DE102007047155A1 - Feuchtigkeitssensor mit hygroskopischer Keramikschicht, die an einen BAW-Resonator gekoppelt ist, und Verfahren zur Detektion von Wasser in einem Fluid unter Verwendung des Feuchtigkeitssensors - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Feuchtigkeitssensor, aufweisend mindestens ein piezoakustisches Resonatorelement, das eine Elektrodenschicht, mindestens eine weitere Elektrodenschicht und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht aufweist, und mindestens eine Sensorschicht mit hygroskopischem Material zur Sorption von Wasser, wobei das piezoakustische Resonatorelement und die Sensorschicht derart aneinander gekoppelt sind, dass eine Resonanzfrequenz des Resonatorelements von einer durch die Sensorschicht sorbierten Wassermenge abhängt, und das hygroskopische Material eine Keramik aufweist. Insbesondere weist die Keramik Kalium-Niobat (KNbO3) auf. Derivate des Kalium-Niobats sind auch denkbar, bei denen Kalium durch die weiteren Alkalimetalle Lithium und Natrium ganz oder teilweise ersetzt sind. Darüber hinaus wird ein Verfahren zur Detektion von Wasser in einem Fluid unter Verwendung des Feuchtigkeitssensors mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Zusammenbringen des Fluids und der Sensorschsorbiert werden kann, und b) Bestimmen einer Resonanzfrequenz des Resonatorelements, wobei aus der Resonanzfrequenz auf die durch die Sensorschicht sorbierte Wassermenge geschlossen wird. Zum Einsatz kommt der Feuchtigkeitssensor aufgrund der Stabilität der Keramik in aggressiver Umgebung (harsh environment).

Description

• Die Erfindung betrifft einen Feuchtigkeitssensor mit hygroskopischer Keramikschicht, die an einen BAW-Resonator gekoppelt ist, und ein Verfahren zur Detektion von Wasser in einem Fluid unter Verwendung des Feuchtigkeitssensors.
• Aus dem Stand der Technik sind Bio- oder Gassensoren zur Detektion von Substanzen bekannt. Eine wesentliche Funktionskomponente dieser Bio- oder Gassensoren stellt ein so genannter physikalischer Transducer in Form eines piezoakustischen Resonatorelements dar, bei dem durch Anlegen einer Wechselspannung eine Dickenschwingung, d. h. eine Körpervolumenschwingung der piezoelektrischen Schicht angeregt wird.
• In der Literatur werden solche Resonatorelemente als BAW-(bulk acoustic wave)piezoelectric resonator bezeichnet. Der BAW-Resonator kann als Dünnfilmresonator (Film bulk acoustic wave resonator, FBAR) ausgestaltet sein. Ein BAW bzw. ein FBAR weist beispielsweise eine Piezokeramikschicht und beidseitig angeordnete Elektrodenschichten auf. Durch Anlegen eines elektrischen Wechselfeldes an die Elektrodenschichten wird das Wechselfeld in die Piezokeramikschicht eingekoppelt. Aufgrund des inversen piezoelektrischen Effekts tritt eine Umwandlung der elektrischen Energie in mechanische Energie auf. Es resultiert eine akustische Volumenschwingung, die sich innerhalb der Piezokeramikschicht ausbreitet. Eine Resonanzfrequenz des Resonatorelements hängt von dessen Masse ab.
• Für den Einsatz als physikalischer Transducer eines Bio- oder Gassensors ist eine Sensorschicht zur Sorption der zu detektierenden Substanz an den physikalischen Transducer gekoppelt. Die Sensorschicht und das Resonatorelement sind direkt miteinander verbunden. Die Sensorschicht ist auf diese Weise Bestandteil des Resonatorelements.
• Die Substanz ist in einem Fluid (gasförmig oder flüssig) gelöst. Durch Zusammenbringen des Fluids und der Sensorschicht kommt es zur Sorption (Adsorption oder Absorption) der Substanz an der Sensorschicht. Aufgrund der Sorption ändert sich die Masse des Resonatorelement und damit dessen Resonanzfrequenz.
• Für die Änderung der Resonanzfrequenz (Δf) in Abhängigkeit von der Änderung der adsorbierten Menge der Substanz pro Flächeneinheit (Δm) gilt näherungsweise folgender allgemeine Zusammenhang (vergleiche G. Sauerbrey, Zeitschrift für Physik, 155 (1959), S. 206–222):

  
• Aufgabe der Erfindung ist es, basierend auf dem beschriebenen Stand der Technik einen Feuchtigkeitssensor anzugeben, mit dessen Hilfe kleinste Wasserspuren eines Fluids detektiert werden können.
• Zur Lösung der Aufgabe wird ein Feuchtigkeitssensor angegeben, aufweisend mindestens ein piezoakustisches Resonatorelement, das eine Elektrodenschicht, mindestens eine weitere Elektrodenschicht und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht aufweist, und mindestens eine Sensorschicht mit hygroskopischem Material zur Sorption von Wasser, wobei das piezoakustische Resonatorelement und die Sensorschicht derart aneinander gekoppelt sind, dass eine Resonanzfrequenz des Resonatorelements von einer durch die Sensorschicht sorbierten Wassermenge abhängt, und das hygroskopische Material eine Keramik aufweist.
• Insbesondere weist die Keramik ein Alkali-Niobat und vorzugsweise ein Kalium-Niobat (KNbO₃) auf. Derivate des Kalium-Niobats sind auch denkbar, bei denen Kalium durch die weiteren Alkalimetalle Lithium und Natrium ganz oder teilweise ersetzt sind.
• Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Detektion von Wasser in einem Fluid unter Verwendung des Feuchtigkeitssensors mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Zusammenbringen des Fluids und der Sensorschicht derart, dass Wasser durch die Sensorschicht sorbiert werden kann, und b) Bestimmen einer Resonanzfrequenz des Resonatorelements, wobei aus der Resonanzfrequenz auf die durch die Sensorschicht sorbierte Wassermenge geschlossen wird.
• Es hat sich gezeigt, dass sich eine Sensorschicht mit hygroskopischer Keramik vorteilhaft mit einem BAW-Resonator als physikalischen Transducer kombinieren lassen: Eine akustische Güte ist im Vergleich zu einer Sensorschicht mit einem Polymer höher. Dies führt zu einem geringeren Rauschen und zu einer höheren Auflösung des Feuchtigkeitssensors. Dadurch können bereits sehr geringe Feuchtigkeitsmengen detektiert und sehr geringe Feuchtigkeitsänderungen aufgelöst werden. Vorzugsweise besteht die Sensorschicht nur aus der hygroskopischen Keramik. Dabei kann nur eine Art von Keramik oder mehrere Arten von Keramik eingesetzt werden. Denkbar ist auch ein Verbundwerkstoff mit der hygroskospischen Keramik.
• Neben der resultierenden hohen Güten sind als weitere Vorteil die Temperaturbeständigkeit und die Beständigkeit der Sensorschicht aus einer Keramik gegenüber einer Vielzahl von Chemikalien hervorzuheben. Darüber hinaus können nach der Integration des Sensors in ein Bauteil weitere, bei höherer Temperatur ablaufende Prozessschritte folgen, da der Feuchtigkeitssensor durch die keramische Sensorschicht geschützt ist.
• Eine Schichtdicke der Sensorschicht ist an das Resonatorelement angepasst. Vorzugsweise weist die Sensorschicht eine aus dem Bereich von einschließlich 5 nm bis einschließlich 400 nm und insbesondere aus dem Bereich von einschließlich 10 nm bis 100 nm ausgewählte Sensorschichtdicke auf. Es hat sich gezeigt, dass die Schichtdicken keinen Einfluss auf die akustische Güte des Resonatorelements haben.
• Zur Kopplung können die Sensorschicht und das Resonatorelement mittelbar, beispielsweise über eine Zwischenschicht mit einander verbunden sein. Vorzugsweise sind die Sensorschicht und das Resonatorelement direkt miteinander verbunden. In einer besonderen Ausgestaltung steht daher die Sensorschicht direkt mit der Elektrodenschicht und/oder der weiteren Elektrodenschicht in Kontakt. Beispielsweise ist die Sensorschicht auf einer der Elektrodenschichten des Resonatorelements aufgebracht. Zum Aufbringen wird beispielsweise ein Sol-Gel-Prozess eingesetzt. Zum Erzeugen der Sol-Gel-Schicht wird beispielsweise wie folgt vorgegangen: Es wird zunächst ein Sol mit den Metallen, beispielsweise Kalium und Niob, als dünne Sol-Schicht auf die Elektrodenschicht aufgetragen. Dazu werden bekannte Verfahren wie Spincoating (Aufschleudern) oder Dipcoating (Tauchverfahren) eingesetzt. Danach oder gleichzeitig wird ein Gelierungsprozess in Gang gesetzt. Es bildet sich eine Gel-Schicht. Diese Gel-Schicht wird der Wärmebehandlung unterzogen. Es kommt zur Bildung der Sensorschicht mit der hygroskopischen Keramik. Andere Verfahren, beispielsweise ein Gasabscheidungsverfahren (Sputtern, etc.) sind auch denkbar.
• Die Erfindung lässt sich mit einem Resonatorelement mit einer relativ dicken Piezokeramikschicht umsetzen. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung ist aber das Resonatorelement ein Dünnfilmresonator. Beim Dünnfilmresonator ist die die Piezokeramikschicht wenige μm dick. Die Elektrodenschichten weisen Schichtdicken von wenigen nm auf. Aufgrund der sich daraus ergebenden kleinen Masse resultiert eine hohe Sensitivität, die in Kombination mit der Sensorschicht aus der hygroskopischen Keramik besonders zum Tragen kommt.
• Das Verfahren zur Detektion von Wasser kann sowohl auf Gase als auch auf Flüssigkeiten angewendet werden. Es wird ein Fluid verwendet, das aus der Gruppe Gas und/oder Flüssigkeit ausgewählt wird. Das Gas kann ein Gasgemisch sein, wie beispielsweise Luft. Mit Hilfe des Verfahrens lässt sich so die Luftfeuchtigkeit und deren Änderung bestimmen. Das Fluid kann aber auch eine Flüssigkeit sein, beispielsweise ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Mit Hilfe des Feuchtigkeitssensors kann ein Wassergehalt des Lösungsmittels bestimmt werden. Dazu wird das Resonatorelement vorzugsweise zu Dickenscherschwingungen angeregt. Diese werden im Vergleich zu Longitudinaldickenschwingungen durch das flüssige Medium deutlich weniger stark gedämpft.
• Anhand eines Ausführungsbeispiels und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden näher vorgestellt. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.
• 1 zeigt einen Feuchtigkeitssensor in einem seitlichen Querschnitt.
• 2 zeigt die Abhängigkeit der Resonanzfrequenz des Ausführungsbeispiels, bei dem der Feuchtigkeitssensor Fluiden mit unterschiedlichen Feuchtigkeitsgraden ausgesetzt wird.
• Wesentlicher Bestandteil des Feuchtigkeitssensors 1 ist ein Resonatorelement in Form eines Dünnfilmresonators 10 (1). Der Dünnfilmresonator ist auf einem Silizium-Substrat 16 aufgebracht und vom Siliziumsubstrat mit Hilfe eine akustischen Spiegels 15 mechanisch entkoppelt. Der Spiegel weist λ/4-dicke Schichten unterschiedlicher akustischer Impedanz auf.
• Das Resonatorelement weist eine Elektrodenschicht 11, eine weitere Elektrodenschicht 12 und eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht 13 aus Zinkoxid auf. In einer alternativen Ausführungsform weit die Piezokeramikschicht Aluminiumnitrid auf. Die Elektrodenschichten weisen jeweils eine Elektrodenschichtdicke von ca. 5 nm auf. Die Piezokeramikschicht weist eine Piezokeramikschichtdicke von etwa 1 μm auf.
• Das Resonatorelement weist eine auf der weiteren Elektrodenschicht 12 aufgebrachte Sensorschicht 14 aus einer hygroskopischen Keramik zur Sorption von Wasser eines Fluids auf. Die Keramik ist Kaliumniobat.
• Eine Abnahme der akustischen Güte des Dünnfilmresonators durch das Hinzufügen der Sensorschicht aus Kaliumniobat ist sehr gering: Bezüglich der seriellen Resonanz beträgt die Abnahme etwa 20% und bezüglich der parallelen Resonanz etwa 33%. Im Vergleich zur Keramikschicht nimmt die Güte des Resonatorelements mit einer etwa 300 nm dicken Sensorschicht aus einem Polymer um etwa 82% (parallel) und etwa 88% (seriell) ab.
• Der Feuchtigkeitssensor mit Sensorschicht aus der hygroskopischen Keramik wurde nacheinander verschiedenen Fluiden ausgesetzt, nämlich trockenem Stickstoff und feuchtem Stickstoff (vgl. 2): ca. 20 Sekunden trockener Stickstoff (Bezugszeichen 21), ca. 10 Sekunden feuchter Stickstoff (22), ca. 10 Sekunden trockener Stickstoff (23), ca. 10 Sekunden feuchter Stickstoff (24) und abschließend trockener Stickstoff (25). Sehr schön ist zu sehen, wie die serielle Resonanzfrequenz des Dünnfilmresonators in Gegenwart von feuchtem Stickstoff aufgrund der Massenbelegung der Sensorschicht mit Wasser sinkt. In Gegenwart von trockenem Stickstoff wird Wasser von der Sensorschicht desorbiert. Die Masse des Resonatorelements nimmt ab und die Resonanzfrequenz zu.
• Anhand der 2 ist die Reversibilität zu sehen, mit der der Feuchtigkeitssensor mit Feuchtigkeit beaufschlagt werden kann. Darüber hinaus sind die mit dem Feuchtigkeitssensor verbundenen sehr kurzen Ansprechzeiten beachtenswert.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• - G. Sauerbrey, Zeitschrift für Physik, 155 (1959), S. 206–222 [0006]

Claims (7)

1. Feuchtigkeitssensor, aufweisend – mindestens ein piezoakustisches Resonatorelement (10), das eine Elektrodenschicht (11), mindestens eine weitere Elektrodenschicht (12) und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht (13) aufweist, und – mindestens eine Sensorschicht (14) mit hygroskopischem Material zur Sorption von Wasser, wobei – das piezoakustische Resonatorelement und die Sensorschicht derart aneinander gekoppelt sind, dass eine Resonanzfrequenz des Resonatorelements von einer durch die Sensorschicht sorbierten Wassermenge abhängt, und – das hygroskopische Material eine Keramik aufweist.
2. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 1, wobei die Keramik ein Alkali-Niobat und insbesondere Kalium-Niobat aufweist.
3. Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Sensorschicht eine aus dem Bereich von einschließlich 5 nm bis einschließlich 400 nm und insbesondere aus dem Bereich von einschließlich 10 nm bis 100 nm ausgewählte Sensorschichtdicke aufweist.
4. Feuchtigkeitssensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Sensorschicht direkt mit der Elektrodenschicht und/oder der weiteren Elektrodenschicht in Kontakt steht.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Resonatorelement einen Dünnfilmresonator aufweist.
6. Verfahren zur Detektion von Wasser in einem Fluid unter Verwendung des Feuchtigkeitssensors nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit folgenden Verfahrensschritten: a) Zusammenbringen des Fluids und der Sensorschicht derart, dass Wasser durch die Sensorschicht sorbiert werden kann, und b) Bestimmen einer Resonanzfrequenz des Resonatorelements, wobei aus der Resonanzfrequenz auf die durch die Sensorschicht sorbierte Wassermenge geschlossen wird.
7. Verfahren, nach Anspruch 6, wobei ein Fluid verwendet wird, das aus der Gruppe Gas und/oder Flüssigkeit ausgewählt wird.