DE102007054888A1

DE102007054888A1 - Aus zwei Komponenten bestehendes Silikonmaterial

Info

Publication number: DE102007054888A1
Application number: DE102007054888A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Veit; Lothar Sutor; Reiner Dr. Altmann; Michael Kutschinski
Original assignee: Dreve Prodimed GmbH
Current assignee: Dreve Prodimed GmbH
Priority date: 2007-11-15
Filing date: 2007-11-15
Publication date: 2009-05-20

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein aus zwei Komponenten bestehendes Silikonmaterial, dessen erste Komponente die Basiskomponente ist und dessen zweite Komponente einen Katalysator beinhaltet, wobei die erste Komponente zusätzlich einen in Lösungsmittel gelösten Farbstoff aufweist, wobei bei Mischung der Komponenten der Farbstoff zusammen mit dem Lösungsmittel an der Reaktion der Komponentenmaterialien beteiligt ist, so dass der Farbstoff während des Ablaufs der Reaktion in eine andere Farbe umschlägt.

Description

Die Erfindung betrifft aus zwei Komponenten mischbare und nach der Mischung der Komponenten aushärtende Silikonmaterialien. Eine Kontrollmöglichkeit der Aushärtereaktion ist in allen industriellen, medizinischen und medizintechnischen Bereichen von großem Interesse, in denen der Zeitpunkt der Entformung des verwendeten Materials von überragender Bedeutung für alle weiteren folgenden Arbeitsschritte ist. Mit Entformung ist dabei der Zeitpunkt gemeint, an dem das ausgehärtete Material fehlerfrei, d. h. ohne Verzerrung, von dem abzuformenden oder zu dublierenden Gegenstand bzw. Körperteil entfernt werden kann und dann als Negativ-Form dienen kann.
Stand der Technik
Üblicherweise verlassen sich die Anwender von Silikonmaterialien, z. B. Zahnärzte, Zahntechniker oder Hörgeräteakustiker, hinsichtlich der Aushärtung nicht ausschließlich auf die Zeitenangaben in den Gebrauchsinformationen der Hersteller, sondern überprüfen den Zustand des elastomeren Silikonmaterials während des Aushärte-Prozesses manuell. Diese zeitlich aufwändige Überwachung durch den Anwender ist dennoch notwendig, da ein zu frühzeitiges Entformen von nur ungenügend ausgehärtetem Material zu Verzerrungen und damit Verfälschungen der Abformung bzw. Dublierung führen würde. Eine Wiederholung des Prozesses wäre im Sinne der Arbeitsqualität unvermeidbar und noch zeitintensiver.
Aus diesem Grund ist es wünschenswert, eine visuelle Kontrolle des Aushärtezustandes von additionsvernetzenden Silikonen zur Verfügung zu stellen.
In den letzten 20 Jahren hat es eine Vielzahl von Versuchen gegeben, den Verlauf von unterschiedlichen Härtungsreaktionen visuell anzuzeigen.
In den Schriften US 5 047 444 , US 5 118 559 und US 5 182 316 wird ein Aushärteprozess beschrieben, in dessen Verlauf ein UV-Fluorophor entsteht, das dann nachweisbar ist. Nachteilig ist, dass Geräte wie z. B. UV-Fluoreszenzdetektoren für die Überwachung der Aushärtung notwendig sind.
Eine Farbänderung im Zusammenhang mit kondensationsvernetzenden Silikonen wird in US 3 509 081 offenbart, hier ist allerdings fraglich, ob ein tatsächlicher Zusammenhang zwischen Aushärtung und Farbänderung vorliegt.
Dentale Abformmaterialien mit Farbänderung werden in US 4 788 240 offenbart. Die vorgestellten Zeiten der Entformung sind aber für die meisten Anwendungen deutlich zu lang. Die verwendeten Anthrachinon- und Azofarbstoffe sind darüber hinaus für Anwendungen in der Medizintechnik nicht gut geeignet.
In der Patentschrift EP 0 492 830 A2 werden UV-härtende Zusammensetzungen vorgestellt, die die Aushärtung durch Farbänderung anzeigen. Unverzichtbar für die Farbänderung ist die Anwesenheit eines Photoinitiators, verwendet werden Anthrachinon- und Bisazofarbstoffe, deren Verwendung in der Medizintechnik, speziell in der Dentalmedizin, vermieden werden sollte.
Von der Firma Zhermack (Badia Polesine, Italien) werden unter dem Namen Colorise dentale Abformsilikone mit Farbumschlag vertrieben. Hierbei handelt es sich aber um einen reinen Thermochromie-Effekt, der völlig unabhängig von der Additionsvernetzungsreaktion funktioniert. In der Gebrauchsinformation wird explizit angegeben, dass nach Einführung des Materials in die Mundhöhle die erhöhte Körpertemperatur die Farbänderung aktiviert.
Eine sehr umfangreiche Zusammenstellung zum Stand der Technik gibt die Patentschrift EP 0 768 860 B1 / DE 695 30 488 T2 . Vorgestellt werden Zahnabdruckmaterialien, die Farbstoffe zur Sichtbarmachung der Härtung enthalten. Die darin beanspruchten dentalen Abdruckmaterialien enthalten (vinyl-)funktionelle Siloxane, SiH-Vernetzer, Pt-Katalysatoren für die Hydrosilylierungsreaktion und erfinderisch einen oder mehrere die Härtung anzeigende Farbstoffe. Der Farbstoff soll bei 25°C innerhalb von 10 Minuten eine Farbänderung zeigen, wenn 500 μg des Farbstoffs, 500 μl Dichlormethan, 100 μl Pentamethyldisiloxan und 10 μl einer Lösung des Hydrosilylierungskatalysators (mit 2–3 Gewichtsprozent Platin) zusammengemischt werden. Die folgenden Farbstoffe werden als geeignet angegeben: Indoanilinfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe, Chinonmonoiminfarbstoffe, Chinondiiminfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyclohexadienonfarbstoffe, Iminocyclohexadienonfarbstoffe, Imidazolylidincyclohexadienonfarbstoffe, Dihydronaphtalinonfarbstoffe, Iminodihydronaphtalinonfarbstoffe, Imidazolylidindihydronaphtalinonfarbstoffe, Cyclohexadieniminfarbstoffe, arylsubstituierte Bis(trifluormethylsulfonyl)hexatrienylfarbstoffe, arylsubstituierte Bis(trifluormethylsulfonyl)butadienylfarbstoffe, arylsubstituierte Bis(fluorsulfonyl)hexatrienylfarbstoffe, arylsubstituierte Bis(fluorsulfonyl)butadienylfarbstoffe, Oxazolonfarbstoffe, kationische Farbstoffe, anionische Farbstoffe und amphotere Farbstoffe.
In der Patentschrift werden Zusammensetzungen offenbart, die an jedem gewünschten Punkt in der Härtungsreaktion reproduzierbar eine Farbänderung zeigen. Es wird in der Offenbarung aber nicht genau geklärt, ob die Farbänderung tatsächlich mit der Aushärtereaktion korreliert oder ob es sich um zwei parallel verlaufende Reaktionen handelt, die mit unterschiedlichen Mitteln auf vergleichbare Reaktionszeiten eingestellt werden.
Es ist daher wünschenswert, ein additionsvernetzendes Silikonmaterial bereitzustellen, dessen Aushärtung durch eine Farbänderung visuell kontrollierbar ist, das gleichzeitig aber die im Stand der Technik dokumentierten Nachteile vermeidet, insbesondere sollte das Material für Einsätze in der Medizintechnik, vor allem in der Dentalmedizin bzw. Dentaltechnik und der Hörgeräteakustik, geeignet sein.
Überraschenderweise gelingt dies mit Silikonmaterialien und in Lösungsmitteln gelösten Farbstoffen, die in den Ansprüchen offenbart sind, die die Verwendung spezieller Farbstoffe in Lösungsmitteln bereitstellen, wobei Farbstoff und Lösungsmittel an der Reaktion beteiligt sind.
Demzufolge wird gemäß Anspruch 1 vorgeschlagen, dass die erste Komponente zusätzlich einen in Lösungsmittel gelösten Farbstoff aufweist, wobei bei Mischung der Komponenten der Farbstoff zusammen mit dem Lösungsmittel an der Reaktion der Komponentenmaterialien beteiligt ist, so dass der Farbstoff während des Ablaufs der Reaktion in eine andere Farbe umschlägt.
Dabei kann vorgesehen sein, dass die Komponenten kondensationsvernetzende Silikone beinhalten.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Komponenten additionsvernetzende Silikone beinhalten.
Seit vielen Jahren sind dentale Abformmaterialien, Ohrabformmaterialien und Materialien zur Dublierung auf der Basis von Organopolysiloxanen bekannt (siehe hierzu z. B. R. G. Craig, J. M. Powers: Restorative Dental Materials, Mosby 2002). Für die zeichnungsgenaue Abformung bzw. Dublierung sind additionsvernetzende Silikone bekannt. Kondensationsvernetzende Silikone sind zwar ebenso geeignet, sie weisen aber im Vergleich zu den additionsvernetzenden Silikonen einen reaktionsbedingt größeren Schrumpf auf, auf sie wird daher im Rahmen dieser Schrift nicht näher eingegangen. Prinzipiell sind die erfindungsgemäßen Optimierungen der Silikone aber auch in kondensationsvernetzenden Silikonen durchführbar.
Gemäß Anspruch 4 bestehen additionsvernetzende Silikone in an sich bekannter Weise, im Wesentlichen aus folgenden Rohstoffen (alle oder nur einige davon):

(1) Organopolysiloxane mit zwei oder mehr Vinyl-Gruppen im Molekül (endständig und/oder seitenständig) und Viskositäten im Bereich von 100–350.000 mPas
(2) Niedermolekulare vinyl- und ethoxygruppenhaltige QM-Harze und/oder Mischungen von QM-Harzen in Organopolysiloxanen gemäß (1) mit Viskositäten von 150–65.000 mPas
(3) Organohydrogenpolysiloxane mit mindestens zwei SiH-Gruppen im Molekül
(4) Edelmetall-Katalysator(en)
(5) Organopolysiloxane mit mindestens einer Vinyl-Gruppen im Molekül
(6) Organopolysiloxane ohne reaktive Gruppen
(7) Öle oder andere Weichmacher
(8) Verstärkende Füllstoffe, mit beladener oder unbeladener Oberfläche
(9) Nichtverstärkende Füllstoffe, mit beladener oder unbeladener Oberfläche
(10) Weitere Additive und übliche Zusatz-, Hilfs- und Farbmittel
(11) Inhibitoren

Bei den Verbindungen nach (1) handelt es sich um Organopolysiloxane mit endständigen und/oder seitenständigen reaktiven Vinyl-Gruppen und einer Viskosität im Bereich von 100–350.000 mPas.
Die QM-Harze nach (2) werden in W. Noll, Chemie und Technik der Silikone, Verlag Chemie, Weinheim, 2. Auflage 1968 beschrieben und enthalten als Q-Einheiten das tetrafunktionelle SiO_4/2 und als M-Bausteine das monofunktionelle R₃SiO_1/2, wobei R Vinyl-, Methyl-, Ethyl, Phenyl- sein kann. Weiterhin können auch als T-Einheiten trifunktionelle RSiO_3/2 und als D-Einheiten das difunktionelle R₂SiO_2/2 enthalten sein. Die verwendeten QM-Harze haben Viskositäten von 150–65.000 mPas und Vinyl-Gehalte von 0,2–8 mmol/g.
Die Verbindungen nach (3) enthalten mindestens drei reaktive SiH-Gruppen, die in einer Additionsreaktion unter Edelmetall-Katalyse mit den Verbindungen (1) und (2) das Polymernetzwerk aufbauen. Bei den verwendeten Verbindungen handelt es sich in der Regel um Organohydrogenpolysiloxane mit einem SiH-Gehalt von 0,1–15 mmol/g, wobei die Organogruppen üblicherweise einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppen sind, besonders bevorzugt sind es Methylgruppen.
Der Edelmetall-Katalysator (4) ist bevorzugt ein Platin-Komplex, besonders gut geeignet sind Platin-Siloxan-Komplexe, wie sie bereits in US 3 715 334 , US 3 775 352 und US 3 814 730 beschrieben sind.
Die Verbindungen (5) sind monofunktionelle Siloxane, die einseitig vinyl-endgestoppt sind.
Zu den Verbindungen nach (6) gehören die Silikon-Öle, die wie die Verbindungen (1) Organopolysiloxane sind, aber für die edelmetallkatalysierte Additionsvernetzungsreaktion unreaktive Gruppen enthalten. Derartige Verbindungen sind z. B. in W. Noll, Chemie und Technik der Silikone, Verlag Chemie, Weinheim, 2. Auflage 1968 beschrieben.
Als Verbindungen nach (7) kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe in Frage, besonders bevorzugt sind Paraffin-Öle.
Verstärkende Füllstoffe nach (8) haben in der Regel eine BET-Oberfläche von mehr als 50 m²/g. Hierzu gehören z. B. pyrogene oder gefällte Kieselsäuren und Siliciumaluminiummischoxide und weitere Metalloxide. Die genannten Füllstoffe können durch Oberflächenbehandlung mit z. B. Hexamethylsilazan oder Organosiloxanen bzw. Organosilanen hydrophobiert sein. Die genannten verstärkenden Füllstoffe können auch in Mischungen mit Organopolysiloxanen nach (1) vorliegen. Die genannten Füllstoffe können auch als Nanopartikel (Teilchengröße < 50 nm) in Organopolysiloxanen nach (1) vorliegen.
Die nicht verstärkenden Füllstoffe nach (9) haben eine BET-Oberfläche von bis zu 50 m²/g, hierzu gehören die Quarze, Cristobalite, Diatomeenerden, Kieselgure, Wollastonite, Calcium- und Zinksilikate, Calciumcarbonate, Talkum, Zeolithe, Bentonite, Natriumaluminiumsilikate und Glaspulver. Auch diese Füllstoffe können gleichermaßen wie die verstärkenden Füllstoffe durch Oberflächenbehandlung hydrophobiert sein.
Weiterhin werden üblicherweise als Additive nach (10) Feuchtigkeitsbinder, Weichmacher, Hydrophilierungsmittel, Thixotropiermittel, Emulgatoren, Duftstoffe, Stabilisatoren und Wasserstoff-Absorber eingesetzt. Bei den Farbmitteln, die gegebenenfalls zur Unterscheidung von Basis- und Katalysator-Komponente und zur Kontrolle der Homogenität der Mischung eingesetzt werden können, handelt es sich in der Regel um anorganische und/oder organische Farbpigmente, die auch gelöst in Organopolysiloxanen oder anderen Lösungsmitteln einsetzbar sind.
Zur Steuerung der Reaktivität werden Inhibitoren (11) eingesetzt. Solche Inhibitoren sind bekannt und z. B. in US 3 933 880 beschrieben. In der Regel handelt es sich hier um acetylenisch ungesättigte Alkohole oder vinylgruppenhaltige, aliphatische oder cyclische Poly-, Oligo- und Disiloxane.
Additionsvernetzende Silikone bestehen demnach aus zwei Komponenten (A- und B-Komponente oder auch Katalysator- und Basis-Komponente genannt), die getrennt voneinander aufbewahrt werden müssen, um Lagerstabilität zu gewährleisten. Der gesamte Gehalt an Edelmetall-Katalysator (4) ist in der Katalysator-Komponente, der gesamte Gehalt an SiH-Verbindung (3) ist in der zweiten, räumlich von der ersten Komponente getrennten Komponente, der Basis-Komponente, unterzubringen. Nach dem homogenen Vermischen vernetzen die beiden Komponenten in einer edelmetallkatalysierten Hydrosilylierungsreaktion. Dabei erfolgt die homogene Mischung der beiden Komponenten entweder durch manuelles Mischen oder über ein Doppelkartuschen-System mit statischem Mischer. Ein solches Doppelkartuschen-System ist beispielsweise von der Fa. Mixpack erhältlich und beinhaltet zwei getrennte Kammern von je 25 ml Volumen. Unterschiedlich dimensionierte Mischkanülen sind für die unterschiedlichen Viskositäten und Konsistenzen der Silikonmaterialien erhältlich. Die Volumenverhältnisse der beiden Komponenten können 10:1 bis 1:10 betragen. Besonders bevorzugt sind Volumen-Mischverhältnisse von 1:1, 4:1 und 5:1 (Basis- zu Katalysator-Komponente).
Überraschenderweise gelingt es nun, additionsvernetzende Silikonmaterialien bereitzustellen, deren Aushärtung durch eine Farbänderung visuell kontrollierbar ist, indem spezielle Farbstoffe in Lösungsmitteln Verwendung finden, wobei Farbstoff und Lösungsmittel an der Reaktion beteiligt sind.
Als Farbstoffe, die im Sinne dieser Erfindung gemäß Anspruch 8 in Frage kommen, können prinzipiell Farbstoffe aus folgenden Gruppen verwendet werden: Phenothiazinfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe, Betainfarbstoffe, Indoanilinfarbstoffe, Chinonmonoiminfarbstoffe, Chinondiiminfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyclohexadienonfarbstoffe, Iminocyclohexadienonfarbstoffe, Imidazolylidincyclohexadienonfarbstoffe, Dihydronaphtalinonfarbstoffe, Iminodihydronaphtalinonfarbstoffe, Imidazolylidindihydronaphtalinonfarbstoffe, Cyclohexadieniminfarbstoffe, arylsubstituierte Bis(trifluormethylsulfonyl)hexatrienylfarbstoffe, arylsubstituierte Bis(trifluormethylsulfonyl)butadienylfarbstoffe, arylsubstituierte Bis(fluorsulfonyl)hexatrienylfarbstoffe, arylsubstituierte Bis(fluorsulfonyl)butadienylfarbstoffe, Oxazolonfarbstoffe, kationische Farbstoffe, anionische Farbstoffe und amphotere Farbstoffe.
Als besonders geeignete Farbstoffe im Sinne dieser Erfindung haben sich Phenothiazinfarbstoffe und Indophenolfarbstoffe erwiesen.
Bevorzugt im Sinne dieser Erfindung ist gemäß Anspruch 9 die Verwendung des Farbstoffes Methylenblau.
Ganz besonders bevorzugt im Sinne dieser Erfindung ist gemäß Anspruch 10 die Verwendung des Farbstoffes 2,6-Dichlorphenolindophenol, Natriumsalz-Dihydrat.
Bei Methylenblau (synonym 3,7-Bis(dimethylamino) phenothiaziniumchlorid, Summenformel C₁₆H₁₈N₃SCl)) handelt es sich um ein Phenothiazinderivat, das als dunkelblaues bis dunkelgrünes Kristallpulver erscheint. Es ist bekannt als Redoxindikator und als guter Wasserstoff-Akzeptor, in Gegenwart von Platin oxidiert Methylenblau Alkohole zu Aldehyden unter Entfärbung der Lösung von blau nach farblos. Die oxidierte Form von Methylenblau ist blau, die reduzierte Form (leuko-Form) ist farblos (http://de.wikipedia.org/wiki/Methylenblau). Nachteilig ist, das die Entfärbung an Luftsauerstoff nicht stabil ist, in einer reversiblen Reaktion tritt erneute Blau-Färbung ein.
Bei 2,6-Dichlorphenolindophenol, Natriumsalz-Dihydrat (synonym Dichlorphenolindophenol DCPIP oder Tillmans Reagenz, Summenformel C₁₂H₆NO₂Cl₂Na 2H₂O) handelt es sich um einen blauen Indophenolfarbstoff, der vor allem zur Bestimmung des Gehaltes an Ascorbinsäure eingesetzt wird. Das dunkelgrüne Salz von charakteristischem Geruch dient als Redoxindikator, wobei der Farbumschlag von der blauen, oxidierten Chinonimin-Form zur reduzierten, farblosen Aminophenol-Form (Leuko-Form) erfolgt (http://de.wikipedia.org/wiki/Dichlorphenolindophenol).
Als geeignete Lösungsmittel, die im Sinne dieser Erfindung gemäß Anspruch 11 verwendet werden können, kommen Alkohole in Frage. Geeignet sind gemäß Anspruch 12 lineare, verzweigte und auch cyclische Alkohole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt im Sinne dieser Erfindung ist gemäß Anspruch 13 die Verwendung von Ethanol, 1-Propanol, n-Butanol und Cyclohexanol. Besonders bevorzugt im Sinne dieser Erfindung ist gemäß Anspruch 14 die Verwendung von 2-Propanol (Isopropylalkohol, kurz IPA) als Lösungsmittel für den verwendeten, die Aushärtung anzeigenden Farbstoff.
Verwendet werden sollen 0,05–5,0%ige Lösungen des Farbstoffes in 2-Propanol, bevorzugt sollen 0,25–2,0%ige Lösungen des Farbstoffes in 2-Propanol verwendet werden, besonders bevorzugt sind 0,5–1,0%ige Lösungen des Farbstoffes in 2-Propanol.
Für die Menge der Farblösung in der Formulierung gilt:
0,1–2,0% Gew.% in der Basis-Komponente (Komp. B)
bevorzugt 0,5–1,5 Gew.% in der Basis-Komponente (Komp. B)
besonders bevorzugt 0,8–1,2 Gew.% in der Basis-Komponente (Komp. B).
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe weisen ausgeprägte konjugierte Doppelbindungssysteme/n-Elektronensysteme als Chromophore auf. Im Verlauf der Hydrosilylierung regieren zum einen die SiH-Vernetzer mit den reaktiven Vinyl-Gruppen der Organopolysiloxane unter Platin-Katalyse unter Bildung des Silikonpolymers. Zum anderen reagieren die erfindungsgemäßen Farbstoffe mit den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln unter Platin-Katalyse, wobei eine Farbänderung eintritt. Diese wird hervorgerufen durch eine Wasserstoffaufnahme (Reduktion) am zentralen Stickstoff-Atom der Farbstoffe, dadurch wird das konjugierte System zerstört, der Farbstoff erscheint farblos. Das Lösungsmittel wird dabei oxidiert.
Es kann gezeigt werden, dass durch die Verwendung von üblichen Inhibitoren sowohl die Hydrosilylierungsreaktion als auch die Redoxreaktion Farbstoff/Lösungsmittel verlangsamt werden kann.
Es kann gezeigt werden, dass durch die Verwendung unterschiedlicher SiH-Vernetzer bzw. Kettenverlängerer (die die SiH-Gruppen lediglich an den beiden Kettenenden des linearen Moleküls tragen) ebenfalls sowohl die Hydrosilylierungsreaktion als auch die Redoxreaktion Farbstoff/Lösungsmittel verlangsamt werden kann.
Die verwendeten Farbstoff-Lösungsmittel-Gemische sind daher im Sinne der Erfindung besonders geeignet, die Aushärtung der Silikone durch die Hydrosilylierungsreaktion durch Farbänderung anzuzeigen.
Gegenstand der Erfindung ist zudem die Verwendung gemäß einem der Ansprüche 17 bis 21.

Im Folgenden soll die Erfindung durch konkrete Beispiele näher erläutert werden, durch die Auswahl dieser Beispiele soll keinerlei Einschränkung der Erfindung getroffen werden. Beispiel 1 (Katalysator-Komponente A eines erfindungsgemäßen Ohrabformsilikonmaterials)

Rohstoff	Menge (Angabe in Gew.%)
Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 165.000 mPas	9,4%
Compound aus vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit nanopartikulärem SiO₂, 130.000 mPas	2,2%
Polydimethylsiloxan, 50 mPas	8,0%
Paraffin-Öl	13,5%
Talkum	1,9%
Kieselgur	2,3%
Compound aus vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit hydrophobierter, pyrogener Kieselsäure, 1300 Pas	13,8%
Zeolith	0,2%
Cristobalit, oberflächenmodifiziert	47,8%
Platin-Katalysator (1% Platin)	0,9%

Die Rohstoffe werden in einem Mischbehälter vorgelegt und dann 30 min lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 min lang im Vakuum entgast. Beispiel 2 (Basis-Komponente B eines erfindungsgemäßen Ohrabformsilikonmaterials)

Rohstoff	Menge (Angabe in Gew.%)
Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 165.000 mPas	9,3%
Compound aus vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit nanopartikulärem SiO₂, 130.000 mPas	2,2%
Polydimethylsiloxan, 50 mPas	7,7%
Paraffin-Öl	11,3%
Polymethylhydrogensiloxan, 4,3 mmol/g SiH	2,4%
Talkum	2,0%
Kieselgur	2,3%
Compound aus vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit hydrophobierter, pyrogener Kieselsäure, 1300 Pas	12,8%
Zeolith	0,2%
Cristobalit, oberflächenmodifiziert	47,8%
0,5%ige Lösung von Tillmans Reagenz in 2-Propanol	1,2%
Pigment gelb	0,8%

Die Rohstoffe werden in einem Mischbehälter vorgelegt und dann 30 min lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 min lang im Vakuum entgast.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
50 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen weißen Katalysator-Komponente und 50 Teile der in Beispiel 2 beschriebenen grünen Basis-Komponente werden aus einer handelsüblichen Doppelkartusche der Firma Mixpack (Schweiz) gefördert und über einen statischen Mischer homogen gemischt. Die anfangs grüne Farbe schlägt im Verlauf der Aushärtungsreaktion deutlich von grün nach gelb um. Man erhält einen ausgehärteten Formkörper mit einer Endhärte von 35 Shore A. Die Farbe ist gelb.
Die 1 und 2 zeigen den Verlauf des Farbparameters a* und der Endhärte in Shore A mit der Zeit, die Aushärtung erfolgt bei 37°C. Die Farbe wird mit Hilfe eines Spektralphotometers der Firma Byk gemessen und im CIE L*a*b*-System angegeben. Dieses System basiert auf einem dreidimensionalen Farbraum, wobei die positive a*-Achse rot wiedergibt, die negative a*-Achse grün wiedergibt, die positive b*-Achse gelb wiedergibt, die negative b*-Achse blau wiedergibt und die L*-Achse von 0 (schwarz) bis 100 (weiß) läuft, der Ursprung des Koordinatensystems befindet sich bei 50. Die Zunahme des a*- Wertes von –19 nach –6 verdeutlicht also die Reduzierung des grünen Farbtons, dies korreliert hervorragend mit der zunehmenden Härte des Formkörpers.
Deutlich wird, dass nach 180 sec die Endfarbe und die Endhärte erreicht sind.

Diese beiden Abbildungen sollen exemplarisch die Wirksamkeit des die Aushärtung anzeigenden Farbstoffes in Kombination mit dem Lösungsmittel für alle erfindungsgemäßen Formulierungen zeigen. Beispiel 4 (Katalysator-Komponente A eines erfindungsgemäßen, knetbaren Ohrabformsilikonmaterials)

Rohstoff	Menge (Angabe in Gew.%)
Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 165.000 mPas	10,1%
Compound aus vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit nanopartikulärem SiO₂, 130.000 mPas	18,7%
QM-Harz, 60.000 mPas	1,7%
Polydimethylsiloxan, 50 mPas	2,6%
Paraffin-Öl	10,6%
Talkum	6,1%
Kieselgur	2,7%
Zeolith	0,4%
Compound aus vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit hydrophobierter, pyrogener Kieselsäure, 1300 Pas	1,4%
Cristobalit, oberflächenmodifiziert	10,5%
Calciumcarbonat	34,7%
Platin-Katalysator (1% Platin)	0,5%

Die Rohstoffe werden in einem Mischbehälter vorgelegt und dann 30 min lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 min lang im Vakuum entgast. Beispiel 5 (Basis-Komponente B eines erfindungsgemäßen, knetbaren Ohrabformsilikonmaterials)

Rohstoff	Menge (Angabe in Gew.%)
Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 165.000 mPas	22,5%
Polydimethylsiloxan, 50 mPas	1,4%
Paraffin-Öl	10,4%
Polymethylhydrogensiloxan, 4,3 mmol/g SiH	2,4%
Polymethylhydrogensiloxan, 7,3 mmol/g SiH	0,6%
Tetramethyltetravinylcyclosiloxan	30 ppm
Talkum	8,2%
Kieselgur	5,2%
Compound aus vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit hydrophobierter, pyrogener Kieselsäure, 1300 Pas	4,8%
Zeolith	0,4%
Cristobalit, oberflächenmodifiziert	8,6%
Calciumcarbonat	32,7%
1%ige Lösung von Tillmans Reagenz in 2-Propanol	1,6%
Pigment gelb	1,2%

Die Rohstoffe werden in einem Mischbehälter vorgelegt und dann 30 min lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 min lang im Vakuum entgast.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
50 Teile der in Beispiel 4 beschriebenen weißen Katalysator-Komponente und 50 Teile der in Beispiel 5 beschriebenen grünen Basis-Komponente werden manuell angemischt und aus einer handelsüblichen Ohrabdruckspritze der Firma Dreve Otoplastik GmbH gefördert.

Die anfangs grüne Farbe schlägt im Verlauf der Aushärtungsreaktion deutlich von grün nach gelb um. Das Material ist nach 4 min im Ohr (gemessen ab Mischbeginn) entformbar. Man erhält einen ausgehärteten Formkörper mit einer Endhärte von 35 Shore A. Die Farbe ist gelb. Beispiel 7 (Katalysator-Komponente A eines erfindungsgemäßen, dentalen Abformsilikonmaterials)

Rohstoff	Menge (Angabe in Gew.%)
Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 65.000 mPas	7,0%
Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 1.000 mPas	1,4%
Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 200 mPas	3,0%
Polydimethylsiloxan, 50 mPas	10,4%
Paraffin-Öl	11,4%
Zeolith	0,2%
Cristobalit, oberflächenmodifiziert	65,1%
Additiv zur Thixotropierung	1,2%
Platin-Katalysator (1% Platin)	0,3%

Die Rohstoffe werden in einem Mischbehälter vorgelegt und dann 30 min lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 min lang im Vakuum entgast. Beispiel 8 (Basis-Komponente B eines erfindungsgemäßen, dentalen Abformsilikonmaterials)

Rohstoff	Menge (Angabe in Gew.%)
Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 65.000 mPas	7,0%
Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 1.000 mPas	0,9%
Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 200 mPas	3,0%
Polydimethylsiloxan, 50 mPas	9,6%
Paraffin-Öl	8,6%
Polymethylhydrogensiloxan, 2,3 mmol/g SiH	3,4%
Polymethylhydrogensiloxan, 4,3 mmol/g SiH	0,7%
Tetramethyltetravinylcyclosiloxan	25 ppm
Zeolith	0,2%
Cristobalit, oberflächenmodifiziert	64,4%
Additiv zur Thixotropierung	1,2%
0,5%ige Lösung von Tillmans Reagenz in 2-Propanol	1,0%

Die Rohstoffe werden in einem Mischbehälter vorgelegt und dann 30 min lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 min lang im Vakuum entgast.
Beispiel 9 (erfindungsgemäß)

50 Teile der in Beispiel 7 beschriebenen weißen Katalysator-Komponente und 50 Teile der in Beispiel 8 beschriebenen blauen Basis-Komponente werden aus einer handelsüblichen Doppelkartusche der Firma Mixpack (Schweiz) gefördert und über einen statischen Mischer homogen gemischt. Die anfangs blaue Farbe schlägt im Verlauf der Aushärtungsreaktion deutlich von blau nach weiß um. Man erhält nach 5 min (gemessen ab Mischbeginn) einen ausgehärteten Formkörper mit einer Endhärte von 40 Shore A. Die Farbe ist weiß. Beispiel 10 (Katalysator-Komponente A eines erfindungsgemäßen, dentalen Dubliersilikonmaterials)

Rohstoff	Menge (Angabe in Gew.%)
Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 65.000 mPas	9,3%
Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 10.000 mPas	5,3%
Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 1.000 mPas	4,0%
Polydimethylsiloxan, 50 mPas	26,5%
Paraffin-Öl	10,6%
Aluminiumoxid	0,1%
Zeolith	0,2%
Cristobalit, oberflächenmodifiziert	28,3%
Pyrogene Kieselsäure	0,7%
Compound aus vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit hydrophobierter, pyrogener Kieselsäure, 1300 Pas	14,6%
Platin-Katalysator (1% Platin)	0,4%

Die Rohstoffe werden in einem Mischbehälter vorgelegt und dann 30 min lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 min lang im Vakuum entgast. Beispiel 11 (Basis-Komponente B eines erfindungsgemäßen, dentalen Dubliersilikonmaterials)

Rohstoff	Menge (Angabe in Gew.%)
Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 65.000 mPas	7,5%
Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 10.000 mPas	5,1%
Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 1.000 mPas	3,9%
Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 200 mPas	1,4%
Polydimethylsiloxan, 50 mPas	25,1%
Paraffin-Öl	10,2%
Polymethylhydrogensiloxan, 2,3 mmol/g	4,6%
Tetramethyltetravinylcyclosiloxan	65 ppm
Zeolith	0,2%
Aluminiumoxid	0,1%
Pyrogene Kieselsäure	0,7%
Cristobalit, oberflächenmodifiziert	26,1%
Compound aus vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit hydrophobierter, pyrogener Kieselsäure, 1300 Pas	14,1%
0,5%ige Lösung von Tillmans Reagenz in 2-Propanol	1,0%

Die Rohstoffe werden in einem Mischbehälter vorgelegt und dann 30 min lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 min lang im Vakuum entgast.
Beispiel 12 (erfindungsgemäß)
50 Teile der in Beispiel 10 beschriebenen weißen Katalysator-Komponente und 50 Teile der in Beispiel 11 beschriebenen blauen Basis-Komponente werden in einem Mischbecher mit einem Spatel in 45 sec homogen gemischt. Die dünnfließende, blaue Silikonmasse wird in eine Kunststoffmanschette gegossen und bei 23°C gelagert. Die anfangs blaue Farbe schlägt im Verlauf der Aushärtungsreaktion deutlich von blau nach weiß um. Man erhält nach 25 min (gemessen ab Mischbeginn) einen entformbaren, weißen Formkörper mit einer Härte von 12–14 Shore A. Die Endhärte beträgt 15 Shore A, die Farbe ist weiß.
Die Beispiele belegen eindeutig, dass die verwendeten Farbstoff-Lösungsmittel-Gemische im Sinne der Erfindung besonders geeignet sind, die Aushärtung von additionsvernetzenden Silikonen durch die Hydrosilylierungsreaktion durch Farbänderung anzuzeigen. Insbesondere zeigen die Beispiele, dass unterschiedliche Vernetzer- bzw. Inhibitormengen zu deutlich unterschiedlichen Aushärtezeiten führen, die aber alle in sehr guter Korrelation durch die Farbänderung widergespiegelt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5047444 [0005]
- US 5118559 [0005]
- US 5182316 [0005]
- US 3509081 [0006]
- US 4788240 [0007]
- EP 0492830 A2 [0008]
- EP 0768860 B1 [0010]
- DE 69530488 T2 [0010]
- US 3715334 [0022]
- US 3775352 [0022]
- US 3814730 [0022]
- US 3933880 [0029]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- R. G. Craig, J. M. Powers: Restorative Dental Materials, Mosby 2002 [0017]
- W. Noll, Chemie und Technik der Silikone, Verlag Chemie, Weinheim, 2. Auflage 1968 [0020]
- W. Noll, Chemie und Technik der Silikone, Verlag Chemie, Weinheim, 2. Auflage 1968 [0024]
- http://de.wikipedia.org/wiki/Methylenblau [0036]
- (http://de.wikipedia.org/wiki/Dichlorphenolindophenol [0037]

Claims

Aus zwei Komponenten bestehendes Silikonmaterial, dessen erste Komponente die Basiskomponente ist und dessen zweite Komponente einen Katalysator beinhaltet, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente zusätzlich einen in Lösungsmittel gelösten Farbstoff aufweist, wobei bei Mischung der Komponenten der Farbstoff zusammen mit dem Lösungsmittel an der Reaktion der Komponentenmaterialien beteiligt ist, so dass der Farbstoff während des Ablaufs der Reaktion in eine andere Farbe umschlägt.
Silikonmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten kondensationsvernetzende Silikone beinhalten.
Silikonmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten additionsvernetzende Silikone beinhalten.
Silikonmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten im Wesentlichen aus folgenden Rohstoffen bestehen, alle oder nur einige davon: (1) Organopolysiloxane mit zwei oder mehr Vinyl-Gruppen im Molekül (endständig und/oder seitenständig) und Viskositäten im Bereich von 100–350.000 mPas, (2) Niedermolekulare vinyl- und ethoxygruppenhaltige QM-Harze und/oder Mischungen von QM-Harzen in Organopolysiloxanen gemäß (1) mit Viskositäten von 150–65.000 mPas, (3) Organohydrogenpolysiloxane mit mindestens zwei SiH-Gruppen im Molekül, (4) Edelmetall-Katalysator(en), (5) Organopolysiloxane mit mindestens einer Vinyl-Gruppen im Molekül, (6) Organopolysiloxane ohne reaktive Gruppen, (7) Öle oder andere Weichmacher, (8) Verstärkende Füllstoffe, mit beladener oder unbeladener Oberfläche, (9) Nichtverstärkende Füllstoffe, mit beladener oder unbeladener Oberfläche, (10) Weitere Additive und übliche Zusatz-, Hilfs- und Farbmittel, (11) Inhibitoren.
Silikonmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der gesamte Gehalt an Edelmetall-Katalysator in der zweiten Komponente und der gesamte Gehalt an SiH-Verbindungen in der ersten Komponente enthalten ist.
Silikonmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Volumenverhältnisse der beiden Komponenten zwischen 10:1 und 1:10 betragen.
Silikonmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Volumenverhältnisse von erster Komponente zu zweiter Komponente 1:1, 4:1 oder 5:1 betragen.
Silikonmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Komponente mindestens ein Farbstoff aus einer der folgenden Gruppen enthalten ist: Phenothiazinfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe, Betainfarbstoffe, Indoanilinfarbstoffe, Chinonmonoiminfarbstoffe, Chinondiiminfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyclohexadienonfarbstoffe, Iminocyclohexadienonfarbstoffe, Imidazolylidincyclohexadienonfarbstoffe, Dihydronaphtalinonfarbstoffe, Iminodihydronaphtalinonfarbstoffe, Imidazolylidindihydronaphtalinonfarbstoffe, Cyclohexadieniminfarbstoffe, arylsubstituierte Bis(trifluormethylsulfonyl)hexatrienylfarbstoffe, arylsubstituierte Bis(trifluormethylsulfonyl)butadienylfarbstoffe, arylsubstituierte Bis(fluorsulfonyl)hexatrienylfarbstoffe, arylsubstituierte Bis(fluorsulfonyl)butadienylfarbstoffe, Oxazolonfarbstoffe, kationische Farbstoffe, anionische Farbstoffe und amphotere Farbstoffe.
Silikonmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Komponente als Farbstoff Methylenblau enthalten ist.
Silikonmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Komponente als Farbstoff Dichlorphenolindophenol, Natriumsalz-Dihydrat enthalten ist.
Silikonmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel in der ersten Komponente Alkohole enthalten sind.
Silikonmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkohole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen enthalten sind.
Silikonmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Ethanol, 1-Propanol, n-Butanol oder Cyclohexanol enthalten ist.
Silikonmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel 2-Propanol enthalten ist.
Silikonmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Komponente eine 0,05 bis 5,0%ige Lösung des Farbstoffes in 2 Propanol, bevorzugt eine 0,25 bis 2,0%ige Lösung, insbesondere bevorzugt eine 0,5 bis 1,0%ige Lösung enthalten ist.
Silikonmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente 0,1 bis 2 Gewichtsprozent an Farblösung enthält, bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2 Gewichtsprozent.
Verwendung eines in einem Lösungsmittel gelösten Farbstoffes zur visuellen Erkennbarkeit der Aushärtung eines aus zwei Komponenten, nämlich einer ersten Komponente als Basiskomponente und einer zweiten Komponente als Katalysatorkomponente, gemischten Silikonmaterials, wobei Komponenten, Farbstoffe und Lösungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 verwendet werden.
Verwendung nach Anspruch 17, wobei die Verwendung für Produkte der Medizintechnik erfolgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Verwendung bei dentalen Abformsilikonmassen erfolgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Verwendung bei Ohrabformsilikonmassen erfolgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Verwendung bei Dubiersilikonmassen erfolgt.