DE102007037632B4

DE102007037632B4 - Membran für eine Membranelektrodenanordnung einer Brennstoffzelle und Verfahren zur Erzeugung deaktivierter Randgebiete einer ionenleitenden Membran

Info

Publication number: DE102007037632B4
Application number: DE102007037632.6A
Authority: DE
Inventors: Matthew M. Fay; Beba T. Dobulis; Timothy J. Fuller
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2006-08-14
Filing date: 2007-08-09
Publication date: 2017-10-12
Anticipated expiration: 2027-08-10
Also published as: JP2008078123A; US8617760B2; DE102007037632A1; JP5069059B2; CN101127404B; US20080038612A1; CN101127404A

Abstract

Verfahren, umfassend, dass: eine ionenleitende Membran bereitgestellt wird, wobei die Membran Sulfonsäuregruppen aufweist; und Randgebiete der Membran deaktiviert werden, so dass die Randgebiete nicht ionenleitend sind, wobei die Randgebiete deaktiviert werden, indem den Randgebieten Ionen aus Blei, Silber oder Quecksilber zugesetzt werden, die mit den Sulfonsäuregruppen der Membran Produkte mit einer niedrigen Löslichkeit bilden.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung bezieht sich auf eine Membran für eine Membranelektrodenanordnung einer Brennstoffzelle und ein Verfahren zur Erzeugung deaktivierter Randgebiete einer ionenleitenden Membran.
HINTERGRUND
Brennstoffzellen weisen typischerweise eine Membran, wie eine Polymerelektrolytmembran (PEM), auf, die Protonen leitet und schichtartig zwischen einer Kathodenkatalysatorschicht und einer Anodenkatalysatorschicht angeordnet ist. Gasdiffusionsmedium-(GDM)-Schichten können mit der Kathodenkatalysatorschicht bzw. der Anodenkatalysatorschicht in Eingriff stehen. Bei einigen Anwendungen sind die Katalysatorschichten auf das GDM beschichtet, während bei anderen Anwendungen die Katalysatorschichten auf die Membran beschichtet sind. Die Membran, zwei Katalysatorschichten und zwei GDM gemeinsam werden nachfolgend als eine Membranelektrodenanordnung (MEA) bezeichnet. Außerhalb der MEA angeordnet befinden sich leitende Separator-(Bipolar-)Platten zur mechanischen Sicherung der MEA und zur elektrischen Verbindung benachbarter MEAs in Reihe. Ein Abschnitt jeder Separatorplatte, der in Kontakt mit der MEA angeordnet ist, ist mit einem Gasdurchgang versehen, um entweder einen Brennstoff, wie ein Wasserstoffgas, oder ein Oxidationsmittel, wie Sauerstoffgas, an die jeweilige Elektrodenfläche zu liefern und erzeugtes Wasser zu entfernen. Ein Kühlmittel kann auch durch die Bipolarplatte strömen.
Um eine Leckage des Wasserstoffbrennstoffgases, das an die Anode geliefert wird, und des Sauerstoffgases, das an die Kathode geliefert wird, zu verhindern und ein Mischen der Gase in der Brennstoffzelle zu verhindern, ist bisher eine Dichtung an dem Umfang jeder Elektrodenkatalysatorschicht angeordnet worden, wobei die Membran schichtartig dazwischen angeordnet war. Bei der Montage der Brennstoffzelle stellen die Bipolarplatten einen Kontakt mit dem komprimierbaren Dichtungsmaterial her, wodurch die Barriere gegenüber Gasleckage erzeugt wird.
In Brennstoffzellen ist an den Katalysatorschichträndern von MEAs ein vorzeitiger MEA-Defekt beobachtet worden. Um die Katalysatorschichtränder vor vorzeitigem Defekt zu schützen, sind Dichtungsrandschutzmaterialien in die MEA-Architektur eingeführt worden. Die Randschutzmaterialien werden entweder zwischen der Membran und jeder der jeweiligen Katalysatorschichten oder zwischen jeder der Katalysatorschichten und dem jeweiligen GDM angeordnet. Die Randschutzmaterialien bedecken typischerweise die Membran außerhalb des Katalysatorschichtrandes. Oftmals erstrecken sich die Randschutzmaterialien über den Innenrand der Katalysatorschichtränder. Jedoch wurden in dem Gebiet des Katalysatorrandes unter den Randschutzmaterialien dennoch vorzeitige Defekte gefunden.
Eine herkömmliche Membran für eine Membranelektrodenanordnung einer Brennstoffzelle und ein herkömmliches Verfahren zur Erzeugung deaktivierter Randgebiete einer ionenleitenden Membran sind in der Druckschrift JP 2004-220951 A beschrieben.
ZUSAMMENFASSUNG BEISPIELHAFTER AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Eine Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren, das umfasst, dass Randgebiete einer ionenleitenden Membran, die Sulfonsäuregruppen aufweist, deaktiviert werden. Das Verfahren umfasst, dass die Randgebiete der Membran deaktiviert werden, indem den Randgebieten Ionen aus Blei, Silber oder Quecksilber zugesetzt werden, die mit den Sulfonsäuregruppen der Membran eine niedrige Löslichkeit aufweisende Produkte bilden. Ferner kann die Membran mit Kathoden- und Anodenkatalysatorschichten und Gasdiffusionsmediumschichten in eine MEA zusammengebaut werden. Die Kathoden- und Anodenkatalysatorschichten können auf entweder die Membran oder das Gasdiffusionsmedium beschichtet sein. Das Verfahren kann ferner umfassen, dass ein Randschutzmaterial in Kombination mit den deaktivierten Randgebieten der Membran verwendet wird.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst eine Membran, die lokal deaktivierte Randgebiete aufweist. Die Randgebiete der Membran werden durch Zusatz eines Materials, nämlich Blei, Silber oder Quecksilber, zu den Membranrandgebieten deaktiviert, um eine Protonenleitung zu verhindern. Das Blei, Silber oder Quecksilber verhindert, dass Protonen durch dieses Gebiet der Membran geleitet werden, wodurch dieses deaktiviert wird. Blei, Silber und Quecksilber bilden eine niedrige Löslichkeit aufweisende Produkte mit den Sulfonsäuregruppen der Membran. Die Membran, die deaktivierte Randgebiete aufweist, kann in Verbindung mit Randschutzmaterialien in der MEA verwendet werden. Alternativ dazu können Randschutzmaterialien von der MEA weggelassen werden.
Andere beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung offensichtlich. Es sei zu verstehen, dass die detaillierte Beschreibung und spezifische Beispiele, während sie die beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung angeben, nur zu Zwecken der Veranschaulichung und nicht dazu bestimmt sind, den Schutzumfang der Erfindung zu beschränken.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen besser verständlich.
1 ist eine Draufsicht einer Polymerelektrolytmembran mit einer lokalisierten Deaktivierung.
2 ist eine Schnittansicht eines Abschnitts eines Brennstoffzellenstapels, wobei die Membran mit lokalisierter Deaktivierung in eine MEA in dem Brennstoffzellenstapel zusammengebaut ist.
3 ist ein Flussdiagramm für ein Verfahren.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEISPIELHAFTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgende Beschreibung der Ausführungsform(en) ist lediglich beispielhafter Natur und nicht dazu bestimmt, die Erfindung, ihre Anwendung bzw. ihren Gebrauch zu beschränken.
Bezug nehmend auf 1 umfasst eine Ausführungsform eine Membran 30, die ein zentrales aktives Gebiet 30a (ionenleitend), das in der Lage ist, Protonen durch dieses aktive Gebiet 30a der Membran 30 zu leiten, und ein deaktiviertes Randgebiet 30b (nicht ionenleitend) aufweist, das das aktive Gebiet 30a umgibt und das Leiten von Protonen durch das deaktive Gebiet 30b der Membran 30 verhindert.
Festpolymerelektrolytmembrane 30, die bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind ionenleitende Materialien. Geeignete Membrane, die bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind beschrieben in den Druckschriften US 4 272 353 A und US 3 134 697 A und in dem Journal of Power Sources, Band 29 (1990), Seiten 367–387. Derartige Membrane werden auch als Ionentauscherharzmembrane bezeichnet. Die Harze umfassen Ionengruppen in ihrer polymeren Struktur; eine Ionenkomponente, die von der Polymermatrix fixiert oder gehalten wird, und zumindest eine andere Ionenkomponente, die ein mobiles austauschbares Ion darstellt, das elektrostatisch der fixierten Komponente zugeordnet ist. Die Fähigkeit zum Austausch des mobilen Ions unter geeigneten Bedingungen gegen andere Ionen verleiht diesen Materialien Ionentauschercharakteristiken.
Die Ionentauscherharze können durch Polymerisieren einer Mischung von Ingredienzien hergestellt werden, von denen eines einen Ionenbestandteil enthält. Eine breite Klasse von protonenleitenden Kationentauscherharzen stellt das sogenannte Sulfonsäurekationentauscherharz dar. In den Sulfonsäuremembranen sind die Kationentauschergruppen Sulfonsäuregruppen, die an der Polymerhauptkette angebracht sind.
Die Bildung der Ionentauscherharze in Membrane oder Tafeln ist in der Technik gut bekannt. Der bevorzugte Typ ist ein Elektrolyt aus perfluoriertem Sulfonsäurepolymer, bei dem die gesamte Membranstruktur Ionentauschercharakteristiken besitzt. Diese Membrane sind kommerziell erhältlich, und ein typisches Beispiel einer kommerziellen protonenleitenden sulfonierten Perfluorkohlenwasserstoffmembran wird von E. I. DuPont de Nemours & Company mit der Handelsbezeichnung NAFION vertrieben. Andere derartige Membrane sind von Asahi Glass und Asahi Chemical Company erhältlich. Die Verwendung anderer Typen von Membranen, wie beispielsweise, jedoch nicht darauf beschränkt, perfluorierten Katqonentauschermembranen, kohlenstoffwasserstoffbasierten Kationentauschermembranen wie auch Anionentauschermembranen, liegt ebenfalls innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung. Bei anderen alternativen Ausführungsformen kann die Membran sulfonierte Kohlenwasserstoffpolymere aufweisen, wie sulfonierte Polysulfone, Polyetheretherketone, Polybenzimidazole, Polyimide, Polyphenylene oder Polyphenylensulfid.
Das deaktivierte Randgebiet 30b des Membrankörpers 31 kann durch Zusatz eines Materials, wie Barium oder eines anderen Elements oder Moleküls, in den Membrankörper 31 entlang des deaktivierten Randgebietes 30b ausgebildet werden. Erfindungsgemäß wird das deaktivierte Gebiet 30b durch Einführung von Ionen gebildet, die unlösliche Sulfat- und Sulfonatsalze bilden, einschließlich Ionen von Blei, Silber und Quecksilber (I). Diese Metallionen bilden eine niedrige Löslichkeit aufweisende Produkte mit den Sulfonsäuregruppen der Membran.
Eine nicht erfindungsgemäße Ausführungsform umfasst, dass eine Membrandeaktivierungslösung hergestellt wird, wie eine 0,01 M Lösung aus Bariumhydroxid (Ba(OH)2), und jeder Rand der Membran 30 in die Membrandeaktivierungslösung beispielsweise für etwa 10 Minuten getaucht wird. Nach jedem Eintauchen wird die Membran 30 aus der Lösung entfernt und überschüssige Lösung entfernt. Bei einer Ausführungsform werden überschüssige Bariumionen von der Membran mit Wasser abgewaschen, um sicherzustellen, dass keine Elektrodenkatalysator- und Ionomerkontamination resultiert. Alternativ dazu kann die Deaktivierungslösung auf Randgebiete oder einen anderen Abschnitt oder Abschnitte der Membran 30 unter Verwendung eines Siebdruck- oder anderen Prozesses, der in der Technik bekannt ist, aufgebracht werden. Bei einer Ausführungsform ist die Ionenleitfähigkeit des deaktivierten Randgebietes 30b Null, während die Ionenleitfähigkeit des aktiven Gebietes 30a unbeeinflusst bleibt.
Als Nächstes Bezug nehmend auf 2 umfasst eine Ausführungsform einen Abschnitt einer Brennstoffzelle 22, der eine Membran 30 mit einem deaktivierten Randgebiet 30b aufweist. Die Membran 30 ist schichtartig zwischen einer Kathodenkatalysatorschicht 26 und einer Anodenkatalysatorschicht 28 angeordnet. Eine erste Schicht eines Gasdiffusionsmediums 10 kann an die Kathodenkatalysatorschicht 26 angrenzen, und eine zweite Schicht eines Gasdiffusionsmediums 10a kann an die Anodenkatalysatorschicht 28 angrenzen. Die Kathodenkatalysatorschicht 26 und die Anodenkatalysatorschicht 28 können auf entweder die entsprechende Fläche der Membran 30 oder das entsprechende Gasdiffusionsmedium 10, 10a beschichtet werden. Ein Randgebiet 26a der Kathodenkatalysatorschicht 26 und ein Randgebiet 28a der Anodenkatalysatorschicht 28 sind benachbart des deaktivierten Randgebietes 30b der Membran 30 angeordnet. Obwohl es nicht gezeigt ist, können zusätzliche Randschutzschichten, wie in dem U.S. Patent Nr. 6,861,173 oder der internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 2006/032894 offenbart ist, zwischen jedem Gasdiffusionsmedium 10, 10a und der entsprechenden Katalysatorschicht 26, 28 oder zwischen jeder Katalysatorschicht 26, 28 und dem deaktivierten Randgebiet 30b der Membran 30 angeordnet sein. Jedoch ist bei einer Ausführungsform entweder über oder unter den Katalysatorschichten 26 kein Randschutzmaterial vorhanden.
Eine kathodenseitige Bipolarplatte 32 kann an das Gasdiffusionsmedium 10 angrenzen, und eine anodenseitige Bipolarplatte 32a kann an das Gasdiffusionsmedium 10a angrenzen. Die kathodenseitige Bipolarplatte 32 besitzt Strömungsfeldkanäle 34, die Sauerstoff 38 an die Kathodenkatalysatorschicht 26 durch das Gasdiffusionsmedium 10 verteilen. Die Kanäle 34 nehmen auch Produktwasser 40 von der Kathodenkatalysatorschicht 26 durch das Gasdiffusionsmedium 10 auf. Die anodenseitige Bipolarplatte 32a besitzt Strömungsfeldkanäle 34a, die Wasserstoffgas 36 durch das Gasdiffusionsmedium 10a an die Anodenkatalysatorschicht 28 verteilen.
Im Betrieb der Brennstoffzelle 22 strömt Wasserstoffgas 36 durch die Kanäle 34a der Bipolarplatte 32a und diffundiert durch das Substrat 10a an die Anodenkatalysatorschicht 28. Auf ähnliche Weise strömt Sauerstoff 38 durch die Kanäle 34 der Bipolarplatte 32 und diffundiert durch das Gasdiffusionsmedium 10 an die Kathodenkatalysatorschicht 26. Die Anodenkatalysatorschicht 28 spaltet das Wasserstoffgas 36 in Elektronen und Protonen. Die Elektronen werden als elektrischer Strom von der Anodenkatalysatorschicht 28 durch eine Last, wie einen Antriebsmotor (nicht gezeigt), und dann an die Kathodenkatalysatorschicht 26 verteilt.
Die Protonen von dem Wasserstoffgas 36 wandern von der Anodenkatalysatorschicht 28 durch die Membran 30 zu der Kathodenkatalysatorschicht 26. An der Kathodenkatalysatorschicht 26 werden die Protonen mit von dem Antriebsmotor zurückkehrenden Elektronen und Sauerstoff 38 kombiniert, um Wasser 40 zu bilden. Das Wasser 40 diffundiert von der Kathodenkatalysatorschicht 26 durch das Gasdiffusionsmedium 10 in die Kanäle 34 der Bipolarplatte 32 und wird von der Brennstoffzelle 22 ausgetragen. Aufgrund des deaktivierten Randgebietes 30b der Membran 30 werden die Protonen von der Anodenkatalysatorschicht 28 zu der Kathodenkatalysatorschicht 26 nur durch das aktive Gebiet 30a und nicht durch das deaktivierte Randgebiet 30b der Membran 30 geleitet bzw. sind in der Lage, von der Anodenkatalysatorschicht 28 zu der Kathodenkatalysatorschicht 26 nur durch das aktive Gebiet 30a und nicht durch das deaktivierte Randgebiet 30b der Membran 30 zu gelangen.
Als Nächstes Bezug nehmend auf das Flussdiagramm von 3 umfasst eine Ausführungsform, dass eine Membrandeaktivierungslösung, beispielsweise eine 0,01 M Bariumhydroxidlösung vorgesehen wird. Es können alternative Lösungen und alternative Elemente oder Moleküle, die in der Lage sind, die Ionenleitfähigkeit eines Abschnitts der Membran, der mit der Deaktivierungslösung in Kontakt kommt, zu deaktivieren, verwendet werden. Ein gewähltes Gebiet oder gewählte Gebiete einer Membran werden mit der deaktivieren Lösung beispielsweise durch Tauchen des gewählten Gebietes oder der gewählten Gebiete in die Membrandeaktivierungslösung für eine Zeitdauer in Kontakt gebracht, um dem eingetauchten Gebiet oder den eingetauchten Gebieten der Membran Material, wie Barium aus der Lösung, hinzuzufügen. Bei einer Ausführungsform wird ein Rand der Membran in die Lösung für etwa 10 Minuten oder weniger getaucht. Anschließend wird die Membran aus der Lösung entfernt. Sobald die Membran aus der Lösung entfernt ist, wird überschüssige Membrandeaktivierungslösung von dem eingetauchten Gebiet oder den eingetauchten Gebieten der Membran entfernt, während ein Kontakt der Lösung mit dem aktiven Gebiet der Membran verhindert wird. Der Prozess wird in Bezug auf die verbleibenden Ränder der Membran wiederholt, um ein kontinuierliches deaktiviertes Randgebiet an der Membran vorzusehen. Die Membran wird dann optional mit Wasser gewaschen, um überschüssige Metallionen zu entfernen, indem nur diejenigen Teile der Membran eingetaucht werden, die in die Metallionenlösung getaucht wurden. Anschließend wird die Membran in die MEA zusammengebaut.
Bei einer anderen Ausführungsform kann die Membrandeaktivierungslösung alternativ auf die Membran durch eine Vielzahl von Verfahren aufgebracht werden, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Bürsten, Sprühen, Gießen, Tropfen oder Siebdrucken oder ein anderes Verfahren, das dem Fachmann bekannt ist, anstatt durch Eintauchen der Membranabschnitte, um in der Lösung deaktiviert zu werden. Alternativ dazu wird bei einer anderen Ausführungsform der zu deaktivierende Abschnitt der Membran in Wasser getaucht und eine Bariumhydroxidlösung wird tropfenweise hinzugegeben, bis die Bariumionen gegen die Protonen der Sulfonsäuregruppen an der Membran ausgetauscht sind, wobei ein Endpunkt erreicht ist, wenn der pH 7 ist. Erfindungsgemäß werden andere Hydroxide von Elementen, die von Barium (II) verschieden sind, verwendet und diese umfassen diejenigen Ionen, die unlösliche Sulfat- und Sulfonatsalze bilden, einschließlich Blei, Silber und Quecksilber (I). Diese Metalle bilden eine niedrige Löslichkeit aufweisende Produkte mit den Sulfonsäuregruppen der Membran.

Claims

Verfahren, umfassend, dass: eine ionenleitende Membran bereitgestellt wird, wobei die Membran Sulfonsäuregruppen aufweist; und Randgebiete der Membran deaktiviert werden, so dass die Randgebiete nicht ionenleitend sind, wobei die Randgebiete deaktiviert werden, indem den Randgebieten Ionen aus Blei, Silber oder Quecksilber zugesetzt werden, die mit den Sulfonsäuregruppen der Membran Produkte mit einer niedrigen Löslichkeit bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Membran eine Polymerelektrolytmembran umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zusetzen der Ionen aus Blei, Silber oder Quecksilber umfasst, dass eine Deaktivierungslösung bereitgestellt wird und die Randgebiete der Membran in die Deaktivierungslösung getaucht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend, dass eine Kathodenkatalysatorschicht auf eine erste Fläche der Membran beschichtet wird und eine Anodenkatalysatorschicht auf eine zweite Fläche der Membran beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend, dass eine erste Gasdiffusionsmediumschicht bereitgestellt wird, eine Kathodenkatalysatorschicht auf die erste Gasdiffusionsmediumschicht beschichtet wird, eine zweite Gasdiffusionsmediumschicht bereitgestellt wird, eine Anodenkatalysatorschicht auf die zweite Gasdiffusionsmediumschicht beschichtet wird und die Membran an der Kathodenkatalysatorschicht an einer ersten Seite der Membran angeordnet wird und die Anodenkatalysatorschicht an einer zweiten Seite der Membran angeordnet wird.
Verfahren nach Anspruch 5, ferner umfassend, dass eine Randschutzschicht benachbart zu einer oder beiden der Anodenkatalysatorschicht und der Kathodenkatalysatorschicht angeordnet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zusetzen der Ionen aus Blei, Silber oder Quecksilber umfasst, dass eine Deaktivierungslösung bereitgestellt wird und die Deaktivierungslösung auf die Randgebiete der Membran unter Verwendung eines Siebdruckprozesses aufgebracht wird.
Membran für eine Membranelektrodenanordnung einer Brennstoffzelle, mit: einem ionenleitenden aktiven Gebiet, und nicht ionenleitenden deaktivierten Randgebieten, wobei die Randgebiete der Membran Sulfonate mit einer niedrigen Löslichkeit aufweisen und die Sulfonate Blei, Silber oder Quecksilber enthalten.