DE102007049328A1

DE102007049328A1 - Verfahren zur Herstellung hyperverzweigter, dendritischer Polyurethane mittels reaktiver Extrusion

Info

Publication number: DE102007049328A1
Application number: DE102007049328A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Weihrauch; Stefan Dr. Bernhardt; Matthias Dr. Seiler; Kerstin Andres; Markus Dr. Schwarz; Silvia Herda
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2007-10-12
Filing date: 2007-10-12
Publication date: 2009-04-16
Also published as: US20110065886A1; WO2009049941A1; EP2185618A1; CN101407570A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hyperverzweigter, dendritischer Polyurethane mittels reaktiver Extrusion.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hyperverzweigter, dendritischer Polyurethane mittels reaktiver Extrusion.
Hyperverzweigte Polymere sind bereits bekannt. C. Gao Hyperbranched polymers: from synthesis to applications Prog. Polym. Sci. 29 (2004) 183–275 fasst den gegenwärtigen Stand der Technik auf diesem Gebiet zusammen und beschäftigt sich insbesondere mit den verschiedenen Synthesevarianten und den unterschiedlichen Anwendungsgebieten von hyperverzweigten Polymeren. Dabei wird u. a. die Verwendung von Isophorondiisocyanat zur Herstellung von hyperverzweigten Polyurethanen diskutiert.
EP 1 026 185 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von dendritischen oder hochverzweigten Polyurethanen durch Umsetzung von Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Gruppen, wobei mindestens einer der Reaktionspartner funktionelle Gruppen mit gegenüber dem anderen Reaktionspartner unterschiedlicher Reaktivität aufweist und die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass bei jedem Reaktionsschritt jeweils nur bestimmte reaktive Gruppen miteinander reagieren.
Bevorzugte Isocyanate umfassen u. a. aliphatische Isocyanate, wie Isophorondiisocyanat. Als Beispiele für die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Gruppen werden Propylenglykol, Glycerin, Mercaptoethanol, Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin, Ethanolpropanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, 2-Amino-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol und Tris(hydroxymethyl)-aminomethan namentlich genannt.
Die durch das Verfahren erhältlichen Polyurethane sollen als Vernetzer für Polyurethane oder als Baustein für andere Polyadditions- oder Polykondensationspolymere, als Phasenvermittler, Thixotropiermittel, Nukleierungsreagenzien oder als Wirkstoff- oder Katalysatorträger dienen.
DE 100 30 869 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von mehrfunktionellen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, umfassend

(i) Herstellen eines Additionsproduktes (A) durch Umsetzen einer a) mit Isocyanatgruppen reaktiven, mindestens trifunktionellen Komponente (a1) oder einer mit Isocyanatgruppen reaktiven difunktionellen Komponente (a2) oder mit einem Gemisch aus den Komponenten (a1) und (a2) mit b) Di- oder Polyisocyanat, wobei das Umsetzungsverhältnis so gewählt wird, dass im Mittel das Additionsprodukt (A) eine Isocyanatgruppe und mehr als eine mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppe enthält,
(ii) gegebenenfalls intermolekulare Additionsreaktion des Additionsprodukts (A) zu einem Polyadditionsprodukt (P), das im Mittel eine Isocyanatgruppe und mehr als zwei mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält und
(iii) Umsetzen des Additionsproduktes (A) oder des Polyadditionsproduktes (P) mit einer mindestens difunktionellen, mit Isocyanatgruppen reaktiven Komponente (c).

Als Beispiele für die Verbindung (a) werden u. a. Glycerin, Trimethylolmethan und 1,2,4-Butantriol genannt. Ein bevorzugtes Diisocyanat (b) ist Isophorondiisocyanat.
Die durch das Verfahren erhältlichen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden insbesondere zur Herstellung von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Gießelastomeren und Schaumstoffen vorgeschlagen.
WO 2004/101624 offenbart die Herstellung von dendritischen oder hyperverzweigten Polyurethanen durch

1) Umsetzung von Di- oder Polyolen, die mindestens ein tertiäres Stickstoffatom und mindestens zwei Hydroxylgruppen mit unterschiedlicher Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen aufweisen, mit Di- oder Polyisocyanaten, wie z. B. Isophorondiisocyanat, zu einem Additionsprodukt, wobei die Di- oder Polyole und Di- oder Polyisocyanate so gewählt werden, dass das Additionsprodukt im Mittel eine Isocyanatgruppe und mehr als eine Hydroxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe und mehr als eine Isocyanatgruppe aufweist,
2) Umsetzung des Additionsproduktes aus Schritt 1) zu einem Polyadditionsprodukt durch intermolekulare Umsetzung der Hydroxylgruppen mit den Isocyanatgruppen, wobei zunächst auch mit einer mindestens zwei Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Aminogruppen oder Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung umgesetzt werden kann,
3) gegebenenfalls Umsetzung des Polyadditionsproduktes aus Schritt 2) mit einer mindestens zwei Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Aminogruppen oder Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung.

Die durch das Verfahren erhältlichen Polyaminourethane werden als Vernetzer für Polyurethansysteme oder als Baustein für andere Polyadditions- oder Polykondensationspolymere, als Phasenvermittler, als Rheologiehilfsmittel, als Thixotropiermittel, als Nukleierungsreagenz oder als Wirkstoff- oder Katalysatorträger vorgeschlagen.
WO 02/068553 A2 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung, enthaltend

1) ein Carbamat-Harz mit einem hyperverzweigten oder sternförmigen Polyol-Kern, mit einem ersten Kettenstück auf Basis einer Polycarbonsäure oder eines Polycarbonsäureanhydrids, mit einem zweiten Kettenstück auf Basis eines Epoxids und mit Carbamat-Gruppen am Kern und/oder dem zweiten Kettenstück und
2) ein zweites Harz, das reaktive Gruppen aufweist, die mit den Carbamatgruppen des Carbamat-Harzes reagieren können.

Der Polyol-Kern kann durch Umsetzung einer ersten Verbindung, die mehr als 2 Hydroxygruppen enthält, wie z. B. 1,2,6-Hexantriol, mit einer zweiten Verbindung, die eine Carboxyl- und mindestens zwei Hydroxygruppen enthält, erhalten werden.
Die Einführung der Carbamat-Gruppen kann durch Umsetzung mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten erreicht werden. Im Rahmen einer längeren Aufzählung werden hierbei u. a. 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan und Isophorondiisocyanat genannt.
WO 97/02304 betrifft hochfunktionalisierte Polyurethane, die aus Molekülen mit den funktionellen Gruppen A(B)_n aufgebaut sind, wobei A eine NCO-Gruppe oder eine mit einer NCO-Gruppe reaktive Gruppe, B eine NCO-Gruppe oder eine mit einer NCO-Gruppe reaktive Gruppe, A reaktiv mit B sowie n eine natürliche Zahl und mindestens gleich 2 ist. Die Herstellung des Monomers A(B)_n kann beispielsweise ausgehend von Isophorondiisocyanat erfolgen.
In Anbetracht dieses Standes der Technik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, hyperverzweigte Polyurethane, auf möglichst einfache Art und Weise großtechnisch herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von hyperverzweigten, dendritischen Polyurethanen erhalten durch lösemittelfreie Umsetzung von

A) mindestens einem aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen und
B) mindestens einem monomeren, oligomeren und/oder polymeren Polyol mit mindestens zwei OH-Gruppen;
C) in Gegenwart von Urethanisierungskatalysatoren in einer Konzentration von 0,01 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse; wobei weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sein können, in einem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitiger Reaktion bei Wärmezufuhr bei Temperaturen > 25°C und nachfolgender Isolierung des Endproduktes, insbesondere durch schnelle Abkühlung.

Hochverzweigte, globularen Polymere werden in der Fachliteratur auch als „dendritische Polymere" bezeichnet. Diese aus multifunktionellen Monomeren synthetisierten dendritischen Polymere lassen sich in zwei unterschiedliche Kategorien einteilen, die „Dendrimere" sowie die „hyperverzweigten Polymere". Dendrimere besitzen einen sehr regelmäßigen, radialsymmetrischen Generationenaufbau. Sie stellen monodisperse globulare Polymere dar, die – im Vergleich zu hyperverzweigten Polymeren – in Vielschrittsynthesen mit einem hohen Syntheseaufwand hergestellt werden. Dabei ist die Struktur durch drei unterschiedliche Areale charakterisiert: – dem polyfunktionellen Kern, der das Symmetriezentrum darstellt, – verschiedenen wohldefinierten radialsymmetrischen Schichten einer Wiederholungseinheit (Generation) und – den terminalen Gruppen. Die hyperverzweigten Polymere sind im Gegensatz zu den Dendrimeren polydispers und hinsichtlich ihrer Verzweigung und Struktur unregelmäßig. Neben den dendritischen und terminalen Einheiten treten – im Gegensatz zu Dendrimeren – in hyperverzweigten Polymeren auch lineare Einheiten auf. Jeweils ein Beispiel für ein Dendrimer und ein hochverzweigtes Polymer, aufgebaut aus Wiederholungseinheiten, welche jeweils mindestens drei Bindungsmöglichkeiten aufweisen, ist in den nachfolgenden Strukturen gezeigt:
Dendrimerhyperverzweigtes Polymer
Bezüglich der unterschiedlichen Möglichkeiten zur Synthese von Dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren sei insbesondere auf

a) Fréchet J. M. J., Tomalia D. A. „Dendrimers And Other Dendritic Polymers" John Wiley & Sons, Ltd., West Sussex, UK 2001 sowie
b) Jikei M., Kakimoto M. „Hyperbranched Polymers: A Promising New Class Of Materials" Prog. Polym. Sci., 26 (2001) 1233–1285 und/oder
c) Gao C., Yan D. „Hyperbranched Polymers: From Synthesis To Applications" Prog. Polym. Sci., 29 (2004) 183–275

Ausgangstoffe für die Polyisocanate A: Als aromatische Di- oder Polyisocyanate sind prinzipiell alle bekannten Verbindungen geeignet. Besonders geeignet sind 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Tolidindiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und oligomeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und Triisocyanatotoluol.
Geeignete aliphatische Di- oder Polyisocyanate besitzen vorteilhafterweise 3 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, im linearen oder verzweigten Alkylenrest und geeignete cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate vorteilhafterweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, im Cycloalkylenrest. Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z. B. beim Isophorondiisocyanat der Fall ist. Demgegenüber versteht man unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, z. B. H₁₂MDI. Beispiele sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat.
Bevorzugt werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI). Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und H₁₂MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate und Uretdione einsetzbar sind.
Ebenfalls geeignet sind 4-Methyl-cyclohexan-1,3-diisocyanat, 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, 3(4)-Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4'-Methylen-bis(cyclohexyl)diisocyanat, 1,4-Diisocyanato-4-methyl-pentan.
Selbstverständlich können auch Gemische der Di- und Polyisocyanate, Isocyanurate und Uretdione eingesetzt werden.
Weiterhin werden vorzugsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet, die sich aus den genannte Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen. Besonders geeignet sind Isocyanurate, insbesondere aus IPDI und HDI.
Als Verbindungen B) eignen sich alle in der PUR-Chemie üblicherweise eingesetzten Polyole, die mindestens zwei Alkoholgruppen aufweisen, des Molekulargewichtes von mindestens 32 g/mol.
Bei den monomeren Diolen handelt es sich beispielweise um Ethylenglykol, Triethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 3-Methylpentandiol-1,5, Neopentylglykol, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethylhexandiol sowie Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester.
Bei den monomeren Triolen handelt es sich beispielweise um Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Tris(β-Hydroxyethyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit.
Es eignen sich auch Polyole, die weitere funktionelle Gruppen enthalten (Oligomere oder Polymere). Hierbei handelt es sich um die an sich bekannten hydroxylgruppenhaltigen Polyester, Polycarbonate, Polycaprolactone, Polyether, Polythioether, Polyesteramide, Polyurethane oder Polyacetale. Sie besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 134 bis 3 500 g/mol. Die Polyole werden allein oder in Mischungen verwendet.
Bei den Katalysatoren C) handelt es sich um Urethanisierungs-Katalysatoren, wie organische Zinnverbindungen der folgenden Zusammensetzung RnSnXm (II), in welcher R = Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X = Carboxylatrest einer Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und n = 1, 2 oder 3, m = 1, 2 oder 3 und n + m = 4 ist. Aber auch Zink-Katalysatoren, wie insbesondere beispielsweise Zink-2-ethylhexanolat in Butyldiglykol, Zinksalze von verzweigten- und unverzweigten Fettsäuren (C2–C20), oder Bismut-Katalysatoren, wie Bismuttrisneodecanoat in Neodecansäure. Sie werden in einer Konzentration von 0,01 bis 3 Gew.-% eingesetzt.
Besonders geeignet sind Katalysatoren wie Butylzinntris(2-ethylhexanoat) und Dibutylzinndilaurat.
Als Hilfs- und Zusatzstoffe können z. B. monofunktionelle Isocyanate, Kettenabbrecher, Blockierungsmittel, Kettenverlängerer, Entgasungsmittel, Stabilisatoren, weitere Katalysatoren, Verlaufsmittel, anorganische und/oder organische Pigmente und/oder Füllstoffe, Dispergiermittel, Benetzungsmittel, Entschäumer, ionische Flüssigkeiten enthalten sein.
Das erfindungsgemäß hergestellte hyperverzweigte Polyurethan hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 1000 g/mol bis 200000 g/mol, günstigerweise im Bereich von 1500 g/mol bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 2000 g/mol bis 75000 g/mol, insbesondere im Bereich von 2500 g/mol bis 50000 g/mol.
Die Ermittlung des Molekulargewichts, insbesondere die Bestimmung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts Mw und des Zahlenmittels des Molekulargewichts, kann auf an sich bekannte Weise, z. B. mittels Gelpermationschromatographie (GPC) gemessen werden, wobei die Messung vorzugsweise in DMF erfolgt und als Referenz bevorzugt Polyethylenglykole eingesetzt werden (vgl. u. a. Burgath et. al in Macromol. Chem. Phys., 201 (2000) 782–791). Hierbei wird zweckmäßigerweise eine Kalibierkurve eingesetzt, die günstigerweise unter Verwendung von Polystyrol-Standards erhalten wurde. Diese Größen stellen daher apparente Messwerte dar.
Alternativ kann das Zahlenmittel des Molekulargewichts auch durch Dampf- oder Membranosmose bestimmt werden, die z. B. in K. F. Arndt; G. Müller; Polymercharakterisierung; Hanser Verlag 1996 (Dampdruckosmose) und H.-G. Elias, Makromoleküle Struktur Synthese Eigenschaften, Hütig & Wepf Verlag 1990 (Membranosmose) näher beschrieben werden. Die GPC hat sich erfindungsgemäß jedoch ganz besonders bewährt.
Die Polydispersität Mw/Mn bevorzugter hyperverzweigter Polyurethane liegt vorzugsweise im Bereich von 1–50, günstigerweise im Bereich von 1,1–40, insbesondere im Bereich von 1,2–20, bevorzugt bis 10.
Das Prinzip des Verfahrens besteht darin, dass die Umsetzung der Ausgangsverbindungen kontinuierlich insbesondere in einem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion bei Wärmezufuhr erfolgt. Dies bedeutet, dass die Verweilzeit der Einsatzstoffe in den oben genannten Aggregaten üblicherweise 3 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt 3 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 180 Sekunden beträgt. Die Reaktanden werden dabei kurzzeitig unter Wärmezufuhr bei Temperaturen von 25°C bis 325°C, bevorzugt von 50 bis 250°C, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 200°C zur Reaktion gebracht. Je nach Art der Einsatzstoffe und der Endprodukte können diese Werte für Verweilzeit und Temperatur jedoch auch andere bevorzugte Bereiche einnehmen. Gegebenenfalls wird eine kontinuierliche Nachreaktion nachgeschaltet. Durch anschließende schnelle Abkühlung gelingt es dann, das gewünschte Endprodukt zu erhalten.
Als Aggregate sind Extruder wie Ein- oder Mehrschneckenextruder, insbesondere Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder oder Ringextruder, Strömungsrohre, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer, oder statische Mischer für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet und werden bevorzugt verwendet.
Da die Abkühlung der Produkte für den molekularen Aufbau sehr wichtig sein kann, kann es notwendig sein, die Extruder im Kopfbereich zu verändern, oder bestimmte Düsenaufbauten zu verwenden. Häufig ist es notwendig hier einen besonders schonenden Produktaustrag zu ermöglichen. Dazu kann beispielsweise auch ohne Kopfplatte gefahren werden.
Die Ausgangsverbindungen werden den Aggregaten in der Regel in getrennten Produktströmen zudosiert. Bei mehr als zwei Produktströmen können diese auch gebündelt zugeführt werden. Verschiedene hydroxylgruppenhaltige Ausgangsstoffe können zu einem Produktstrom zusammengefasst werden. Es ist auch möglich, diesem Produktstrom zusätzlich Katalysatoren und/oder Zuschlagstoffe wie Verlaufmittel, oder Stabilisatoren zuzufügen. Ebenso können Polyisocyanate sowie das- oder die Uretdione von Polyisocyanaten, mit Katalysatoren und/oder Zuschlagstoffen wie Verlaufmittel oder Stabilisatoren in einem Produktstrom zusammengefasst werden. Die Stoffströme können auch geteilt werden und so in unterschiedlichen Anteilen an verschiedenen Stellen den Aggregaten zugeführt werden. Auf diese Weise werden gezielt Konzentrationsgradienten eingestellt, was die Vollständigkeit der Reaktion herbeiführen kann. Die Eintrittsstelle der Produktströme in der Reihenfolge kann variable und zeitlich versetzt gehandhabt werden. Dadurch kann der Aufbau der Zielmoleküle variiert werden.
Zur Vorreaktion und/oder Vervollständigung der Reaktion können mehrere Aggregate auch kombiniert werden.
Die der Reaktion nachgeschaltete bevorzugt schnelle Abkühlung kann in dem Reaktionsteil integriert sein, in Form einer mehrgehäusigen Ausführungsform wie bei Extrudern oder Conterna-Maschinen. Eingesetzt werden können außerdem: Rohrbündel, Rohrschlangen, Kühlwalzen, gekühlte Rutschen, Luftförderer, Transportbänder aus Metall und Wasserbäder, mit – und ohne nachgeschaltetem Granulator.
Die Konfektionierung wird je nach Viskosität des den Intensivkneter- oder die Nachreaktionszone verlassenden Produktes zunächst durch weitere Abkühlung mittels entsprechender vorgenannter Gerätschaften auf eine geeignete Temperatur gebracht. Dann erfolgt die Pastillierung oder aber eine Zerkleinerung in eine gewünschte Partikelgröße mittels Walzenbrecher, Stiftmühle, Hammermühle, Schuppwalzen, Stranggranulator (z. B. in Kombination mit einem Kühlmedium), anderen Granulatoren oder Ähnlichem.
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand eines Beispiels erläutert. Beispiel 1: Herstellung eines hyperverzweigten, dendritischen Polyurethanes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Einsatzstoffe Produktbeschreibung, Hersteller

IPDI DEGUSSA AG

1,2,6-Hexantriol DEGUSSA AG

Katalysator Dibutylzinndilaurat, Aldrich
Es wurde mit drei Stoffströmen gearbeitet:

Strom 1 bestand aus 1,2,6-Hexantriol.
Strom 2 Isophorondiisocyanates (IPDI).
Strom 3 bestand aus dem Katalysator DBTL. Die Gesamtmenge, bezogen auf die Gesamtrezeptur betrug 0,025%.

Strom 1 wurde als Schmelze mit einer Menge von 630 g/h in des erste Gehäuse eines Zweischneckenextruders (DSE 25) eingespeist (Temperatur des Stoffstromes 25°C).
Strom 2 wurde in das folgende Gehäuse mit einer Menge von 2510 g/h eingespeist (Temperatur des Stoffstromes 25°C).
Strom 3 wurde vor Eintritt in den Extruder in Strom 2 über eine Statikmischerstrecke eingebracht (0,78 g/h).
Der eingesetzte Extruder bestand aus 8 Gehäusen, die separat geheizt und gekühlt werden konnten. Gehäuse 1,2 und 3: 20–30°C, Gehäuse 4: 25–35°C, Gehäuse 5: 55–65°C, Gehäuse 6 und 7: 150–165°C, Gehäuse 8: 100–105°C.
Die Schnecken waren mit Förderelementen bestückt.
Alle Temperaturen stellten Soll-Temperaturen dar. Die Regelung erfolgte über Elektroheizung bzw. Wasserkühlung. Es wurde ohne Extruder-Kopf gefahren. Die Schneckendrehzahl betrug 250 Upm. Das Reaktionsprodukt wurde nach Austritt aus dem Extruder sofort abgekühlt und auf einem Kühlband ausgetragen und anschließend gemahlen. Es hatte einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 12,1%.

Durchsatz (kg/h) 3,14 kg/h

Molverhältnis Hexantriol/IPDI 1,00/2,40
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 1026185 A1 [0003]
- DE 10030869 A1 [0006]
- WO 2004/101624 [0009]
- WO 02/068553 A2 [0011]
- WO 97/02304 [0014]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- C. Gao Hyperbranched polymers: from synthesis to applications Prog. Polym. Sci. 29 (2004) 183–275 [0002]
- Fréchet J. M. J., Tomalia D. A. „Dendrimers And Other Dendritic Polymers" John Wiley & Sons, Ltd., West Sussex, UK 2001 [0018]
- Jikei M., Kakimoto M. „Hyperbranched Polymers: A Promising New Class Of Materials" Prog. Polym. Sci., 26 (2001) 1233–1285 [0018]
- Gao C., Yan D. „Hyperbranched Polymers: From Synthesis To Applications" Prog. Polym. Sci., 29 (2004) 183–275 [0018]
- Burgath et. al in Macromol. Chem. Phys., 201 (2000) 782–791 [0033]
- K. F. Arndt; G. Müller; Polymercharakterisierung; Hanser Verlag 1996 [0034]
- H.-G. Elias, Makromoleküle Struktur Synthese Eigenschaften, Hütig & Wepf Verlag 1990 [0034]

Claims

Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von hyperverzweigten, dendritischen Polyurethanen erhalten durch lösemittelfreie Umsetzung von A) mindestens einem aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen und B) mindestens einem monomeren, oligomeren und/oder polymeren Polyol mit mindestens zwei OH-Gruppen; C) in Gegenwart von Urethanisierungskatalysatoren in einer Konzentration von 0,01 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse; wobei weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sein können, in einem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitiger Reaktion bei Wärmezufuhr bei Temperaturen > 25°C und nachfolgender Isolierung des Endproduktes, insbesondere durch schnelle Abkühlung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Einsatzstoffe 3 Sekunden bis 15 Minuten beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im Ein, Zwei- oder Mehrschneckenextruder, Ringextruder oder Planetwalzenextruder erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Zweischneckenextruder erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Mehrwellenextruder, wie einem Ringextruder, oder einem Planetwalzenextruder, erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Strömungsrohr, Intensiv-Mischer oder Intensiv-Kneter erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem statischen Mischer erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer mit mehreren gleichen oder verschiedenen Gehäusen, die unabhängig voneinander thermisch gesteuert werden können, erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer > 25 bis 325°C beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Extruder oder Intensiv-Kneter durch geeignete Bestückung der Mischkammern und Zusammenstellung der Schneckengeometrie einerseits zu einer intensiven raschen Durchmischung und schnellen Reaktion bei gleichzeitigem intensiven Wärmeaustausch führen, und andererseits eine gleichmäßige Durchströmung in Längsrichtung mit möglichst einheitlicher Verweilzeit bewirken. Außerdem muss das Extruderende so beschaffen sein, dass eine schnelle Abkühlung des austretenden Produktes möglich ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzstoffe und/oder Katalysatoren und/oder Zuschlagstoffe gemeinsam oder in getrennten Produktströmen, in flüssiger oder fester Form, dem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv Mischer oder statischen Mischer zugeführt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuschlagstoffe gemeinsam mit den Einsatzstoffen zu einem Produktstrom zusammengefasst werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicylcohexylmethan (H₁₂MDI) 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Toluidendiisocyanat (TDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und/oder Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass IPDI, HDI und/oder H₁₂MDI als Komponente A) eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) 4-Methyl-cyclohexan-1,3-diisocyanat, 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, 3(4)-Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4'-Methylen-bis(cyclohexyl)diisocyanat, 1,4-Diisocyanato-4-methyl-pentan eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) ausgewählt ist aus einem aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder (cyclo)aliphatischen Di- oder Polyisocyanat allein oder in Mischungen und/oder Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen aufweisenden Oligo- und/oder Polyisocyanat.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Isocyanurate, Biurete und/oder Allophanate als Komponente A) eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Isocyanurate, insbesondere aus IPDI und HDI eingesetzt werden.
Hyperverzweigtes, dendritisches Polyurethan nach mindestens einem der Vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyole B) Ethylenglykol, Triethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6,3-Methylpentandiol-1,5, Neopentylglykol, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethylhexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4 Tris(β-Hydroxyethyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, hydroxylgruppenhaltige Polyester, Polycarbonate, Polycaprolactone, Polyether, Polythioether, Polyesteramide, Polyurethane und/oder Polyacetale, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren C) organische Zinnverbindungen der Zusammensetzung R_nS_nX_m in welcher R = Alkylrst mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X = Carboxylatrest einer Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und n = 1, 2 oder 3, m = 1, 2 oder 3 und n + m = 4 ist, eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Zink-Katalysatoren, wie insbesondere Zink-2-ethylhexanolat in Butyldiglykol, Zinksalze von verzweigten- und unverzweigten Fettsäuren (C2–C20), oder Bismut-Katalysatoren, wie insbesondere Bismuttrisneodecanoat in Neodecansäure, eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren C) Butylzinntris(2-ethylhexanoat) und/oder Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 200000 g/mol.