungsmittel, Abrasiva, Antiakne-Mittel, Mittel gegen Hautalterung, antibakterielle Mittel, Anticellulitis-Mittel, Antischuppen-Mittel, entzündungshemmende Mittel, irritationsverhindernde Mittel, irritationshemmende Mittel, antimikrobielle Mittel, Antioxidantien, Adstringentien, schweißhemmende Mittel, antiseptische Mittel, Antistatika, Binder, Puffer, Trägermaterialien, Chelatbildner, Zellstimulantien, reinigende Mittel, pflegende Mittel, Enthaarungsmittel, oberflächenaktive Substanzen, deodorierende Mittel, Antiperspirantien, Weichmacher, Emulgatoren, Enzyme, ätherische Öle, Fasern, Filmbildner, Fixateure, Schaumbildner, Schaumstabilisatoren, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Schaumbooster, Fungizide, gelierende Mittel, gelbildende Mittel, Haarpflegemittel, Haarverformungsmittel, Haarglättungsmittel, feuchtigkeitsspendende Mittel, anfeuchtende Substanzen, feuchthaltende Substanzen, bleichende Mittel, stärkende Mittel, fleckenentfernende Mittel, optisch aufhellende Mittel, imprägnierende Mittel, schmutzabweisende Mittel, reibungsverringernde Mittel, Gleitmittel, Feuchtigkeitscremes, Salben, Trübungsmittel, plastifizierende Mittel, deckfähige Mittel, Politur, Glanzmittel, Polymere, Pulver, Proteine, rückfettende Mittel, abschleifende Mittel, Silicone, hautberuhigende Mittel, hautreinigende Mittel, hautpflegende Mittel, hautheilende Mittel, Hautaufhellungsmittel, hautschützende Mittel, hauterweichende Mittel, kühlende Mittel, hautkühlende Mittel, wärmende Mittel, hautwärmende Mittel, Stabilisatoren, UV- absorbierende Mittel, UV-Filter, Waschmittel, Weichspüler, suspendierende Mittel, Hautbräunungsmittel, Verdickungsmittel, Vitamine, Öle, Wachse, Fette, Phospholipide, gesättigte Fettsäuren, ein- oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren, α-Hydroxysäuren, Polyhydroxyfettsäuren, Verflüssiger, Farbstoffe, farbschützende Mittel, Pigmente, Antikorrosiva, Aromen, Geschmackstoffe, Riechstoffe, Polyole, Tenside, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on oder einer erfindungsgemäßen Riech- oder Aromastoffmischung wie vorstehend definiert (vorzugsweise in einer der bevorzugten Ausgestaltungen) zur Erhöhung der Substantivität einer Riech- oder Aromastoffmischung
  • Das erfindungsgemäße 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (I) zeichnet sich durch eine hohe (Eigen-)Haftung (Substantivität), einen niedrigen geruchlichen Schwellenwert, eine hohe Diffusivität sowie sehr gute Fixateureigenschaften aus. Es weist eine extrem hohe Eigenhaftung im Vergleich zu Calone 1951® auf und ist in der Lage, die Substantivität weiterer Riech- oder Aromastoffe zu erhöhen.
  • Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verbindung 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on der Formel (I) daher für den Einsatz in Shampoos, Weichspülern und Waschmitteln geeignet. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on oder einer erfindungsgemäßen Riech- oder Aromastoffmischung wie vorstehend definiert (vorzugsweise in einer der bevorzugten Ausgestaltungen) in einem Produkt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Shampoos, Weichspülern und Waschpulvern.
  • Die (Eigen-)Haftung, auch Substantivität oder Aufziehvermögen genannt, bezeichnet das Vermögen einer Verbindung, auf einem Substrat anzuhaften, aus einer meist wässrigen Phase heraus auf ein Substrat aufzuziehen bzw. auch nach einem Wasch- oder Spülvorgang auf einem Substrat zu verbleiben. Dieser Effekt zeigt sich insbesondere auf Substraten wie Haut, Haar und textilen Fasern (z. B. Baumwolle, Wolle, Leinen, synthetischen Fasern). Unter der Diffusivität ist die Geschwindigkeit zu verstehen, mit welcher die Übertragung des Riechstoffes durch den Raum wahrgenommen wird. Die Eigenschaft, als „Fixateur" wirken zu können (Fixateureigenschaft) bedeutet, dass die entsprechende Verbindung die Haftfestigkeit von anderen Riechstoffen bewirkt. Dies kann z. B. durch Dampfdruckerniedrigung oder geruchliche Verstärkung (z. B. Absenkung des Schwellenwertes erfolgen).
  • Weiterhin betrifft die folgende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Riech- oder Aromastoffmischung, mit folgendem Schritt:
    • – Vermischen von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on mit üblichen Bestandteilen einer Riech- oder Aromastoffmischung, wobei das 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on in einer Menge eingesetzt wird, die ausreicht, um in der Riech- oder Aromastoffkomposition eine Geruchs- oder Geschmacksnote zu vermitteln, zu modifizieren und/oder zu verstärken.
  • Vorzugsweise reicht die Menge an 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on aus, um eine marine, aldehydige, ozonige, wässrig-frische, fruchtige und/oder blumige (insbesondere Maiglöckchen-)Geruchs- und/oder Geschmacksnote zu vermitteln, zu modifizieren und/oder zu verstärken.
  • Die beschriebenen Einflüsse von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on Verbindung der Formel (I) und die besonderen Eigenschaften erfindungsgemäßer Riechstoffmischungen zeigen sich besonders in der Anwendung beim Vergleich der zeitlichen geruchlichen Veränderung zu einer Situation, in der die erfindungsgemäße Verbindung nicht eingesetzt wird.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Anteile und Prozente auf das Gewicht.
  • Beispiele:
  • Beispiel 1: Herstellung von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on durch Umsetzung von 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diol mit 1,3-Dichloraceton
  • Beispiel 1.1: 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diol
  • Eine Suspension von 50.0 g (455 mmol) Brenzkatechin in 50 mL Toluol wird bei 50°C mit 1,5 g Phosphorsäure versetzt. Anschließend werden langsam 35,7 g (414 mmol) Prenol zugetropft, und die Reaktionslösung wird weitere 3 h bei 50°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Diethylether verdünnt und die organische Phase mit dest. Wasser und gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Die Vakuumdestillation des Rohproduktes ergibt 21,4 g (29%) 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diol in Form eines orangefarbenen Öls (Sdp. 144°C bei 1,2 mbar). Umkristallisation in Cyclohexan liefert das Produkt als farblosen, kristallinen Feststoff.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 1.66 (s, 3H), 1.71 (s, 3H), 3.18 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 5.25 (tsept, J = 7.4 Hz, J = 1.4 Hz, 1H), 5.88 (sb, 2H), 6.58 (ddt, J = 8.0 Hz, J = 2.0 Hz, J = 0.7 Hz, 1H), 6.66–6.67 (m, 1H), 6.74 (d, J = 8.1 Hz, 1H).
    13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 17.7, 25.7, 33.6, 115.6, 115.7, 120.8, 123.3, 132.4, 135.2, 141.2, 143.4.
  • Beispiel 1.2: 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on
  • Zu einer Suspension von 5,6 g (53 mmol) Natriumcarbonat und 670 mg (5 mmol) Kaliumiodid in 40 mL Aceton wird unter Rückfluss eine Lösung von 4,7 g (26 mmol) 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diol und 4,0 g (31 mmol) 1,3-Dichloraceton in 10 mL Aceton langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 4 h unter Rückfluss erhitzt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Die Reinigung des Rohproduktes durch Silicagelchromatographie (Cyclohexan:Ethylacetat 15:1) und Kugelrohrdestillation liefert 1,6 g (27%) 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on in Form eines farblosen Öls (Sdp. 170°C bei 0,2 mbar). Nach Wasserdampfbehandlung werden farblose Kristalle des Produktes isoliert.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 1.70 (s, 3H), 1.75 (d, J = 1.1 Hz, 3H), 3.25 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 4.67 (s, 2H), 4.69 (s, 2H), 5.28 (tsept, J = 7.4 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.75–6.79 (m, 1H), 6.79–6.82 (m, 1H), 6.90 (d, J = 8.4 Hz, 1H).
    13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 17.8, 25.7, 33.4, 75.5, 75.8, 120.4, 120.7, 122.7, 123.5, 133.0, 137.8, 146.3, 148.1, 204.8.
  • Beispiel 2: Herstellung von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on durch Dieckmann-Kondensation von Dimethyl-2,2'-[[4-(3-methylbut-2-en-1-yl)-1,2-phenylen]bis(oxy)]diacetat
  • Beispiel 2.1: Dimethyl-2,2'-[[4-(3-methylbut-2-en-1-yl)-1,2-phenylen]bis(oxy)]diacetat
  • Zu einer Lösung von 3,3 g (18 mmol) 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diol in 35 mL Methanol werden 6,6 g Natriummethanolat-Lösung (30%ig in Methanol) und 5,6 g (37 mmol) Bromessigsäuremethylester zugetropft, und das Reaktionsgemisch wird 6 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend erfolgt erneut eine Zugabe von 6,6 g Natriummethanolat-Lösung (30%ig in Methanol) und 5,6 g (37 mmol) Bromessigsäuremethylester, und es wird weitere 6 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 100 mL Diethylether verdünnt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt, und der Rückstand wird in einer Mischung aus Wasser, Diethylether und gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung (1:1:1) aufgenommen. Die wässrige Phase wird abgetrennt, mit Diethylether gewaschen und die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Die Reinigung des Rohproduktes durch Silicagelchromatographie (Cyclohexan:Ethylacetat 3:1) ergibt 2,9 g (50%) Dimethyl-2,2'-[[4-(3-methylbut-2-en-1-yl)-1,2-phenylen]bis(oxy)]diacetat in Form eines gelben Öls.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 1.68–1.70 (m, 3H), 1.73–1.75 (m, 3H), 3.25 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 3.78 (s, 3H), 3.79 (s, 3H), 4.69 (s, 2H), 4.71 (s, 2H), 5.27 (tsept, J = 7.4 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.69–6.71 (m, 1H), 6.75 (ddt, J = 8.2 Hz, J = 2.0 Hz, J = 0.7 Hz, 1H), 6.81 (d, J = 8.2 Hz, 1H).
    13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 17.8, 25.7, 33.7, 52.1, 52.2, 66.7, 66.9, 115.7 (2x), 122.1, 122.9, 132.8, 136.6, 146.0, 147.9, 169.6, 169.7.
  • Beispiel 2.2: 7-(3-Methyl but-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on
  • Zu einer Suspension aus 693 mg Natriumhydrid (60%ig in Mineralöl, 17 mmol) in 20 mL Tetrahydrofuran werden langsam 2,6 g (8 mmol) Dimethyl-2,2'-[[4-(3-methylbut-2-en-1-yl)-1,2-phenylen]bis(oxy)]diacetat zugetropft, und das Reaktionsgemisch wird 6 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird durch Zugabe von 75 mL Eiswasser hydrolysiert, mit 2 M HCl auf pH = 2 angesäuert und mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 35 mL Ethanol aufgenommen, mit 35 mL 2 M HCl versetzt und 10 h unter Rückfluss erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird mit Eiswasser hydrolysiert und mit Diethylether gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Es werden 0,5 g (27%) 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on erhalten.
  • Beispiel 3: Parfümölkomposition
  • Das nachfolgend beschriebene, nicht erfindungsgemäße Parfümöl P dient in der Praxis zur Parfümierung vielerlei kosmetischer Produkte. Zusammensetzung:
    Ingredienzien Gewichtsteile
    1. Farenal®1 (2,6,10-Trimethyl-9-undecenal) 10% DPG 3,0
    2. cis-3-Hexenol 1,0
    3. Leafovert® (cis-3-Hexenylmethylcarbonat) 2,0
    4. Vertocitral1 (2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarboxaldehyd) 1,0
    5. Galbascone2 (1-(5,5-Dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)pent-4-en-1-on) 10% DPG 1,0
    6. Melonal®3 (2,6-Dimethyl-5-hegten-1-al) 10% DPG 1,0
    7. Dihydromyrcenol 10,0
    8. Linalylacetat 45,0
    9. Citronenöl 20,0
    10. Orangenöl 5,0
    11. Methylanthranilat 10% DPG 1,0
    12. Aldehyd C14 sog. 1,0
    13. Lilial3 (2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanal) 20,0
    14. Florhydral3 (3-(3-Isopropylphenyl)butanal) 1,0
    15. Ethyllinalool 85,0
    16. Dimethylbenzylcarbinylbutyrat 1,0
    17. Tagetesöl 1,0
    18. Damascon alpha 10% DPG 3,0
    19. Rose de Mai-Base 5,0
    20. Hedion4 (Methyldihydrojasmonat) 275,0
    21. Benzylsalicylat 20,0
    22. Undecavertol3 (4-Methyl-3-decen-S-ol) 1,0
    23. Iraldein gamma 6,0
    24. Eugenol 10% DPG 2,0
    25. Vanillin 1,0
    26. Agrumex HC1 (2-terf-Butylcyclohexylacetat) 10,0
    27. Cedernholzöl 20,0
    28. Iso E Super2 (2-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethylnaphthalin) 220,0
    29. Timberol®1 (1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol) 10,0
    30. Evernyl3 (Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat) 1,0
    31. Ambroxide krist.1 (Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho(2,1-b)furan) 8,0
    32. Ethylenbrassylat 100,0
    33. Globalide®1 (Oxacyclohexadec-11/12-en-2-on) 35,0
    34. Dipropylenglycol 76,0
    35. BHT Jonol 3,0
    Summe 995,0
    • DPG = Dipropylenglycol;
    • 1 Handelsname Symrise GmbH & Co. KG, Deutschland;
    • 2 Handelsname International Flavors & Fragrances Inc., USA;
    • 3 Handelsname Givaudan AG, Schweiz;
    • 4 Handelsname Firmenich S.A., Schweiz.
  • Bei Parfümöl P handelt es sich um eine frisch-blumige Komposition mit Maiglöckchen-Nuancen und mit grünen, fruchtigen und citrischen Aspekten in der Kopfnote und einem holzig-moschusbetontem Fond.
  • Durch Zusatz von 5,0 Gewichtsteilen 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on resultiert Parfümölkomposition K. Hierdurch werden die transparente frische Blumigkeit, der Maiglöckchen-Charakter und der leicht wässrige Eindruck im Mittelteil und im Nachgeruch dieses Parfümöls unterstützt und verstärkt. 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on (I) verleiht der vorliegenden Komposition K außerdem eine gesteigerte Haftung.
  • Beispiel 4: Shampoo
  • Die Parfümölkomposition K aus Beispiel 3, enthaltend das erfindungsgemäße 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on wurde in einer Dosierung von 0,5 Gewichtsteilen in eine Shampoo-Grundmasse folgender Zusammensetzung eingearbeitet:
    Ingredienzien Gewichtsteile
    Natriumlaurylethersulfat (z. B. Texapon NSO, Fa. Cognis Deutschland GmbH) 12
    Cocamidopropylbetain (z. B. Dehyton K, Fa. Cognis Deutschland GmbH) 2
    Natriumchlorid 1,4
    Citronensäure 1,3
    Phenoxyethanol, Methyl-, Ethyl-, Butyl- und Propylparaben 0,5
    Wasser 82,8
    Summe 100
  • Der pH-Wert der resultierenden 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on enthaltenden Shampoo-Grundmasse lag bei etwa 6. Aus ihr wurden 100 mL einer 20 Gew.%-igen wässrigen Shampoo-Lösung hergestellt. In dieser Shampoo-Lösung wurden 2 Haarsträhnchen gemeinsam für 2 Minuten gewaschen und anschließend 20 Sekunden unter fließendem handwarmem Wasser gespült. Eine Haarsträhne wurde nass in Aluminiumfolie eingepackt und die zweite Haarsträhne mit einem Fön getrocknet. Beide Haarsträhnen wurden von einem Panel geruchlich beurteilt. Beide Haarsträhnen zeigten im Vergleich mit Haarsträhnen, welche mit einem Vergleichs-Shampoo enthaltend einen gleichen Anteil der Basis-Riechstoff-Komposition P aus Beispiel 3 (ohne 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on) gewaschen worden waren, eine stärkere Maiglöckchennnote, der wässrige Eindruck, die Frische und Blumigkeit waren verstärkt, wobei der Gesamteindruck als strahlender, abgerundeter und harmonischer empfunden wurde.
  • Beispiel 5: Weichspüler
  • Die Parfümölkomposition K aus Beispiel 3, enthaltend das erfindungsgemäße 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on wurde in einer Dosierung von 0,5 Gewichtsteilen in eine Weichspüler-Grundmasse folgender Zusammensetzung eingearbeitet:
    Ingredienzien Gewichtsteile
    Quarternäres Ammoniummethosulfat (Esterquat), ca. 90% (z. B. Rewoquat WE 18, Fa. Witco Surfactants GmbH) 5,5
    Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, ca. 50% (z. B. Preventol R50, Fa. Bayer AG) 0,2
    Farblösung, ca. 1%-ig 0,3
    Wasser 94,0
    Summe 100
  • Der pH-Wert der resultierenden 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on enthaltenden Weichspüler-Grundmasse lag im Bereich von 2 bis 3. Hieraus wurde eine 1 Gew.%-ige wässrige Weichspülerlösung hergestellt. Zwei Stofflappen wurden mit 370 g der 1%-igen wässrigen Weichspüler-Lösung in einer Linetest-Maschine im Weichspülprogramm 30 Minuten bei 20°C gespült. Die Lappen wurden ausgewrungen und anschließend 20 Sekunden geschleudert. Ein Lappen wurde nass eingeschweißt, und einer zum Trocknen aufgehängt. Anschließend wurden beide Lappen durch ein Panel geruchlich beurteilt. Beide Lappen zeigten im Vergleich mit Lappen, welche entsprechend mit einer Vergleichs-Weichspülerlösung enthaltend einen gleichen Anteil der Basis-Riechstoff-Komposition P aus Beispiel 3 (ohne 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on) gewaschen worden waren, eine stärkere Hervorhebung der Maiglöckchennote, der frische, marine Eindruck und die Blumigkeit waren verstärkt, wobei der Gesamteindruck als strahlender, abgerundeter und harmonischer empfunden wurde.
  • Beispiel 6: Waschpulver
  • Die Parfümölkomposition K aus Beispiel 3, enthaltend das erfindungsgemäße 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on wurde in einer Dosierung von 0,4 Gewichtsteilen in eine Waschpulver-Grundmasse der folgenden Rezeptur eingearbeitet:
    Ingredienzien Gewichtsteile
    Lineares Na-Alkylbenzolsulfonat 8,8
    Ethoxylierter Fettalkohol C12-18 (7 EO) 4,7
    Na-Seife 3,2
    Entschäumer DOW CORNING(R) 2-4248S POWDERED ANTIFORM, Silikonöl auf Zeolith als Trägermaterial 3,9
    Zeolith 4A 28,3
    Na-Carbonat 11,6
    Na-Salz eines Copolymers aus Acryl- und Maleinsäure (Sokalan CP5) 2,4
    Na-Silikat 3,0
    Carboxymethylcellulose 1,2
    Dequest 2066 ([[(Phosphonomethyl)imino]bis[(ethylennitrilo)bis (methylen)]]tetrakis-phosphonsäure, Natriumsalz) 2,8
    Optischer Aufheller 0,2
    Na-Sulfat 6,5
    Protease 0,4
    Natriumperborattetrahydrat 22,0
    TAED 1,0
    Summe 100
  • Hieraus wurde eine 1%-ige wässrige Waschpulverlauge hergestellt. Zwei Stofflappen wurden mit 370 g der 1%-igen wässrigen Waschpulverlauge (der pH-Wert der Waschpulverlauge liegt deutlich im basischen Bereich) in einer Linetest-Maschine im Hauptwaschgang 45 Minuten bei 60°C gewaschen. Die Lappen wurden zunächst 5 Minuten mit kaltem Wasser gespült, ausgewrungen und anschließend 20 Sekunden geschleudert. Ein Lappen wurde nass eingeschweißt und der andere zum Trocknen aufgehängt. Anschließend wurden beide Lappen durch ein Panel geruchlich beurteilt. Beide Lappen zeigten im Vergleich mit Lappen, welche entsprechend mit einer Vergleichs-Waschpulverlauge enthaltend einen gleichen Anteil der Basis-Riechstoff-Komposition P aus Beispiel 3 (ohne 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on) gewaschen worden waren, eine stärkere Hervorhebung der Maiglöckchennote, der frische, marine Eindruck und die Blumigkeit waren verstärkt, wobei der Gesamteindruck als strahlender, abgerundeter und harmonischer empfunden wurde.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 3517031 [0004, 0005]
    • - EP 0902024 [0006]
    • - EP 1136481 [0007, 0008, 0008]
    • - EP 1405851 [0036]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - J.-M. Gaudin et al., Helv. Chim. Acta 2007, 90, 1245–1265 [0009]
    • - Steffen Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Eigenverlag, Montclair, N. J. 1969; H. Surburg, J. Panten, Common Fragrance and Flavor Materials, 5th Edition, Wiley-VCH, Weinheim 2006 [0025]

Claims (14)

  1. 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on.
  2. Verwendung von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on als Riech- und/oder Aromastoff.
  3. Verwendung nach Anspruch 2, zum Vermitteln, Modifizieren und/oder Verstärken einer marinen, aldehydigen, ozonigen, wässrig-frischen, fruchtigen und/oder blumigen Geruchs- und/oder Geschmacksnote, vorzugsweise einer Maiglöckchen-Geruchs- und/oder -Geschmacksnote.
  4. Riech- oder Aromastoffmischung umfassend 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on und einen oder mehrere weitere Riech- oder Aromastoffe, insbesondere einen oder mehrere Riech- oder Aromastoffe mit einer Maiglöckchen-Geruchs- und/oder -Geschmacksnote und/oder einen oder mehrere Riech- oder Aromastoffe mit einer wässrigen Geruchs- und/oder Geschmacksnote.
  5. Riech- oder Aromastoffmischung nach Anspruch 4, umfassend eine Menge von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on, die ausreicht, um eine oder mehrere Geruchs- oder Geschmacksnoten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus marin, aldehydig, ozonig, wässrig-frisch, fruchtig und/oder blumig zu vermitteln, zu modifizieren und/oder zu verstärken.
  6. Riech- oder Aromastoffmischung nach einem der Ansprüche 4 bis 5, umfassend eine Menge an 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on im Bereich von 0,001 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 25 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Riech- oder Aromastoffkomposition.
  7. Verfahren zum Vermitteln, Verstärken und/oder Modifizieren eines Geruchs und/oder Geschmacks mit einer marinen, aldehydigen, ozonigen, wässrig-frischen, fruchtigen und/oder blumigen Note, wobei eine sensorisch wirksame Menge 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on oder einer Riech- oder Aromastoffmischung nach einem der Ansprüche 4 bis 6 mit einem Erzeugnis in Kontakt gebracht oder gemischt wird.
  8. Verfahren zur Herstellung von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on, umfassend: – Umsetzen von 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diol zu 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on in einem oder mehreren Schritten.
  9. 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diol.
  10. Verwendung von 4-(3-Methylbut-2-en-1-yl)benzol-1,2-diol zur Herstellung von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on.
  11. Parfümiertes Produkt, umfassend 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on oder eine Riech- oder Aromastoffmischung nach einem der Ansprüche 4 bis 6.
  12. Verwendung von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on oder einer Riech- oder Aromastoffmischung nach einem der Ansprüche 4 bis 6 zur Erhöhung der Substantivität einer Riech- oder Aromastoffmischung.
  13. Verwendung von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on oder einer Riech- oder Aromastoffmischung nach einem der Ansprüche 4 bis 6 in einem Produkt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Shampoos, Weichspülern und Waschpulvern.
  14. Verfahren zur Herstellung einer Riech- oder Aromastoffmischung, mit folgendem Schritt: – Vermischen von 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on mit üblichen Bestandteilen einer Riech- oder Aromastoffmischung, wobei das 7-(3-Methylbut-2-en-1-yl)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-on in einer Menge eingesetzt wird, die ausreicht, um in der Riech- oder Aromastoffkomposition eine Geruchs- oder Geschmacksnote zu vermitteln, zu modifizieren und/oder zu verstärken.
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