DE102007040919A1

DE102007040919A1 - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren aus olefinischen Monomeren mittels Pyrazoliumsalzen

Info

Publication number: DE102007040919A1
Application number: DE200710040919
Authority: DE
Inventors: Kathrin Dr. Wissel; Klaus Dr. Halbritter; Klemens Dr. Massonne; Veit Dr. Stegmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2007-08-30
Publication date: 2008-03-27
Also published as: DE102007040840A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren (M<SUB>w</SUB> 10.000-10.000.000) aus Monomeren mit olefinischen Doppelbindungen mit 3, 4, 6 bis 8 oder 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und gewünschtenfalls Comonomeren mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen durch Polymerisation oder Copolymerisation dieser Monomeren in flüssiger Phase in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit in Form von hydrocarbylsubstituierten Pyrazoliumsalzen als Polymerisationskatalysator.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w von 10.000 bis 10.000.000 aus Monomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3, 4, 6 bis 8 oder 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere von Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w von 10.000 bis 10.000.000, und gewünschtenfalls Comonomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und ungleich den eingesetzten Monomeren sind, durch Polymerisation oder Copolymerisation dieser olefinischen Monomeren bzw. eines diese olefinischen Monomeren enthaltenden Monomerengemisches in flüssiger Phase in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit als Polymerisationskatalysator. Da ein Teil dieser ionischen Flüssigkeiten neue Verbindungen darstellt, betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin diese neuen Verbindungen selbst.
Polyisobutene sind beispielsweise nach den Verfahren der DE-A 27 02 604 , EP-A 145 235 , US 5 408 018 oder WO 99/64482 erhältlich, bei denen die Polymerisation in Gegenwart von Bortrifluorid oder eines desaktivierten Bortrifluorid-Katalysators, zum Beispiel eines Komplexes aus Bortrifluorid, Alkoholen und/oder Ethern, erfolgt. Auch Aluminiumhalogenide wie Aluminiumtrichlord sind in ähnlicher Weise als Polymerisationskatalysatoren verwendbar. Nachteilig bei der Verwendung von auf Bortrifluorid und Aluminiumhalogeniden basierenden Polymerisationskatalysatorsystemen ist, dass keine höheren Molekulargewichte für die Polyisobutene erzielt werden können.
Ionische Flüssigkeiten sind bereits als Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Olefinen bekannt. Ionische Flüssigkeiten bestehen aus Salzen oder Salzmischungen, die bei relativ niedrigen Temperaturen schmelzen. So werden in der WO 00/32658 verschiedenste Strukturen von ionischen Flüssigkeiten für Herstellung von hochmolekularen Polyisobutenen offenbart. Neben Imidazoliumsalzen wie 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Aluminiumtetrachlorid, verbrückten Imidazoliumsalzen und Pyridiniumsalzen werden unter anderem auch Pyrazoliumkationen erwähnt, welche in der 1- und 2-Position und/oder in der 3-, 4- und/oder 5-Position substituierte Alkylreste oder Arylreste tragen. Konkrete Anionen zu diesen Pyrazoliumkationen werden nicht vorgeschlagen. Konkrete Ausführungsbeispiele mit Pyrazoliumsalzen werden ebenfalls nicht angeführt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein effizientes Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Homo- oder Copolymeren aus olefinischen Monomeren mit 3, 4, 6 bis 8 oder 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere von höhermolekularen Isobutenhomo- oder -copolymeren, wobei mitverwendete Comonomere 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, bereitzustellen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w von 10.000 bis 10.000.000 aus Monomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3, 4, 6 bis 8 oder 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, und gewünschtenfalls Comonomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und ungleich den eingesetzten Monomeren sind, durch Polymerisation oder Copolymerisation dieser olefinischen Monomeren bzw. eines diese olefinischen Monomeren enthaltenden Monomerengemisches in flüssiger Phase in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit als Polymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass man als ionische Flüssigkeit mindestens ein Pyrazoliumsalz der allgemeinen Formel I
in der
die Variablen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für aliphatische, alicyclische, heterocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, welche durch Heteroatome unterbrochen oder durch funktionelle Gruppen substituiert sein können, stehen, wobei die Variable R³ auch für Wasserstoff stehen kann, und
die Variable A^n– ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion bezeichnet, wobei n Werte von 1 bis 4 annehmen kann,
einsetzt.
Das spezielle Substitutionsmuster der oben beschriebenen Pyrazoliumsalze I ist mit entscheidend für die guten Resultate der vorliegenden Erfindung.
Als Variablen R¹, R² und R³, die verschieden oder gleich sein können, eignen sich beispielsweise lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 200, vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 1 bis 20, vor allem 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl. Ungesättigte aliphatische Reste, insbesondere Alkenylreste mit 3 bis 200, vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Allyl, Oleyl, Linolyl oder Linolenyl, sind ebenfalls geeignet. Die genannten aliphatischen Reste können synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein.
Als alicyclische Reste für die Variablen R¹, R² und R³ kommen beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl oder Dimethylcyclohexyl in Betracht.
Als heterocyclische Reste für die Variablen R¹, R² und R³ eignen sich insbesondere von fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen aromatischen oder teil- oder vollgestättigten Ringsystemen abgeleitete Reste, z. B. von Pyridinen, Imidazolen, Imidazolinen, Piperidinen oder Morpholinen.
Als aromatische Reste für die Variablen R¹, R² und R³ kommen beispielsweise C₆- bis C₁₈-, insbesondere C₆- bis C₉-Arylreste, -Alkylarylreste und -Arylalkylrest in Betracht, beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, α- und β-Phenylethyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl.
Die Variablen R¹, R² und R³ können in geringem Umfang zusätzlich funktionelle Gruppen oder Heteroatome enthalten, soweit dies den dominierenden Pyrazolium-Charakter nicht beeinträchtigt. Derartige funktionelle Gruppen oder Heteroatome sind beispielsweise Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Hydroxygruppen sowie C₁- bis C₄-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy. Heteroatome können Bestandteil von Kohlenwasserstoffketten oder -ringen sein, beispielsweise Sauerstoff in Form von Etherfunktionen, z. B. in Polyoxyalkylenketten, oder Stickstoff in Form von Aminfunktionen.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in den Pyrazoliumsalzen I die Variablen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte C₁- bis C₆-Alkylgruppen, insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl. Typische Beispiele solcher Pyrazoliumsalze enthalten 1,2,4-Trimethylpyrazolium- oder 1,2,4-Triethylpyrazolium-Kationen.
Als n-wertige Anionen A^n– in den Pyrazoliumsalzen I eignen sich beispielsweise F^–, Cl^–, Br^–, I^–, BF₄ ^–, BCl₄ ^–, BBr₄ ^–, Bl₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, FeF₄ ^–, FeCl₄ ^–, FeBr₄ ^–, NO₂ ^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, ein unsubstituiertes oder substituiertes Carboran, ein unsubstituiertes oder substituiertes Metallocarboran, ein Phosphat, ein Phosphit, ein Polyoxymetallat, ein unsubstituiertes oder substituiertes Carboxylat, ein Triflat, ein Borat mit einem oder mehreren organischen Resten oder ein Aluminat der Formel [AlY_4-zX_z]^– oder der Formel [AlX₄·mAlX₃]^–, in denen Y Wasserstoff, einen organischen Rest, einen Silylrest, einen Borylrest, einen Phosphinorest, einen Aminorest, einen Thiorest oder einen Selenorest bezeichnet, X ein Halogenatom bedeutet, z für die ganze Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 und m für eine Zahl von 0 bis 5, insbesondere 0 bis 3, steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform bezeichnet das n-wertige Anion A^n– in den Pyrazoliumsalzen I ein Aluminat der Formel [AlX₄·mAlX₃]^–, in der X ein Halogenatom bedeutet und m für eine Zahl von 0 bis 1,5 steht, insbesondere 0 bis 1,2, bezeichnet. Typische derartige Anionen sind beispielsweise das Tetrachloroaluminat-Anion [AlCl₄]^– = [AlCl₄·mAlCl₃]^– mit m = 0 und das Heptachlorodialuminat-Anion [Al₂Cl₇]^– = [AlCl₄·mAlCl₃]^– mit m = 1,0.
Typische Pyrazoliumsalze I sind beispielsweise 1,2,4-Trimethylpyrazolium- oder 1,2,4-Triethylpyrazolium-tetrachloroaluminat und 1,2,4-Trimethylpyrazolium- oder 1,2,4-Tri-ethylpyrazolium-heptachlorodialuminat. Weitere typische Pyrazoliumsalze I, in denen R³ für Wasserstoff steht, sind 1,2-Dimethylpyrazolium- oder 1,2-Diethylpyrazoliumtetrachloroaluminat und 1,2-Dimethylpyrazolium- oder 1,2-Diethylpyrazolium-hepta-chlorodialuminat.
Beruht das n-wertige Anion A^n– auf einer Lewis-Säure, also einer Elektronenmangel-Verbindung wie einem Aluminat der obigen Formel [AlX₄·mAlX₃]^–, spricht man bei den Pyrazoliumsalzen I auch von "sauren" oder "lewis-sauren" Pyrazoliumsalzen.
Als Monomere mit einer oder mehreren, insbesondere einer, zwei oder drei, polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3, 4, 6 bis 8 oder 10 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, kommen im Prinzip alle linearen, verzweigten und cyclischen Olefine mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Betracht. Insbesondere sind hier Alkene wie Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Undecen oder 1-Dodecen zu nennen. Weiterhin können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch cyclische Olefine wie Cyclohexen oder insbesondere auch Terpene, welche als formale Dimere des Isoprens offenkettige, mono- oder polycyclische Systeme mit 10 Kohlenstoffatomen darstellen, beispielsweise Ocimen, Myrcen, Terpinene, Terpinolen, Phellandrene, Limonen oder Pinene, polymerisiert werden. Die zu polymerisierenden olefinischen Monomere können auch funktionelle Gruppen wie Etherfunktionen oder Carboxygruppen enthalten, Beispiele für solche Monomere sind Vinylether wie Methylvinylether, Ethylvinylether oder tert.-Butyl vinylether, Vinylester wie Ameisensäurevinylester oder Essigsäurevinylester und (Meth)Acrylsäureester wie Acrylsäuremethylester oder Methacrylsäureethylester.
Werden Comonomere mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen mitverwendet, setzt man diese Comonomeren üblicherweise im Gew.-Verhältnis zu den Monomeren von 1:99 bis 95:5, vorzugsweise von 2:98 bis 90:10, insbesondere von 3:97 bis 75:25, vor allem von 5:95 bis 49:51, ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform wendet man das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w von 10.000 bis 10.000.000 an.
Unter Isobutenhomopolymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere, die bezogen auf das Polymer zu wenigstens 98 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 99 Mol-% aus Isobuten aufgebaut sind. Dementsprechend versteht man unter Isobutencopolymeren solche Polymere, die mehr als 2 Mol-% Comonomere einpolymerisiert enthalten, die von Isobuten verschieden sind.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren eignet sich in hervorragender Weise zur Herstellung von höhermolekularen Homo- oder Copolymeren aus olefinischen Monomeren, insbesondere von höhermolekularen Isobutenhomo- oder -copolymeren. Bevorzugte Comonomere für das Isobuten bzw. das Isobuten-haltige Monomerengemisch sind hierbei Styrol, Styrolderivate wie insbesondere α-Methylstyrol und 4-Methylstyrol, Styrol- und Styrolderivat-haltige Monomerengemische, Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Gemische davon. Insbesondere setzt man in das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren Isobuten oder Isobuten-Styrol-Gemische als Monomere ein.
Für den Einsatz von Isobuten oder einem Isobuten-haltigen Monomerengemisch als zu polymerisierendem Monomer eignet sich als Isobuten-Quelle sowohl Isobuten selbst als auch Isobuten-haltige C₄-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C₄-Raffinate, C₄-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C₄-Schnitte aus Steamcrackern und aus FCC-Crackern (fluid catalysed cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Geeignete C₄-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1-Buten sowie von cis- und trans-2-Buten ist – bei gezielter Reaktionsführung – bei der Herstellung von Isobutenhomopolymeren weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den C₄-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Das Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten-haltigen Monomerengemisch entfernt.
Es können Monomermischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden soll, enthält die Monomermischung vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 80 Gew.-% Comonomere.
Als copolymerisierbare Comonomere für die olefinischen Monomeren bzw. für das Isobuten kommen insbesondere in Betracht Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C₁-C₄-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol, 2-, 3- und 4-Ethylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol, Alkadiene wie Butadien und Isopren sowie Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Triethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1-[Tri(meth-oxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2, sowie Vinylether wie tert.-Butylvinylether.
Sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymere hergestellt werden, so kann das Verfahren so ausgestaltet werden, dass bevorzugt statistische Polymere oder bevorzugt Blockcoplymere entstehen. Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann man beispielsweise die verschiedenen Monomere nacheinander der Polymerisationsreaktion zuführen, wobei die Zugabe des Comonomers oder Monomers insbesondere erst dann erfolgt, wenn das Monomer bzw. das Comonomer zumindest teilweise schon polymerisiert ist. Auf diese Weise sind sowohl Diblock-, Triblock- als auch höhere Blockcopolymere zugänglich, die je nach Reihenfolge der Monomer- bzw. Comonomerzugabe einen Block der einen oder anderen Einheit als terminalen Block aufweisen. Blockcopolymere entstehen in einigen Fällen aber auch dann, wenn alle Monomere und Comonomere zwar gleichzeitig der Polymerisationsreaktion zugeführt werden, eines davon aber signifikant schneller polymerisiert als das oder die anderen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Isobuten und eine vinylaromatische Verbindung, insbesondere Styrol, im erfindungsgemäßen Verfahren copolymerisiert werden. Dabei entstehen vorzugsweise Blockcopolymere mit einem terminalen Polyisobutenblock. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die vinylaromatische Verbindung, speziell Styrol, signifikant schneller polymerisiert als Isobuten.
Die Polymerisation oder Copolymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Verfahren können in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik zur diskontinuierlichen Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Lewissäure-Katalysatoren in flüssiger Phase durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel bei einer Polymerisationstemperatur von –80 bis +100°C durchgeführt. Es ist prinzipiell sowohl für eine Durchführung bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei –70 bis 0°C, als auch bei höheren Temperaturen, d.h. bei wenigstens 0°C, z. B. bei 0 bis 100°C, geeignet. Die Polymerisation wird aus wirtschaftlichen Gründen bei wenigstens 0°C, z. B. bei 0 bis 100°C, insbesondere bei 10 bis 60°C, angestrebt, um den Energie- und Materialverbrauch, der für eine Kühlung erforderlich ist, möglichst gering zu halten. Sie kann jedoch mit gleich gutem technischen Resultat auch bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei –50 bis <0°C, vorzugsweise bei –40 bis –10°C, durchgeführt werden.
Erfolgt die Polymerisation oder Copolymerisation bei oder oberhalb der Siedetemperatur des zu polymerisierende Monomers oder Monomerengemischs, so wird sie vorzugsweise in Druckgefäßen, beispielsweise in Autoklaven oder in Druckreaktoren, durchgeführt.
Die zu verwendende Menge an Polymerisationskatalysator richtet sich im Wesentlichen nach der Art des Katalysators und nach den Reaktionsbedingungen, insbesondere der Reaktionstemperatur und dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren oder Copolymeren. Sie kann anhand weniger Stichversuche für das jeweilige Reaktionssystem ermittelt werden. Im Allgemeinen wird der Polymerisationskatalysator in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,0005 bis 0,5 Gew.-%, vor allem 0,001 bis 0,05 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomere und Comonomere, verwendet.
Vorzugsweise wird die Polymerisation oder Copolymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Das verwendete inerte Lösungsmittel sollte geeignet sein, die während der Polymerisationsreaktion in der Regel auftretende Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung soweit zu verringern, dass die Abführung der entstehenden Reaktionswärme gewährleistet werden kann. Es sind solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Ausgangsstoffen und Reagenzien inert sind. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise inerte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole. Vorzugsweise werden Lösungsmittel vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher.
Vorzugsweise wird die Polymerisation oder Copolymerisation unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter wasserfreien Reaktionsbedingungen durchgeführt. Unter aprotischen beziehungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an erotischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung durch physikalische und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere hat es sich bewährt, die als Lösungsmittel eingesetzten inerten Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung, in einer Menge zu versetzen, die ausreicht, um die Wasserspuren aus dem Lösungsmittel zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann vorzugsweise direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polymerisierenden Monomeren und Comonomeren, insbesondere mit Isobuten oder mit den Isobuten-haltigen Mischungen, verfahren. Auch die Trocknung mit anderen üblichen Trockenmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumoxid oder Bariumoxid, ist geeignet. Vinylaromatische Verbindungen und andere Einsatzstoffe, für die eine Trocknung mit Metallen wie Natrium oder Kalium oder eine Behandlung mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, werden mit dafür geeigneten Trocknungsmitteln, beispielsweise mit Calciumchlorid, Phosphorpentoxid oder Molekularsieb, von Wasser(spuren) befreit.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das erfindungsgemäße Verfahren unter einer Inertgasatmosphäre durchzuführen. Als Inertgase eignen sich hierfür beispielsweise Stickstoff oder Argon.
Die Polymerisation oder Copolymerisation der genannten olefinischen Monomeren oder Monomergemische bzw. des diese Monomere oder Monomergemische enthaltenden Einsatzmaterials, insbesondere des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzmaterials, erfolgt in der Regel spontan beim Inkontaktbringen des Polymerisationskatalysators (d.h. des Pyrazoliumsalzes I) mit dem Monomer bzw. dem Monomerengemisch bei der gewünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man das Monomer bzw. das Monomerengemisch gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend den Polymerisationskatalysator zugibt. Man kann auch so vorgehen, dass man den Polymerisationskatalysator gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt und anschließend das Monomer bzw. das Monomerengemisch zugibt. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem alle Reaktanden im Reaktionsgefäß enthalten sind. Der Polymerisationskatalysator kann sich teilweise oder vollständig im Reaktionsmedium lösen oder als Emulsion vorliegen.
Das als Polymerisationskatalysator wirksame Pyrazoliumsalz I liegt im Polymerisationsmedium beispielsweise gelöst, emulgiert oder als Flüssigbett vor. Geeignete Reaktortypen für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sind üblicherweise Rührkesselreaktoren, Schlaufenreaktoren, Rohrreaktoren, Wirbelbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Rührtankreaktoren mit und ohne Lösungsmittel und Flüssigbettreaktoren.
Zur Herstellung von Copolymeren kann man so vorgehen, dass man die Monomere und Comonomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt und anschließend den Polymerisationskatalysator zugibt. Die Einstellung der Reaktionstemperatur kann vor oder nach der Zugabe des Polymerisationskatalysators erfolgen. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst nur die Monomere oder die Comonomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt, an schließend den Polymerisationskatalysator zugibt und erst nach einer gewissen Zeit, beispielsweise wenn wenigstens 60%, wenigstens 80% oder wenigstens 90% der Monomere bzw. Comonomere umgesetzt sind, das oder die Comonomere bzw. die Monomere zugibt. Alternativ kann man den Polymerisationskatalysator, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegen, anschließend die Monomere und die Comonomere gleichzeitig oder nacheinander zugeben und dann die gewünschte Reaktionstemperatur einstellen. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem der Polymerisationskatalysator und wenigstens eines der Monomere oder der Comonomere im Reaktionsgefäß enthalten sind.
Neben der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man die Polymerisation auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d.h. das oder die zu polymerisierenden Monomere und gegebenenfalls die Comonomere, gegebenenfalls das Lösungsmittel sowie gegebenenfalls den Polymerisationskatalysator der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisationsbedingungen einstellen. Das oder die zu polymerisierenden Monomere bzw. Comonomere können als solche, verdünnt mit einem Lösungsmittel oder als monomerhaltiger Kohlenwasserstoffstrom, zugeführt werden.
Zum Reaktionsabbruch wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise desaktiviert, beispielsweise durch Zugabe einer erotischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser oder Methanol oder durch Zugabe einer wässrigen Base, z. B. einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat, oder eines Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumhydrogencarbonat.
Bei der Copolymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffschnitten mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung, beispielsweise Styrol, entstehen auch bei gleichzeitiger Zugabe der Comonomere vorzugsweise Blockcopolymere, wobei der Isobutenblock in der Regel den terminalen, d.h. den zuletzt gebildeten Block darstellt. Besonders bevorzugt enthält ein solches Monomerengemisch 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Styrol.
Vorzugsweise weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Isobutenhomo- oder -copolymere, speziell die Isobutenhomopolymere, eine Polydispersität (PDI = M_w/M_n) von 1,0 bis 10, vor allem von 1,0 bis 5, vorzugsweise von 1,0 bis 3,0, besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,8 und insbesondere von 1,0 bis 1,5 auf.
Vorzugsweise besitzen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Homo- oder Copolymere aus Monomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3, 4, 6 bis 8 oder 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, und gegebenenfalls Comonomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und ungleich den eingesetzten Monomeren sind, insbesondere die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Isobutenhomo- oder -copolymere, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht M_w von 25.000 bis 5.000.000, insbesondere von 50.000 bis 3.000.000 und vor allem von 100.000 bis 1.500.000.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Monomere mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3, 4, 6 bis 8 oder 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, und Gemische solcher Monomeren bzw. solche Monomere enthaltende Monomerenmischungen, gegebenenfalls zusammen mit Comonomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und ungleich den eingesetzten Monomeren sind, insbesondere Isobuten und isobutenhaltige Monomerenmischungen, die unter kationischen Bedingungen polymerisierbar sind, mit hohen Umsätzen in kurzen Reaktionszeiten effizient polymerisiert bzw. copolymerisiert. Man erhält Homo- oder Copolymere mit einer vergleichsweise engen Molekulargewichtsverteilung und vor allem höheren Molekulargewichten, als es bisher möglich war. Man kann mit den Pyrazoliumsalzen I als Polymerisationskatalysatoren meist bei höheren Temperaturen arbeiten als mit konventionellen Polymerisationskatalysatoren wie Bor- oder Aluminiumhalogeniden oder deren Komplexen, was eine höhere Wirtschaftlichkeit der Umsetzung zur Folge hat. Mit den Pyrazoliumsalzen I ist in der Regel eine leichtere Reaktionsführung möglich, da sich diese nach erfolgter Polymerisation leicht wieder abtrennen und gewünschtenfalls – gegebenenfalls nach vorheriger Reinigung – Wiedereinsetzen lassen. Bei Verwendung der Pyrazoliumsalze I kann auch auf die Mitverwendung von halogenhaltigen Lösungsmitteln gänzlich verzichtet werden.
Da ein Teil der als Polymerisationskatalysatoren beschriebenen ionischen Flüssigkeiten neue Verbindungen darstellt, sind diese ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Pyrazoliumsalze der allgemeinen Formel Ia
n der
die Variablen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte C₁- bis C₆-Alkylgruppen stehen, wobei die Variable R³ auch für Wasserstoff stehen kann, und
das Anion A^– ein Aluminat der Formel [AlX₄·mAlX₃]^–, in der X ein Halogenatom bedeutet und m für eine Zahl von 0 bis 1,5, insbesondere 0 bis 1,2, steht.
Typische Pyrazoliumsalze Ia sind beispielsweise 1,2,4-Trimethylpyrazolium- oder 1,2,4-Triethylpyrazolium-tetrachloroaluminat und 1,2,4-Trimethylpyrazolium- oder 1,2,4-Triethylpyrazolium-heptachlorodialuminat. Weitere typische Pyrazoliumsalze I, in denen R³ für Wasserstoff steht, sind 1,2-Dimethylpyrazolium- oder 1,2-Diethylpyrazolium-tetrachloroaluminat und 1,2-Dimethylpyrazolium- oder 1,2-Diethylpyrazolium-heptachlorodialuminat.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiel 1 (zum Vergleich)
Herstellung von Polyisobuten mittels eines Bortrifluorid/Isobutanol-Polymerisationskatalysators
In einem 230 ml-Durchfluß-Glasreaktor mit Kühlmantel wurden bei –40°C Manteltemperatur und –30°C Innentemperatur kontinuierlich 29,3 g/min Heptan, 8,0 g/min Isobuten, 0,001 g/min Isobutanol und 0,002 g/min Bortrifluorid zugefahren. Die ablaufenden Produktlösung wurde mit 2 gew.-%iger wässriger Natronlauge versetzt. Nach Phasentrennung wurde die Heptan-Phase eingeengt. Man erhielt als Rückstand eine weiche klebrige Masse, die ein Polyisobuten von M_w = 30.000 darstellte.
Beispiel 2 (zum Vergleich)
Herstellung von Polyisobuten mittels eines 1-Ethyl-3-methylimidazoliumheptachlorodialuminat-Polymerisationskatalysators
In einem 230 ml-Durchfluß-Glasreaktor mit Kühlmantel wurden bei –40°C Manteltemperatur und –30°C Innentemperatur kontinuierlich 28,6 g/min Heptan, 8,9 g/min Isobuten und 0,0017 g/min 1-Ethyl-3-methylimidazolium-heptachlorodialuminat zugefahren. Die ablaufenden Produktlösung wurde mit 2 gew.%iger wässriger Natronlauge versetzt. Nach Phasentrennung wurde die Heptan-Phase eingeengt. Man erhielt als Rückstand eine feste, leicht klebrige Masse, die ein Polyisobuten von M_w = 150.000 darstellte.
Beispiel 3
Herstellung von Polyisobuten mittels eines 1,2,4-Trimethylpyrazoliumheptachlorodialuminat-Polymerisationskatalysators
In einem 230 ml-Durchfluß-Glasreaktor mit Kühlmantel wurden bei –40°C Manteltemperatur und –30°C Innentemperatur kontinuierlich 28,6 g/min Heptan, 7,3 g/min Isobuten und 0,0017 g/min 1,2,4-Trimethylpyrazolium-heptachlorodialuminat zugefahren. Die ablaufenden Produktlösung wurde mit 2 gew.%iger wässriger Natronlauge versetzt. Nach Phasentrennung wurde die Heptan-Phase eingeengt. Man erhielt als Rückstand eine feste, kaum klebrige Masse, die ein Polyisobuten von M_w = 700.000 darstellte.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w von 10.000 bis 10.000.000 aus Monomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3, 4, 6 bis 8 oder 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, und gewünschtenfalls Comonomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und ungleich den eingesetzten Monomeren sind, durch Polymerisation oder Copolymerisation dieser olefinischen Monomeren bzw. eines diese olefinischen Monomeren enthaltenden Monomerengemisches in flüssiger Phase in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit als Polymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass man als ionische Flüssigkeit mindestens ein Pyrazoliumsalz der allgemeinen Formel I
in der die Variablen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für aliphatische, alicyclische, heterocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, welche durch Heteroatome unterbrochen oder durch funktionelle Gruppen substituiert sein können, stehen, wobei die Variable R³ auch für Wasserstoff stehen kann, und die Variable A^n– ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion bezeichnet, wobei n Werte von 1 bis 4 annehmen kann, einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Pyrazoliumsalzen I die Variablen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte C₁- bis C₆-Alkylgruppen stehen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Pyrazoliumsalzen I das n-wertige Anion A^n- F^–, Cl^–, Br^–, I^–, BF₄ ^–, BCl₄ ^–, BBr₄ ^–, Bl₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, FeF₄ ^–, FeCl₄ ^–, FeBr₄ ^–, NO₂ ^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, ein unsubstituiertes oder substituiertes Carboran, ein unsubstituiertes oder substituiertes Metallocarboran, ein Phosphat, ein Phosphit, ein Polyoxymetallat, ein unsubstituiertes oder substituiertes Carboxylat, ein Triflat, ein Borat mit einem oder mehreren organischen Resten oder ein Aluminat der Formel [AlY_4-zX_z]^– oder der Formel [AlX₄·mAlX₃]^–, in denen Y Wasserstoff, einen organischen Rest, einen Silylrest, einen Borylrest, einen Phosphinorest, einen Aminorest, einen Thiorest oder einen Selenorest bezeichnet, X ein Halogenatom bedeutet, z für die ganze Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 und m für eine Zahl von 0 bis 5 steht, bezeichnet.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Pyrazoliumsalzen I das n-wertige Anion A^n– ein Aluminat der Formel [AlX₄·mAlX₃]^–, in der X ein Halogenatom bedeutet und m für eine Zahl von 0 bis 1,5 steht, bezeichnet.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man es zur Herstellung von Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w von 10.000 bis 10.000.000 anwendet.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren aus olefinischen Monomeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w von 10.000 bis 10.000.000 bei einer Polymerisationstemperatur von –80°C bis +100°C.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren aus olefinischen Monomeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w von 10.000 bis 10.000.000 in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel.
Pyrazoliumsalze der allgemeinen Formel Ia
in der die Variablen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte C₁- bis C₆-Alkylgruppen stehen, wobei die Variable R³ auch für Wasserstoff stehen kann, und das Anion A^– ein Aluminat der Formel [AlX₄·mAlX₃]^–, in der X ein Halogenatom bedeutet und m für eine Zahl von 0 bis 1,5 steht, bezeichnet.