DE102007041828A1

DE102007041828A1 - Vorrichtung und Verfahren zum Abbau von Schadstoffen in einer Flüssigkeit sowie Verwendung einer solchen Vorrichtung

Info

Publication number: DE102007041828A1
Application number: DE102007041828A
Authority: DE
Inventors: Alexander Dr. Hahn; Jochen Straub; Klaus Strätz; Manfred Dr. Waidhas
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 2007-09-03
Filing date: 2007-09-03
Publication date: 2009-03-05
Also published as: US20110017610A1; RU2010112857A; WO2009030668A1; CN101795979A; EP2188217A1; BRPI0816198A2

Abstract

Vorrichtung (100) zum Abbau von Schadstoffen in einer Flüssigkeit (F) durch oxidierend wirkende OH-Radikale. Die Vorrichtung (100) weist eine Anordnung aus positiv und negativ geladenen Elektroden (104a...104n, 105a...105n) auf, wobei zumindest eine der positiv oder negativ geladenen Elektroden (104a...104n, 105a...105n) zumindest im Kontaktbereich zwischen der Flüssigkeit (F) und der Elektrode (104a...104n, 105a...105n) von einem Separator (107) umschlossen ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung, ein Verfahren sowie die Verwendung einer solchen Vorrichtung zum Abbau von Schadstoffen in einer Flüssigkeit, insbesondere zum Abbau von Schadstoffen in einem wässrigen Medium. Der Abbau der Schadstoffe erfolgt im Wesentlichen durch die oxidierende Wirkung von OH-Radikalen. Die Flüssigkeit wird zum Abbau der Schadstoffe in einer Vorrichtung behandelt, die eine Anordnung von positiv und negativ geladenen Elektroden aufweist, die in einem von der Flüssigkeit durchfluteten Behältnis angeordnet sind. Die Elektroden sind jeweils unter Ausbildung eines Arbeitsraums voneinander getrennt. Zur kontinuierlichen Behandlung der Flüssigkeit wird diese mittels eines Zu- und Ablaufes dem Arbeitsraum zugeführt. Eine derartige Vorrichtung sowie ein Verfahren zum Betrieb einer solchen Vorrichtung sind beispielsweise in der nicht vorveröffentlichten Anmeldung: DE 10 2006 034 895.8 mit dem Titel: Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Flüssigkeiten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens vom 25.07.2006 vorgeschlagen.
In den Abwässern der Papier- oder Zellstoffindustrie und weiterhin der Druck- oder Textilindustrie finden sich Lignin, Harze und Huminstoffe. Unter Lignin (lat. Lignum = Holz) wird ein phenolisches Makromolekül verstanden. Lignin im Holz ist ein fester, farbloser Stoff, der in der pflanzlichen Zellwand eingelagert ist, und so die Verholzung der Zelle bewirkt (sogenannte Lignifizierung). Als Huminstoffe werden allgemein schwach braune bis schwarz gefärbte, in der Regel in humosen Böden gebildete, organische Substanzen verstanden, die keine reproduzierbare chemische Struktur aufweisen und unterschiedlichen Eigenschaften und Zusammensetzungen haben. Lignin und Huminstoffe werden im Sinne der vorliegenden Erfindung als die wesentlichen Schadstoffe im Abwasser der vorgenannten Industriezweige verstanden.
Derartige Industrieabwässer besitzen einen hohen CSB-Wert (CSB = chemischer Sauerstoffbedarf). Solche Abwässer bedürfen vor ihrer Einleitung in das allgemeine Abwassersystem der Reinigung.
Ein mögliches Verfahren zur Reinigung derartiger Abwässer ist die Oxidation der entsprechenden Lignin oder Huminstoffe. Die Oxidation erfolgt durch das Einleiten von Ozon (O₃) in das Abwasser. Nach dem Einleiten in Wasser zerfällt Ozon in OH-Radikale, die eine Oxidationswirkung besitzen.
Zur Reinigung von Abwässern mit Ozon werden sogenannte Ozonisatoren verwendet. Ozonisatoren verwenden als Ausgangsstoff reinen Sauerstoff und erzeugen mittels einer Hochspannung zwischen 10 kV und 40 kV Ozon. Ozonisatoren besitzen einen schlechten Wirkungsgrad.
Aufgrund des schlechten Wirkungsgrads und der Tatsache, dass für technische Prozesse meist reiner Sauerstoff als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist die Herstellung von Ozon mit einem Ozonisator teuer.
Als Alternative zu einem Ozonisator existieren elektrochemische Verfahren. Mittels derartiger Verfahren werden auf elektrochemischem Weg direkt in der zu reinigenden Flüssigkeit OH-Radiale erzeugt. Elektrochemische Verfahren besitzen gegenüber Ozonisatoren einen deutlich höheren Gesamtwirkungsgrad.
Mit der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung der Anmelderin AZ 10 2006 034 895 mit der Bezeichnung: „Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Flüssigkeiten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens" wird ein Verfahren zur elektrochemischen Erzeugung von OH-Radikalen zur Reinigung von Industrieabwässern insbesondere zur Reinigung der Abwässer der Papierindustrie vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren wird die zu reinigende Flüssigkeit durch eine kammar tige Anordnung von alternierend positiv und negativ geladenen Elektroden geführt. Die zu reinigende Flüssigkeit steht somit in direktem Kontakt mit den Elektroden.
Zur Erzeugung von OH-Radikalen ist eine bestimmte Ladungsmenge notwendig, die von der Art der Reaktion abhängig ist. Zusätzlich finden parasitäre Nebenreaktionen statt, die den Wirkungsgrad begrenzen. Die zur Erzeugung von OH-Radikalen notwendige Leistung bestimmt sich als Produkt aus Strom (A) und Spannung (V). Die notwendige Energie entsprechend aus dem Produkt Ladung (A·s) und Spannung (V).
Im Folgenden soll lediglich eine Betrachtung hinsichtlich der Energie durchgeführt werden.
Von den beiden Parametern Strom (A) und Spannung (V) die die für die OH-Radikal-Erzeugung notwendige Energie bestimmen ist lediglich der Spannungsanteil direkt durch einen apparativen Aufbau zu beeinflussen, da der Stromanteil (A), wie oben erwähnt, durch die chemische Reaktion der OH-Radikal-Bildung vorgegeben ist.
Der Spannungsanteil (V) ist zum einen durch die an den Elektroden stattfindenden Halbreaktionen bestimmt. Gemäß Ohm'schem Gesetz U = RI ist der Spannungsanteil (V) aber auch durch den Widerstand zwischen den Elektroden bestimmt. Der zwischen den Elektroden vorhandene Widerstand ist wiederum abhängig von dem zwischen den Elektroden vorhandenen Elektrolyt und dem Abstand der Elektroden voneinander.
Die Energiemenge für die elektrochemische Erzeugung von OH-Radikalen sinkt mit sinkendem Abstand der Elektroden voneinander. Aufgrund von Rekombinationseffekten, die der OH-Radikalbildung entgegenwirken, kann der Abstand der Elektroden nicht beliebig verringert werden.
Davon ausgehend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung sowie ein Verfahren zum Abbau von Schadstof fen in einer Flüssigkeit anzugeben, die hinsichtlich der im Stand der Technik vorhandenen technischen Probleme verbessert sind. Insbesondere sollen die Vorrichtung und das Verfahren eine verbesserte Ausbeute in Bezug auf die elektrochemische Erzeugung von OH-Radikalen aufweisen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird vorrichtungsbezogen mit den in Anspruch 1, verfahrensbezogen mit den in Anspruch 17 und verwendungsbezogen mit den in Anspruch 32 genannten Maßnahmen bzw. Merkmalen gelöst.
Der Erfindung liegen folgende Überlegungen und Erkenntnisse zugrunde: Bei der elektrochemischen Erzeugung von OH-Radikalen in wässriger Umgebung sinkt die benötigte Energiemenge mit geringer werdendem Abstand der Elektroden zueinander. Rekombinationseffekte verhindern, dass zur weiteren Steigerung der elektrochemischen chemischen Ausbeute von OH-Radikalen der Plattenabstand beliebig verringert werden kann. Mittels eines Separators, welcher zwischen den Elektroden angeordnet werden kann, können Rekombinationseffekte verringert werden. Die Elektrodenreaktionen selbst, über welche ein gewisser Spannungsanteil abfällt, kann jedoch durch einen Separator nicht verringert werden. Zur Verringerung des effektiven Elekrodenabstandes wird eine der beiden Elektroden, also die positiv oder die negativ geladene Elektrode, mit einem Separator derart umgeben, so dass kein direkter Kontakt der zu reinigenden Flüssigkeit mit der entsprechenden Elektrode mehr möglich ist. Der Raum zwischen der entsprechenden Elektrode und der sie umgebenden Barriere wird mit einer gut leitfähigen Flüssigkeit gefüllt. Dadurch wird der ohmsche Spannungsabfall zwischen Elektrode und Separator stark herabgesetzt. Auf diese Weise kann die Distanz, auf welcher die zwischen den Elektroden anliegende Spannung abfällt, d. h. der effektive Elektrodenabstand, auf die Distanz zwischen einem Separator und der jeweils nicht vom Separator umgebenen Elektrode verringert werden, wobei gleichzeitig Rekombinationseffekte unterdrückt werden können. Die nicht vom Separator umgebenen Elektroden werden im Allgemeinen auch als Arbeitselektrode bezeichnet.
Unter einem Separator wird in letzterem Zusammenhang ein Körper aus einem porösen oder mikroporösen Material verstanden, wobei als Material ein hydrophiles oder durch entsprechende Oberflächenbehandlung hydrophiliertes Polymer, wie beispielsweise Polyproylen, Polytetrafluorethylen eingesetzt werden kann. Weiterhin kann der Separator aus Glas, Glasgeflecht oder Flies bestehen. Der Separator kann ein Porenvolumen zwischen 25% und 95% aufweisen, wobei von der Oberfläche des Separators nicht zugängliche Poren (geschlossene Porosität) nicht berücksichtigt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorrichtungsbezogen die Aufgabe mit den folgenden Maßnahmen gelöst. Es wird eine Vorrichtung zum Abbau von Schadstoffen in einer Flüssigkeit, insbesondere zum Abbau von organischen Schadstoffen, in einem wässrigen Medium durch die oxidierende Wirkung von GH-Radikalen angegeben, wobei diese Vorrichtung eine Anordnung aus positiv und negativ geladenen Elektroden, die unter Ausbildung eines Arbeitsraumes voneinander getrennt sind, umfasst. Die Vorrichtung umfasst weiterhin einen Zu- und Ablauf, durch welche dem Arbeitsraum, zur kontinuierlichen Bearbeitung der Flüssigkeit, diese zugeführt wird. Zumindest eine der positiv oder negativ geladenen Elektroden ist im Kontaktbereich zwischen der Flüssigkeit und der Elektrode mit einem Separator unter Ausbildung eines Elektrodenraums umschlossen, wobei der Elektrodenraum den Arbeitsraum zwischen den Elektroden verringert. Der Elektrodenraum ist weiterhin mit einem Leitelektrolyten gefüllt.
Mit Hilfe der vorgenannten erfindungsgemäßen Maßnahmen ist es möglich, auf elektrochemischem Wege einen besseren Wirkungsgrad zu erreichen, wodurch eine effektivere Reinigung der Flüssigkeit, insbesondere der Abbau von Schadstoffen in einer Flüssigkeit, erreicht werden kann. Die Vorrichtung erlaubt somit den kostengünstigeren Abbau von Schadstoffen in der Flüssigkeit.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung gehen aus den von Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen hervor, wobei die Ausführungsform nach Anspruch 1 mit den Merkmalen eines Unteranspruchs, oder insbesondere mit den Merkmalen mehrerer Unteransprüche, weitergebildet werden kann.
Demgemäß kann die erfindungsgemäße Vorrichtung noch die folgenden Merkmale aufweisen:

– Zumindest eine negativ geladene Elektrode kann von einem Separator umschlossen sein, und der Elektrodenraum kann mit einem alkalischen Leitungselektrolyten gefüllt sein. Alternativ kann zumindest eine positive Elektrode von einem Separator umschlossen sein und der Elektrodenraum mit einem sauren Elektrolyten gefüllt sein. Der Abbau, der in der Flüssigkeit vorhandenen Schadstoffe, erfolgt stets an der Arbeitselektrode, d. h. an derjenigen Elektrode, welche nicht von einem Separator umschlossen ist. Je nach dem ob die in der Flüssigkeit vorhandenen Schadstoffe oxidativ oder reduktiv umgesetzt werden, wird entsprechend die negativ bzw. die positiv geladene Elektrode mit einem Separator versehen. Gemäß den vorgenannten Ausführungsformen kann die erfindungsgemäße Vorrichtung flexibel ausgestaltet werden.
– Alle positiv oder alle negativ geladenen Elektroden können von einem Separator umschlossen sein. In dem alle positiv oder alle negativ geladenen Elektroden von einem Separator umschlossen sind, kann die Gesamteffektivität der Vorrichtung verbessert werden.
– Der Separator kann aus mikroporösem Material gefertigt sein. Ein Separator aus einem mikroporösen Material verhindert die Reaktion der zu reinigenden Flüssigkeit an der betreffenden, von dem Separator umgebenen Elektrode. Die Innenleitung wird durch einen mikroporösen Separator je doch nicht unterbrochen, wodurch der für den Spannungsabfall relevante Abstand zwischen den Elektroden verringert werden kann.
– Die Elektroden können als planparallele Flächen ausgebildet sein. Werden die Elektroden als planparallele Flächen ausgebildet, so erlaubt eine derartige Konstruktion der Vorrichtung ein möglichst geringes Arbeitsvolumen, bezogen auf das Gesamtvolumen der Vorrichtung zu erreichen. Auf diese Weise kann die Vorrichtung kompakt ausgestaltet werden.
– Eine der Elektroden und der Separator können als im Wesentlichen konzentrisch zueinander angeordnete Hohlzylinder ausgebildet sein, die weitere Elektrode kann im Zentrum der Hohlzylinder angeordnet sein. Gemäß der vorstehenden Ausführungsform kann eine geschlossene Anordnung zur Behandlung der schadstoffhaltigen Flüssigkeit angegeben werden, wodurch insbesondere der Schaumbildung bei der Behandlung der Flüssigkeit vorgebeugt werden kann.
– Die Elektroden können oberflächenstrukturiert sein. Durch eine Oberflächenstrukturierung der Elektroden kann deren Oberfläche vergrößert werden, was zu einer Verbesserung der Effektivität der Vorrichtung führt.
– Die Elektroden können aus einem MMO-Material gebildet sein. Weiterhin kann insbesondere Platin, Siliziumcarbid, Wolframcarbid, Titancarbid, Titannitrit und/oder Titankohlenstoffnitrit verwendet werden. Ein MMO-Material ist zur Ausgestaltung der Elektronen einer Vorrichtung gemäß der vorstehenden Ausführungsform besonders geeignet.
– Als Material für eine positiv geladene Elektrode kann sich verzehrendes Material wie insbesondere Eisen, rostfreie Stahllegierungen, Aluminium, Aluminiumlegierungen und/oder Kohlenstoff verwendet werden. Weiterhin kann als Material für eine negativ geladene Elektrode Eisen, rostfreie Stahllegierungen, Kohlenstoff und/oder Aluminium verwendet werden. Die vorgenannten Materialien sind zur Ausgestaltung einer positiv geladenen Elektrode bzw. einer negativ geladenen Elektrode besonders geeignet.
– Es können Mittel zur Elektrodenreinigung, insbesondere mechanische Wischer/Schaber, Ultraschall und/oder Zusätze von Schwimmkörpern in der Flüssigkeit vorhanden sein. Verunreinigungen der Elektroden führen zu einer Verschlechterung des Gesamtwirkungsgrades der Vorrichtung. Durch eine Reinigung der Elektroden kann der Wirkungsgrad wieder verbessert werden. Weiterhin wird durch eine Elektrodenreinigung die Zuverlässigkeit der Vorrichtung verbessert.
– Es kann eine Abtrennvorrichtung für Sauerstoff und/oder Wasserstoff vorhanden sein. Durch die Rückgewinnung von Sauerstoff und/oder Wasserstoff kann die Gesamteffektivität der Vorrichtung verbessert werden.

Verfahrensbezogen wird die Aufgabe mit den folgenden Maßnahmen gelöst: Zum Abbau von Schadstoffen in einer Flüssigkeit, insbesondere zum Abbau von organischen Schadstoffen in einem wässrigen Medium umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte. Die Flüssigkeit wird kontinuierlich mittels eines Zu- und Ablaufes einem Arbeitsraum zugeführt, welcher zwischen den untereinander beabstandeten positiv und negativ geladenen Elektroden einer Anordnung gebildet ist. OH-Radikale werden elektrochemisch in der Flüssigkeit erzeugt, wobei zumindest einer der positiv oder negativ geladenen Elektroden im Kontaktbereich zwischen der Flüssigkeit und der Elektrode von einem Separator unter Ausbildung eines Elektrodenraums umschlossen ist. Der Separator verringert den Arbeitsraum zwischen den Elektroden, der Elektrodenraum ist mit einem Leitelektrolyten gefüllt. Schadstoffe, welche in der Flüssigkeit vorhanden sind, werden oxidativ durch OH-Radikale an der positiven Elektrode oder reduktiv an der negativen Elektrode abgebaut.
Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den von Anspruch 17 abhängigen Ansprüchen hervor. Dabei kann das erfindungsgemäße Verfahren mit den Merkmalen eines, insbesondere mit denen mehrerer Unteransprüche kombiniert werden. Demgemäß kann das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich die folgenden Merkmale aufweisen:

– Die elektrochemische Erzeugung der OH-Radikale kann mit einer Spannung von < 5 V erfolgen. Durch die geringe Spannung erhöht sich einerseits die C-Effizienz [energetisch] und andererseits können wartungsfreundliche und berührungssichere Aufbauten mit Niederspannung realisiert werden. Demgegenüber sind Ozonisatoren Hochspannungsanlagen.
– Die Erzeugung der OH-Radikale erfolgt mit einer Gleichspannung.
– Die Stromdichte auf den Elektrodenflächen kann zwischen 2 mA/cm² und 500 mA/cm² betragen. Dadurch kann die Effizienz in Abhängigkeit des Leitelektrolyten und des Antriebselektrolyten optimiert und ggf. geregelt werden.
– Die Gleichspannung kann gepulst sein. Die Einflüsse von Diffusionsvorgängen werden dadurch begrenzt, was bedeutet, dass der Flüssigkeitstransport der Recktanten und die Beseitigung störender Gasblasen verringert werden.
– Die elektrochemische Erzeugung der OH-Radikale kann mit einem Wechselstrom erfolgen, der insbesondere die Form einer Dreieck-, Sinus- und/oder Plateauschwingung haben kann. Weiterhin kann die Frequenz des Wechselstroms zwischen 10^–3 Hz und 1 Hz liegen. Als Vorteile ergeben sich zusätzlich Lebensdauerverlängerungen bei Verwendung von verschleißenden Elektroden.
– Der CSB-Wert kann als Maß für die Schadstoffkonzentration verwendet werden, ein Abbau der Schadstoffe kann anhand eines Abbaus des CSB-Wertes gemessen werden. Insbesondere kann ein Abbau von biologisch nicht abbaubarem CSB erfolgen. Weiterhin kann biologisch abbaubarer CSB generiert werden. Eine Verminderung von biologisch nicht abbaubarem CSB bzw. die Generierung von biologisch abbaubarem CSB bzw. eine Verringerung des CSB-Wertes ist ein wichtiges Ziel der Abwasserreinigung. Entsprechend kann ein Verfahren, welches den CSB-Wert gemäß den vorstehenden Ausführungen verändert, besonders vorteilhaft eingesetzt werden.
– Vor der elektrochemischen Behandlung der Flüssigkeit kann eine mechanische Vorzerkleinerung von in der Flüssigkeit vorhandenen Festbestandteilen erfolgen. Durch eine Zer kleinerung von Festbestandteilen können Fehler, beispielsweise in Folge von Verstopfungen, in den Verfahren vermieden werden. Auf diese Weise wird eine Erhöhung der Zuverlässigkeit des Verfahrens erreicht.
– Die Flüssigkeit kann UV-aktiviert werden. Durch die UV-Aktivierung können gezielt bestimmte Elektrodenreaktionen unterstützt werden. Selektiver Abbau, bzw. Steigerung der Effizienz.
– In dem Verfahren entstehender Sauerstoff kann abgetrennt werden und zur Belegung von biologischem Klärbecken verwendet werden. Durch die Abtrennung von im Verfahren entstehendem Sauerstoff kann dieser vorteilhaft zur Belegung von biologischen Klärbecken eingesetzt werden, ohne dass zusätzlicher Sauerstoff benötigt wird.
– Die Farbstoffe können vor allem organische Farbstoffe sein, bei den organischen Farbstoffen kann es sich um natürliche Farbstoffe oder synthetische Farbstoffe handeln. Farbstoffe stellen in großem Umfang eine Belastung von Abwässern dar. Eine Verringerung von Farbstoffen ist daher bei der Abwasserbehandlung besonders vorteilhaft.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung oder eine Ausführungsform nach einem der Ansprüche 2 bis 16, kann insbesondere in der Papier- oder Zellstoffindustrie der Druck- oder Textilindustrie zum Abbau von Lignin oder Humin in den Industrieabwässern verwendet werden.
In den vorgenannten Industrien stellt Lignin oder Humin einen wesentlichen Bestandteil der Abwasserverunreinigung dar. Eine Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung oder eine ihrer Weiterbildungen ist daher besonders vorteilhaft.
Weitere Ausgestaltungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Abbau von Schadstoffen sowie dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Abbau von Schadstoffen gehen aus den vorstehend nicht angesprochenen Unteransprüchen sowie insbesondere aus der stark schematisierten Zeichnung hervor. Dabei zeigen
1 eine Vorrichtung zum Abbau von Schadstoffen im Querschnitt,
2 eine solche Vorrichtung in Draufsicht,
3 eine röhrenförmig ausgestaltete Vorrichtung zum Abbau von Schadstoffen im Querschnitt,
4 eine Vorrichtung zur Wasseraufbereitung und
5 eine solche Vorrichtung mit einem Schaumabscheider.
In der Zeichnung sind sich entsprechende Bauteile mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Nicht näher erläuterte Teile sind allgemein bekannter Stand der Technik.
1 zeigt eine nur teilweise ausgeführte Vorrichtung 100 zum Abbau von Schadstoffen in einer Flüssigkeit, insbesondere zum Abbau von organischen Schadstoffen in einem wässrigen Medium. Weitere Einzelheiten der Vorrichtung 100 sind in 4 angedeutet. Die Vorrichtung 100 ist in 1 im Querschnitt dargestellt. Eine zu reinigende Flüssigkeit wird über einen Zulauf 101 einem Behältnis 103 zugeführt, welches die Flüssigkeit F über den Ablauf 102 wieder verlässt. Die Strömung der Flüssigkeit F innerhalb des Behältnisses 103 ist teilweise mit Pfeilen angedeutet. Das Behältnis 103 kann mit der zu reinigenden Flüssigkeit F bis zur Höhe L gefüllt sein. Innerhalb des Behältnisses 103 befindet sich eine Anordnung von positiv geladenen Elektroden 104a bis 104c und negativ geladenen Elektroden 105a bis c. Die Elektroden können insbesondere als planparallel zueinander ausgerichtete Platten ausgestaltet sein. Zwischen den Elektroden 104a bis 104c, 105a bis 105c befindet sich ein Arbeitsraum A, dessen Weite durch den Elektrodenabstand 106 bestimmt ist.
Zumindest eine negativ geladene Elektrode 105, vorzugsweise einige der negativ geladenen Elektroden 105 oder weiterhin vorzugsweise alle negativ geladenen Elektroden 105a...c sind in gleicher Weise mit einem Separator 107 umgeben. Der Separator 107 umgibt die negativen Elektroden 105a...c derart vollständig, dass kein direkter Kontakt zwischen der in dem Behältnis 103 vorliegenden zu reinigenden Flüssigkeit F und der eigentlichen Elektrode 105a...c möglich ist. Der Separator 107 umgibt die Elektroden 105a...c, insbesondere in einem durch die Höhe L der Flüssigkeit F in dem Behältnis 103 vorgegebenen Kontaktbereich.
Der Separator 107, welcher insbesondere aus einem mikroporösen Material gefertigt sein kann, verringert die Größe des Arbeitsraumes (A) zwischen den Elektroden 104a...104c und 105a...105c dadurch, dass der Elektrodenabstand 106 auf einen effektiven Elektrodenabstand 108 verringert wird. Der Separator 107 umgibt die Elektroden 105a...105c unter Ausbildung eines Elektrodenraumes 109. Der Elektrodenraum 109 ist mit einem gut leitfähigen Elektrolyten E gefüllt. Gemäß der in 1 gezeigten Ausführungsform, in der die von dem Separator 107 umgebenen Elektroden 105a...105c negativ geladen sind, handelt es sich um einen alkalischen Leitelektrolyten E. Zwischen den alternierend geladenen Elektroden 104a...104c und 105a...105c liegt typischerweise eine elektrische Spannung von weniger als 5 V an.
Innerhalb der zu reinigenden Flüssigkeit F, die sich innerhalb des Behälters 103 befindet, wird Wasser an der positiven Elektrode elektrolytisch nach der Gleichung H₂O → H⁺ + OH^* + e^– (1)zersetzt.
An den positiv geladenen Elektroden 104a...104c erfolgt gemäß oben stehender Gleichung 1 die elektrolytische Zersetzung von Wasser unter Erzeugung von OH-Radikalen. Der Abtransport der Elektronen (e^–) erfolgt über die positiv geladenen Elektroden 104a...104c.
Ein Abtransport der H⁺-Ionen erfolgt mittels Innenleitung. Die H⁺-Ionen passieren den mikroporösen Separator 107 dabei ungehindert, und gelangen zu den negativ geladenen Elektroden 105a...105c.
Der mikroporöse Separator 107 ist gemäß dem in 1 gezeigten Ausführungsbeispiel derart ausgestaltet, dass eine Vermischung der in dem Behältnis 103 befindlichen zu reinigenden Flüssigkeit F im Bereich der negativ geladenen Elektroden 105a...105c vermieden werden kann. Eine Innenleitung zu den entsprechend negativ geladenen Elektroden 105a...105c kann aber ungehindert stattfinden. Der mikroporöse Separator 107 verhindert weiterhin Rekombinationseffekte, da N₂ von der negativen Elektrode nicht direkt zur positiven gelangt. Weiterhin kann auch kein auf der positiven Seite entstehender O₂ und OH die negative Elektrode depolarisieren.
Die elektrische Leitfähigkeit einer zu reinigenden Flüssigkeit F liegt im Allgemeinen in der Größenordnung einiger mS (z. B. zwischen 1 und 10 mS) und beträgt typischerweise 4 mS. Der Elektrodenraum 109 ist mit einem gut leitfähigen Elektrolyten E gefüllt, welcher typischerweise eine um mehrere Größenordnungen höhere elektrische Leitfähigkeit von beispielsweise 1000 mS aufweist. Der Abfall, der an die Elektroden 104a...104c und 105a...105c angelegten Spannung von typischerweise weniger als 5 V erfolgt folglich nicht über den Elektrodenabstand 106, sondern über den effektiven Elektrodenabstand 104, welcher durch den Abstand des Separaturs 107 zu der positiv geladenen Elektrode 104a...104c bestimmt ist.
Im Bereich der positiv geladenen Elektroden 105a...105c bildet sich infolge der zuvor beschriebenen Prozesse eine erhöhte Konzentration von OH-Radikalen aus. Die OH-Radikalen entfalten eine oxidierende Wirkung auf die in der Flüssigkeit F vorhandenen Schadstoffe und fördern so deren Abbau. Diejenige Elektroden und zwar in dem in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel die positiv geladenen Elektroden 105a...c werden nachfolgend als Arbeitselektroden bezeichnet, da der Abbau der Schadstoffe der in der Flüssigkeit F vorhandenen Schadstoffe im Bereich dieser Elektroden erfolgt. Bezogen auf die gesamte Vorrichtung erfolgt ein oxidativer Umsatz der Schadstoffe gemäß dem in 1 gezeigten Ausführungsbeispiel.
Alternativ zu dem in 1 gezeigten Ausführungsbeispiel kann eine Vorrichtung zum Abbau von Schadstoffen in einer Flüssigkeit F nach gleichem Prinzip derart analog aufgebaut werden, dass die Polung der negativ und positiv geladenen Elektroden vertauscht wird. In diesem Fall würde ein reduktiver Umsatz der Schadstoffe erfolgen. Gemäß einem solchen nicht in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel wären dann die in 1 als positiv geladene Elektroden 104a...c dargestellten Elektroden negativ geladen und die in 1 als negativ geladene Elektroden dargestellten Elektroden 105a...c positiv geladen.
Der vorstehend beschriebene Prozess wird als reduktiver Umsatz bezeichnet.
In diesem Fall gibt es keine OH-Radikale und keinen oxidativen Umsatz. Der Abbau erfolgt reduktiv, d. h.:

– Die Kohlenstoffmoleküle werden im Extremfall bis zum Methan (CH₄) reduziert und entweichen normalerweise weniger wahrscheinlich.
– Es werden Methanol(CH₃OH)- oder Ethanol(C₂H₅OH)-Gruppen reduktiv abgespalten, die entweder teilweise entweichen, d. h. abdampfen oder aber sehr gut biologisch abbaubar sind. Dadurch kommt es zur Generierung von BSB, z. B. bei Carboxyl-Gruppen
– Es werden langkettige Moleküle reduktiv auseinandergebrochen, d. h. es kommt zur Generierung von BSB.

In den zuvor genannten Prozessen des oxidativen oder reduktiven Umsatzes von Schadstoffen, welche in der Flüssigkeit F vorliegen, kann es in einer Vorrichtung 100 zu Schaumbildung kommen. Zu diesem Zweck kann eine derartige Vorrichtung wie in 1 gezeigt, einen Schaumabscheider 110 aufweisen.
2 zeigt eine Vorrichtung 100 zum Abbau von Schadstoffen in einer Flüssigkeit F in Draufsicht. Die Strömung der Flüssigkeit F in der Vorrichtung ist teilweise mit Pfeilen angedeutet.
3 zeigt eine Vorrichtung 100 zum Abbau von Schadstoffen in einer Flüssigkeit F in Querschnittsansicht, wobei zumindest eine Elektrode und ein Separator 107 rohrförmig ausgestaltet sind. So können die positiv geladenen Elektroden 104a...104c, sowie die entsprechenden Separatoren 107 als im Wesentlichen konzentrisch zueinander angeordnete Hohlzylinder ausgebildet sein, wobei sich die negativ geladenen Elektroden 105a...105c jeweils im Wesentlichen im Zentrum der zugehörigen Hohlzylinder befinden. Gemäß dem in 3 im Querschnitt gezeigten Ausführungsbeispiel kann es sich bei der Vorrichtung 100 zum Abbau von Schadstoffen um eine geschlossene Anordnung handeln, der über einen Zu- und Ablauf die zu reinigende Flüssigkeit F zugeführt wird. Durch eine derart geschlossene Anordnung kann insbesondere die Schaumbildung während der Prozessführung verringert werden.
Alle zuvor genannten Ausführungsbeispiele können im Folgenden mit den nachfolgend genannten Maßnahmen weitergebildet werden.
Beispielsweise können die Elektroden zur Vergrößerung ihrer Oberfläche oberflächenstrukturiert sein. Weiterhin können die Elektroden aus einem MMO-Material (Mixed Metal Oxid) gebildet sein. Weiterhin kann beispielsweise Diamant, Platin, Siliziumcarbid, Wolframcarbid, Titancarbid, Titannitrit und/oder Titankohlenstoffnitrit für die Konstruktion der positiv geladenen Elektroden 104a...104c Verwendung finden. Insbesondere können positiv geladene Elektroden 104a...104c aus sich verzehrendem Material wie insbesondere Eisen, rostfreien Stahl legierungen, Aluminium, Aluminiumlegierungen und/oder Kohlenstoff gebildet sein. Die negativ geladenen Elektroden 105a...105c können insbesondere aus Eisen, rostfreien Stahllegierungen, Kohlenstoff und/oder Aluminium gefertigt sein.
Eine Vorrichtung 100 zum Abbau von Schadstoffen gemäß einem der in den 1 bis 3 gezeigten Ausführungsbeispiele kann weiterhin mit Mitteln zur Elektrodenreinigung versehen sein. Als Mittel zur Elektrodenreinigung sind beispielsweise mechanische Wischer oder Schaber geeignet. Alternativ oder zusätzlich kann eine Reinigung der Elektroden mittels Ultraschall erfolgen. Ebenfalls möglich ist eine Reinigung der Elektroden durch in der zu reinigenden Flüssigkeit F vorhandene Schwimmkörper.
4 und 5 zeigen Vorrichtungen, anhand derer der Arbeitsablauf bei der Wasseraufbereitung ersichtlich ist. So zeigt 4 eine Vorrichtung, welche einen Behälter 103 aufweist, in dem planparallel zueinander n Elektroden angeordnet sind. Jeweils alternierend befinden sich in dem Behälter 103n positiv geladene Elektroden 104a...104c und n negativ geladene Elektroden 105a...105n. Die negativ geladenen Elektroden 105a...105n sind jeweils von einem Separator 107 umgeben. Eine zu reinigende Flüssigkeit F wird dem Behälter 103 durch einen Zulauf 101 zugeführt, die gereinigte Flüssigkeit F verlässt den Behälter 103 über den Ablauf 102. Die in dem Behälter 103 befindliche zu reinigende Flüssigkeit F wird zusätzlich über eine Umwälzpumpe 401 und einem duscheähnlichem Verteiler oberhalb der Elektrodeneinrichtung derart umgewälzt, dass eine gleichmäßige Bedeckung der Elektroden gewährleistet wird. In diesem Zusammenhang sind geeignete Maßnahmen zu treffen, so dass sich die zu reinigende Flüssigkeit F nicht mit dem innerhalb des Elektrodenraums 109 befindlichen gut leitfähigen Elektrolyten E vermischt.
5 zeigt eine weitere Vorrichtung, welche einen Schaumabscheider 110 aufweist. Hierzu verfügt der Behälter 103 über eine Ablaufkante 501 zur Schaumabtrennung. In einem nachgeordneten Auffangbehälter 502 wird der auf diese Weise abgetrennte Schaum in einem weiteren Kreislauf von einer weiteren Umwälzpumpe 103 behandelt.
Im Folgenden werden weitere Ausgestaltungsmöglichkeiten eines Verfahrens zum Abbau von Schadstoffen in einer Flüssigkeit F gemäß verschiedener Ausführungsbeispiele erläutert. So kann die elektrochemische Erzeugung der OH-Radikale mit einer Spannung von weniger als 5 V erfolgen. Weiterhin kann es sich bei der Spannung zur Erzeugung der OH-Radikale um eine Gleichspannung handeln. Diese Gleichspannung kann weiterhin gepulst sein. Alternativ kann die elektrochemische Erzeugung von OH-Radikalen mit einer Wechselspannung erfolgen. Diese Wechselspannung kann insbesondere die Form einer Dreieck-, Sinus- und/oder Plateauschwingung mit einer Frequenz zwischen 10^–3 Hz und 1 Hz aufweisen. Allgemein kann das Verfahren zur OH-Radikalerzeugung galvanostatisch durchgeführt werden, wobei die Stromdichte auf den Elektrodenoberflächen zwischen 2 mA/cm² und 500 mA/cm² betragen kann.
Der Abbau von Schadstoffen kann anhand des CSB-Wertes (chemischer Sauerstoffbedarf) als Maß für die Schadstoffkonzentration gemessen werden. Es kann weiterhin insbesondere ein Abbau von biologisch nicht abbaubarem CSB bzw. die Generierung von biologisch abbaubarem CSB erfolgen.
Vor einer elektrochemischen Behandlung der zu reinigenden Flüssigkeit F kann eine mechanische Vorzerkleinerung von gegebenenfalls in der Flüssigkeit F vorhandenen Festbestandteilen erfolgen. Die Flüssigkeit F kann weiterhin UV-aktiviert werden.
Während des Verfahrens entstehender Sauerstoff bzw. Wasserstoff kann für weitere Verfahren Verwendung finden. Beispielsweise kann mittels des entstehenden Sauerstoffes, welcher aus dem Verfahren abgetrennt werden kann, ein biologisches Klärbecken belebt werden.
Bei den in der zu reinigenden Flüssigkeit F vorhandenen Schadstoffen kann es sich insbesondere um organische Farbstoffe handeln. Diese organischen Farbstoffe können natürliche oder synthetische Farbstoffe sein.
Das vorgenannte Verfahren gemäß einem der Ausführungsbeispiele bzw. die vorgenannte Vorrichtung gemäß einem der Ausführungsbeispiele kann insbesondere in der Papier- oder Zellstoffindustrie und/oder der Druck- oder Textilindustrie zum Abbau von Lignin oder Humin in den Industrieabwässern verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DE 102006034895 [0001, 0008]

Claims

Vorrichtung (100) zum Abbau von Schadstoffen in einer Flüssigkeit (F), insbesondere zum Abbau von organischen Schadstoffen in einem wässrigen Medium, durch oxidierend wirkende OH-Radikale mit – einer Anordnung aus positiv und negativ geladenen Elektroden (104a...104n, 105a...105n), die unter Ausbildung eines Arbeitsraumes (A) voneinander getrennt sind und – einem Zu- und Ablauf (101, 102), durch den der Arbeitsraum (A) zur kontinuierlichen Bearbeitung der Flüssigkeit (F) für diese zugänglich ist, wobei – zumindest eine der positiv oder negativ geladenen Elektroden (104a...104n, 105a...105n) zumindest im Kontaktbereich zwischen der Flüssigkeit (F) und der Elektrode (104a...104n, 105a...105n) von einem Separator (107) unter Ausbildung eines Elektrodenraums (109) umschlossen ist, welcher den Arbeitsraum (A) zwischen den Elektroden (104a...104n, 105a...105n) verringert und – der Elektrodenraum (109) mit einem Leitelektrolyten (E) gefüllt ist.
Vorrichtung (100) zum Abbau von Schadstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine negativ geladene Elektrode (105a...105n) von einem Separator (107) umschlossen ist und der Elektrodenraum (109) mit einem alkalischen Leitelektrolyten (E) gefüllt ist.
Vorrichtung (100) zum Abbau von Schadstoffen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine positive Elektrode (104a...104n) von einem Separator (107) umschlossen ist und der Elektrodenraum (109) mit einem sauren Leitelektrolyten (E) gefüllt ist.
Vorrichtung (100) zum Abbau von Schadstoffen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass alle positiven oder alle negativ geladenen Elektroden jeweils von einem Separator (107) umschlossen sind.
Vorrichtung (100) zum Abbau von Schadstoffen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (107) aus einem mikroporösen Material gefertigt ist.
Vorrichtung (100) zum Abbau von Schadstoffen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (104a...104n, 105a...105n) als planparallele Flächen ausgebildet sind.
Vorrichtung (100) zum Abbau von Schadstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Elektroden (104a...104n, 105a...105n) und der Separator (107) als im Wesentlichen konzentrisch zueinander angeordnete Hohlzylinder ausgebildet sind und die weitere Elektrode im Zentrum der Hohlzylinder angeordnet ist.
Vorrichtung (100) zum Abbau von Schadstoffen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (104a...104n, 105a...105n) oberflächenstrukturiert sind.
Vorrichtung (100) zum Abbau von Schadstoffen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die positiven Elektroden (104a...104n) aus MMO(Mixed Metal Oxide)-Material gebildet sind.
Vorrichtung (100) zum Abbau von Schadstoffen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode aus mindestens einem Material der Materialgruppe, Diamant, Platin (Pt), Siliziumcarbid (SiC), Wolframcarbid (WC), Titancarbid (TiC), Titannitrit (TiN), Titankohlenstoffnitrit (TiCN) gewählt ist.
Vorrichtung (100) zum Abbau von Schadstoffen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material für eine positiv geladene Elektrode (104a...104n) sich verzehrendes Material aus mindestens einem Material der Materialgruppe, Eisen (Fe), rostfreie Stahllegierungen, Aluminium (Al), Aluminiumlegierungen, Kohlenstoff (C) gewählt ist.
Vorrichtung (100) zum Abbau von Schadstoffen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material für eine negativ geladene Elektrode (105a...105n) aus mindestens einem Material der Materialgruppe, Eisen (Fe), rostfreie Stahllegierungen, Kohlenstoff (C), Aluminium (Al) gewählt ist.
Vorrichtung (100) zum Abbau von Schadstoffen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel zur Elektrodenreinigung vorhanden sind.
Vorrichtung (100) zum Abbau von Schadstoffen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zur Elektrodenreinigung mechanische Wischer/Schaber, Ultraschall und/oder Zusätze von Schwimmkörpern in der Flüssigkeit (F) sind.
Vorrichtung (100) zum Abbau von Schadstoffen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schaumabscheider (110) vorhanden ist.
Vorrichtung (100) zum Abbau von Schadstoffen nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Abtrennvorrichtung für Sauerstoff (O₂) und/oder Wasserstoff (H₂)
Verfahren zum Abbau von Schadstoffen in einer Flüssigkeit (F), insbesondere zum Abbau von organischen Schadstoffen in einem wässrigen Medium, die folgende Schritte umfassen: – kontinuierliches Zuführen der Flüssigkeit (F) mittels eines Zu- und Ablaufes (101, 102) in einen Arbeitsraum (A), der zwischen voneinander getrennten, positiv und negativ geladenen Elektroden (104a...104n, 105a...105n) einer Anordnung gebildet ist, – elektrochemische Erzeugung von OH-Radikalen in der Flüssigkeit (F), wobei zumindest eine der positiv oder negativ geladenen Elektroden (104a...104n, 105a...105n) zumindest im Kontaktbereich zwischen der Flüssigkeit (F) und der Elektrode (104a...104n, 105a...105n) von einem Separater (107) unter Ausbildung eines Elektrodenraums (109) umschlossen ist, und der Separater (107) den Arbeitsraum (A) zwischen den Elektroden (104a...104n, 105a...105n) verringert, wobei der Elektrodenraum (109) mit einem Leitelektrolyten (E) gefüllt ist, – abbauen von Schadstoffen in der Flüssigkeit (F) durch OH-Radikale.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Erzeugung der OH-Radikale mit einer Spannung von < 5 V erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung eine Gleichspannung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, gekennzeichnet durch eine galvanostatische Durchführung, wobei die Stromdichte auf den Elektrodenflächen zwischen 2 mA/cm² und 500 mA/cm² beträgt.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Gleichspannung gepulst ist.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Erzeugung der OH-Radikale mit einem Wechselstrom erfolgt, insbesondere mit einem Wechselstrom in Form einer Dreieck-, Sinus- und/oder Plateau- Schwingung, wobei die Frequenz des Wechselstroms zwischen 10^–3 Hz und 1 Hz liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der CSB(chemischer Sauerstoffbedarf)-Wert als Maß für die Schadstoffkonzentration verwendet wird und ein Abbau der Schadstoffe anhand eines Abbaus des CSB-Wertes gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 23, gekennzeichnet durch einen Abbau von biologisch nicht abbaubarem CSB.
Verfahren nach Anspruch 23, gekennzeichnet durch eine Generierung von biologisch abbaubarem CSB.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass vor der elektrochemischen Behandlung der Flüssigkeit (F) eine mechanische Vorzerkleinerung von in der Flüssigkeit (F) vorhandenen Festbestandteilen erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit (F) W-aktiviert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 27, gekennzeichnet durch eine Abtrennung von in dem Verfahren entstehendem Sauerstoff (O₂) und Verwendung des Sauerstoffs (O₂) zur Belebung biologischer Klärbecken.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Schadstoffe vor allem organische Farbstoffe sind.
Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Farbstoffe natürliche Farbstoffe sind.
Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Farbstoffe synthetische Farbstoffe sind.
Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in der Papier- oder Zellstoffindustrie, der Druck- oder Textilindustrie zum Abbau von Lignin oder Humin in den Abwässern der jeweiligen Industrie.