DE102007030440A1

DE102007030440A1 - Verfahren und Anlage zur Herstellung von Methanol

Info

Publication number: DE102007030440A1
Application number: DE102007030440A
Authority: DE
Inventors: Dierk Dipl.-Ing. Müller; Jörg Dr. Ott
Original assignee: Lurgi GmbH
Current assignee: Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Priority date: 2007-06-29
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2009-01-02

Abstract

Bei der Herstellung von Methanol aus einem Synthesegas wird das Kohlenstoffoxid und Wasserstoff enthaltende Synthesegas katalytisch zu Methanol umgesetzt und dann destillativ abgetrennt. Um den Gehalt an Trimethylamin (TMA) im Methanol zu reduzieren, wird das Methanol durch einen Ionenaustauscher geführt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Methanol aus einem Synthesegas, wobei das Kohlenstoffoxide und Wasserstoff enthaltende Synthesegas katalytisch zu Methanol umgesetzt und dann das Methanol abgetrennt wird. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf das Reinigen des so gewonnenen Methanols gerichtet.
Methanol ist ein wichtiger, vielseitiger Grundstoff für die chemische Industrie, der hauptsächlich aus Erdgas, neuerdings aber auch verstärkt aus Kohle gewonnen wird. Wie beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage Vol. A12, Seite 171 ff. beschrieben, wird das Erdgas zunächst durch katalytisches Reformen in ein Kohlenstoffoxide und Wasserstoff enthaltendes Synthesegas umgewandelt. Diese Umwandlung erfolgt klassischerweise in Dampfreformern, schon seit den 70er Jahren werden zur Reduzierung des Schadstoffausstoßes und der Energieeinsparung jedoch zusätzlich autotherme katalytische Reformer eingesetzt, die dem Dampfreformer nachgeschaltet werden. Derartige Verfahren werden auch als "combined reforming" bezeichnet.
Im Anschluss an die Herstellung des Synthesegases erfolgt die Methanolsynthese, wie sie beispielsweise in der EP 0 790 226 B1 beschrieben ist. Das hierbei gewonnene Methanol wird dann von dem nicht umgesetzten Synthesegas abgeschieden, in einer Destillationskolonne von weiteren Produkten getrennt und dem jeweils gewünschten Verwendungszweck zugeführt.
Bei der Reformierung des Erdgases wird auch Ammoniak gebildet, der bei der Methanolsynthese zu Trimethylamin (TMA) umgesetzt wird. Das TMA kann bereits bei einem sehr geringen Anteil von > 50 ppb im Produkt einen unange nehmen, fischartigen Geruch hervorrufen. Der Kunde fordert daher für Methanol in der Regel eine Produktreinheit, die diesen fischartigen Geruch ausschließt, wobei beispielsweise ein Grenzwert von 30 ppb TMA vorgegeben wird. Das Produktmethanol wird nach der Destillation in Zwischentanks gepumpt und dort auf die Einhaltung der Qualitätsanforderungen geprüft. Werden die Grenzwerte überschritten, wird das Methanol nochmals destilliert. Diese wiederholte Destillation erhöht aber den spezifischen Energieverbrauch pro Tonne produzierten Methanols und demnach die Herstellungskosten.
TMA ist ein Leichtsieder, der üblicherweise problemlos in der Destillationskolonne bei der Methanolabtrennung abgezogen werden kann. Insbesondere bei dem combined reforming kann es jedoch in dem Synthesegas zu starker Ammoniakbildung kommen, die zu einem TMA-Gehalt im Methanolprodukt von einigen hundert ppb führen kann. Dieser Anteil lässt sich in einer einzigen Destillationsstufe nicht ausreichend entfernen. Wird bei der Überprüfung der Produktqualität des Methanols ein zu hoher TMA-Gehalt festgestellt, muss daher das Methanol noch einmal destilliert werden, um den TMA-Gehalt unter den geforderten Grenzwert abzusenken.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Produktqualität bei der Herstellung von Methanol zu verbessern und insbesondere Trimethylamin weitgehend aus dem Methanolprodukt zu entfernen.
Diese Aufgabe wird mit der Erfindung im Wesentlichen dadurch gelöst, dass das Methanol durch einen Ionenaustauscher geführt wird. Es hat sich herausgestellt, dass das Trimethylamin in dem Ionenaustauscher sehr gut absorbiert wird, so dass Methanol mit einem TMA-Anteil von unter 10 ppb erzeugt werden kann. Ohne zusätzlichen Energieverbrauch kann auf diese Weise TMA als eine der hauptsächlichen Problemkomponenten preiswert und zuverlässig aus dem Methanol entfernt werden.
Die Reinigung des Methanols von übergroßen TMA-Gehalten kann mit dem Ionenaustauscher selbstverständlich auch unabhängig von der Herstellung des Methanols durch Reformieren und anschließende Synthese erfolgen.
Als Ionenaustauscher wird gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ein Kationenaustauscher verwendet, der insbesondere stark sauer ist. Unter einem stark sauren Kationenaustauscher versteht man einen Ionenaustauscher, der in Wasser sehr stark dissoziiert, d. h. er gibt H⁺-Ionen ab. Mit derartigen Kationenaustauschern lassen sich die Kationen aus Salzen starker Säuren austauschen.
Um bei der Durchleitung des Methanols durch den Ionenaustauscher eine übergroße plastische Verformung des Ionenaustauscherharzes zu vermeiden, wird der Druckverlust über den Ionenaustauscher vorzugsweise ≤ 1 bar gehalten.
Um eine Schädigung des Harzes zu vermeiden, wird das Methanol durch den Ionenaustauscher erfindungsgemäß mit einer Temperatur < 140°C, vorzugsweise 20–100°C und insbesondere 30–50°C geführt.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung von Methanol, die insbesondere zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens geeignet ist und wenigstens einen Reaktor zur Umsetzung eines Kohlenstoffoxide und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases zu Methanol, eine Trenneinrichtung zur Abtrennung des gewonnenen Methanols und einen Ionenaustauscher aufweist, durch welchen das Methanol hindurchgeführt wird.
Der Ionenaustauscher ist vorzugsweise ein Kationenaustauscher aus einem stark sauren Polymerharz. Insbesondere hat sich die Verwendung eines sulfo nierten Copolymers auf der Basis von kreuzvernetztem Divinylbenzol und Styrol als zweckmäßig erwiesen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels und der Zeichnung näher erläutert. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Es zeigen:
1 eine Anlage zur erfindungsgemäßen Herstellung von Methanol;
2 den zur Reinigung von Methanol eingesetzten Wärmeaustauscher.
Bei der in 1 schematisch gezeigten Anlage zur Herstellung von Methanol wird das als Rohstoff verwendete Erdgas zunächst einer Entschwefelungsanlage 1 zugeführt und durchläuft dann einen Dampf-Vorreformer 2 und eine autothermen Reformer 3 (combined reforming) bevor es der Methanolsynthese nach einem beispielsweise in der EP 0 790 226 B1 beschriebenen Verfahren zugeführt wird. Aus dem Produkt der Methanolsynthese 4 wird in einer Trenneinrichtung 5 destillativ Methanol abgetrennt. Dieses Methanol wird dann durch einen Ionenaustauscher 6 hindurchgeführt, in welchem der TMA-Gehalt des Methanols unter einen vorgegebenen Grenzwert von beispielsweise 30 ppb reduziert wird. Das gewonnene reine Methanol wird dann dem jeweils gewünschten Verwendungszweck zugeführt.
Als Ionenaustauscher, wie er in 2 näher dargestellt ist, wird vorzugsweise ein stark saurer Kationenaustauscher, insbesondere ein sulfoniertes Polymerharz auf der Basis von kreuzvernetzten Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren ein gesetzt. Das Ionenaustauscherharz wird in einen C-Stahlbehälter 7 gefüllt und von dem Methanol durchströmt. Als Beispiel eines für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Ionenaustauscherharzes kann auf das von Rohm and Haas vertriebene Polymerharz AMBERLYST^® 40WET verwiesen werden. Derartige Polymerharze werden herkömmlicherweise in der Wasserchemie, beispielsweise zur Herstellung demineralisierten Wassers, oder als Katalysator eingesetzt.
Dem Ionenaustauscher 6 wird über eine Leitung 8 aus der Trenneinrichtung 5 abgezogenes Methanol zugeführt, welches den Ionenaustauscher 6 mit einer Temperatur von 30 bis 50°C und einem Druckverlust von etwa 1 bar durchläuft. Hierbei nimmt der Ionenaustauscher das TMA auf bis das Harz gesättigt ist. Dies lässt sich daran erkennen, dass der TMA-Gehalt im Produkt zu steigen beginnt. Üblicherweise wird eine Charge Harz für eine Betriebsdauer von drei Jahren ausgelegt. Danach muss das Harz ausgetauscht werden.
Bei der Auslegung des Ionenaustauschers ist zu berücksichtigen, dass eine zu geringe Menge an Ionenaustauscherharz den TMA-Gehalt nicht in ausreichendem Maße reduziert. Andererseits führt eine zu große Harzmenge dazu, dass der Druckverlust über den Ionenaustauscher 6 zu groß wird, was zu einer plastischen Verformung des Harzes im Behälter führen kann. Zweckmäßigerweise sollte der Ionenaustauscher etwa
aufweisen.
Beispiel
Dem Ionenaustauscher 6 wird über die Leitung 8 108.300 kg/h Methanol einer Temperatur von 40°C mit einem Druck von 4 bar zugeführt. Der TMA-Gehalt liegt bei beispielsweise 60 ppb, d. h. deutlich über dem vorgegebenen Grenzwert von beispielsweise 30 ppb. Das Methanol durchströmt den Ionenaustauscher 6, der ein Volumen von 12 m³ aufweist, und verlässt ihn über die Leitung 9 mit im Wesentlichen unveränderter Temperatur, einem Druck von etwa 3 bar und einem TMA-Gehalt von < 10 ppb.

1: Entschwefelungsanlage
2: Vorreformer
3: autothermer Reformer
4: Methanolsynthese
5: Trenneinrichtung
6: Ionenaustauscher
7: Behälter
8: Leitung
9: Leitung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 0790226 B1 [0003, 0018]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage Vol. A12, Seite 171 [0002]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Methanol aus einem Synthesegas, wobei das Kohlenstoffoxide und Wasserstoff enthaltende Synthesegas katalytisch zu Methanol umgesetzt und dann das Methanol abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Methanol durch einen Ionenaustauscher geführt wird, um Trimethylamin aus dem Methanol zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Methanol durch einen Kationenaustauscher geführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenaustauscher stark sauer ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckverlust über den Ionenaustauscher ≤ 1 bar gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Methanol mit einer Temperatur < 140°C, vorzugsweise 30 bis 50°C durch den Ionenaustauscher geführt wird.
Anlage zur Herstellung von Methanol, insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit wenigstens einem Reaktor (4) zur Umsetzung eines Kohlenstoffoxide und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases zu Methanol und mit einer Trenneinrichtung (5) zur Abtrennung des gewonnenen Methanols, gekennzeichnet durch einen Ionenaustauscher (6), durch welchen das Methanol hindurchgeführt wird.
Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenaustauscher (6) ein Kationenaustauscher ist.
Anlage nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenaustauscher (6) ein stark saures Polymerharz ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenaustauscher (6) ein sulfoniertes Copolymer ist.
Verwendung eines insbesondere stark sauren Kationenaustauschers zur Entfernung von Trimethylamin aus Methanol.