DE102007038188A1

DE102007038188A1 - Verschleißfest beschichtetes Maschinenelement und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE102007038188A1
Application number: DE102007038188A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Linde
Original assignee: Federal Mogul Burscheid GmbH
Current assignee: Federal Mogul Burscheid GmbH
Priority date: 2007-08-13
Filing date: 2007-08-13
Publication date: 2009-02-19
Anticipated expiration: 2027-08-14
Also published as: DE102007038188B4

Abstract

Es wird ein verschleißfest beschichtetes Maschinenelement beschrieben, insbesondere ein Kolbenring, mit einer Oberfläche, umfassend eine auf die Oberfläche aufgebrachte strukturierte Hartchromschicht, erhältlich nach einem Verfahren, bei dem Chrom aus einem Elektrolyten auf ein Maschinenelement abgeschieden wird, wobei der Elektrolyt (a) eine Cr(VI)-Verbindung in einer Menge, die 50 g/l bis 600 g/l Chromsäureanhydrid entspricht, (b) 0,5 g/l bis 10 g/l Schwefelsäure, und (c) 1 g/l bis 20 g/l aliphatische Sulfonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält und wobei mit einer kathodischen Stromausbeute von 12% oder weniger gearbeitet wird, und eine auf der strukturierten Hartchromschicht aufgebrachte PVD- oder CVD-Schicht. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung eines verschleißfest beschichteten Maschinenelementes beschrieben.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Maschinenelement, insbesondere einen Kolbenring, auf dessen Oberfläche eine strukturierte Hartchromschicht und darüber eine PCD- oder CVD-Schicht aufgebracht ist und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Maschinenelemente, die mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt sind, müssen hoch verschleißbeständige Oberflächen aufweisen. Zur Erzielung einer hohen Verschleißbeständigkeit können Maschinenelemente, insbesondere deren Laufflächen, mit Verschleißschutzschichten in Form von elektrolytisch abgeschiedenen Hartchromschichten überzogen werden, da sich solche Hartchromschichten durch eine hohe Härte und damit eine hohe Verschleißbeständigkeit auszeichnen.
Im Stand der Technik bekannte Ausgestaltungen einer Hartchromschicht zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften sind in der DE 102 55 853 A1 , der WO 2004/050960 A1 sowie der EP 1 565 596 B1 und der DE 10 2004 019 370 A1 beschrieben, wobei durch die Zusammensetzung des bei der Herstellung verwendeten Elektrolyten und die geringe Stromausbeute unterhalb von 12% als besondere Verfahrensmaßnahme eine hoch verschleißbeständige Hartchromschicht erhältlich ist, deren Struktur näpfchenförmig und/oder labyrinthartig und/oder säulenförmig ist.
Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von elektrolytisch abgeschiedenen Hartchromschichten ist es ferner bekannt, Feststoffpartikel in die Hartchromschichten einzulagern.
In der EP 0 217 126 B1 sind galvanische Hartchromschichten beschrieben, die ein durch die Schichtdicke sich erstreckendes Rißnetzwerk aufweisen und in deren Risse Feststoffpartikel eingelagert sind.
Besonders vorteilhafte physikalische Eigenschaften lassen sich durch in die Risse einer elektrolytisch abgeschiedenen Hartchromschicht eingelagerte Diamantpartikel mit einer Größe im Bereich von 0,25 bis 0,4 μm erreichen, wie in der WO 0104386 A1 und der EP 1 114 209 B1 beschrieben.
Bei Maschinenteilen, die neben einem Verschleiß durch Reibung auch hohen Temperaturen ausgesetzt sind, beispielsweise Kolbenringen oder Zylindern von Verbrennungsmotoren, ist neben der hohen Verschleißbeständigkeit auch eine hohe Brandspurfestigkeit wünschenswert. Die im oben genannten Stand der Technik beschriebenen Chrom-Feststoffpartikel-Schichten, Chrom-Diamant-Schichten und strukturierten Hartchromschichten weisen hohe Verschleißbeständigkeiten auf, die Brandspurfestigkeit dieser Beschichtungen ist jedoch noch verbesserungsbedürftig.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Maschinenelement mit einer hoch verschleißbeständigen und hoch brandspurfesten Beschichtung und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein verschleißfest beschichtetes Maschinenelement, insbesondere ein Kolbenring, mit einer Oberfläche, umfassend eine auf die Oberfläche aufgebrachte strukturierte Hartchromschicht, erhältlich nach einem Verfahren, bei dem Chrom aus einem Elektrolyten auf ein Maschinenelement abgeschieden wird, wobei der Elektrolyt

(a) eine Cr(VI)-Verbindung in einer Menge, die 50 g/l bis 600 g/l Chromsäureanhydrid entspricht,
(b) 0,5 g/l bis 10 g/l Schwefelsäure, und
(c) 1 g/l bis 20 g/l aliphatische Sulfonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält und wobei mit einer kathodischen Stromausbeute von 12% oder weniger gearbeitet wird, und

Überraschenderweise weist diese mindestens zweilagige Beschichtung sowohl hervorragende Verschleißeigenschaften als auch eine hervorragende Brandspurfestigkeit auf.
Die auf das Maschinenelement aufgebrachte strukturierte Hartchromschicht und das Verfahren zu deren Herstellung sind in der EP 1 565 596 B1 und der DE 10 2004 019 370 A1 beschrieben.
Die auf die Oberfläche des erfindungsgemäßen Maschinenelements aufgebrachte strukturierte Hartchromschicht hat durch die Abscheidebedingungen, nämlich die Zusammensetzung des Elektrolyten und die kathodische Stromausbeute von 12 % oder weniger, eine näpfchenförmige und/oder labyrinthartige und/oder säulenförmige Struktur und weist unter anderem hervorragende Verschleiß- und Gleiteigenschaften auf. Die PVD- oder CVD-Schicht wird erfindungsgemäß in einer Schichtdicke aufgebracht, so daß sie nach einer gewissen Nutzungszeit, insbesondere nach der Einlaufphase, so weit abgetragen ist, daß die darunter liegende strukturierte Schicht zum Vorschein kommt. Auf diese Weise verbleibt nach der Abtragung der oberen PVD- oder CVD-Schicht das in den Tälern der darunter liegenden strukturierten Schicht befindliche PVD- oder CVD-Material, so daß die Oberfläche dann von den Erhebungen der strukturierten Hartchromschicht und dem in den Tälern verbleibenden Material der aufgebrachten PVD- oder CVD-Schicht gebildet wird. Dabei sorgt die Hartchromschicht vornehmlich für die Verschleißbeständigkeit und das in den Tälern befindliche Material vor allem für die Brandspurfestigkeit.
Die vorteilhaften Eigenschaften der strukturierten Hartchromschicht, insbesondere deren hohe Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit bleiben auf diese Weise überraschenderweise erhalten und durch das in den Vertiefungen befindliche Material der aufgebrachten Schicht wird zusätzlich die Brandspurfestigkeit verbessert. Das in den Vertiefungen verbleibende Material der PVD- oder CVD-Schicht wirkt dann wie ein Schmiermittel, das jedoch im Gegensatz zu herkömmlichen Schmiermitteln in der strukturierten Hartchromschicht verbleibt und so für eine dauerhafte Verbesserung der Brandspurfestigkeit bei gleichzeitigem Erhalt der Verschleißbeständigkeit sorgt. Ferner werden so auch die Notlaufeigenschaften des beschichteten Maschinenelements verbessert. Diese verbesserten physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen mehrlagigen Beschichtung sind insbesondere für Verbrennungsmotoren vorteilhaft, die sehr hohe Laufleistungen realisieren müssen, beispielsweise in Fahrzeugen von Transportunternehmen wie Taxiunternehmen oder auch in Lkw-Motoren, bei denen Laufleistungen von bis zu zwei Millionen Meilen wünschenswert sind.
Unter Maschinenelementen werden im Sinne der Erfindung Maschinenelemente jeglicher Art verstanden, die mit einer strukturierten Chromschicht ausgestattet werden sollen. Dabei kann es sich um metallische oder nicht metallische Maschinenelemente handeln. Soll auf einen nicht metallischen Gegenstand eine strukturierte Hartchromschicht ausgebildet werden, so wird dieser zunächst durch Aufbringen eines dünnen Metallfilms elektrisch leitend gemacht. Die erfindungsgemäße verschleißfeste Beschichtung kann zur Beschichtung einer Vielzahl von Maschinenelementen eingesetzt werden, insbesondere zur Beschichtung von Maschinenteilen, die einem mechanischen Verschleiß, insbesondere einem Reibverschleiß ausgesetzt sind, beispielsweise Kolbenringen, Zylindern, Kolben, Bolzen, Nockenwellen, Dichtungen, Verbundmaterialien, Ventilen, Lagern, Druckzylindern und Prägewalzen. Bevorzugte Maschinenelemente sind Kolbenringe, Zylinder und Kolben für Verbrennungsmotoren, insbesondere Kolbenringe.
Die strukturierte Hartchromschicht wird durch elektrolytische Abscheidung aus dem oben angegebenen, die Komponenten (a) bis (c) umfassenden Elektrolyten auf der Oberfläche des Maschinenelements gebildet. Unter dem Ausdruck „Elektrolyt" im Sinne der vorliegenden Erfindung werden wäßrige Lösungen verstanden, deren elektrische Leitfähigkeit durch elektrolytische Dissoziation in Ionen zustande kommt. Demzufolge weist der Elektrolyt neben den Komponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls weiter vorliegende Zusatzstoffen als Rest Wasser auf.
Die vorstehend angegebenen Mengen der Komponenten (a) bis (c) beziehen sich auf den Elektrolyten. Als Komponente (a) wird vorzugsweise CrO₃ eingesetzt, das sich für die elektrolytische Abscheidung von Chrom als besonders günstig erwiesen hat. Die als Komponente (c) vorzugsweise eingesetzte aliphatische Sulfonsäure ist Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Methandisulfonsäure und/oder Ethandisulfonsäure. Besonders bevorzugt ist Methansulfonsäure.
Der Elektrolyt ist in einer bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen frei von Fluoriden. Dabei werden als Fluoride sowohl einfache als auch komplexe Fluoride verstanden. Der Ausdruck „im wesentlichen keine Fluoride" bedeutet, daß so viel Fluorid im Elektrolyten tolerabel ist, daß die Ausbildung der strukturierten Hartchromschicht nicht beeinflußt wird. Die Menge der Fluoride, die tolerabel sind, können vom Fachmann leicht ermittelt werden. Als günstig hat es sich erwiesen, wenn nicht mehr als 0,1 g/l Fluorid im Elektrolyt vorliegt.
Der Elektrolyt kann weiterhin übliche Katalysatoren enthalten, die die Chromabscheidung unterstützen, beispielsweise Sulfationen (SO₄ ^2–) und/oder Chloridionen (Cl^–). Diese können in üblichen Mengen im Elektrolyten vorliegen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der Elektrolyt als zusätzliche Komponente 10 g/l bis 200 g/l mindestens einer einen dichten Kathodenfilm ausbildenden Verbindung, ausgewählt unter Ammoniummolybdat, Alkalimolybdat, Erdalkalimolybdat, Ammoniumvanadat, Alkalivanadat, Erdalkalivanadat, Ammoniumzirkonat, Alkalizirkonat und Erdalkalizirkonat enthalten. Als Alkaliionen können Li⁺, Na⁺ und K⁺ eingesetzt werden. Beispiele für Erdalkaliionen sind Mg²⁺ und Ca²⁺. Die genannte Komponente bildet bei der elektrolytischen Abscheidung einen dichten Kathodenfilm aus, wie in der EP 1 565 596 beschrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4 H₂O, das besonders günstig für die Ausbildung der strukturierten Hartchromschicht ist.
Weiter ist es bevorzugt, daß die Cr(VI)-Verbindung CrO₃ ist. Die aliphatische Sulfonsäure ist bevorzugt Methansulfonsäure.
Zur Ausbildung der strukturierten Hartchromschicht auf dem Maschinenelement wird dieses kathodisch geschaltet und in den Elektrolyten eingetaucht. An das Maschinenelement wird ein Gleichstrom, beispielsweise ein pulsierender Gleichstrom mit einer Frequenz bis 1000 Hz, angelegt. Die Temperatur für die Abscheidung des Chroms kann 45°C bis 95°C, insbesondere etwa 50–60°C betragen. Die Zeitdauer der Abscheidung wird in Abhängigkeit von der gewünschten Dicke der strukturierten Hartchromschicht gewählt, wobei die Schicht umso dicker wird, je länger die Abscheidung erfolgt. Die strukturierte Hartchromschicht hat bevorzugt eine Schichtdicke von 30–70 μm. Die durchschnittliche Höhe der Erhebungen in der Oberfläche der strukturierten Hartchromschicht ist bevorzugt 5–40 μm, besonders bevorzugt 10–30 μm.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird mit einer Stromdichte von 20 A/dm² bis 200 A/dm² gearbeitet. Dadurch werden besonders günstige Strukturen der Hartchromschicht erhalten. Je höher die Stromdichte gewählt wird, desto dichter werden die hervorstehenden Bereiche der strukturierten Hartchromschicht.
Bei einer elektrolytischen Abscheidung geht regelmäßig nur ein Teil der eingesetzten Strommenge in die Metallabscheidung, der Rest der Strommenge führt zu Verlusten, wobei vornehmlich Wasserstoff erzeugt wird. Unter der kathodischen Stromausbeute, auch als Wirkungsgrad bezeichnet, wird das Verhältnis der zur Metallabscheidung führenden Strommenge zur eingesetzten Strommenge verstanden. Werden beispielsweise 100 Ah eingesetzt, von denen 25 Ah zur Metallabscheidung führen und 75 Ah Verluste vorliegen, beträgt die kathodische Stromausbeute 25%. Die kathodische Stromausbeute bei der Herstellung der strukturierten Hartchromschicht gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt bei 12% oder weniger. Ist die Stromausbeute höher, wird die gewünschte Strukturierung der Hartchromschicht nicht erhalten.
Die mit dem oben beschriebenen Verfahren erhältliche strukturierte Hartchromschicht ist – im Gegensatz zu sonst üblichen Hartchromschichten, die eine sphärische Oberflächenstruktur aufweisen – näpfchenförmig und/oder labyrinthartig und/oder säulenförmig ausgebildet und hat sich als besonders verschleiß- und korrosionsbeständig erwiesen.
Unter einer „auf" einer Oberfläche oder einer Schicht aufgebrachten Schicht wird im Sinne der Erfindung sowohl eine unmittelbar auf die Oberfläche oder die Schicht aufgebrachte Schicht als auch eine auf eine Zwischenschicht aufgebracht Schicht verstanden. Eine „auf" eine Schicht A aufgebrachte Schicht C liegt somit sowohl bei einem Schichtaufbau A, C vor als auch bei einem Schichtaufbau A, B, C, wobei B die Zwischenschicht ist.
Unter einer PVD-Schicht wird im Sinne der Erfindung eine durch PVD (Physical Vapor Deposition) abgeschiedene Schicht auf einem Maschinenelement verstanden. PVD-Verfahren sind dem Fachmann an sich bekannt. Dabei wird das Schichtausgangsmaterial durch Laser-, Ionen- oder Elektronenstrahlen oder durch Lichtbogenentladung, meist unter vermindertem Druck bei etwa 1–1000 Pa, verdampft und die PVD-Schicht durch Kondensation des Materialdampfes auf dem Substrat ausgebildet. Bei Bedarf kann auch ein geeignetes Prozeßgas zugeführt werden.
Unter einer CVD-Schicht wird im Sinne der Erfindung eine durch CVD (Chemical Vapor Deposition) auf einem Maschinenelement abgeschiedene Schicht verstanden. CVD-Verfahren sind dem Fachmann an sich bekannt. Bei einem CVD-Verfahren wird ein Feststoff aus der Gasphase an der erhitzten Oberfläche eines Substrats durch eine chemische Reaktion abgeschieden. In der Regel werden auch CVD-Verfahren unter vermindertem Druck bei etwa 1–1000 Pa durchgeführt.
Als PVD- oder CVD-Schichten eignen sich erfindungsgemäß alle durch PVD- oder CVD-Verfahren erhältlichen Beschichtungen. Bevorzugt umfassen die PVD- oder CVD-Schichten Titannitridverbindungen oder Chromnitridverbindungen, insbesondere Titannitride der Formel TiN_x, Titannitridverbindungen der Formel TiN_xA_y, Chromnitride der Formel CrN_x und Chromnitridverbindungen der Formel CrN_xA_y, worin A für Kohlenstoff (C), Bor (B), Sauerstoff (O) und/oder Hartstoffe bildende Elemente wie beispielsweise Silicium (Si), Vanadium (V), Niob (Nb), Wolfram (W), Aluminium (Al), Tantal (Ta), Zirkonium (Zr) etc. steht und x und y unabhängig voneinander 0,1 bis 1,5 betragen. Bevorzugt sind x und y unabhängig voneinander 0,3–1,2, besonders bevorzugt 0,5 bis 1. Beispielsweise lassen sich Titannitrid (TiN_x), Titancarbonitrid (TiC_yN_x), Titanoxidnitrid (TiO_yN_x), Titanaluminiumnitrid (TiAl_yN_x), Chromnitrid (CrN_x), Chromcarbonitrid (CrC_yN_x), Chromoxidnitrid (CrO_yN_x), Chromaluminiumnitrid (CrAl_yN_x) oder auch mehrelementige Verbindungen wie beispielsweise Chromaluminiumsiliciumnitride, Chromaluminiumzirkoniumnitride oder Chromaluminiumsiliciumzirkoniumnitride einsetzen, insbesondere solche der Formeln CrAl_aSi_bN_x, CrAl_aZr_bN_x oder CrAl_aSi_bZr_cN_x, worin a, b, c und x unabhängig voneinander 0,1 bis 1,5, bevorzugt 0,1–1,2, besonders bevorzugt 0,2–1 betragen. Besonders bevorzugt werden in der erfindungsgemäßen Mehrschichtenanordnung als PVD- oder CVD-Schicht Chromnitridverbindungen eingesetzt, die die oben angegebenen weiteren Elemente enthalten können. Besonders bevorzugt besteht die PVD- oder CVD-Schicht aus den oben genannten Verbindungen.
Die Schichtdicke der PVD- oder CVD-Schicht beträgt bevorzugt 5–80 μm, besonders bevorzugt 5–60 μm, noch weiter bevorzugt 5–40 μm und am meisten bevorzugt 10–30 μm. Da die PVD- oder CVD-Schicht auf eine strukturierte Schicht aufgebracht ist, wird im Sinne der Erfindung unter einer PVD- oder CVD-Schicht auch ein abgeschiedenes PVD- oder CVD-Material verstanden, das die Vertiefungen der darunter liegenden strukturierten Schicht ganz oder teilweise füllt und dabei die darüberliegende strukturierte Schicht vollständig bedeckt oder nur teilweise bedeckt oder lediglich die Vertiefungen der darunterliegenden strukturierten Schicht ganz oder teilweise füllt, ohne eine durchgängige Schicht im Sinne einer vollständigen Bedeckung zu bilden. Die Schichtdicke ist im zuletzt genannten Fall der Mittelwert aus der Höhe der Füllung der Vertiefungen.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform befindet sich zwischen der strukturierten Hartchromschicht und der PVD- oder CVD- eine Chrom-Feststoffpartikel-Schicht.
Weiter ist es bevorzugt, daß auf die Oberfläche des Werkstoffs oder des Maschinenelements eine Beschichtung aufgebracht ist, die aus der strukturierten Hartchromschicht, der Chrom-Feststoffpartikel-Schicht und der PVD- oder CVD-Schicht besteht.
In solchen bevorzugten, mindestens dreilagigen Beschichtungen nimmt die Chrom-Feststoffpartikel-Schicht, die eine besonders hohe Verschleißbeständigkeit aufweist, die näpfchenförmige und/oder labyrinthartige und/oder säulenförmige Struktur der darunter liegenden, d. h. dem Maschinenelement zugewandten strukturierten Hartchromschicht zumindest teilweise an und die PVD- oder CVD-Schicht verhält sich wie oben beschrieben. Dies bedeutet, daß nach einer gewissen Nutzungszeit eines entsprechend beschichteten Maschinenelements, beispielsweise eines Kolbenrings, die Oberfläche im wesentlichen von den Erhebungen der Chrom-Feststoffpartikel-Schicht und dem in den Vertiefungen verbleibenden Material der PVD- oder CVD-Schicht gebildet wird.
Auf diese Weise wird die besonders vorteilhafte näpfchenförmige und/oder labyrinthartige und/oder säulenförmige Struktur der strukturierten Hartchromschicht auf die verglichen mit der strukturierten Hartchromschicht noch verschleißbeständigere Chrom-Feststoffpartikel-Schicht übertragen, d. h. sozusagen durch die Chrom-Feststoffpartikel-Schicht fortgeführt, und so die sehr hohe Verschleißbeständigkeit der Chrom-Feststoffpartikel-Schicht mit der vorteilhaften Struktur der strukturierten Hartchromschicht kombiniert. Darüber hinaus wird gleichzeitig die Brandspurfestigkeit durch die PVD- oder CVD-Schicht dauerhaft verbessert. Das in den Vertiefungen verbleibende PVD- oder CVD-Material erhöht ferner die Gleiteigenschaften, da es wie ein Schmiermittel wirkt.
Die gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen mehrlagigen Beschichtung zwischen der strukturierten Hartchromschicht und der PVD- oder CVD-Schicht angeordnete Chrom-Feststoffpartikel-Schicht ist beispielsweise in der EP 0 217 126 und der EP 1 114 209 beschrieben.
Die Chrom-Feststoffpartikel-Schicht der erfindungsgemäßen Beschichtung umfaßt ein Rißnetzwerk, in das Feststoffpartikel eingelagert sind. Die Spaltbreite der Risse sollte größer als die Partikelgröße sein und liegt bevorzugt über 0,3 μm, insbesondere über 0,5 μm. Bevorzugt werden als Feststoffpartikel Hartstoffpartikel aus Wolframkarbid, Chromkarbid, Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Borkarbid und/oder Diamant eingesetzt. Die Korngröße der Feststoffpartikel liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 μm. Besonders bevorzugt sind als Feststoffpartikel Diamanten und unter diesem wiederum sind solche mit einer Größe im Bereich von 0,25–0,4 μm bevorzugt. Ferner sind Aluminiumoxid-Partikel mit einer Partikelgröße im Bereich von etwa 0,1–5 μm bevorzugt. Eingelagerte Diamantpartikel können aus mono- und/oder polykristallinem Diamant gebildet sein. Mit polykristallinem Diamant werden häufig die besseren Ergebnisse erzielt, da ein polykristalliner Diamant aufgrund der vielen verschiedenen Kristalle viele Gleitebenen aufweist. Die Feststoffpartikel oder Hartstoffpartikel können auch eine Mischung von Feststoffpartikeln verschiedener Stoffarten in Kombination sein.
Vorteilhafterweise können in der Chrom-Feststoffpartikel-Schicht in den Rissen weiterhin Festschmierstoffpartikel, Feststoffpartikel zur Erhöhung der Duktilität und/oder der Korrosionsfestigkeit enthalten sein. Durch die Einlagerung weiterer Partikel neben den Hartstoffpartikeln kann die Schicht für die jeweilige Anwendung noch angepaßt werden. So können als Festschmierstoffteilchen beispielsweise hexagonales Bornitrid, Graphit und/oder Polymerteilchen, insbesondere aus Polyethylen und/oder Polytetrafluorethylen, zusätzlich in die Risse eingebracht werden. Zur Erhöhung der Duktilität können duktile Metalle oder Metalllegierungen aus Zinn, Titan oder Aluminium eingelagert sein.
Zur Herstellung der Chrom-Feststoffpartikel-Schicht werden an sich bekannte Verchromungsbäder mit darin dispergierten Fettstoffteilchen verwendet, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Während des Verchromens wird das zu verchromende Maschinenelement zunächst kathodisch geschaltet, so daß sich eine mikrorissige Hartchromschicht bildet, danach wird das Maschinenelement anodisch geschaltet, so daß sich die Mikrorisse auf die gewünschte Spaltbreite aufweiten und die Risse sich mit den Feststoffpartikeln füllen.
Unter einer strukturierten Hartchromschicht und einer Chrom-Feststoffpartikel-Schicht werden im Sinne der Erfindung nicht nur Schichten aus reinem Chrom und gegebenenfalls Feststoffpartikeln verstanden, sondern auch Schichten aus Chromlegierungen, insbesondere mit Molybdän, Vanadium und/oder Wolfram. Die Erfindung betrifft somit auch verschleißfest beschichtete Maschinenelemente, die eine strukturierte Chromlegierungsschicht und gegebenenfalls zusätzlich eine Chromlegierungs-Feststoffpartikel-Schicht umfassen, wobei darüber eine PVD- oder CVD-Schicht aufgebracht ist. Soll die strukturierte Hartchromschicht und/oder Chrom-Feststoffpartikel-Schicht nicht aus reinem Chrom, sondern aus einer Legierung gebildet sein, werden die Legierungselemente in dem Verchromungselektrolyten als Salze gelöst und zusammen mit dem Chrom in Form einer Chromlegierung galvanisch abgeschieden. Dabei sind die Legierungselemente bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent in der Chromschicht vorhanden. Solche Schichten sind gegenüber reinen Chromschichten noch verschleißfester und duktiler.
Die Dicke der galvanischen Chrom-Feststoffpartikel-Schicht soll vorzugsweise um ein Mehrfaches größer sein als die Korngröße der Partikel. Dies ist erwünscht, damit sich die Partikel vollständig in das in der Hartchromschicht gebildete Rißnetzwerk einlagern können und nicht nur einzelne Partikel nur teilweise in die Chromschicht eingelagert sind.
Die Schichtdicke der Chrom-Feststoffpartikel-Schicht wird ferner erfindungsgemäß so gewählt, daß sich die Struktur der darunter liegenden strukturierten Hartchromschicht in der Chrom-Feststoffpartikel-Schicht zumindest teilweise wiederfindet, d. h. die Chrom-Feststoffpartikel-Schicht eine zumindest teilweise näpfchenförmige und/oder labyrinthartige und/oder säulenförmige Struktur aufweist. Dabei hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Schichtdicke der Chrom-Feststoffpartikel-Schicht den fünffachen Wert der durchschnittlichen Tiefe der Vertiefungen in der strukturierten Hartchromschicht nicht überschreitet. Bevorzugt liegt die Schichtdicke der Chrom-Feststoffpartikel-Schicht im Bereich von 20–800 μm, besonders bevorzugt 30–500 μm und noch weiter bevorzugt 50–300 μm.
Die Chrom-Feststoffpartikel-Schicht selbst kann aus mehreren Schichten bestehen, die nacheinander aufgebracht werden. Wenn mehrere Schichten aufgebracht und die Partikel jeweils in die Risse der einzelnen Schichten eingebracht werden, so kann eine Beschichtung erreicht werden, die eine bessere Verteilung der Feststoffpartikel in der Beschichtung sowohl in deren gesamter Dicke, als auch über deren Fläche hinweg aufweist, da die Risse nicht immer an denselben Stellen gebildet werden.
Besteht die Chrom-Feststoffpartikel-Schicht aus mindestens zwei Schichten, so können die einzelnen Schichten verschieden hohe oder völlig unterschiedliche Legierungsbestandteile aufweisen. Dies kann je nach Anforderung an die Schicht beziehungsweise an das zu beschichtende Maschinenelement geeignet gewählt werden.
Wird die Chrom-Feststoffpartikel-Schicht derart gebildet, daß die mindestens zwei Chromschichtlagen eine unterschiedliche Kristallstruktur aufweisen, so können die Festigkeitseigenschaften der Schicht noch weiter verbessert werden. Hierbei wird zur Herstellung mindestens einer Lage Hartchrom das Chrom aus dem Elektrolyten am kathodisch geschalteten Maschinenelement mit pulsierendem Gleichstrom mit Stromdichten zwischen 5 und 250 A/dm² abgeschieden, so daß in der Chromlage entsprechend der Stromdichte mehrere Lagen Hartchrom mit unterschiedlicher Kristallisationsform abgeschieden werden. Nach jeweils einer Abscheidungsphase einer Lage wird das Maschinenelement anodisch geschaltet, so daß sich das Rißnetzwerk im Hartchrom aufweitet und mit den Feststoffpartikeln füllt. Hierbei werden die Schichten unterschiedlicher Kristallstruktur bevorzugt abwechselnd übereinander abgeschieden.
Der Anteil der Feststoffpartikel in der Chrom-Feststoffpartikel-Schicht beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, um eine hohe Verschleißbeständigkeit zu erreichen.
Auf die Chrom-Feststoffpartikel-Schicht wird anschließend die oben beschriebene PVD- oder CVD-Schicht aufgebracht. Die geeigneten, bevorzugten und besonders bevorzugten Ausgestaltungen der oben beschriebenen PVD- und CVD-Schichten sind auch geeignet, bevorzugt und besonders bevorzugt, wenn sich zwischen der strukturierten Hartchromschicht und der mindestens einen PVD- oder CVD-Schicht eine Chrom-Feststoffpartikel-Schicht befindet.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung eines verschleißfest und brandspurbeständig beschichteten Maschinenelements, umfassend die Schritte, daß

A) Chrom aus einem Elektrolyten auf ein Maschinenelement abgeschieden wird, der (a) eine Cr(VI)-Verbindung in einer Menge, die 50 g/l bis 600 g/l Chromsäureanhydrid entspricht, (b) 0,5 g/l bis 10 g/l Schwefelsäure, und (c) 1 g/l bis 20 g/l aliphatische Sulfonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, enthält, wobei mit einer kathodischen Stromausbeute von 12% oder weniger gearbeitet wird, anschließend
B) gegebenenfalls eine Chrom-Feststoffpartikel-Schicht durch elektrolytische Chromabscheidung in Gegenwart von Feststoffpartikeln aufgebracht wird und anschließend
C) mindestens eine CVD-Schicht durch chemische Gasphasenabscheidung und/oder eine PVD-Schicht durch physikalische Gasphasenabscheidung aufgebracht wird.

In diesem Verfahren sind die oben beschriebenen geeigneten, bevorzugten und besonders bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung ebenfalls geeignet, bevorzugt und besonders bevorzugt. Das erfindungsgemäße Verfahren weist die oben im Zusammenhang mit dem verschleißfest beschichteten Maschinenelement beschriebenen Vorteile auf. Die auf das Maschinenelement aufgebrachten Schichten können jeweils Einzelschichten umfassen, wozu die Schritte (A) gegebenenfalls (B) und (C) unter identischen oder veränderten Bedingungen entsprechend zu wiederholen sind.
Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein verschleißfest beschichtetes Maschinenelement, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, insbesondere einen beschichteten Kolbenring.
Es versteht sich, daß die vorstehend genannten und die nachstehend noch erläuterten Merkmale nicht nur in den angegebenen Kombinationen, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung einsetzbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1:
Herstellung einer strukturierten Hartchromschicht
Ein Chromelektrolyt folgender Zusammensetzung wird hergestellt:

Chromsäureanhydrid CrO₃ 250 g/l

Schwefelsäure H₂SO₄ 2.5 g/l

Methansulfonsäure 4 g/l.
Ein Kolbenring wird nach üblicher Vorbehandlung in den Elektrolyten eingebracht und bei 55°C mit 40 A/dm² für 30 min beschichtet.
Der Kolbenring weist nach der Behandlung eine strukturierte Chromschicht auf. Diese Chromschicht ist auf den hervorstehenden Oberflächenbereichen (Traganteil) glänzend und in den Vertiefungen der Struktur befindet sich braunfarbener Kathodenfilm.
Beschichtung mit einer Chrom-Diamant-Schicht
Anschließend wird der mit der strukturierten Hartchromschicht beschichtete Kolbenring in einen rißbildenden Elektrolyten eingetaucht, der folgende Bestandteile enthält:
250 g/l CrO₃ Chromsäure
1,5 g/l H₂SO₄ Schwefelsäure
10 g/l K₂SiF₆ Kaliumhexafluorosilikat
In ihm werden durch Rühren 50 g/l monokristalline Diamantpartikel mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,3 bis 0,4 μm dispergiert und während des Verchromens in der Schwebe gehalten. Das Verchromen erfolgt bei einer Temperatur von 60°C. Dabei wird der zu verchromende Kolbenring zunächst in einer ersten Stufe kathodisch geschaltet und während 8 Minuten bei einer Stromdichte von 65 A/dm³ verchromt. In einer zweiten Stufe wird umgepolt und durch anodische Schaltung des Maschinenelementes während einer Minute bei einer Stromdichte von 60 A/dm³ das Rissnetzwerk der vorher abgeschiedenen Chromschicht aufgeweitet und mit Diamantpartikeln gefüllt. Dieser Zyklus, nämlich 8 min lang kathodisches Verchromen und 1 min lang anodisches Ätzen, wird insgesamt fünfmal wiederholt, wodurch eine Schicht mit einer Schichtdicke von ca. 40 μm entsteht, die einen Diamantanteil von 4 Gew.-% der gesamten Schicht aufweist.
Beschichtung mit einer PVD-CrN-Schicht
Im PVD-Verfahren wird eine CrN-Schicht mit einer Schichtdicke von etwa 30 μm aufgebracht.
Beispiel 2:
Nach obiger Vorschrift wurde auf einen Kolbenring eine strukturierte Hartchromschicht aufgebracht und anschließend auf die strukturierte Hartchromschicht unmittelbar eine PVD-CrN-Schicht aufgebracht.
Beispiel 3:
Es wurde nach obiger Vorschrift ein Kolbenring mit einer strukturierten Hartchromschicht versehen und anschließend ebenfalls nach obiger Vorschrift auf diese strukturierte Hartchromschicht eine Chrom-Diamantpartikel-Schicht aufgebracht.
Beispiel 4:
Ein Kolbenring wurde nach obiger Vorschrift mit einer strukturierten Hartchromschicht versehen.

Mit Hilfe einer Simulations-Testmaschine (Brandspurtester der Firma Plint) wurde die Brandspurbeständigkeit der erfindungsgemäßen mehrlagigen Beschichtungen (Beispiele 1 und 2) mit einer strukturierten Hartchromschicht (Beispiel 5), einer zweilagigen Beschichtung aus einer strukturierten Hartchromschicht und einer Chrom-Diamantpartikel-Schicht (Beispiel 4) sowie einer Chrom-Diamantpartikel-Schicht und einer PVD-Schicht (Beispiel 3) verglichen. Dazu wurden die Brandspurbeständigkeiten der Kolbenringe der Beispiele 1 bis 5 nach der Einlaufphase der Kolbenringe (Einsatz unter motorischen Bedingungen auf einem Motorenprüfstand, 15 h in einem 6-Zylinder Turbodieselmotor unter Vollast) gemessen. Tabelle: Brandspurbeständigkeit beschichteter Kolbenringe

Beschichtung	Brandspurbeständigkeit
strukturierte Hartchromschicht + Chrom-Diamantpartikel-Schicht + PVD-Schicht	100 % (Beispiel 1)
strukturierte Hartchromschicht + PVD-Schicht	60 % (Beispiel 2)
Chrom-Diamantpartikel-Schicht + PVD-Schicht	50 % (Beispiel 3)
strukturierte Hartchromschicht + Chrom-Diamantpartikel-Schicht	50 % (Beispiel 4)
strukturierte Hartchromschicht	30 % (Beispiel 5)

Wie den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Brandspurbeständigkeiten entnommen werden kann, ist die Brandspurbeständigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungen, insbesondere der dreilagigen Beschichtung, bestehend aus einer strukturierten Hartchromschicht, einer Chrom-Feststoffpartikel-Schicht und einer PVD-Schicht gegenüber den Beschichtungen des Standes der Technik deutlich verbessert. Die Verschleißbeständigkeit der Schichten konnte dabei erhalten werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 10255853 A1 [0003]
- WO 2004/050960 A1 [0003]
- EP 1565596 B1 [0003, 0011]
- DE 102004019370 A1 [0003, 0011]
- EP 0217126 B1 [0005]
- WO 0104386 A1 [0006]
- EP 1114209 B1 [0006]
- EP 1565596 [0019]
- EP 0217126 [0034]
- EP 1114209 [0034]

Claims

Verschleißfest beschichtetes Maschinenelement, insbesondere Kolbenring, mit einer Oberfläche, umfassend eine auf die Oberfläche aufgebrachte strukturierte Hartchromschicht, erhältlich nach einem Verfahren, bei dem Chrom aus einem Elektrolyten auf ein Maschinenelement abgeschieden wird, wobei der Elektrolyt (a) eine Cr(VI)-Verbindung in einer Menge, die 50 g/l bis 600 g/l Chromsäureanhydrid entspricht, (b) 0,5 g/l bis 10 g/l Schwefelsäure, und (c) 1 g/l bis 20 g/l aliphatische Sulfonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält und wobei mit einer kathodischen Stromausbeute von 12% oder weniger gearbeitet wird, und eine auf der strukturierten Hartchromschicht aufgebrachte PVD- oder CVD-Schicht.
Maschinenelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen der strukturierten Hartchromschicht und der PVD- oder CVD-Schicht eine Chrom-Feststoffpartikel-Schicht befindet.
Maschinenelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche des Maschinenelements eine Beschichtung aufgebracht ist, die aus der strukturierten Hartchromschicht, der Chrom-Feststoffpartikel-Schicht und der PVD- oder CVD-Schicht besteht.
Maschinenelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Cr(VI)-Verbindung CrO₃ und/oder die aliphatische Sulfonsäure Methansulfonsäure ist.
Maschinenelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die PVD- oder CVD-Schicht eine Chromnitridverbindung umfaßt.
Maschinenelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromnitridverbindung gewählt ist aus der Gruppe Chromnitrid, Chromoxidnitrid und Chromcarbonitride.
Maschinenelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die PVD- oder CVD-Schicht eine Schichtdicke von 5 bis 80 μm aufweist.
Maschinenelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke 5 bis 40 μm beträgt.
Maschinenelement nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Chrom-Feststoffpartikel-Schicht eine galvanische Hartchromschicht ist, wobei sich in der Schicht Risse befinden und in die Risse Feststoffpartikel eingelagert sind.
Maschinenelement nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffpartikel Hartstoffpartikel aus Wolframkarbid, Chromkarbid, Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Borkarbid und/oder Diamant sind.
Maschinenelement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffpartikel Diamanten sind, die eine Größe im Bereich von 0,25 bis 0,4 μm aufweisen.
Maschinenelement nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Maschinenelement ein Kolbenring ist.
Verfahren zur Herstellung eines verschleißfest beschichteten Maschinenelements, umfassend die Schritte, daß A) Chrom aus einem Elektrolyten auf ein Maschinenelement abgeschieden wird, der (a) eine Cr(VI)-Verbindung in einer Menge, die 50 g/l bis 600 g/l Chromsäureanhydrid entspricht, (b) 0,5 g/l bis 10 g/l Schwefelsäure, und (c) 1 g/l bis 20 g/l aliphatische Sulfonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, enthält, wobei mit einer kathodischen Stromausbeute von 12% oder weniger gearbeitet wird, anschließend B) gegebenenfalls eine Chrom-Feststoffpartikel-Schicht durch elektrolytische Chromabscheidung in Gegenwart von Feststoffpartikeln aufgebracht wird und anschließend C) mindestens eine CVD-Schicht durch chemische Gasphasenabscheidung und/oder eine PVD-Schicht durch physikalische Gasphasenabscheidung aufgebracht wird.
Verschleißfest beschichtetes Maschinenelement, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 13.