DE102007054414A1 - Electrical condenser has schottky diode with high specific capacity, maximum operating temperature and particularly small electron spin resonance - Google Patents
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Abstract
Description
Beschreibung der Erfindung:Description of the invention:
- 1. Elektrischer Kondensator mit besonders hoher spezifischer Kapazität, sehr hoher maximaler Betriebstemperatur und besonders kleiner ESR bestehend aus einer Schottky-Diode. Hierbei wird die Schottky-Diode gebildet aus einem offen-nanoporösen elektronischen Leiter, der von einem anderen elektronischen Leiter derart infiltriert wird, dass ein großflächiger (≥ 25 m2/g) Schottky-Kontakt entsteht, weil einer der elektronischen Leiter ein Halbleiter und der andere ein metallischer Leiter ist, wobei a) der Halbleiter eine direkte oder quasi-direkte Bandlücke besitzt b) metallischer Leiter und Halbleiter derart gewählt werden, dass eine möglichst hohe Schottky-Barriere gebildet wird und c) die Bandlückenverbreiterung des Halbleiters durch quantum confinement die inhärent hohe Schottky-Barriere zusätzlich vergrößert und d) der mittlere Porendurchmesser des metallischen Leiters von gleicher Größenordnung oder kleiner ist als die halbe Lichtwellenlänge, die zum energiereichsten strahlenden Übergang im Halbleiter gehört e) die Schottky-Diode in „nicht leitendem" Zustande betrieben wird, so dass nur ein geringer Leckstrom fließt1. Electric capacitor with very high specific capacity, very high maximum operating temperature and very small ESR consisting of a Schottky diode. In this case, the Schottky diode is formed from an open-nanoporous electronic conductor which is infiltrated by another electronic conductor in such a way that a large-area (≥ 25 m 2 / g) Schottky contact is formed because one of the electronic conductors is a semiconductor and the another is a metallic conductor, where a) the semiconductor has a direct or quasi-direct band gap b) metallic conductor and semiconductor are chosen such that the highest possible Schottky barrier is formed and c) the band gap broadening of the semiconductor by quantum confinement inherent d) the mean pore diameter of the metallic conductor is of the same order of magnitude or less than half the wavelength of the light which belongs to the highest-energy radiating transition in the semiconductor e) the Schottky diode is operated in a "non-conducting" state, then that only a small leakage current flows
Begriffsbestimmung:definition:
Im Sinne der Erfindung bezeichnet der Begriff „offen nanoporöser elektronischer Leiter a) offenporige Körper aus elektronisch leitfähigem Material, bei welchem Poren und Stege von der Größenordnung 100 nm oder kleiner sind oder b) offenporige mikro-, meso- oder makroporöse Körper aus elektronisch leiftfähigem Material, welche derart nanostrukturiert sind, dass große innere Oberflächen (≥ 25 m2/g) erhalten werden.For the purposes of the invention, the term "open nanoporous electronic conductor a) open-cell body of electronically conductive material in which pores and ridges of the order of 100 nm or smaller or b) open-pore microporous, meso or macroporous body of electronically conductive material , which are so nanostructured that large internal surfaces (≥ 25 m 2 / g) are obtained.
Stand der Technik:State of the art:
Der prinzipielle Aufbau von Elektrolytkondensatoren (Aluminium-, Tantal-) ist allgemein gekannt, gleiches gilt für „dielektrische Kondensatoren", in denen elektronisch leitfähiges Material durch ein dazwischen eingebrachtes Dielektrikum, beispielsweise Elektrokeramiken, Gläser oder Kunststoffe, galvanisch getrennt wird. Außerdem bekannt sind sogenannte Doppelschichtkondensatoren, in denen die galvanische Trennung von einer elektrochemischen Doppelschicht bewirkt wird, wobei ein elektronisch leitendes Material von einem ionenleitenden Material getrennt wird. Auch bekannt sind Mischformen aus Elektrolyt- und Doppelschichtkondensatoren.Of the basic structure of electrolytic capacitors (aluminum, tantalum) is generally known, the same applies to "dielectric capacitors" in which electronic conductive Material by a dielectric introduced therebetween, for example Electroceramics, glasses or plastics, is galvanically separated. Also known are so-called Double-layer capacitors, in which the galvanic separation of an electrochemical double layer is effected, wherein an electronically conductive Material is separated from an ion-conducting material. Also known are mixed forms of electrolyte and double-layer capacitors.
Ferner sind Kapazitätsdioden bekannt, bei denen die Kapazität einer Sperrschicht ausgenutzt wird, bei denen jedoch die Sperrschichtkapazität verglichen mit der der gegenständlichen Erfindung sehr klein ist. Bei diesen Bauteilen wird die Abhängigkeit der Sperrschichtkapazität von der an der Diode anliegenden Spannung bspw. zur Abstimmung von Oszillatoren verwendet (sog. „Abstimmdioden").Further are capacitance diodes known where the capacity a barrier layer is used, but in which the junction capacitance compared with that of the objective Invention is very small. With these components, the dependence of the Junction capacitance from the voltage applied to the diode, for example, to vote Oscillators used (so-called "tuning diodes").
Erfinderische Aufgabe:Inventive task:
Viele Elektrolytkondensatoren und dielektrische Kondensatoren zeichnen sich durch geringe Innenwiderstände aus, weshalb sie zur Abgabe hoher Leistungen geeignet sind; auch können hohe Ladespannungen realisiert werden. Jedoch sind die spezifischen Kapazitäten und elektrischen Energiedichten dieser Typen, verglichen mit Doppelschichtkondensatoren, gering.Lots Drawing electrolytic capacitors and dielectric capacitors by low internal resistance which is why they are suitable for delivering high performance; also can high charging voltages can be realized. However, the specific ones are capacities and electrical energy densities of these types compared to double layer capacitors, low.
Doppelschichtkondensatoren hingegen erreichen hohe spezifische Kapazitäten und Energiedichten, besitzen dafür aber Einschränkungen, die ihre Anwendung in vielen technischen Bereichen hemmen oder sogar ausschließen:
- 1. Vergleichsweise hohe ESRs bedingt durch die geringe Leitfähigkeit reiner Ionenleiter schließen viele Impulsanwendungen aus. Dies trifft ebenfalls auf Hybride aus Elektrolyt- und Doppelschichtkondensator zu.
- 2. Starke Temperaturabhängigkeit der Performance, niedrige maximale Betriebstemperatur (typ. 65°C). Letztere verbietet z. B. die motornahe Anwendung im Automobil.
- 3. Bei Überladung finden elektrochemische Reaktionen statt, welche zum dauerhaften Bauteilversagen führen können. Die erreichbare Ladespannung ist bei technischen Typen bisher auf < 3 V/Zelle beschränkt.
- 4. Auch bei bestimmungsgemäßem Gebrauch ist die Zyklenzahl begrenzt.
- 1. Comparatively high ESRs due to the low conductivity of pure ionic conductors exclude many pulse applications. This also applies to hybrids of electrolyte and double-layer capacitors.
- 2. Strong temperature dependence of the performance, low maximum operating temperature (typically 65 ° C). The latter forbids z. As the close-coupled application in the automobile.
- 3. Overcharging causes electrochemical reactions, which can lead to permanent component failure. The achievable charging voltage for technical types has been limited to <3 V / cell.
- 4. Even when used as intended, the number of cycles is limited.
Demgemäß besteht die Aufgabe darin, einen Kondensator zu erfinden, der bei hohen spezifischen Kapazitäten einen niedrigen Innenwiderstand aufweist. Die maximale Betriebstemperatur soll motornahe Anwendungen zulassen (> 140°C), die Zyklenzahl praktisch unbegrenzt und die erreichbare Ladespannung ≥ 3 V sein, und Überladung soll den Kondensator nicht zerstören.Accordingly, there is the task is to invent a capacitor that at high specific capacities has a low internal resistance. The maximum operating temperature should allow applications close to the engine (> 140 ° C), the number of cycles is virtually unlimited and the achievable charging voltage ≥ 3 V, and overload should not destroy the capacitor.
Drei vorteilhafte Ausführungen der Erfindung werden im Folgenden beschrieben:Three advantageous embodiments The invention will be described below.
Ausführungsbeispiel 1:embodiment 1:
Auf eine Titanfolie wird nach bekannten Verfahren, vorzugsweise durch Tauchen in geeignete fließfähige Dispersionen (vorzugsweise Sol-Gels), eine Schicht aus TiO2 oder TiO(OH)2-Nanopulver aufgebracht. Die so erhaltene beschichtete Folie wird im Vakuum auf ca. 1200°C erhitzt. Durch Glühen im NH3-Strom bei ca. 1200°C wird das TiO2 in TiNx (entarteter n-Leiter) überführt und gesintert und die Oberfläche der Titanfolie nitridiert. Die Poren des so erhaltenen Körpers werden mit p-leitendem ZnO, Zn1-xMgxO oder Zn1-xBexO gefüllt, wobei die p-Leitung vorzugsweise durch Dotieren mit 0.1 bis 2% Sb bewirkt wird. Das Füllen wird beispielsweise durch Infiltrieren, auch vermittels Druck, mit flüssigen Lösungen oder Schmelzen thermisch zersetzlicher Salze, vorzugsweise der Oxalate, Acetate oder Formiate, erreicht. Dieser Füllvorgang wird wiederholt, bis ein hinreichender Füllgrad erreicht und das TiNx allseitig mit dem Halbleiter bedeckt ist. Die verbliebene Porösität wird vorteilhaft durch heißisostatisches Pressen eliminiert. Um eine Ohmsche Kontaktierung des Halbleiters zu erreichen, wird dieser mit NiO besputtert und chemisch-reduktiv oder elektrochemisch Ni auf dem NiO abgeschieden.On a titanium foil by known methods, preferably by immersion in suitable flowable dispersions (preferably sol-gels), a layer of TiO 2 or TiO (OH) 2 nanopowder on brought. The coated film thus obtained is heated in vacuo to about 1200 ° C. By annealing in NH 3 flow at about 1200 ° C, the TiO 2 in TiN x (degenerate n-conductor) is transferred and sintered and the surface of the titanium foil nitrided. The pores of the thus obtained body are filled with p-type ZnO, Zn 1-x Mg x O or Zn 1-x Be x O, the p-type line being preferably effected by doping with 0.1 to 2% of Sb. The filling is achieved, for example, by infiltration, also by means of pressure, with liquid solutions or melting of thermally decomposable salts, preferably of the oxalates, acetates or formates. This filling process is repeated until a sufficient degree of filling is achieved and the TiN x is covered on all sides with the semiconductor. The remaining porosity is advantageously eliminated by hot isostatic pressing. In order to achieve an ohmic contact of the semiconductor, it is sputtered with NiO and deposited on the NiO in a chemical-reductive or electrochemical manner.
Diese Ausführung ist hauptsächlich zur Herstellung dünner, folienartiger Kondensatoren geeignet, was von besonderem Vorteil ist, wenn durch Reihenschaltung höhere Betriebsspannungen zugänglich gemacht werden sollen. Werden die Kondensatoren beim Schalten in Reihe in Durchlassrichtung betrieben, wirkt sich die diodentypische Abhängigkeit der Kapazität von der Ladespannung günstig auf die Energiespeicherdichte des stacks aus.These execution is mainly for making thin, foil-like capacitors, which is of particular advantage is when made accessible by series connection higher operating voltages should be. If the capacitors in series in switching Operated in the forward direction, the diodic dependence of the capacity favorable from the charging voltage on the energy storage density of the stack.
Ausführungsbeispiel 2:embodiment 2:
Durch Sintern (thermisch oder durch Anwendung von Methylenchlorid-Dampf) wird ein Polystyrol(PS)-Pulver mit 1 ... 100 μm Korngröße auf eine Titanfolie aufgebracht oder ein Titannetz wird in einen Sinterkörper aus derartigem PS-Pulver eingebracht. Die Poren des PS-Sinterkörpers werden mit nach bekannten Verfahren dargestelltem TiO2 oder TiO(OH)2-Sol-Gel gefüllt, bedarfsweise unter Anwendung von Druck oder Grenzflächenaktiven Substanzen. Das Sol-Gel wird überkritisch getrocknet. Aus dem so erhaltenen Körper wird das PS mit Hilfe eines apolaren Lösemittels, beispielsweise Methylenchlorid, weitgehend entfernt. Im Folgenden wird verfahren wie in Ausführungsbeispiel 1 (Hauptsächlich Überführen in das Nitrid, Infiltrieren mit Halbleiter, Ohmsche Kontaktierung des Halbleiters).By sintering (thermally or by use of methylene chloride vapor), a polystyrene (PS) powder having a grain size of 1... 100 μm is applied to a titanium foil, or a titanium mesh is introduced into a sintered body of such PS powder. The pores of the PS sintered body are filled with TiO 2 or TiO (OH) 2 sol gel prepared by known methods, if necessary using pressure or surface-active substances. The sol-gel is dried supercritically. From the body thus obtained, the PS is largely removed by means of an apolar solvent, for example methylene chloride. In the following procedure is as in Example 1 (mainly transferring into the nitride, infiltration with semiconductor, ohmic contacting of the semiconductor).
Diese Ausführung ist hervorragend geeignet für die Herstellung großvolumiger Kondensatoren mit sehr hohen Kapazitäten.These execution is perfect for the production of large volumes Capacitors with very high capacities.
Ausführungsbeispiel 3:embodiment 3:
Ein 300 μm dicker, p-dotierter Siliziumcarbidwaver wird einseitig mit 40 μm Nickel besputtert. Die nicht besputterte Seite wird anschließend derart anodisiert, dass eine ca. 200 μm dicke poröse Schicht erhalten wird. Sodann wird mit einem Diffusions- oder Ionenimplantationsverfahren die Akzeptorkonzentration in der porösen Schicht erhöht, wobei jedoch kein entarteter Halbleiter entstehen darf. Der so erhaltene Wafer wird wärmebehandelt. Die poröse Schicht wird mit einem n-leitenden Polymer hoher Leitfähigkeit und niedriger Austrittsarbeit infiltriert. Das n-leitende Polymer und die Nickelschicht werden mit elektrischen Anschlüssen versehen. In dieser Ausführung ist die gegenständliche Erfindung vorzüglich geeignet, in SiC-basierte integrierte Schaltkreise eingebettet zu werden. Dies ermöglicht z. B. besonders leistungsfähige integrierte Class-D-Verstärker für Audioanwendungen, Motorsteuerungen und die Ansteuerung von Aktoren.One 300 μm thick, p-doped Siliziumcarbidwaver is unilaterally with 40 microns of nickel sputtered. The non-sputtered page then becomes like this anodized that one about 200 microns thick porous Layer is obtained. Then, with a diffusion or ion implantation method increases the acceptor concentration in the porous layer, wherein However, no degenerate semiconductor may arise. The wafer thus obtained is heat treated. The porous one Layer is made with an n-conducting polymer of high conductivity and low work function infiltrated. The n-type polymer and the nickel layer are provided with electrical connections. In this embodiment is the figurative Invention excellent embedded in SiC-based integrated circuits become. this makes possible z. B. particularly powerful integrated Class D amplifier for audio applications, Motor control and the activation of actuators.
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| Tain, Guang-Lei [u.a.]: Effect of Microstructure o f TiO2 Thin Films on Optical Band Gap Energy". Chi n Phys. Lett., 2005, Bd. 22 Nr. 7, S. 1787-1789 |
| Tain, Guang-Lei [u.a.]: Effect of Microstructure of TiO2 Thin Films on Optical Band Gap Energy". Chin Phys. Lett., 2005, Bd. 22 Nr. 7, S. 1787-1789 * |
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