DE102007040326A1

DE102007040326A1 - Wäschevorbehandlungsmittel und -verfahren

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Publication number: DE102007040326A1
Application number: DE102007040326A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Weber; Timothy Dr. O'connell; Karl-Heinz Dr. Maurer; Astrid Spitz; Inken PRÜSER; Ralf Weidenhaupt; Nina Hoven
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2007-08-24
Publication date: 2009-02-26
Also published as: WO2009027247A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Reinigungsleistung von Waschmitteln, bei dem Anschmutzungen auf der zu reinigenden Wäsche mit einem Vorbehandlungsmittel vor der Durchführung des Waschvorgangs vorbehandelt werden, wobei das Vorbehandlungsmittel ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und vorzugsweise einen Bleichaktivator und/oder ein Substrat für eine Perhydrolase enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Reinigungsleistung von Waschmitteln, bei dem Anschmutzungen auf der zu reinigenden Wäsche mit einem Vorbehandlungsmittel vor der Durchführung des Waschvorgangs vorbehandelt werden, wobei das Vorbehandlungsmittel ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und vorzugsweise einen Bleichaktivator und/oder ein Substrat für eine Perhydrolase enthält.
Beim Waschen von Textilien werden gelegentlich zur Verbesserung der Waschleistung Bleichmittel eingesetzt. Bei dem eingesetzten Bleichmittel kann es sich etwa direkt um Wasserstoffperoxid oder etwa um Persäuren handeln.
Alternativ hierzu bzw. als weitere Hilfskomponente kommt der Einsatz von Bleichkatalysatoren und Bleichaktivatoren in Betracht, deren Zusatz zu Waschmitteln in situ während des Waschvorgangs die Bildung von bleichaktiven Verbindungen ermöglicht bzw. erleichtert. Als Alternative zum Einsatz von Bleichaktivatoren ist auch die Verwendung von Perhydrolasen beschrieben, die unter Umsetzung eines geeigneten Substrats bleichaktive Verbindungen in situ bilden können.
Außer den zuvor genannten Bleichmitteln und Bleichhilfsmitteln wird in einigen Publikationen auch der Einsatz von Enzymen zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid in situ beschrieben. Bei diesen Enzymen handelt es sich um Oxidoreduktasen, vor allem um die Glucose-Oxidase. Die katalysierte Reaktion ist der Transfer von Elektronen vom organischen Substrat, etwa der Glucose, auf Sauerstoff als Elektronenakzeptor unter Ausbildung des gewünschten Wasserstoffperoxids.
Trotz des Einsatzes der genannten Bleichmittel, Bleichshilfsmittel und reinigungsaktiven Enzyme ist die Reinigungsleistung in Bezug auf einige hartnäckige Anschmutzungen noch nicht zufrieden stellend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren mit verbesserter Reinigungsleistung zur Verfügung zu stellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Entfernung von hartnäckigen Anschmutzungen von Textilien verbessert werden kann, wenn die Anschmutzungen mit einem Mittel vorbehandelt werden, das ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält. Eine weitere deutliche Verbesserung kann erreicht werden, wenn in dem Mittel neben dem Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase zusätzlich einen Bleichaktivator enthalten ist.
Im Einzelnen wurde hierbei herausgefunden, dass man bei Auftragung einer Mischung aus Enzymsubstrat und Bleichaktivator auf das Textil eine mehr als vierzehnfach bessere Reinigungsleistung erzielt, als wenn man das Enzymsubstrat und den Bleichaktivator in gleicher Menge in das Waschmittel gibt, wenn in dem Waschmittel, das anschließend für den Waschvorgang verwendet wird, ein das Enzymsubstrat unter Bildung von Wasserstoffperoxid umsetzendes Enzym enthalten ist. Überraschend war hierbei vor allem auch, dass selbst Anschmutzungen auf anderen Textilien, die sich in derselben Waschflotte befinden wie das Textil mit der vorbehandelten Anschmutzung, deutlich besser entfernt werden, auch wenn sie selbst nicht vorbehandelt wurden. So konnte selbst für diese nicht vorbehandelten Anschmutzungen eine fast fünffach bessere Reinigungsleistung erzielt werden.
Es kann deshalb davon ausgegangen werden, dass, unabhängig davon, auf welcher Position und/oder auf welchem Textil der Waschflotte das Vorbehandlungsmittel aufgetragen wird, das Textil und/oder die Waschflotte als Ganzes deutlich besser gereinigt wird, als ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vorbehandlungsmittels stattdessen die Komponenten in gleicher Menge mit dem Waschmittel in die Waschflotte einzubringen. Die Reinigungseffekte konnten hierbei noch etwas weiter verbessert werden, wenn das Wäschevorbehandlungsmittel vor dem Waschvorgang einige Zeit einwirken gelassen wird.
Weiterhin wurde überraschenderweise herausgefunden, dass selbst wenn kein das Enzymsubstrat unter Bildung von Wasserstoffperoxid umsetzendes Enzym in dem Waschmittel enthalten ist, mit dem nach der Vorbehandlung der Waschvorgang durchgeführt wird, selbst dann aufgrund der Behandlung mit dem Enzymsubstrat und gegebenenfalls Bleichaktivator enthaltendem Vorbehandlungsmittel eine deutlich verbesserte Reinigungsleistung erzielt werden konnte. Wenn das Vorbehandlungsmittel lange genug einwirken gelassen wurde, konnte so selbst ohne Einsatz eines Enzyms eine um mehr als 10fach bessere Reinigungsleistung erzielt werden.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von textilen Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Flächengebilden, und insbesondere die sich darauf befindlichen Anschmutzungen, vor dem Waschvorgang mit einem Mittel behandelt werden, das mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von textilen Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Flächengebilde, und insbesondere die sich darauf befindlichen Anschmutzungen, vor dem Waschvorgang mit einem Mittel behandelt werden, das mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens einen Bleichaktivator enthält.
Alternativ zu Bleichaktivatoren können auch Perhydrolasen in Kombination mit einem geeigneten Substrat eingesetzt werden. Bei Verwendung von Perhydrolasen in Kombination mit einem geeigneten Substrat, befindet sich zumindest das Substrat der Perhydrolase in dem Vorbehandlungsmittel, die Perhydrolase selbst kann sowohl in dem Vorbehandlungsmittel als auch in dem Waschmittel enthalten sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Reinigung von textilen Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Flächengebilden, und insbesondere die sich darauf befindlichen Anschmutzungen, vor dem Waschvorgang mit einem Mittel behandelt werden, das mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens ein Substrat für eine Perhydrolase sowie gegebenenfalls mindestens eine Perhydrolase enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Reinigung textiler Flächengebilde, folgende Schritte umfassend:

a) ein textiles Flächengebilde, und insbesondere mindestens eine sich darauf befindliche Anschmutzung, wird mit einem Mittel, enthaltend mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase behandelt,
b) das textile Flächengebilde gemäß (a) wird einem Waschvorgang unterworfen, wobei während des Waschvorgangs vorzugsweise ein Waschmittel eingesetzt wird, das eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, das das Substrat gemäß (a) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Reinigung textiler Flächengebilde, folgende Schritte umfassend:

a) ein textiles Flächengebilde, und insbesondere mindestens eine sich darauf befindliche Anschmutzung, wird mit einem Mittel, enthaltend mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens einen Bleichaktivator behandelt,
b) das textile Flächengebilde gemäß (a) wird einem Waschvorgang unterworfen, wobei während des Waschvorgangs vorzugsweise ein Waschmittel eingesetzt wird, das eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, das das Substrat gemäß (a) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.

a) ein textiles Flächengebilde, und insbesondere mindestens eine sich darauf befindliche Anschmutzung, wird mit einem Mittel, enthaltend mindestens (a1) ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens (a2) ein Substrat für eine Perhydrolase behandelt,
b) das textile Flächengebilde gemäß (a) wird einem Waschvorgang unterworfen, wobei während des Waschvorgangs vorzugsweise ein Waschmittel eingesetzt wird, das mindestens eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a1) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann, sowie mindestens eine Perhydrolase enthält, die das Substrat gemäß (a2) unter Umsetzung von Wasserstoffperoxid in eine Persäure umwandeln kann.

c) ein textiles Flächengebilde, und insbesondere mindestens eine sich darauf befindliche Anschmutzung, wird mit einem Mittel, enthaltend mindestens (a1) ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens (a2) ein Substrat für eine Perhydrolase sowie ferner enthaltend mindestens eine Perhydrolase, die das Substrat gemäß (a2) unter Umsetzung von Wasserstoffperoxid in eine Persäure umwandeln kann, behandelt,
d) das textile Flächengebilde gemäß (a) wird einem Waschvorgang unterworfen, wobei während des Waschvorgangs vorzugsweise ein Waschmittel eingesetzt wird, das mindestens eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a1) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Wäschevorbehandlungsmittel, das mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Wäschevorbehandlungsmittel, das mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens einen Bleichaktivator enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Wäschevorbehandlungsmittel, das mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens ein Substrat für eine Perhydrolase enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Wäschevorbehandlungsmittel, das mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase, mindestens ein Substrat für eine Perhydrolase und mindestens eine Perhydrolase enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ebenso ein Mehrkomponenten-Kit enthaltend

a) ein Wäschevorbehandlungsmittel, enthaltend mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase,
b) ein Waschmittel, das vorzugsweise eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ebenso ein Mehrkomponenten-Kit enthaltend

c) ein Wäschevorbehandlungsmittel, enthaltend mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens einen Bleichaktivator,
d) ein Waschmittel, das vorzugsweise eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.

a) ein Wäschevorbehandlungsmittel, enthaltend mindestens (a1) ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens (a2) ein Substrat für eine Perhydrolase,
b) ein Waschmittel, das vorzugsweise mindestens eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a1) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann, und vorzugsweise mindestens eine Perhydrolase enthält, die das Substrat gemäß (a2) unter Umsetzung von Wasserstoffperoxid in einer Persäure umsetzen kann.

a) ein Wäschevorbehandlungsmittel, enthaltend mindestens (a1) ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens (a2) ein Substrat für eine Perhydrolase sowie mindestens eine Perhydrolase, die das Substrat gemäß (a1) unter Umsetzung von Wasserstoffperoxid in eine Persäure umsetzen kann,
b) ein Waschmittel, das vorzugsweise mindestens eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a1) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.

Bei den zuvor genannten Wäschevorbehandlungsmitteln, die mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthalten, ist das Substrat für die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase in dem Wäschevorbehandlungsmittel vorzugsweise in einer Menge von mindestens 5, 10 oder 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von mindestens 20, 25 oder 30 Gew.-% enthalten.
Bei den zuvor genannten Wäschevorbehandlungsmitteln, die mindestens einen Bleichaktivator und mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthalten, sind der Bleichaktivator und das Substrat für die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase in dem Wäschevorbehandlungsmittel unabhängig voneinander jeweils vorzugsweise in einer Menge von mindestens 5, 10 oder 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von mindestens 20, 25 oder 30 Gew.-% enthalten, wobei die Gesamtmenge an Bleichaktivator und Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase vorzugsweise mindestens 10 oder 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 oder 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 oder 60 Gew.-% beträgt.
Bei den zuvor genannten Wäschevorbehandlungsmitteln, die mindestens ein Substrat für eine Perhydrolase und mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthalten, sind das Substrat für die Perhydrolase und das Substrat für die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase in dem Wäschevorbehandlungsmittel unabhängig voneinander vorzugsweise in einer Menge von mindestens 5, 10 oder 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von mindestens 20, 25 oder 30 Gew.-% enthalten, wobei die Gesamtmenge an Substrat für eine Perhydrolase und Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase vorzugsweise mindestens 10 oder 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 oder 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 oder 60 Gew.-% beträgt.
Bei den zuvor genannten Wäschevorbehandlungsmitteln, die mindestens ein Substrat für eine Perhydrolase, mindestens eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens eine Perhydrolase enthalten, sind das Substrat für die Perhydrolase und das Substrat für die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase in dem Wäschevorbehandlungsmittel unabhängig voneinander vorzugsweise in einer Menge von mindestens 5, 10 oder 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von mindestens 20, 25 oder 30 Gew.-% enthalten, wobei die Gesamtmenge an Substrat für eine Perhydrolase und Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase vorzugsweise mindestens 10 oder 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 oder 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 oder 60 Gew.-% beträgt.
Besonders vorteilhaft werden erfindungsgemäße Wäschevorbehandlungsmittel in Kombination mit Flüssigwaschmittel eingesetzt. Denn hierdurch kann die aufwendige Integration von Bleichmitteln in Flüssigwaschmitteln vermieden werden. Stattdessen müssen nur geringe Mengen an Oxidoreduktase in das Flüssigwaschmittel aufgenommen werden, während die weiteren für die Bleiche erforderlichen Bestandteile in das Wäschevorbehandlungsmittel aufgenommen werden können, das durch gezielte Dosierung und Applikation eine deutlich verbesserte Waschleistung ermöglicht.
Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktasen
Bei der Wasserstoffperoxid erzeugenden Oxidoreduktase handelt es sich erfindungsgemäß vorzugsweise um eine Oxidoreduktase, die Wasserstoffperoxid produziert, indem sie Sauerstoff als Elektronenakzeptor verwendet. Hierbei kommen insbesondere Oxidoreduktasen der EC-Klassen E. C. 1.1.3 (CH-OH als Elektronendonor), E. C. 1.2.3 (Aldehyd oder Oxo-Gruppe als Elektronendonor), E. C. 1.4.3 (CH-NH₂ als Donor), E. C. 1.7.3 (N-haltige Gruppe als Donor) und E. C. 1.8.3 (S-haltige Gruppe als Donor) in Betracht, wobei Enzyme der EC-Klasse E. C. 1.1.3 bevorzugt sind.
Bevorzugte Enzyme sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Malat-Oxidase (EC 1.1.3.3), Glucose-Oxidase (EC 1.1.3.4), Hexose-Oxidase (EC 1.1.3.5), Cholesterin-Oxidase (EC 1.1.3.6), Galactose-Oxidase (EC 1.1.3.9), Pyranose-Oxidase (EC 1.1.3.10), Alkohol-Oxidase (EC 1.1.3.13), Cholin-Oxidase (EC 1.1.3.17, siehe insbesondere WO 04/58955 ), Oxidasen für langkettige Alkohole (EC 1.1.3.20), Glycerin-3-phosphat-Oxidase (EC 1.1.3.21), Cellobiose-Oxidase (EC 1.1.3.25), Nucleosid-Oxidase (EC 1.1.3.39), D-Mannitol-Oxidase (EC 1.1.3.40), Xylitol-Oxidase (EC 1.1.3.41), Alditol-Oxidase, Sorbitol-Oxidase, Zuckeralkohol-Oxidase, Glycerin-Oxidase, Aldehyd-Oxidase (EC 1.2.3.1), Pyruvat-Oxidase (EC 1.2.3.3), Oxalat-Oxidase (EC 1.2.3.4), Glyoxylat-Oxidase (EC 1.2.3.5), Indol-3-acetaldehyd-Oxidase (EC 1.2.3.7), Pyridoxal-Oxidase (EC 1.2.3.8), Arylaldehyd-Oxidase (EC 1.2.3.9), Retinal-Oxidase (EC 1.2.3.11), L-Aminosäure-Oxidase (EC 1.4.3.2), Amin-Oxidase (EC 1.4.3.4, EC 1.4.3.6), L-Glutamat-Oxidase (EC 1.4.3.11), L-Lysin-Oxidase (EC 1.4.3.14), L-Aspartat-Oxidase (EC 1.4.3.16), Tryptophan-alpha,beta-Oxidase (EC 1.4.3.17), Glycin-Oxidase EC 1.4.3.19), Harnstoff-Oxidase (EC 1.7.3.3), Thiol-Oxidase (EC 1.8.3.2) und Glutathion-Oxidase (EC 1.8.3.3) sowie aus Varianten dieser Enzyme.
Bei der Wasserstoffperoxid produzierenden Oxidoreduktase handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um eine, die einen Zucker als Elektronendonor verwendet. Die Wasserstoffperoxid produzierende und Zucker oxidierende Oxidoreduktase ist erfindungsgemäß vorzugsweise ausgewählt aus Glucose-Oxidase (EC 1.1.3.4), Hexose-Oxidase (EC 1.1.3.5), Galactose-Oxidase (EC 1.1.3.9) und Pyranose-Oxidase (EC 1.1.3.10). Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß die Glucose-Oxidase (EC 1.1.3.4) sowie Varianten dieses Enzyms.
Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).
Die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase wird in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, dass das gesamte Mittel eine auf die Oxidoreduktase bezogene Enzym-Aktivität von 30 U/g bis 20.000 U/g, insbesondere von 60 U/g bis 15.000 U/g aufweist. Die Einheit 1 U (Unit) entspricht hierbei der Aktivität derjenigen Enzymmenge, die 1 μmol ihres Substrats bei pH 7 und 25°C in einer Minute umsetzt.
Substrate für die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase Als Substrat für die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase können entsprechend in Abhängigkeit von dem eingesetzten Enzym insbesondere Malat, Glucose, Hexosen, Cholesterin, Galactose, Pyranosen, Alkohole, Cholin, Glycerin-3-phosphat, Cellobiose, Nucleoside, D-Mannitol, Xylitol, Zuckeralkohole, Alditol, Sorbitol, Glycerin, Aldehyde, Pyruvat, Oxalat, Glyoxylat, Indol-3-acetaldehyd, Pyridoxal, Arylaldehyde, Retinal, L-Aminosäuren, Amine, L-Glutamat, L-Lysin, L-Aspartat, Tryptophan, Glycin, Harnstoff, Thiole oder Glutathion verwendet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Substrat Glucose eingesetzt.
Perhydrolasen
Bei der Perhydrolase handelt es sich hierbei vorzugsweise um ein Enzym ausgewählt aus der Gruppe der Lipasen, Esterasen und Proteasen, das dazu in der Lage ist, ausgehend von Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid Persäuren zu bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist im Reaktionszentrum der Perhydrolase die katalytische Triade Ser-His-Asp enthalten.
Hinsichtlich erfindungsgemäß einsetzbarer Perhydrolasen sei insbesondere auf die Anmeldungen DE 10260903 , DE 102004029475 , WO 98/45398 , WO 04/58961 , WO 05/56782 , PCT/ EP 05/06178 und US 2007105740 verwiesen. Des Weiteren können insbesondere Varianten dieser Enzyme eingesetzt werden.
Die Perhydrolase wird erfindungsgemäß vorzugsweise, insbesondere als Enzymkonzentrat oder als feste Perhydrolase-Zubereitung, in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Perhydrolase-Substrate
Als Substrat für die Perhydrolase können etwa Carbonsäureester, Carbonsäuren und/oder deren Salze und/oder Derivate davon eingesetzt werden. Als Beispiele seien allgemein Verbindungen der Formel R¹-(R²)_m-OR³ genannt, wobei
R¹ für R⁴C(O)- oder R⁴C(NR⁵)- steht,
R³ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes, insbesondere durch gegebenenfalls substituierte Aminogruppen substituiertes, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl, Heteroaryl oder Alkylheteroaryl oder für eine Gruppe -X-O-(R^2b)_n-R^1b steht,
R⁴ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl, Heteroaryl oder Alkylheteroaryl oder für eine Gruppe -Y-R^1a-(R^2a)_o-OR^3a steht,
X und Y für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl, Heteroaryl oder Alkylheteroaryl stehen,
R², R^2a und R^2b für eine Alkoxygruppe stehen,
R^1a für –C(O)- oder -C(NR⁵)- steht,
R^1b für R⁶C(O)- oder R⁶C(NR⁵)- steht,
R^3a und R⁶ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylarl, Heteroaryl oder Alkylheteroaryl stehen,
R⁵ für Wasserstoff oder Alkyl steht,
m, n und o unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 12 annehmen.
Als Beispiele für als Perhydrolase-Substrat gegebenenfalls in Form ihrer Ester und/oder Salze einsetzbaren Carbonsäuren seien insbesondere Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Decansäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Citronensäure, Milchsäure, Fruchtsäuren sowie Phthalsäure genannt.
Bleichaktivatoren
Als Bleichaktivatoren können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1,3,4,6-Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- beziehungsweise iso-NOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O-acetylcitrat (TEOC), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Carbonsäureamide, wie N-Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin beziehungsweise Gluconolacton, Triazol beziehungsweise Triazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Ebenso können Nitrilderivate wie Cyanopyridine, Nitrilquats, zum Beispiel N-Alkylammoniumacetonitrile, und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)benzolsulfonat, n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-beziehungsweise iso-NOBS), Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DORA, OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12), sowie N-Methylmorpholinum-acetonitril (MMA).
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung einsetzbare Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
in der R¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylest, einen substituierten C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
in der R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, wobei R⁴ zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R⁵ = R⁶ = -CH₃ und insbesondere R⁴ = R⁵ = R⁶ = -CH₃ gilt und Verbindungen der Formeln (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH₂CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH(CH₃))₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, oder (HO-CH₂-CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^– besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, in welcher X^– für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.
Bei dem Bleichaktivator handelt es sich in einer besonders bevorzugten Ausführungsform um TAED.
Der Bleichaktivator ist in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Wäschevorbehandlungsmittel und Textilwaschmittel können weitere Bestandteile enthalten, wie sie für Wasch- und Reinigungsmittel üblich sind.
Bleichmittel
Unter einem Bleichmittel sind Wasserstoffperoxid selbst sowie in Wasser Wasserstoffperoxid liefernde Verbindungen zu verstehen. Der Einsatz von Bleichmitteln ist erfindungsgemäß nicht erforderlich, da die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase das Wasserstoffperoxid in situ erzeugt. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird daher auf den Einsatz von Bleichmitteln verzichtet. Dennoch können natürlich auch Bleichmittel zur Verstärkung der Bleichwirkung erfindungsgemäß eingesetzt werden, so dass in einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform Bleichmittel entweder im Wäschevorbehandlungsmittel oder im Textilwaschmittel oder in beiden enthalten sein können. Falls vorhanden werden die Bleichmittel vorzugsweise im Wäschevorbehandlungsmittel eingesetzt.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natrium perborattetrahydrat und das Natrium perboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxopyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Persulfate beziehungsweise Perschwefelsäure. Brauchbar ist auch das Harnstoffperoxohydrat Percarbamid, das durch die Formel H₂N-CO-NH₂·H₂O₂ beschrieben werden kann. Insbesondere beim Einsatz der Mittel für das Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel beim maschinellen Geschirrspülen, können sie gewünschtenfalls auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten, obwohl deren Einsatz prinzipiell auch bei Mitteln für die Textilwäsche möglich ist. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphthoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure (Phthalimidoperoxyhexansäure, PAP), o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure).
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICH) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Erfindungsgemäß werden Zusammensetzungen, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, vor allem maschinelle Geschirrspülmittel, bevorzugt, die bis zu 45 Gew.-%, insbesondere 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
Der Aktivsauerstoffgehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere der Wasch- oder Reinigungsmittel, vor allem der maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1,0 Gew.-% auf.
Bleichkatalysatoren
Des Weiteren können sowohl in dem Wäschevorbehandlungsmittel als auch in dem für die Textilreinigung eingesetzten Waschmittel etwa Bleichkatalysatoren enthalten sein.
Bei diesen Stoffen kann es sich generell um jedes beliebige bleichverstärkende Übergangsmetallsalz beziehungsweise jeden beliebigen Übergangsmetallkomplex handeln. Als Übergangsmetalle kommen hierbei insbesondere Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V oder Cu in unterschiedlichen Oxidationsstufen in Betracht. Als mögliche komplexierende Liganden kommen insbesondere, wie in der Literatur beschrieben, Guanidine, Aminophenole, Aminoxide, Salene, Saldimine, Lactame, monocyclische sowie querverbrückte polycyclische Polyazaalkane, Terpyridine, Dendrimere, Tetraamido-Liganden, Bis- und Tetrakis(pyridylmethyl)alkylamine, sekundäre Amine und Polyoxometallate in Betracht.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mn^III ₂(μ-O)₁(μ-OAc)₂(TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(μ-O)₂(μ-OAc)₁(TACN)₂](BPh₄)₂, [Mn^IV ₄(μ-O)₆(TACN)₄](ClO₄)₄, [Mn^III ₂(μ-O)₁(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(μ-O)₁(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₃, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂ und [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me/Me-TACN)₂](PF₆)₂ (OAc = OC(O)CH₃).
Bleichkatalysatoren können in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, insbesondere eines Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt werden. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichkatalysator eingesetzt werden.
Im übrigen können sowohl in dem Wäschevorbehandlungsmittel als auch in dem Textilwaschmittel Komponenten enthalten sein, die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen alle nach dem Stand der Technik etablierten und/oder alle zweckmäßigen Darreichungsformen des erfindungsgemäßen Wäschevorbehandlungsmittel sowie des erfindungsgemäßen Textilwaschmittels. Dazu zählen flüssige, gelförmige und pastöse Darreichungsformen für das Wäschevorbehandlungsmittel sowie feste, pulverförmige, flüssige, gelförmige und pastöse Darreichungsformen für das Textilwaschmittel, gegebenenfalls jeweils auch aus mehreren Phasen, komprimiert oder nicht komprimiert. Ferner kann das Wäschevorbehandlungsmittel auch in Form eines Sprays auf dem zu behandelnden Textil versprüht werden. Für das Textilwaschmittel kommen des Weiteren auch Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches in Frage, sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt. Besonders vorteilhaft ist die Kombination von Wäschevorbehandlungsmittel und flüssigem Textilwaschmittel, da in flüssigen Textilwaschmitteln bislang nur unzureichende Bleichaktivitäten erzielt werden konnten.
Das Wäschevorbehandlungsmittel ist erfindungsgemäß vorzugsweise weitgehend wasserfrei.
Sowohl das Wäschevorbehandlungsmittel als auch das Textilwaschmittel können Tensid(e) enthalten, wobei anionische, nichtionische, zwitterionische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden können. Bevorzugt sind Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden Der Gesamttensidgehalt des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels liegt vorzugsweise unterhalb von 40 Gew.-% und besonders bevorzugt unterhalb von 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte flüssige Waschmittel.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Alkylglykoside sind bekannte, milde Tenside.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N- Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Der Gehalt an nichtionischen Tensiden beträgt in dem Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-% und insbesondere 9 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Wasch- oder Reinigungsmittel.
Neben den nichtionischen Tensiden kann das Wasch- oder Reinigungsmittels auch anionische Tenside enthalten. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Insbesondere bevorzugte anionische Tenside sind Seifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Der Gehalt eines erfindungsgemäßen Mittels an anionischen Tensiden kann 0,01 bis 30 Gew.-% bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel betragen. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Menge an anionischen Tensiden verhältnismäßig gering ist, um Wechselwirkungen der anionischen Tenside mit einem möglicherweise enthaltenen Farbübertragungsinhibitor, die dessen Wirkung herabsetzen, zu minimieren. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Mittel daher anionische Tenside in Mengen bis 5 Gew.-%. In einer besonderen Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Mittel überhaupt keine anionischen Tenside.
In der vorliegenden Erfindung kann es unter anderem aus Stabilitäts- und/oder ästhetischen Gründen äußerst bevorzugt sein, dass das Textilwaschmittel ausschließlich nicht-ionische Tenside enthält.
Sowohl das Wäschevorbehandlungsmittel als auch das Textilwaschmittel können weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften der betreffenden Mittel weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Vorbehandlungsmittel und/oder das Textilwaschmittel vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, weitere Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, neutrale Füllsalze, weichmachende Komponenten sowie UV-Absorber, wobei diese zusätzlichen Komponenten, sofern eingesetzt, in einer bevorzugten Ausführungsform nur in dem Textilwaschmittel, nicht jedoch im Wäschevorbehandlungsmittel enthalten sind. Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Wäschevorbehandlungsmittel frei von Gerüststoffen oder anderen Wasser enthärtenden Substanzen.
Im Folgenden wird, sofern auf das Textilwaschmittel und das Wäschevorbehandlungsmittel Bezug genommen wird, allgemein der Begriff „Reinigungsmittel" gebraucht.
Als Farbübertragungsinhibitor kommen insbesondere stickstoffhaltige Farbübertragungsinhibitoren in Betracht. Es ist hierbei insbesondere bevorzugt, dass der Farbübertragungsinhibitor ein Polymer oder Copolymer von cyclischen Aminen wie beispielsweise Vinylpyrrolidon und/oder Vinylimidazol ist. Als Farbübertragungsinhibitor geeignete Polymere umfassen Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI), Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI), Polyvinylpyridin-N-oxid, Poly-N-carboxymethyl-4-vinylpyridiumchlorid sowie Mischungen daraus. Besonders bevorzugt werden Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI) oder Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) als Farbübertragungsinhibitor eingesetzt.
Die eingesetzten Polyvinylpyrrolidone (PVP) besitzen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 2.500 bis 400.000 und sind kommerziell von ISP Chemicals als PVP K 15, PVP K 30, PVP K 60 oder PVP K 90 oder von der BASF als Sokalan^® HP 50 oder Sokalan^® HP 53 erhältlich.
Die eingesetzten Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 100.000 auf. Kommerziell erhältlich ist ein PVP/PVI-Copolymer beispielsweise von der BASF unter der Bezeichnung Sokalan^® HP 56.
Des weiteren können auch Fettalkyldialkylhydroxyethylammonium-Salze als Farbübertragungsinhibitor eingesetzt werden, insbesondere in Mischung mit den zuvor genannten stickstoffhaltigen Farbübertragungsinhibitoren. Bei dem Fettalkyldialkylhydroxyethylammonium-Salz handelt es sich hierbei vorzugsweise um ein Fettalkyldimethylhydroxyethylammonium-Salz, besonders bevorzugt um ein C₁₂-C₁₈-Fettalkyldimethylhydroxyethylammonium-Salz. Es ist Insbesondere bevorzugt, dass das Fettalkyldimethylhydroxyethylammonium-Salz C₁₂-C₁₄-Fettalkyldimethylhydroxyethylammonium-chlorid ist.
Die Menge an zweitem Farbübertragungsinhibitor, falls vorhanden, bezogen auf die Gesamtmenge an Reinigungsmittel liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%.
Als Gerüststoffe, die einem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1 H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff „amorph" auch „röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis maximal 50 nm und insbesondere bis maximal 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma SASOL unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel nNa₂O·(1 – n)K₂O·Al₂O₃·(2 – 2,5)SiO₂·(3,5 – 5,5)H₂O n = 0,90 – 1,0 beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Organische Gerüststoffe, welche in dem Reinigungsmittel vorhanden sein können, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Werts von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Weitere einsetzbare Säuerungsmittel sind bekannte pH-Regulatoren wie Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydrogensulfat.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, zum Beispiel solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2 000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2 000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3 000 bis 5 000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignete Polymere können auch Substanzen umfassen, die teilweise oder vollständig aus Einheiten aus Vinylalkohol oder dessen Derivaten bestehen.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2 000 bis 70 000 g/mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als wäßrige Lösung oder vorzugsweise als Pulver eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zuckerderivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Gerüststoffe polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Builder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Gerüststoffe sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsaure erhalten.
Weitere geeignete organische Gerüststoffe sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch so genannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000 g/mol
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein. Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Gerüststoffe. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS), bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.
Weitere brauchbare organische Gerüststoffe sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Es kann auch bevorzugt sein, dass das Reinigungsmittel ein weichmachendes Reinigungsmittel („2in1") ist. Zu diesem Zweck enthält das Reinigungsmittel neben dem Farbübertragungsinhibitor und den Tensiden auch eine weichmachende Komponente.
Die weichmachende Komponente umfasst beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen wie Monoalk(en)yltrimethylammonium-Verbindungen, Dialk(en)yldimethylammonium-Verbindungen, Mono-, Di- oder Triester von Fettsäuren mit Alkanolaminen.
Geeignete Beispiele für quaternäre Ammoniumverbindungen sind beispielsweise in den Formeln (III) und (IV) gezeigt:
wobei in (III) R für einen acyclischen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen gesättigten C₁-C₄ Alkyl- oder Hydroxyalkylrest steht, R² und R³ entweder gleich R oder R¹ sind oder für einen aromatischen Rest stehen. X^– steht entweder für ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen. Beispiele für kationische Verbindungen der Formel (III) sind Monotalgtrimethylammoniumchlorid, Monostearyltrimethylammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniumchlorid oder Dihexadecylammoniumchlorid.
Verbindungen der Formel (IV), (V) und (VI) sind so genannte Esterquats. Esterquats zeichnen sich durch eine hervorragende biologische Abbaubarkeit aus. In Formel (IV) steht R⁴ für einen aliphatischen Alk(en)ylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und/oder gegebenenfalls mit Substituenten; R⁵ steht für H, OH oder O(CO)R⁷, R⁶ steht unabhängig von R⁵ für H, OH oder O(CO)R⁸, wobei R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Alk(en)ylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. m, n und p können jeweils unabhängig voneinander den Wert 1, 2 oder 3 haben. X^– kann entweder ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen Anionen sein. Bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R⁵ die Gruppe O(CO)R⁷ darstellt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R⁵ die Gruppe O(CO)R⁷ darstellt und R⁴ und R⁷ Alk(en)ylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen sind. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R⁶ zudem für OH steht. Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyloxyethyl)ammonium-methosulfat, Bis-(palmitoyloxyethyl)-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat, 1,2-Bis-[talgacyloxy]-3-trimethylammoniumpropanchlorid oder Methyl-N,N-bis(stearoyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat.
Werden quaternierte Verbindungen der Formel (IV) eingesetzt, die ungesättigte Alkylketten aufweisen, sind die Acylgruppen bevorzugt, deren korrespondierenden Fettsäuren eine Jodzahl zwischen 1 und 100, bevorzugt zwischen 5 und 80, mehr bevorzugt zwischen 10 und 60 und insbesondere zwischen 15 und 45 aufweisen und die ein cis/trans-Isomerenverhältnis (in Gew.-%) von größer als 30:70, vorzugsweise größer als 50:50 und insbesondere gleich oder größer als 60:40 haben. Handelsübliche Beispiele sind die von Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex^® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter Dehyquart^® bekannten Produkte von Cognis, die unter Rewoquat^® bekannten Produkte von Degussa bzw. die unter Tetranyl^® bekannten Produkte von Kao. Weitere bevorzugte Verbindungen sind die Diesterquats der Formel (V), die unter dem Namen Rewoquat^® W 222 LM bzw. CR 3099 erhältlich sind.
R²¹ und R²² stehen dabei unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Rest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen.
Anstelle der Estergruppe O(CO)R, wobei R für einen langkettigen Alk(en)ylrest steht, können weichmachende Verbindungen eingesetzt werden, die folgende Gruppen aufweisen: RO(CO), N(CO)R oder RN(CO) weisen, wobei von diesen Gruppen N(CO)R-Gruppen bevorzugt sind.
Neben den oben beschriebenen quaternären Verbindungen können auch andere Verbindungen als weichmachende Komponente eingesetzt werden, wie beispielsweise quaternäre Imidazoliniumverbindungen der Formel (VI),
wobei R⁹ für H oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹⁰ alternativ auch für O(CO)R²⁰ stehen kann, wobei R²⁰ einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Z eine NH-Gruppe oder Sauerstoff bedeutet und X^– ein Anion ist. q kann ganzzahlige Werte zwischen 1 und 4 annehmen.
Weitere besonders bevorzugte weichmachende Verbindungen sind durch Formel (VII) beschrieben,
wobei R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für eine C_1-4-Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe steht, R¹⁵ und R¹⁶ jeweils unabhängig ausgewählt eine C_8-28-Alkylgruppe darstellt, X^– ein Anion ist und r eine Zahl zwischen 0 und 5 ist. Ein bevorzugtes Beispiel einer kationischen Abscheidungshilfe gemäß Formel (VII) ist 2,3-Bis[talgacyloxy]-3-trimethylammoniumpropanchlorid.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare weichmachende Komponenten stellen quaternisierte Proteinhydrolysate oder protonierte Amine dar.
Weiterhin sind auch kationische Polymere geeignete weichmachende Komponente. Zu den geeigneten kationischen Polymeren zählen die Polyquaternium-Polymere, wie sie im CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary (The Cosmetic, Toiletry and Fragrance, Inc., 1997), insbesondere die auch als Merquats bezeichneten Polyquaternium-6-, Polyquaternium-7-, Polyquaternium-10-Polymere (Polymer JR, LR und KG Reihe von Amerchol), Polyquaternium-4-Copolymere, wie Pfropfcopolymere mit einen Cellulosegerüst und quartären Ammoniumgruppen, die über Allyldimethylammoniumchlorid gebunden sind, kationische Cellulosederivate, wie kationisches Guar, wie Guarhydroxypropyltriammoniumchlorid, und ähnliche quaternierte Guar-Derivate (z. B. Cosmedia Guar von Cognis oder die Jaguar Reihe von Rhodia), kationische quaternäre Zuckerderivate (kationische Alkylpolyglucoside), z. B. das Handelsprodukt Glucquat^® 100, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride", Copolymere von PVP und Dimethylaminomethacrylat, Copolymere von Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon, Aminosiliconpolymere und Copolymere.
Ebenfalls einsetzbar sind polyquaternierte Polymere (z. B. Luviquat^® Care von BASF) und auch kationische Biopolymere auf Chitinbasis und deren Derivate, beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung Chitosan^® (Hersteller: Cognis) erhältliche Polymer.
Einige der genannten kationischen Polymere weisen zusätzlich haut- und/oder textilpflegende Eigenschaften auf.
Ebenfalls einsetzbar sind Verbindungen der Formel (VIII),
R¹⁷ kann ein aliphatischer Alk(en)ylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen sein. s kann Werte zwischen 0 und 5 annehmen. R¹⁸ und R¹⁹ stehen unabhängig voneinander jeweils für H, C_1-4-Alkyl oder Hydroxyalkyl und X^– ist ein Anion.
Weitere geeignete weichmachende Komponenten umfassen protonierte oder quaternierte Polyamine.
Alternativ kann das Reinigungsmittel auch einen Textil-weichmachenden Ton, wie beispielsweise Bentonit, als weichmachende Komponente enthalten.
Besonders bevorzugte weichmachende Komponenten sind alkylierte quaternäre Ammoniumverbindungen, von denen mindestens eine Alkylkette durch eine Estergruppe und/oder Amidogruppe unterbrochen ist. Ganz besonders bevorzugt sind N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-(ditalgacyloxyethyl)ammonium-methosulfat oder Bis-(palmitoyloxyethyl)-hydroxyethyl-methylammonium-methosulfat.
Das Reinigungsmittel kann ein Verdickungsmittel enthalten. Das Verdickungsmittel kann beispielsweise einen Polyacrylat-Verdicker, Xanthan Gum, Gellan Gum, Guarkernmehl, Alginat, Carrageenan, Carboxymethylcellulose, Bentonite, Wellan Gum, Johannisbrotkernmehl, Agar-Agar, Tragant, Gummi arabicum, Pektine, Polyosen, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein umfassen. Aber auch abgewandelte Naturstoffe wie modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt, können als Verdickungsmittel eingesetzt werden.
Zu den Polyacryl- und Polymethacryl-Verdickern zählen beispielsweise die hochmolekularen mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI-Bezeichnung gemäß „International Dictionary of Cosmetic Ingredients" der „The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA)": Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u. a. von der Fa. 3 V Sigma unter dem Handelsnamen Polygel^®, z. B. Polygel DA, und von der Fa. B. F. Goodrich unter dem Handelsnamen Carbopol^® erhältlich, z. B. Carbopol 940 (Molekulargewicht ca. 4.000.000), Carbopol 941 (Molekulargewicht ca. 1. 250.000) oder Carbopol 934 (Molekulargewicht ca. 3. 000.000). Weiterhin fallen darunter folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C_1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS-Bezeichnung gemäß Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn^® und Acusol^® sowie von der Firma Degussa (Goldschmidt) unter dem Handelsnamen Tego^® Polymer erhältlich sind, z. B. die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 (vernetzt), Acusol 810, Acusol 820, Acusol 823 und Acusol 830 (CAS 25852-37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C_10-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C_1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C_10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. B. F. Goodrich unter dem Handelsnamen Carbopol^® erhältlich sind, z. B. das hydrophobierte Carbopol ETD 2623 und Carbopol 1382 (INCI Acrylates/C_10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol Aqua 30 (früher Carbopol EX 473).
Ein weiteres bevorzugt einzusetzendes polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan Gum, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan Gums bestimmt.
Als Verdickungsmittel kommt auch ein Fettalkohol in Frage. Fettalkohole können verzweigt oder nichtverzweigt sowie nativen Ursprungs oder petrochemischen Ursprungs sein. Bevorzugte Fettalkohole haben eine C-Kettenlänge von 10 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 12 bis 18. Bevorzugt werden Mischungen unterschiedlicher C-Kettenlängen, wie Talgfettalkohol oder Kokosfettalkohol, eingesetzt. Beispiele sind Lorol^® Spezial (C_12-14-ROH) oder Lorol^® Technisch (C_12-18-ROH) (beide ex Cognis).
Das Reinigungsmittel kann 0,01 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Verdickungsmittel enthalten. Die Menge an eingesetztem Verdickungsmittel ist dabei abhängig von der Art des Verdickungsmittels und dem gewünschten Grad der Verdickung.
Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch- beziehungsweise Reinigungsleistung neben den zuvor genannten Oxidoreduktasen weitere Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Amadoriasen, Lipasen, Hemicellulasen oder Cellulasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind in der Regel natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^–6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase^® von der Firma Novozymes A/S, Bagsværd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase^®, beziehungsweise Savinase^® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 ( WO 91/02792 ) leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP^® geführten Varianten ab, die insbesondere in WO 92/21760 , WO 95/23221 , WO 02/088340 und WO 03/038082 beschrieben werden. Weitere verwendbare Proteasen aus verschiedenen Bacillus sp.- und B. gibsonii-Stämmen gehen aus den Patentanmeldungen WO 03/054185 , WO 03/056017 , WO 03/055974 und WO 03/054184 hervor.
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym^®, Relase^®, Everlase^®, Nafizym, Natalase^®, Kannase^® und Ovozymes^® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect^®, Purafect^®OxP, Purafect Prime^® und Properase^® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol^® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi^® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather^® und Protease P^® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl^® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl^® und Termamyl^®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase^® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN^® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG^® und Novamyl^®, ebenfalls von der Firma Novozymes. Weitere einsetzbare Handelsprodukte sind beispielsweise die Amylase-LT^®, Stainzyme^® und Stainzyme Ultra^®, letztere ebenfalls von der Firma Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die in der Anmeldung WO 02/10356 offenbarte α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die in der Anmeldung WO 02/44350 beschriebene Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ferner sind die amylolytischen Enzyme einsetzbar, die dem Sequenzraum von α-Amylasen angehören, der in der Anmeldung WO 03/002711 definiert wird, und die, die in der Anmeldung WO 03/054177 beschrieben werden. Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar, beispielsweise die aus der Anmeldung DE 10138753 .
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl^® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT^®.
Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglyceridspaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase^®, Lipolase^®Ultra, LipoPrime^®, Lipozyme^® und Lipex^® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE^®, Lipase P^®, Lipase B^®, beziehungsweise Lipase CES^®, Lipase AKG^®, Bacillis sp. Lipase^®, Lipase AP^®, Lipase M-AP^® und Lipase AML^® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase^® und Lipomax^® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30^®, Lipase OF^® und Lipase PL^® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast^® von der Firma Genencor.
Erfindungsgemäße Mittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts.
Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme^® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase^® und Carezyme^® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere einsetzbare Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft^® und Renozyme^®. Letzteres basiert auf der Anmeldung WO 96/29397 A1 . Leistungsverbesserte Cellulase-Varianten gehen beispielsweise aus der Anmeldung WO 98/12307 A1 hervor. Ebenso sind die in der Anmeldung WO 97/14804 A1 offenbarten Cellulasen einsetzbar; beispielsweise die darin offenbarte 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone^® und Biotouch^® erhältlich ist. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase^® und Ecopulp^®. Weitere geeignete Cellulasen aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93 werden in WO 96/34092 A2 offenbart, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax^® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und IndiAge^®Neutra.
Erfindungsgemäße Mittel können insbesondere zur Entfernung bestimmter Problemanschmutzungen auch Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase^® und Pektinex AR^® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec^® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase^® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Eine geeignete β-Glucanase aus einem B. alcalophilus geht beispielsweise aus der Anmeldung WO 99/06573 A1 hervor. Die aus B. subtilis gewonnene β-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo^® von der Firma Novozymes erhältlich.
Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.
Erfindungsgemäßen Mitteln können die Oxidoreduktasen ebenso wie die gegebenenfalls zusätzlich eingesetzten Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Alternativ können diese Proteine sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform auf einem festen Träger adsorbiert und/oder verkapselt werden.
Verkapselung kann beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer erfolgen oder etwa in Form von Kapseln, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttet- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Die verkapselte Form bietet sich an, um die Enzyme oder andere Inhaltsstoffe vor anderen Bestandteilen, wie beispielsweise Bleichmitteln, zu schützen oder um eine kontrollierte Freisetzung (controlled release) zu ermöglichen. Je nach der Größe dieser Kapseln wird nach Milli-, Mikro- und Nanokapseln unterschieden, wobei Mikrokapseln für Enzyme besonders bevorzugt sind. Solche Kapseln werden beispielsweise in den Patentanmeldungen WO 97/24177 und DE 19918267 offenbart. Eine weitere mögliche Verkapselungsmethode besteht darin, dass die Proteine, ausgehend von einer Mischung der Proteinlösung mit einer Lösung oder Suspension von Stärke oder einem Stärkederivat, in dieser Substanz verkapselt werden. Ein solches Verkapselungsverfahren wird mit der Anmeldung WO 01/38471 beschrieben.
In einer besonderen Ausführungsform kann auch Granulation der Enzyme, insbesondere der erfindungsgemäß einzusetzenden Oxidoreduktase, wie in der Anmeldung DE 102006018780 beschrieben erfolgen. Neben den Enzymen können auch weitere sensitive Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe wie beispielsweise Duftstoffe, optische Aufheller oder die erfindungsgemäß einzusetzenden Bleichaktivatoren, auf diese Art und Weise granuliert werden, um sie vor anderen Komponenten, insbesondere vor gegebenenfalls vorhandenen Bleichmitteln, zu schützen.
In dieser Ausführungsform wird der sensitive Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff zusammen mit einem chemisch inerten Trägermaterial und einem chemisch inerten Bindemittel granuliert. Das Trägermaterial kann hierbei ausgewählt sein aus anorganischen Substanzen, wie beispielsweise Tonen, Silikaten oder Sulfaten, insbesondere Talkum, Kieselsäuren, Metalloxiden, insbesondere Aluminiumoxiden und/oder Titandioxid, Silikaten, insbesondere Schichtsilikaten, Natriumaluminiumsilikaten, Bentoniten und/oder Alumosilikaten (Zeolithen). Es kann sich aber auch um eine organische Verbindung wie beispielsweise Polyvinylalkohol (PVA), insbesondere um zumindest teilweise hydrolysiertes PVA handeln. Besonders vorteilhaft ist es, wenn diese Verbindungen einen zusätzlichen Nutzen erfüllen, beispielsweise eine Builderfunktion beim Einsatz des Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittels.
Unter einem Bindemittel ist hingegen in dieser Ausführungsform ein bei Raumtemperatur festes, pastöses (wachsartiges) oder flüssiges Material zu verstehen, das chemisch ebenfalls so weit inert ist, dass es unter den Herstellungs-, Verarbeitungs- und Lagerbedingungen des Granulats mit keinem anderen der Inhaltsstoffe des Granulats oder Mittels in einem die Gesamtwirksamkeit der Granulate beeinträchtigenden Ausmaß reagiert. Es ist ein vom Trägermaterial unterschiedlicher Stoff. Es ist oder wird unter den Bedingungen der Granulatherstellung wenigstens so viskos, dass es die übrigen Inhaltsstoffe quasi miteinander verklebt. Hierbei ist insbesondere die physiko-chemische Wechselwirkung mit dem Trägermaterial von Bedeutung, die dazu führt, dass die erhaltene Masse zu einer insgesamt homogenen Phase wird, die anschließend in einzelne Granulatpartikel überführbar ist. In diesen Brei, der überwiegend von den Trägermaterial- und Bindemittelkomponenten gebildet wird, werden die übrigen Inhaltsstoffe und insbesondere der zu konfektionierende Inhaltsstoff eingeschlossen. Als Bindemittel eignen sich anorganische oder organische Substanzen, die die beschriebenen Eigenschaften aufweisen, beispielsweise nicht quervernetzte, polymere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Polyacrylate, Polymethacrylate, Methacrylsäure-Ethylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polysaccharide oder substituierten Polysaccharide, insbesondere Celluloseether, und/oder Polyvinylalkohole (PVA), vorzugsweise partiell hydrolysierte Polyvinylalkohole und/oder ethoxylierte Polyvinylalkohole sowie deren Copolymere und Mischungen. PVA bzw. seine Derivate sind aufgrund ihrer Adsorptionseigenschaften und ihrer gleichzeitig vorhandenen Bindewirkung sowohl als Trägermaterial als auch als Bindemittelkomponente geeignet. Sie können daher als Bindemittel eingesetzt werden, falls sie nicht schon als Trägermaterial eingesetzt werden.
Im übrigen wird bezüglich dieser Ausführungsform auf die DE 102006018780 verwiesen.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme, etwa eine erfindungsgemäß einzusetzende Oxidoreduktase und ein weiteres Enzym, zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein, insbesondere auch die erfindungsgemäße Oxidoreduktase, kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten zu diesem Zweck Stabilisatoren.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C₁₂, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Auch Di-Glycerinphosphat schützt gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calcium- und/oder Magnesiumsalze eingesetzt, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind lineare C₈-C₁₈ Polyoxyalkylene. Auch Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und vermögen vorzugsweise diese zusätzlich in ihrer Leistung zu steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen vorzugsweise eine Doppelfunktion als Soil-Release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren. Hydrophobes, nichtionisches Polymer stabilisiert insbesondere eine gegebenenfalls enthaltene Cellulase.
Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall; hierfür sind beispielsweise schwefelhaltige Reduktionsmittel geläufig. Andere Beispiele sind Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker.
Besonders bevorzugt werden Kombinationen von Stabilisatoren eingesetzt, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird günstigerweise durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und noch weiter durch die zusätzliche Wirkung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen.
Im Fall fester Mittel können die Proteine – erfindungsgemäße Polypeptide ebenso wie gegebenenfalls enthaltene weitere Enzyme – beispielsweise in getrockneter, granulierter und/oder verkapselter Form eingesetzt werden. Sie können separat, das heißt als eigene Phase, oder mit anderen Bestandteilen zusammen in derselben Phase, mit oder ohne Kompaktierung zugesetzt werden. Sollen mikroverkapselte Enzyme in fester Form verarbeitet werden, so kann das Wasser mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren aus den sich aus der Aufarbeitung ergebenden wäßrigen Lösungen entfernt werden, wie Sprühtrocknung, Abzentrifugieren oder durch Umsolubilisieren. Die auf diese Weise erhaltenen Teilchen haben üblicherweise eine Teilchengröße zwischen 50 und 200 μm.
Flüssigen, gelförmigen oder pastösen erfindungsgemäßen Mitteln können die Proteine ausgehend von einer nach dem Stand der Technik durchgeführten Proteingewinnung und Präparation in konzentrierter wäßriger oder nichtwäßriger Lösung, Suspension oder Emulsion zugesetzt werden, aber auch in Gelform oder verkapselt oder als getrocknetes Pulver. Derartige erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe hergestellt, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können.
Der Anteil der Enzyme, der Enzymflüssigformulierung(en) oder der Enzymgranulate in einem Reinigungsmittel kann beispielsweise etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 2,5 Gew.-% betragen.
Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl₂ in den Textilbehandlungsmitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in dem Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt üblicherweise 0,1 bis 5 Gew.-%.
Nichtwässrige Lösungsmittel, die in dem Reinigungsmittel eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmonon-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Di-iso-propylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Nichtwässrige Lösungsmittel können in dem Wasch- oder Reinigungsmittel in Mengen zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt aber unter 12 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 9 Gew.-% eingesetzt werden.
Um den pH-Wert des Reinigungsmittels in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 10 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
Der pH-Wert des Reinigungsmittels liegt bevorzugt zwischen 4 und 10 und bevorzugt zwischen 5,5 und 8,8.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Reinigungsmittel ein oder mehrere Parfüms in einer Menge von üblicherweise bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind.
Um den ästhetischen Eindruck des Reinigungsmittels zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Textilbehandlungsmittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Als Schauminhibitoren, die in den Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können.
Geeignete Soil-Release-Polymere, die auch als „Antiredepositionsmittel" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methyl hydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylen- und/oder Polypropylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Geeignete Derivate umfassen die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittel, eingesetzt.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die Wasch- oder Reinigungsmittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die Reinigungsmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können Konservierungsmittel enthalten, wobei vorzugsweise nur solche eingesetzt werden, die kein oder nur ein geringes hautsensibilisierendes Potential besitzen. Beispiele sind Sorbinsäure und seine Salze, Benzoesäure und seine Salze, Salicylsäure und seine Salze, Phenoxyethanol, Ameisensäure und seine Salze, 3-Iodo-2-propynylbutylcarbamat, Natrium N-(hydroxymethyl)glycinat, Biphenyl-2-ol sowie Mischungen davon. Ein geeignetes Konservierungsmittel stellt die lösungsmittelfreie, wässrige Kombination von Diazolidinylharnstoff, Natriumbenzoat und Kaliumsorbat (erhältlich als Euxyl^® K 500 ex Schuelke & Mayr) dar, welches in einem pH-Bereich bis 7 eingesetzt werden kann.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Textilbehandlungsmitteln und/oder den behandelten textilen Flächengebilden zu verhindern, können die Wasch- oder Reinigungsmittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite, Phosphonate und Vitamin E.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den Wasch- oder Reinigungsmitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quaternäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-)dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für textile Flächengebilde bzw. als Zusatz zu Textilbehandlungsmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Verbesserung des der Wiederbenetzbarkeit der behandelten textilen Flächengebilde und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten textilen Flächengebilde können in den Textilbehandlungsmitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Wasch- oder Reinigungsmittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 mPas; wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittels eingesetzt werden können.
Schließlich kann das Reinigungsmittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten textilen Flächengebilde aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenyl-substituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Waschmittel-Inhaltsstoffe zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. Geeignete Schwermetallkomplexbildner sind beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure-Trinatriumsalz (MGDA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polymaleaten und Polysulfonaten.
Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind die Phosphonate, die in dem Wasch- oder Reinigungsmittel in Mengen von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,03 bis 1,5 Gew.-% enthalten sind. Zu diesen bevorzugten Verbindungen zählen insbesondere Organophosphonate wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP bzw. DETPMP) sowie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM), die zumeist in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Waschen und/oder Reinigen von textilen Flächengebilden, insbesondere gefärbten textilen Flächengebilden, verwendet werden.
Zur Herstellung der Reinigungsmittel kann zunächst eine Basisrezeptur mittels üblicher und bekannter Methoden und Verfahren hergestellt werden, bei dem beispielsweise die Bestandteile der Basisrezeptur einfach in Rührkesseln vermischt werden, wobei Wasser, nichtwässrige Lösungsmittel und Tenside zweckmäßigerweise vorgelegt werden und die weiteren Bestandteile (gegebenenfalls in verkapselter Form) hinzugefügt werden. Ein gesondertes Erwärmen bei der Herstellung ist nicht erforderlich. Wenn es gewünscht ist, sollte die Temperatur der Mischung 80°C nicht übersteigen.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1: Überprüfung der Reinigungsleistung eines Waschmittels mit und ohne Vorbehandlung der Wäsche durch ein erfindungsgemäßes Vorbehandlungsmittel
Eine Vorbehandlungscreme enthaltend einen Bleichaktivator (TAED) sowie ein Oxidoreduktase-Substrat (Glucose) wird auf eine Wäscheanschmutzung aufgetragen und entweder unmittelbar nach dem Auftragen oder nach 30-minütiger Einwirkzeit wird der Waschvorgang durchgeführt. Beim anschließenden Waschvorgang wurde ein handelsübliches Flüssigwaschmittel eingesetzt, das dadurch erweitert wurde, dass eine Oxidoreduktase (Glucose-Oxidase) hinzugegeben wurde.
– Herstellung der Vorbehandlungscreme
Zunächst wird eine Seife hergestellt. Dazu werden 5 g Glycerol und 2 g Fettsäure (Edenor PK 12-18 GA, CAS 67701-05-7, geschmolzen bei 70°C) bei 70°C miteinander vermischt. Anschließend wird NaOH-Lösung hinzugegeben, bis der pH bei 7–8 liegt. Die Seife wird im flüssigen Zustand mit den anderen Zutaten vermischt. 7 g TAED werden gemörsert und mit 7 g Glucose-Monohydrat vermischt. Zu diesem Gemisch werden 7 g der flüssigen Seife hinzugegeben. Die so entstehende Zubereitung wird vermischt und abgekühlt.
– Waschversuch
Es wird eine definierte Menge der Creme auf ein Anschmutzläppchen (2,5 × 2,5 cm EMPA 167) aufgebracht und mit dem Spatel kurz einmassiert; in diesem Beispiel wurde so dosiert, dass in dem Waschansatz anschließend 0,3 mmol/300 ml Waschflotte an Glucose und 0,26 mmol/300 ml an TAED enthalten waren. Nach dem Auftragen des Vorbehandlungsmittels wurde entweder sofort gewaschen oder aber vor dem Waschen erst 30 Minuten einwirken gelassen. Im Kolben mit dem vorbehandelten Läppchen wurde jeweils auch ein unbehandeltes Läppchen mitgewaschen. Zur Ermittlung von Vergleichswerten wurde einmal mit handelsüblichem Flüssigwaschmittel ohne Oxidoreduktase gewaschen, zum anderen wurde Flüssigwaschmittel mit Oxidoreduktase eingesetzt, wobei die Komponenten der Vorwaschcreme (Glucose und TAED) zum Vergleich – in derselben Menge wie auf die Läppchen aufgetragen – direkt in die Waschflotte gegeben wurden.
Die Läppchen wurden in 300 ml Waschlauge (4,4 g/l Flüssigwaschmittel, 30 ml 150 mM Glycin/NaOH pH 10, 140 ml synthetisches Leitungswasser, 88 U Glucose-Oxidase für 60 min. bei 40°C und 150 rpm in 500 ml Schikanekolben gewaschen.
Die Auswertung erfolgte nach Trocknung der Läppchen mittels einer Helligkeitsmessung mit der Kamera Minolta Cm508d. Nach Abzug des Waschmittel-Vergleichswertes (kein Bleichaktivator, keine Glucoseoxidase, keine Glucose) werden die Ergebnisse (ΔL*) notiert.
Herstellung des synthetischen Leitungswassers:
Unter Rühren werden
290 mg CaCl2 2H2O
140 mg MgCl2 6H2O und
210 mg NaHCO3
in 1 l bidest. Wasser gegeben und gut durchmischt.
Ergebnisse
Tabelle 1: Ergebnisse (ΔL*) der Helligkeitsmessungen relativ zum Ergebnis der in Reihe 1 angegebenen Referenz
Proben 2) und 3) sind besser gebleicht als Probe 1), also wirkt sich die Vorbehandlung mit der erfindungsgemäßen Vorwaschcreme positiv auf das Waschergebnis im Vergleich mit einem Einkomponentenwaschmittel aus, das das komplette Bleichsystem enthält. Hierbei profitiert überraschenderweise auch die nicht vorbehandelte Anschmutzung 2) von der Präsenz der Vorbehandlung 3) in der gemeinsamen Waschflotte des Kolbens Nr. 1, jedoch wird die vorbehandelte Anschmutzung 2) deutlich stärker gebleicht als die nicht vorbehandelte Anschmutzung.
Ein analoges Ergebnis wurde auch bei Vorbehandlung mit 30-minütiger Vorinkubation erzielt (Kolben Nr. 2). Es konnte hierbei festgestellt werden, dass nach 30-minütiger Vorinkubation sowohl der vorbehandelte als auch der nicht vorbehandelte Schmutz (Kolben 2) nochmals deutlich besser gebleicht wird als ohne Vorinkubation (Kolben 1, Proben 2) und 3)), obwohl sich die Gesamtdosierung von TAED und Glucose in den Kolben 0, 1 und 2 auf die Waschflotte nicht unterscheidet.
Kolben 3 und 4 zeigen, dass die Vorwaschcreme auch ohne Glucoseoxidase ausschließlich auf vorbehandelten Anschmutzungen eine gewisse Aufhellungsleistung bewirken kann, die jedoch deutlich geringer ist als mit jeweils gleich langer Vorbehandlung und anschließendem Waschen mit Glucoseoxidase (Probe 7 im Vergleich zu Probe 3 und Probe 9 im Vergleich zu Probe 5)).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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- DE 102006018780 [0145, 0148]

Claims

Verfahren zur Reinigung von textilen Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Flächengebilde, und insbesondere die sich darauf befindlichen Anschmutzungen, vor dem Waschvorgang mit einem Mittel behandelt werden, das mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, folgende Schritte umfassend: a) ein textiles Flächengebilde, und insbesondere mindestens eine sich darauf befindliche Anschmutzung, wird mit einem Mittel enthaltend mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase behandelt, b) das textile Flächengebilde gemäß (a) wird einem Waschvorgang unterworfen, wobei während des Waschvorgangs vorzugsweise ein Waschmittel eingesetzt wird, das eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Flächengebilde, und insbesondere die sich darauf befindlichen Anschmutzungen, vor dem Waschvorgang mit einem Mittel behandelt werden, das mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens einen Bleichaktivator enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, folgende Schritte umfassend: a) ein textiles Flächengebilde, und insbesondere mindestens eine sich darauf befindliche Anschmutzung, wird mit einem Mittel, enthaltend mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens einen Bleichaktivator behandelt, b) das textile Flächengebilde gemäß (a) wird einem Waschvorgang unterworfen, wobei während des Waschvorgangs vorzugsweise ein Waschmittel eingesetzt wird, das eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Flächengebilden, und insbesondere die sich darauf befindlichen Anschmutzungen, vor dem Waschvorgang mit einem Mittel behandelt werden, das mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens ein Substrat für eine Perhydrolase sowie gegebenenfalls mindestens eine Perhydrolase enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, folgende Schritte umfassend: a) ein textiles Flächengebilde, und insbesondere mindestens eine sich darauf befindliche Anschmutzung, wird mit einem Mittel, enthaltend mindestens (a1) ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens (a2) ein Substrat für eine Perhydrolase behandelt, b) das textile Flächengebilde gemäß (a) wird einem Waschvorgang unterworfen, wobei während des Waschvorgangs vorzugsweise ein Waschmittel eingesetzt wird, das mindestens eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a1) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann, sowie mindestens eine Perhydrolase enthält, die das Substrat gemäß (a2) unter Umsetzung von Wasserstoffperoxid in eine Persäure umwandeln kann.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, folgende Schritte umfassend: a) ein textiles Flächengebilde, und insbesondere mindestens eine sich darauf befindliche Anschmutzung, wird mit einem Mittel, enthaltend mindestens (a1) ein Substrat für eine Perhydrolase und mindestens (a2) ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase sowie ferner enthaltend mindestens eine Perhydrolase, die das Substrat gemäß (a1) unter Umsetzung von Wasserstoffperoxid in eine Persäure umwandeln kann, behandelt, b) das textile Flächengebilde gemäß (a) wird einem Waschvorgang unterworfen, wobei während des Waschvorgangs vorzugsweise ein Waschmittel eingesetzt wird, das mindestens eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a2) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase eine Glucose-Oxidase eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Bleichaktivator TAED eingesetzt wird.
Wäschevorbehandlungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält.
Wäschevorbehandlungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekenzeichnet, dass es mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens einen Bleichaktivator enthält.
Wäschevorbehandlungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens ein Substrat für eine Perhydrolase enthält.
Wäschevorbehandlungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase, mindestens ein Substrat für eine Perhydrolase und mindestens eine Perhydrolase enthält.
Wäschevorbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat für die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% enthalten ist.
Wäschevorbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase eine Glucose-Oxidase eingesetzt wird.
Wäschevorbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Bleichaktivator TAED eingesetzt wird.
Mehrkomponenten-Kit enthaltend a) ein Wäschevorbehandlungsmittel, enthaltend mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase, b) ein Waschmittel, das vorzugsweise eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.
Mehrkomponenten-Kit nach Anspruch 17, enthaltend a) ein Wäschevorbehandlungsmittel, enthaltend mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens einen Bleichaktivator, b) ein Waschmittel, das vorzugsweise eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.
Mehrkomponenten-Kit nach Anspruch 17, enthaltend a) ein Wäschevorbehandlungsmittel, enthaltend mindestens (a1) ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens (a2) ein Substrat für eine Perhydrolase, b) ein Waschmittel, das vorzugsweise mindestens eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a1) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann, und vorzugsweise mindestens eine Perhydrolase enthält, die das Substrat gemäß (a2) unter Umsetzung von Wasserstoffperoxid in eine Persäure umsetzen kann.
Mehrkomponenten-Kit nach Anspruch 19, enthaltend a) ein Wäschevorbehandlungsmittel, enthaltend mindestens (a1) ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens (a2) ein Substrat für eine Perhydrolase sowie mindestens eine Perhydrolase, die das Substrat gemäß (a2) unter Umsetzung von Wasserstoffperoxid in eine Persäure umsetzen kann, b) ein Waschmittel, das vorzugsweise mindestens eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a1) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.
Mehrkomponenten-Kit nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase eine Glucose-Oxidase eingesetzt wird.
Mehrkomponenten-Kit nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Bleichaktivator TAED eingesetzt wird.