DE102007035736A1

DE102007035736A1 - Verfahren zum Beschichten von PET-Vorformlingen

Info

Publication number: DE102007035736A1
Application number: DE102007035736A
Authority: DE
Inventors: Jan Interwies
Original assignee: N TEC GmbH; N-TEC GmbH
Current assignee: N TEC GmbH; N-TEC GmbH
Priority date: 2007-07-30
Filing date: 2007-07-30
Publication date: 2009-02-05

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von PET-Vorformlingen unter Einsatz von erwärmten Beschichtungsmitteln.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Beschichten von PET-Vorformlingen bereit, insbesondere ein Verfahren, in dem ein erwärmtes Beschichtungsmittel homogen auf die PET-Vorformlinge aufgebracht wird.
Stand der Technik
PET (Polyethylenterephtalat) ist ein durch Polykondensation hergestellter thermoplastischer Kunststoff, der vielfätig eingesetzt wird. PET-Flaschen werden heutzutage oft als Ersatz für Glasflaschen als Verpackungsmaterial für Getränke, wie zum Beispiel für Säfte oder auch kohlendioxidhaltige Getränke, eingesetzt. Ihr großer Vorteil liegt in ihrem geringen Gewicht, ihrer Lebensmitteltauglichkeit, und ihrer Unzerbrechlichkeit, d. h. in ihrer hohen Festigkeit und Formstabilität. Aufgrund der Eigenschaften von PET können daraus hergestellte Behälter den äußeren Einflüssen, denen sie während ihres normalen Gebrauchs ausgesetzt sind, gut standhalten ohne deformiert oder zerstört zu werden.
Darüber hinaus sollen PET-Behälter den Erzeugnissen, die eingefüllt werden sollen, hinsichtlich der chemischen Undurchlässigkeit den größtmöglichsten Schutz bieten, um ein Durchtreten von Gasen durch die Behälterwände zu verhindern. Da PET allein jedoch unzureichende Barriereeigenschaften gegen Gase aufweist, werden PET-Behälter mit Beschichtungen (Barrierebeschichtung) hergestellt, die ein Austreten von Kohlendioxid oder Sauerstoff vermeiden sollen. Im Fall einer Außenbeschichtung ist diese erste Beschichtung zwar als Diffusionsbarriere geeignet, genügt aber hinsichtlich der Kratzfähigkeit und Wasserfestigkeit der Anforderung an eine beschichtete Flasche nicht. Daher werden die PET-Artikel gewöhnlich zusätzlich mit einer Deckschicht beschichtet, der eine kratzfeste und wasserfeste Schutzschicht für die Barrierebeschichtung bietet. Hierbei ist es möglich entweder die PET-Flaschen oder PET-Vorformlinge, die zum Herstellen von PET-Getränkeflaschen verwendet werden, zu beschichten.
Die Anwendung und entsprechende Verfahren zum Aufbringen von Barrierebeschichtungen sind durch eine Vielzahl von Veröffentlichungen bekannt geworden. So werden die Barriereschichten mit Beschichtungsverfahren, wie zum Beispiel Auftragen durch Sprayen, Tauchbeschichten, thermische Spritzverfahren, Flammbeschichten, elektrostatischer Auftrag, Sputtern, PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), PICVD (plasma impulse chemical vapor deposition) oder Plasmapolymerisation aufgebracht.
Zum Beispiel offenbart die DE 102 31 856 A1 ein Verfahren zum Beschichten von Hohlkörpern, insbesondere PET-Vorformlingen, bei dem die Hohlkörper mit einer Barriere- und einer Nanopartikel enthaltenden, kratzfesten Deckschicht mittels Sprüh- oder Tauchauftrag versehen werden
Die DE 101 15 087 A1 ein Verfahren zum Beschichten von Kunststoffbehältern, insbesondere PET-Flaschen, wobei eine Barriereschicht mittels eines Rotationszerstäubers auf die Außenseite von PET-Flaschen aufgebracht wird.
In der DE 10 2004 043 384 A1 wird ein Verfahren zum Aufbringen einer SiO_x-Barrierebeschichtung durch ein plasmaunterstütztes PVD- oder plasmaunterstütztes CVD-Verfahren offenbart, wobei das Substrat durch Dehnung vorkonditioniert wird. Durch die resultierende verringerte Tendenz zur irreversiblen Ausdehnung soll eine Rissbildung in der Beschichtung verringert werden.
Die WO 99/20462 beschreibt ein Verfahren zum Beschichten von Polyesterartikeln, wie PET-Vorformlingen, die z. B. mittels Tauchbeschichten, Spritzbeschichten oder Flammbeschichten mit einer Barriereschicht versehen werden. Hierbei werden die PET-Behälter mit einem Barrierematerial beschichtet, das ein Terephtalsäure-Coplyester, ein Isophtalsäure-Copolyester und wenigstens ein Diol umfasst.
Die US 2004/0247735 A1 beschreibt ein Verfahren zum Beschichten von PET-Artikeln, vorzugsweise PET-Vorformlingen, bei dem auf wenigstens einer der Oberflächen eine oder mehrere Schichten eines thermoplastischen Materials mit guten Gasbarriereeigenschaften, vorzugsweise Poly(hydroxyaminoether) aufgebracht werden. Diese Barrierebeschichtungen haben ähnliche Eigenschaften wie das PET selbst und werden mittels zum Beispiel Tauchbeschichten, Spritzbeschichten oder elektrostatischem Auftrag bei einer bestimmten Temperatur aufgebracht.
Die WO 03/100120 A2 beschreibt ein Vorrichtung und ein Verfahren zur Behandlung von Werkstücken, mittels derer PET-Flaschen mit einem Mehrschichtsystem beschichtet werden. Die mittels PICVD auf der Innseite der Flasche aufgebrachten Schichten umfassen eine Haftvermittlerschicht und eine Barriereschicht. Mittels der Doppelschicht wird eine verbesserte Haftung und gleichzeitig eine erhebliche Verbesserung der Barriereeigenschaften erzielt.
Dennoch weisen die verschiedenen Verfahren zum Beschichten von PET-Artikeln einige Nachteile auf. Zunächst besteht häufig das Problem, dass beim Beschichten von PET-Vorformlingen die Haftung der Beschichtung an dem Vorformling unzureichend ist. Die Vorformlinge werden gewöhnlich mittels eines Streckblasprozesses in ihre endgültige Form (PET-Flasche) überführt, wobei sie durch die 7 bis 9 fache Dehnung einer erheblichen Belastung unterworfen sind. Darüber hinaus sind die PET-Flaschen auch während des Befüllens oder während des Transports hohen Belastungen ausgesetzt. Hieraus kann neben einer Rissbildung in der Beschichtung auch das Problem der Delamination resultieren.
Auch feine Luftblasen haben sich als problematisch herausgestellt, da sie bei der 7 bis 9 fachen Dehnung der Vorformlinge ebenfalls eine Dehnung um das 7 bis 9 fache erfahren. An diesen Stellen leidet sowohl die Barriere- als auch die Kratzfestigkeit der Beschichtung (zum Beispiel durch Unterwanderung von Feuchtigkeit, mangelnde Kratzfestigkeit wegen fehlender Schichtdicke oder wegen Unterschreitung der Mindestdicke der Barriereschicht).
Ein weiteres Problem besteht darin, dass es schwierig ist die sehr schäumenden Beschichtungsmaterialien möglichst homogen auf die PET-Artikel aufzutragen.
Schließlich ist es mit den herkömmlichen Verfahren schwierig oder nicht möglich hochvisköse, zähflüssige Beschichtungen mit hohem Festkörperanteil aufzubringen.
Ebenso sind die zum Beschichten von PET-Artikeln verwendeten Verfahren, wie zum Beispiel das oben genannte plasmaunterstützte PVD- oder das plasmaunterstützte CVD-Verfahren aufwendig und kostenintensiv. Elektrostatischer Auftrag oder Sprühauftrag führen zwar in der Regel zum Ergebnis einer homogenen Schicht, jedoch war, bedingt zum Beispiel durch hohe Abprallverluste, der Wirkungsgrad nicht sehr hoch (ca. 60%). Dieser Materialverlust lässt sich bei einem Produkt wie einer PET-Flasche preislich nicht darstellen. Ferner können die gewünschten Produktionsgeschwindigkeiten (mehr als 40000 Flaschen pro Stunde) nicht erreicht werden.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher das Bereitstellen eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens, dass es ermöglicht eine ausgezeichnete Haftung der Beschichtung an den PET-Vorformlingen zu gewährleisten und darüber hinaus einen weitgehend verlustfreien und homogenen Auftrag der Beschichtung ohne Bildung von Luftblasen auf den Vorformlingen zu ermöglichen. Ferner wird die Möglichkeit geschaffen hochkonzentrierte, festkörperreiche Beschichtungsmaterialien aufzubringen. Darüber hinaus können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die gewünschten hohen Produktionsgeschwindigkeiten leicht erreicht werden.
Die Aufgabe wird auf einfache und wirtschaftliche Weise durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 und mit einem beschichteten PET-Vorformling gemäß Anspruch 11 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegendstand der abhängigen Ansprüche.
Erfindungsgemäß wird das Verfahren zum Beschichten der PET-Vorformlinge mit den folgenden Schritten durchgeführt:

– Hydrophilieren und Ionisieren der PET-Vorformlinge,
– Beaufschlagen der PET-Vorformlinge mit heißem Wasserdampf und/oder Heißwasser oder heißem Lösungsmittel und/oder heißem Lösungsmitteldampf vor und optional nach dem Beschichten,
– Beschichten der PET-Vorformlinge mit wenigstens einem Beschichtungsmittel, das vor dem Auftragen erwärmt wird, um wenigstens eine Barriereschicht auszubilden,
– Dehnen der PET-Vorformlinge zu ihrer endgültigen Form.

Der erfindungsgemäße beschichtete PET-Vorformling umfasst wenigstens eine Barriereschicht und wenigstens eine Deckschicht, die nach dem oben genannten Verfahren aufgebracht werden.
Vor der Beschichtung der PET-Vorformlinge werden diese hydrophiliert und ionisiert. Dies dient der gezielten Oberflächenmodifizierung zum Verbessern der Haftungs- und Benetzungseigenschaften. Dabei wird die Wasseraffinität bzw. die Saugfähigkeit erhöht. Das Hydrophilieren erfolgt mittels eines Plasmabrenners und die Ionisation mittels eines Ionisierungsgeräts. Hierdurch wird ebenso die Temperaturdifferenz zwischen dem Beschichtungsmittel und dem PET-Vorformling vermindert, was eine verbesserte Haftung des Beschichtungsmittels an dem PET-Vorformling während der anschließenden Verfahrensschritte bewirkt.
Je nachdem, welche Löslichkeitseigenschaften das Beschichtungsmittel aufweist, werden die PET-Vorformlinge mit Heißwasser und/oder heißem Wasserdampf oder heißem Lösungsmittel und/oder heißem Lösungsmitteldampf beaufschlagt. Dieser Verfahrensschritt erfolgt vor dem Beschichten des PET-Vorformlings, kann jedoch optional zusätzlich nach der Applikation des Beschichtungsmittels in dem Fall erfolgen, dass noch Lufteinschlüsse vorhanden sein sollten. Das Beaufschlagen erfolgt mittels Bedampfen oder Beschütten. Handelt es sich bei dem Beschichtungsmittel um ein Beschichtungsmittel auf Wasserbasis, werden die PET-Vorformlinge mit Heißwasser und/oder heißem Wasserdampf beaufschlagt. Handelt es sich um ein Beschichtungsmittel auf Lösungsmittelbasis, werden die PET-Vorformlinge entsprechend mit heißem Lösungsmittel und/oder heißem Lösungsmitteldampf beaufschlagt. Dieser Verfahrenschritt optimiert das Verlaufs- und „Standvermögen" der Beschichtung. Lufteinschlüsse werden hierdurch, selbst bei hohen Geschwindigkeiten, vermieden, bzw. die sich bildenden Luftblasen platzen rasch auf und verschwinden.
Zum Ausbilden der wenigstens einen Barriereschicht wird ein Beschichtungsmittel auf Wasserbasis verwendet, vorzugsweise ein wasserlösliches Polymer. Beispiele für geeignete wasserlösliche Polymere sind Polymere auf Basis von Acrylat oder Polyvinylalkohol, Hydroxy-, Propyl- oder Ethyl-Cellulose und Polyethylenglykol. Bevorzugt ist das eingesetzte wasserlösliche Polymer ein Polyvinylalkohol, stärker bevorzugt ein Polyvinylalkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mowiol 3–85, 3–96, 4–88, 4–98, 5–88, 6–98, 8–88, 10–98, 13–88, 15–79, 15–99, 18–88, 23–88, 26–88, 28–99, 32–88, 40–88, 47–88, 56–88, 30–92, 4–98, 6–98, 10–98, 20–98, 30–98, 56–98, 15–99, 28–99, 4–88 G2, 8–88 G2, 18–88 G2, 26–88 G2, 47–88 G2, 4–88 low ash, 8–88 low ash, 40–88 low ash, 4–98 low ash, 56–98 low ash, 28–99 low ash.
Zum Ausbilden der kratzfesten, wasserfesten und chemisch stabilen äußeren Schutzschicht wird auf die Barriereschicht(en) wenigstens eine Deckschicht aufgebracht. Hierbei wird ein Beschichtungsmittel auf Lösungsmittelbasis eingesetzt. Dieser Decklack enthält einen Haftvermittler, einen kationischen Thermostarter, ein Silikonadditiv, einen reaktiven Verdünner und wenigstens ein Lösungsmittel. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Haftvermittler Dynasylan Glymo^® verwendet, als Thermostarter wird ein kationischer Thermostarter, bevorzugt Triarylsulfonium-Hexaflourantimonat eingesetzt, als Silikonadditiv Byk 306, als reaktiver Verdünner Polypox R20 und als Lösungsmittel werden Butanol oder Isopropylalkohol verwendet.
Das Beschichten der PET-Vorformlinge erfolgt mit erwärmten Beschichtungsmitteln. Diese werden auf eine Temperatur von 35–130°C, bevorzugt auf 50–95°C erwärmt. Dies führt, in Verbindung mit den vorher genannten Verfahrensschritten, zu der Vermeidung von Luftblasen, einer homogenen Mindestschichtdicke und Schaffung der Möglichkeit hochkonzentrierte, festkörperreiche Beschichtungsmaterialien aufzutragen, da eine solche Beschichtung durch das Erwärmen leichter verarbeitbar und deutlich besser schüttbar ist. Darüber hinaus verbessert sich zusätzlich der Trocknungsverlauf der Beschichtung, da diese in erwärmten Zustand aufgebracht wird.
Die Beschichtungsmittel können auf verschiene Art und Weise auf eine der Oberflächen der PET-Vorformlinge aufgebracht werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird wenigstens eine Barriereschicht auf die innere Oberfläche der PET-Vorformlinge aufgebracht. In einer weiteren Ausführungsform wird wenigstens eine Barriereschicht auf die innere und die äußere Oberfläche der PET-Vorformlinge aufgebracht. Ein noch einer weiteren Ausführungsform wird wenigstens eine Barriereschicht auf die äußere Oberfläche der PET-Vorformlinge aufgebracht, auf welcher ferner eine Deckschicht ausgebildet wird. Das Aufbringen der Beschichtungsmittel auf die PET-Vorformlinge kann zum Beispiel durch Auftragen, Sprühen, Abscheiden, Tauchen oder Schütten erfolgen, wobei das Aufbringen durch Schütten bevorzugt ist.
Nach dem Aufbringen der Beschichtungsmittel trocknen diese bis die PET-Vorformlinge durch einen Streckblasprozess in die endgültige Form einer Flasche überführt werden. In diesem Streckblasprozess wird der Vorformling auf eine Temperatur in einem Bereich von 90 bis 130°C erwärmt. Dies kann zum Beispiel mittels IR-Strahlung erfolgen. Der oben genannte Bereich ist das Temperaturniveau, bei dem PET thermoelastische Eigenschaften besitzt. Während des Umformvorgangs wird der Vorformling dann mittels einer Reckstange in axialer Richtung verstreckt und mittels Luftdruck im Werkzeug radial ausgeformt. Die während der Umformphase eingebrachten biaxialen Deformationen (ihren zu weiteren Eigenschaftsverbesserungen des PET.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird anhand des folgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert, wobei diese nicht auf diese Ausführung beschränkt ist.
1) Barrierebeschichtung:
3 kg PVA Typ Mowiol 28–99 (erhältlich von KSE Kuraray GmbH, Frankfurt) in Granulatform werden unter Erwärmen auf 95°C in 17 kg Wasser unter ständigem langsamen Rühren gelöst. Die Rührdauer beträgt ca. 30 Minuten. Anschließend wird das gelöste PVA unter fortgesetztem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. 2) Decklack

Dynasylan Glymo 1,6%

Triarylsulfonium-Hexaflourantimonat 0,2%

Byk 306 0,41%

Polypox R20 5,57%

Butanol 69,16%

Isopropanol 23,05%
Die Komponenten werden in angegebener Reihenfolge zusammengemischt und unter Rühren eine Stunde homogenisiert.
Anschließend werden die PET-Vorformlinge gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrophiliert und ionisiert und anschließend mit Heißwasser und/oder heißem Wasserdampf beaufschlagt. Das Beschichtungsmittel für die Barrierebeschichtung wird auf 50 bis 95°C erwärmt und anschließend durch Schütten auf die PET-Vorformlinge aufgebracht. Nach Trocknen dieser Schicht werden die Vorformlinge mit heißem Lösungsmittel und/oder heißem Lösungsmitteldampf beaufschlagt. Das Beschichtungsmittel für die Deckschicht wird auf 50 bis 95°C erwärmt und anschließend auf die Barrierebeschichtung aufgebracht. Ist auch diese Schicht getrocknet werden die PET-Vorformlinge in einer entsprechenden Vorrichtung dem Streckblasprozess unterworfen.
Die Beschichtung der Vorformlinge wird bei dem Streckblasprozess der PET-Vorformlinge zu Flaschen mitgedehnt und bewirkt somit eine wirksame Barriere- und Schutzbeschichtung für die fertig hergestellten Flaschen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DE 10231856 A1 [0005]
- DE 10115087 A1 [0006]
- DE 102004043384 A1 [0007]
- WO 99/20462 [0008]
- US 2004/0247735 A1 [0009]
- WO 03/100120 A2 [0010]

Claims

Verfahren zum Beschichten von PET-Vorforrmlingen umfassend die Schritte: Hydrophilieren und Ionisieren der PET-Vorformlinge, Beschichten der PET-Vorformlinge mit wenigstens einem Beschichtungsmittel zum Ausbilden wenigstens einer Barriereschicht, Dehnen der PET-Vorformlinge zu ihrer endgültigen Form, dadurch gekennzeichnet, dass die PET-Vorformlinge vor und optional nach dem Beschichten mit heißem Wasserdampf und/oder Heißwasser oder heißem Lösungsmittel und/oder heißem Lösungsmitteldampf beaufschlagt werden und das/die Beschichtungsmittel vor dem Aufbringen auf eine Oberfläche der PET-Vorformlinge erwärmt wird/werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrophilieren mittels eines Plasmabrenners und das Ionisieren mittels eines Ionisierungsgeräts erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Barriereschicht auf der inneren und/oder äußeren Oberfläche der PET-Vorformlinge aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Barriereschicht auf die äußere Oberfläche der PET-Vorformlinge aufgebracht wird, auf welcher ferner eine Deckschicht ausgebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Beaufschlagen der PET-Vorformlinge mit heißem Wasserdampf und/oder Heißwasser oder heißem Lösungsmittel und/oder heißem Lösungsmitteldampf mittels Bedampfen oder Beschütten erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die PET-Vorformlinge mit heißem Wasserdampf und/oder Heißwasser beaufschlagt werden, wenn ein Beschichtungsmittel auf Wasserbasis eingesetzt wird und dass die PET-Vorformlinge mit heißem Lösungsmittel und/oder heißem Lösungsmitteldampf beaufschlagt werden, wenn ein Beschichtungsmittel auf Lösungsmittelbasis eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel zum Ausbilden der wenigstens einen Barriereschicht ein wasserlösliches Polymer auf Basis von Acrylat oder Polyvinylalkohol, Hydroxy-, Propyl- oder Ethyl-Cellulose oder Polyethylenglykol oder Mischungen derselben umfasst, insbesondere ein Polyvinylalkohol, bevorzugt ein Polyvinylalkohol ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mowiol 3–85, 3–96, 4–88, 4–98, 5–88, 6–98, 8–88, 10–98, 13–88, 15–79, 15–99, 18–88, 23–88, 26–88, 28–99, 32–88, 40–88, 47–88, 56–88, 30–92, 4–98, 6–98, 10–98, 20–98, 30–98, 56–98, 15–99, 28–99, 4–88 G2, 8–88 G2, 18–88 G2, 26–88 G2, 47–88 G2, 4–88 low ash, 8–88 low ash, 40–88 low ash, 4–98 low ash, 56–98 low ash, 28–99 low ash.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel zum Ausbilden der wenigstens einen Deckschicht ein Decklack auf Lösungsmittelbasis ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Decklack einen Haftvermittler, einen Thermostarter, insbesondere einen kationischen Thermostarter, ein Silikonadditiv, einen reaktiven Verdünner und wenigstens ein Lösungsmittel umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittel vor dem Aufbringen auf die PET-Vorformlinge auf 35°C bis 130°C, insbesondere auf 50°C bis 95°C, erwärmt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Beschichtungsmittel durch Auftragen durch Sprayen, Schütten, Tauchbeschichten, thermische Spritzverfahren, Flammbeschichten, elektrostatischen Auftrag, Sputtern, PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), PICVD (plasma impulse chemical vapor deposition) oder Plasmapolymerisation aufgebracht wird, insbesondere durch Schütten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehnung der PET-Vorformlinge zu ihrer endgültigen Form mittels eines Streckblasprozesses erfolgt, bei dem die Vorformlinge auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 130°C erwärmt und anschließend verstreckt werden.
Beschichteter PET-Vorformling wenigstens eine Barriereschicht und wenigstens eine Deckschicht umfassend, die nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 12 aufgebracht werden.