DE102007029644A1

DE102007029644A1 - Einkomponentige, heißhärtende reaktive Zusammensetzung

Info

Publication number: DE102007029644A1
Application number: DE102007029644A
Authority: DE
Inventors: Klaus Rappmann; Stefan Dr. Kreiling; Petra Padurschel; Rainer Dr. Kohlstrung
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2007-06-26
Filing date: 2007-06-26
Publication date: 2009-01-08
Also published as: WO2009000735A1; WO2009000735A9

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine einkomponentige, heißhärtende reaktive Zusammensetzung auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen olefinische Doppelbindungen enthaltenden Elastomeren und Vulkanisationsmitteln sowie deren Verwendung als einkomponentiger Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtungsmasse oder Versteifungsmasse im Automobilrohbau, Schienenverkehr oder Weiße Ware (Waschmaschinen, Kühlschränke, Spülmaschine).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine einkomponentige, heißhärtende reaktive Zusammensetzung auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen olefinische Doppelbindungen enthaltenden Elastomeren und Vulkanisationsmitteln sowie deren Verwendung als einkomponentiger Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtungsmasse oder Versteifungsmasse im Automobilrohbau, Schienenverkehr oder Weiße Ware (Waschmaschine, Kühlschränke, Spülmaschine).
Im Maschinen-, Fahrzeug- oder Gerätebau, insbesondere im Flugzeugbau, Schienenfahrzeugbau oder Kraftfahrzeugbau werden die Bauteile aus den verschiedenen metallischen Komponenten und/oder Verbundwerkstoffen in zunehmendem Maße mit Hilfe von Klebstoffen gefügt. Für strukturelle Klebungen werden dabei hohe Anforderungen an die Festigkeit des Klebeverbundes gestellt.
Hochfeste und gleichzeitig schlagzähe, schälfeste und schlagschälfeste Klebstoffe, die heute für die Anwendung im Automobilrohbau eingesetzt werden, sind bisher hauptsächlich auf Basis von Epoxiden und Elastomer-modifizierten Epoxiden bzw. Acrylaten bekannt.
Dabei werden diese heißhärtenden, reaktiven Klebstoffe (oft auch als Heißschmelzklebstoffe formuliert) für Bördelnahtverklebungen bzw. überlappende Klebungen im Rohbau auf beöltes Blech aufgetragen und gefügt. Die Aushärtung der hierbei eingesetzten Klebstoffe oder Dichtstoffe erfolgt später in den Lacktrockenöfen. Vorher durchlaufen die geklebten bzw. abgedichteten oder versiegelten Teile Reinigungs-, Phosphatier- und Tauchgrundierungsstufen. Durch die in diesen Stufen verwendeten Behandlungsmittel können die Kleb- bzw. Dicht- oder Versiegelungsmittel aus den Klebefugen gespült werden. Um dieses zu verhindern, wird das Kleb-, Dicht- oder Versiegelungsmittel mittels Vorhärtungsmechanismen wie zum Beispiel mit Induktionsheizungen, Rohbauöfen, Infrarot-Strahlern vorgehärtet oder rheologisch entsprechend eingestellt, um die nachfolgende Vorbehandlung zu überstehen ohne ausgewaschen zu werden. Zusätzlich können Schweißpunkte zur Versteifung der Karosserieteile gesetzt werden. Die Aushärtung der Klebstoffe erfolgt beim Durchlaufen der anschließenden Lacköfen (für den Kathodischen Tauchlack (KTL), Füller, Decklack, etc.).
EP 0270318 A2 beschreibt eine modifizierte Zusammensetzung für die Anwendung als Strukturklebstoff. Diese Klebstoff-Zusammensetzungen enthalten einen Flüssigkautschuk mit olefinisch ungesättigten Endgruppen, der mit einer Monoisocyanat-Komponente umgesetzt worden ist. Es wird vorgeschlagen, zur Herstellung dieser flüssigen Elastomeren Carboxyl-terminiertes Polybutadien oder ein Polybutadien-Acrylnitril- oder Polybutadien-Methacrylnitril-Styrol- Copolymer mit Glycidylmethacrylat umzusetzen und anschließend die entstandenen sekundären Hydroxylgruppen mit Monoisocyanat-Verbindungen umzusetzen. Derartig modifizierte flüssige Elastomere mit olefinischen Endgruppen werden dann mit olefinisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus Acrylsäure-Estern, Acrylsäure, Styrol, substituierten Styrol, und freiradikalischen Initiatoren gemischt, um einen bei Raumtemperatur härtbaren Strukturklebstoff bereitzustellen. Es wird angegeben, dass derartige Klebstoff-Zusammensetzungen, im Vergleich zu anderen Strukturklebstoffen auf der Basis von Acrylatmonomeren, eine verbesserte Alterungsbeständigkeit und verbesserte Tieftemperatureigenschaften aufweisen.
WO 02/070619 beschreibt elastische (Meth)acrylatklebstoff-Zusammensetzungen mit hoher Bruchdehnung. Gemäß dieser Schrift sollen die Klebstoffzusammensetzungen mindestens ein monofunktionelles (Meth)acrylatmonomer A aufweisen, dessen Homopolymer oder Copolymer eine Glasübergangstemperatur zwischen 40°C und 140°C aufweist. Weiterhin soll die Zusammensetzung ein monofunktionelles (Meth)acrylatmonomer B mit der nachfolgenden Struktur enthalten:
Hierin soll R Wasserstoff oder eine Methylgruppe sein, R' ist Wasserstoff oder C₁ bis C₃-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Ethyl und R soll eine C₃-C₂₀-Alkylgruppe oder eine Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe sein. Als weitere Komponente soll ein Elastomer mit einem Molekulargewichtbereich zwischen 1000 und 9000 mit (meth)acrylatischen Gruppen in der Zusammensetzung anwesend sein. Diese Schrift gibt an, dass die dort offenbarten Zusammensetzungen besonders zum Kleben von Materialien mit unterschiedlichen thermischen Expansions-Koeffizienten geeignet sind, wie sie zum Beispiel in der Fahrzeugindustrie Einsatz finden. Exemplarisch genannt ist die Klebung von Seitenblechen von Trailern oder die Direktverglasung. Es wird angegeben, dass diese Zusammensetzungen eine sehr hohe Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen aufweisen.
Nachteile der vorgenannten Klebstoffe auf Epoxid- oder (Meth)acrylat-Basis sind:

– hohe Rohstoffkosten,
– die notwendige arbeitshygienische Kennzeichnung (meistens mit Xi),
– bedingte Ölaufnahme,
– mangelnder Korrosionsschutz,
– mangelnde Alterungsbeständigkeit.

Es sind auch hochfeste Klebstoffe auf Kautschukbasis bekannt geworden. Die WO 96/23040 beschreibt einkomponentige, hitzehärtende Strukturklebstoffe auf der Basis von Flüssigkautschuken, die gegebenenfalls anteilig funktionelle Gruppen enthalten können, Festkautschuken, thermoplastischen Polymerpulvern und Schwefel sowie Vulkanisationsbeschleunigern. Diese Klebstoffe eignen sich zum Verkleben von Metallteilen. Es können Zugscherfestigkeiten von über 15 MPa bei gleichzeitiger hoher Bruchdehnung von über 15% erhalten werden. Diese Klebstoffe sind im Wesentlichen frei von niedermolekularen Epoxidharzen und eignen sich insbesondere für den Einsatz im Rohbau in der Automobilindustrie.
WO 02/48252 offenbart heißhärtende, reaktive Zusammensetzungen auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen olefinische Doppelbindungen enthaltenden Elastomeren auf der Basis von flüssigen Polyenen, und ggf. Festkautschuken. Das Vulkanisations-System besteht aus Schwefel und/oder Metalloxiden und einem oder mehreren organischen Beschleunigern, die eine oder mehrere heterocyclische Verbindung(en) enthalten, die mindestens 2 Stickstoffatome im Ring haben. Diese Zusammensetzungen lassen sich unter Vermeidung bzw. starker Reduktion der Geruchsbelästigung durch Schwefel und Schwefelverbindungen vulkanisieren. Es wird angegeben, dass sich diese Zusammensetzungen als Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungsmassen, insbesondere im Automobilbau eignen.
Aus der WO 02/48255 sind heißhärtende reaktive Zusammensetzungen auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen olefinische Doppelbindungen enthaltenden flüssigen Elastomeren und Vulkanisationsmitteln, die neben herkömmlichen, flüssigen Polyenen mindestens ein flüssiges cis-1,4-Polyisopren mit einem Molekulargewicht zwischen 20 000 und 70 000 sowie ein Vulkanisationssystem aus Schwefel, Beschleunigern und Chinonoximen enthalten, bekannt. Diese Klebstoffe zeigen ein Plastisol-artiges Fließverhalten, so dass sie bei Raumtemperatur mit herkömmlichen Spritzanlagen applizierbar sind. Es wird angegeben, dass sich diese Zusammensetzungen als Nahtabdichtungs- und Versiegelungsmasse, als Unterfütterungsklebstoff sowie als Strukturklebstoff wie z. B. als Bördelnahtklebstoff eignen sollen.
Strukturelle Klebeverbindungen im Automobilbau basierend auf Kautschuk-Strukturklebstoffen zeichnen sich durch hohe Zugschergfestigkeiten bei gleichzeitig hoher Peel Resistance aus. Die hochfesten Klebstoffe des vorgenannten Standes der Technik auf Kautschukbasis sind in Ihren Eigenschaften jedoch verbesserungsbedürftig. In der Regel fallen die Zugscherfestigkeiten der Fügeverbindungen bei erhöhten Temperaturen drastisch ab und zwar auf Werte kleiner 10–11 MPa. Im Automobilbau müssen Strukturklebstoffe jedoch über einen großen Temperaturbereich (in der Regel –40°C bis 80 oder 105°C) möglichst konstante Festigkeiten bieten. Daneben ist auch die Crashfestigkeit der Fügeverbindung von enormer Bedeutung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, hochfeste und gleichzeitig schlagzähe Kautschukmischungen mit einer hohen Festigkeit bereitzustellen, die für die Anwendung im Automobilrohbau eingesetzt werden können und die nicht Epoxidharze oder (Meth)acrylatharze als wesentlichen Bestandteil enthalten.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Bereitstellung einer einkomponentigen, heißhärtenden reaktiven Zusammensetzung auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen, olefinische Doppelbindungen enthaltenden, Elastomeren und Vulkanisationsmitteln, die

a) mindestens ein flüssiges Polyen mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 80000, vorzugsweise zwischen 800 und 25000,
b) mindestens ein Polyalkenamer,
c) ein Vulkanisationssystem aus Schwefel und Beschleunigern und/oder Peroxid und Beschleunigern und/oder ggf. Chinonoxim

Unter „flüssig" wird hier „flüssig bei Raumtemperatur (23°C)" verstanden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der vorgenannten heißhärtenden, reaktiven Zusammensetzungen als einkomponentiger Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtungsmasse oder Versteifungsmasse im Automobilrohbau, Schienenverkehr oder weiße Ware (Waschmaschine, Kühlschränke, Spülmaschine).
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist, insbesondere bei höheren Temperaturen (80°C) eine verbesserte Zugscherfestigkeit auf, die höher als 10 MPa liegt (Tabelle 1).
Das oder die flüssigen Polyen(e) oder Elastomere a) enthalten dabei pro Molekül mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung. Bevorzugt wird Polybutadien oder Mischungen aus unterschiedlichen Polybutadienen verwendet.
Das flüssige Polybutadien bzw. die Polybutadiene umfassen dabei vorzugsweise ein Molekulargewicht (Mn) von 400 bis 80 000.
Sie können dabei aus der folgenden Gruppe der Homo- und/oder Copolymeren ausgewählt werden:
Polybutadiene, insbesondere die 1,4- und 1,2-Poly-butadiene, Polybutene, Polyisobutylene, 1,2- und 1,4-Polyisoprene, Styrol-Butadien-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, wobei eines oder mehrere dieser Polymeren endständige und/oder (statistisch verteilte) seitenständige funktionelle Gruppen haben können. Beispiele für derartige funktionelle Gruppen sind Hydroxy-, Amino-, Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid- oder Epoxygruppen. Das Molekulargewicht dieser Flüssigkautschuke ist typischerweise unterhalb von 80 000 und oberhalb von 400, vorzugsweise zwischen 800 und 25 000. Der Anteil an Flüssigkautschuk an der Gesamtzusammensetzung hängt dabei von der gewünschten Rheologie der ungehärteten Zusammensetzung und der erwünschten mechanischen Steifigkeit oder Festigkeit des Verbundes und gegebenenfalls den akustischen Dämpfungseigenschaften der ausgehärteten Zusammensetzung ab. Der Anteil an flüssigem Kautschuk bzw. Elastomer variiert normalerweise zwischen 2 und 55 Gew.-% der Gesamtformulierung. Dabei hat es sich unter Umständen als zweckmäßig erwiesen, Mischungen von Flüssigkautschuken unterschiedlicher Molekulargewichte und unterschiedlicher Konfiguration in Bezug auf die restlichen Doppelbindungen einzusetzen. Außerdem können als Copolymere sowohl Blockcopolymere als auch solche mit statistischer Verteilung der Comonomeren eingesetzt werden. Zur Erzielung optimaler Haftung auf den diversen Substraten wird in den besonders bevorzugten Formulierungen anteilig eine Flüssigkautschukkomponente mit Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen bzw. Säureanhydridgruppen eingesetzt. Der Anteil an funktionalisiertem Flüssigkautschuk kann 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 und besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% betragen.
Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das Polyalkenamer. Vorzugsweise ist das Polyalkenamer b) der Zusammensetzung ein Polyoctenamer. Die Zusammensetzung weist vorzugsweise 0,2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-% Polyalkenamer, welches vorzugsweise ein Polyoctenamer ist, auf. Bei einem solchen Polyoctenamer liegen 10 bis 100%, bevorzugt 40 bis 98%, besonders bevorzugt 75 bis 95% der Doppelbindungen in der trans-Konfiguration vor. Ein solches Polyoctenamer weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur zwischen –90°C und –50°C auf.
In einer Ausführungsform kann das Polyoctenamer zusammen mit mindestens einem weiteren Polyalkenamer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen einkomponentigen, heißhärtenden reaktiven Zusammensetzungen ein Vulkanisationssystem aus Schwefel und Beschleunigern und/oder Peroxid und/oder ggf. Chinonoximen.
Für das Vulkanisationssystem eignen sich eine Vielzahl von Vulkanisationsmitteln in Kombination mit elementarem Schwefel, aber auch Vulkanisationssysteme ohne freien Schwefel. Zu letzteren zählen die Vulkanisationssysteme auf der Basis von Thiuramdisulfiden, organischen Peroxiden, polyfunktionellen Aminen, Chinonen, p-Benzochinondioxim, p-Nitrosobenzol und Dinitrosobenzol oder auch die Vernetzung mit (blockierten) Diisocyanaten. Ganz besonders bevorzugt sind jedoch Vulkanisationssysteme auf der Basis von elementarem Schwefel und organischen Vulkanisationsbeschleunigern sowie Zinkverbindungen. Der pulverförmige Schwefel wird dabei in Mengen von 4 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung eingesetzt, besonders bevorzugt werden Mengen zwischen 5 und 15 Gew.-% eingesetzt. Als organische Beschleuniger eignen sich Dithiocarbamate (in Form ihrer Ammonium- bzw. Metallsalze), Xanthogenate, Thiuram-Verbindungen (Monosulfide und Disulfide), Thiazolverbindungen, Aldehyd/Aminbeschleuniger (z. B. Hexamethylentetramin) sowie Guanidinbeschleuniger, ganz besonders bevorzugt wird Dibenzothiazyldisulfid (MBTS), 2-Mercaptobenzthiazol (MBT), dessen Zinksalz (ZMBT), Zinkdibenzyldithiocarbamat (ZBEC), N-Cyclohexylbenzodithiazylsulfenamid (CBS) oder Diphenylguanidin. Die Beschleuniger werden in Mengen zwischen 0,25 und 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 6 Gew.-%, verwendet. Für die Erzielung besonders hoher Temperatur- und Reversionsfestigkeit des Klebstoffes kann das Vulkanisationsgemisch auch bifunktionelle Vernetzer enthalten. Konkrete Beispiele sind Vernetzer auf Basis von bifunktionellen Dithiocarbamaten wie z. B. das 1,6-bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan. Derartige Vernetzer in Mengen zwischen 0 und 2, vorzugsweise zwischen 0 und 1 Gew.-% in den Zusammensetzungen enthalten.
Bei den als Beschleuniger wirkenden Zinkverbindungen kann zwischen den Zinksalzen von Fettsäuren, Zinkdithiocarbamaten, basischen Zinkcarbonaten sowie insbesondere feinteiligem Zinkoxid gewählt werden. Ebenso können auch die entsprechenden Zinkverbindungen der o. g. Schwefelbeschleuniger eingesetzt werden. Der Gehalt an Zinkverbindungen liegt im Bereich zwischen 0 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-%. Zusätzlich können weitere typische Kautschuk-Vulkanisationshilfsmittel wie Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) in der Formulierung vorhanden sein.
Erfindungsgemäß kann auch ein kombiniertes Vulkanisationssystem aus elementarem Schwefel, den oben genannten organischen Beschleunigern und Chinondioximen eingesetzt werden. Beispielhaft erwähnt sei p-Benzochinondioxim. Es können jedoch auch andere Chinondioxime in Kombination mit den vorgenannten Schwefelsystemen verwendet werden. Das Vulkanisationssystem kann auch nur aus Chinondioximen bestehen.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße einkomponentige, heißhärtende reaktive Zusammensetzung neben der Komponente a) mindestens ein flüssiges Polybutadien (d) mit 10–20% 1,2-, 50–60% trans 1,4-, 25–35% cis 1,4-Doppelbindungen als Mikrostruktur.
Diese Komponente weist vorzugsweise eine enge Molekulargewichtsverteilung auf und ist durch anionische Polymerisation herstellbar. Diese niedermolekularen flüssigen Polybutadiene enthalten in der Polymerkette drei Strukturtypen: vinylische 1,2-Struktur, cis 1,4-Struktur und trans 1,4-Struktur, wobei diese flüssigen Polymeren 10 bis 20% vinylische 1,2-Strukturen, 50 bis 60% trans 1,4-Strukturen und 25 bis 35% cis 1,4-Strukturen in ihrer Mikrostruktur aufweisen. Die Molekulargewichte dieser flüssigen Polybutadiene liegen zwischen 2000 und 12000, vorzugsweise zwischen 5000 und 9000 (zahlenmittleres Molekulargewicht). Aufgrund ihrer engen Molekulargewichtsverteilung weisen sie eine sehr niedrige Viskosität zwischen 3 und 15 Pa·s bei 25°C auf. Sie können gegebenenfalls, bedingt durch die anionische Polymerisation, eine oder zwei terminale bzw. eine oder mehrere statistisch verteilte Hydroxylgruppe(n) pro Molekül aufweisen. Alternativ können diese Polymere auch eine oder zwei terminale bzw. eine oder mehrere statistisch verteilte Carboxylgruppe(n) bzw. Anhydridgruppe(n), Hydroxylgruppe(n), Amingruppe(n), Isocyanatgruppe(n), Vinylgruppe(n), Carbonylgruppe(n) oder Epoxygruppe(n) aufweisen. Der Vorteil des Einsatzes dieser flüssigen Polybutadiene mit enger Molekulargewichtsverteilung ist ein höheres Molekulargewicht im Vergleich zu üblichen flüssigen Polybutadienen bei trotzdem niedriger Viskosität.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße einkomponentige, heißhärtende reaktive Zusammensetzung mindestens ein Kautschuk-Toughener e), welches vorzugsweise ein Blockcopolymer mit mindestens einem Polyenblock und mindestens einem gesättigten Block ist.
Als Kautschuk-Toughener können weiterhin reine und funktionalisierte Polyolefine sowie Poly-THF, Polyisobutylen, Core-Shell-Partikel, thermoplastische und/oder Silikonelastomere verwendet werden.
Bei den Blockcopolymeren f) kann es sich um Blockcopolymere des AB-, ABA- oder BAB-Typs handeln, wobei A den Polyenblock und B den gesättigten Block darstellt. Die Blockcopolymeren f) können auch mehr als drei Comonomerblöcke A und B enthalten, sie können beispielsweise eine ABABA-Struktur oder höhergradige Blockstrukturen aufweisen. Als Blockcopolymere f) können auch Pfropfcopolymere eingesetzt werden. Dabei soll der gesättigte Block eine Glasübergangstemperatur (T_g) unterhalb der Raumtemperatur aufweisen, vorzugsweise soll die T_g niedriger als –30°C sein.
Der gesättigte Block des Blockcopolymers f) ist vorzugsweise aus Ethylen-Propylen-Dien-Einheiten(EPDM-), Ethylenvinylacetat-Einheiten(EVA-), Polyether, Polyester-, Polyamid-, Polyimid-, Polyurethan-, Polyacrylat-, Polystyrol-Copolymer-Einheiten oder Einheiten auf der Basis von hydrierten Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren aufgebaut. Besonders bevorzugt sind dabei Blöcke aus Polyoxyalkylen-, Polydialkylsiloxan-, Polydiarylsiloxan-, Polyalkyl-arylsiloxan-, polyethermodifizierten Polydimethylsiloxan-, Poly(ethylen-propylen)-, Poly(ethylen-butylen)- oder Polyisobutylen-Einheiten, SEPS-(Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol)-, SEEPS-(Styrol-Ethylen-Ethylen-Propylen-Styrol)- oder SEES-(Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol)-Copolymer-Einheiten.
Konkrete Beispiele für Polyoxyalkylene sind dabei Polyoxyethylene, Polyoxypropylene, oder Polyoxybutylene (Polytetrahydrofurane) sowie Copolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran. Als Polydialkylsiloxan-Blöcke können insbesondere Polydimethylsiloxane, Polydiethylsiloxane oder Polydipropylsiloxane, als Polydiarylsiloxane hauptsächlich Polydiphenylsiloxane sowie als Polyalkyl-arylsiloxane Polymethylphenylsiloxane, Polyethylphenylsiloxane, Polypropylphenylsiloxane Verwendung finden.
Der ungesättigte Block des Blockcopolymers f) ist aus Polybutadien-, Polyisopren-, oder Butylkautschuk-Einheiten, sowie Copolymer-Einheiten des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und/oder Acrylnitril, oder Copolymer-Einheiten von Acrylsäureestern mit Dienen aufgebaut. Dabei weist der ungesättigte Block des Blockcopolymers einen Molekulargewichtsbereich von 800 bis 15 000, vorzugsweise zwischen 1200 und 9000 auf und der gesättigte Block weist einen Molekulargewichtsbereich von 500 bis 90 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 40 000 auf. Das (Gewichts)-verhältnis von ungesättigtem Block zu gesättigtem Block (jeweils Summe aller jeweiligen Blöcke) kann in weiten Grenzen variiert werden, vorzugsweise beträgt es 100:1 bis 1:20
Bei allen vorgenannten und nachfolgenden Angaben der Molekulargewichtsbereiche handelt es sich um die Zahlenmittel der Molekulargewichte, falls nichts anderes angegeben ist.
Die Block- bzw. Pfropfcopolymere werden durch Umsetzung von flüssigen bzw. viskosen, verzweigten und/oder unverzweigten Polyenen mit Polymeren erhalten, die nicht oder nur bedingt mit Schwefel vernetzbar sind. Dabei können die Polyene zusätzliche funktionelle Gruppen aufweisen, die endständig und/oder statistisch oder regelmäßig in der Polymerkette verteilt sind. Die Polymerblöcke, die nicht oder nur bedingt mit Schwefel vernetzbar sind, sind im wesentlichen gesättigte Polymere. Diese können ebenfalls funktionelle Gruppen wie Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Amingruppen, Vinylgruppen, Anhydridgruppen, Isocyanatgruppen, Carbonylgruppen oder Epoxygruppen aufweisen. Dabei können die vorgenannten funktionellen Gruppen zumindest anteilig zum Aufbau der Blockcopolymer- bzw. Pfropfcopolymer-Strukturen genutzt werden, um die Blöcke durch Kondensations- oder Additionsreaktionen zu bilden. Es kann jedoch auch die Blockcopolymer-Bildung durch freie radikalische Reaktionen erfolgen. In allen Fällen kann es notwendig sein, Katalysatoren oder Initiatoren zur Hilfe zu nehmen.
Nicht durch Schwefel vernetzbare gesättigte Polymer-/Thermoplast-Blöcke im Sinne dieser Erfindung sind z. B.:

– Polyolefine mit funktionellen Endgruppen wie z. B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Anhydrid-, Amin-, Vinyl-, Carbonyl-, Isocyanat-, Epoxy-Gruppen,
– EPDM,
– EVA,
– Polyether,
– Polyester,
– Polyamide,
– Polyimide,
– Polyurethane,
– Polystyrol insbesondere Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere
– Isocyanatprepolymere
– Polyacrylate mit funktionellen Endgruppen wie z. B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Anhydrid, Amin-, Vinyl-, Carbonyl-, Isocyanat-, etc.
– Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyalkylarylsiloxane mit oder ohne die oben genannten funktionellen Endgruppen. Die Viskositäten der Polysiloxane liegen zwischen 200 mPas und 100.000 Pas bei 23°C.
– PVC,
– Thermoplastische Polyurethane (TPU).

Der Anteil an Thermoplast im Copolymer kann bis zu 80% betragen.
Die vorgenannten Polymerblöcke können linear und/oder verzweigt sein und ggf. auch zusätzliche funktionelle Gruppen der vorgenannten Art am Kettenende oder in der Polymerkette verteilt enthalten. Auch Mischungen der oben genannten Polymere sind möglich.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Klebstoff-Zusammensetzung auch noch einen Anteil an Festkautschuken enthalten. Geeignete Festkautschuke haben im Vergleich zu den Flüssigkautschuken ein signifikant höheres Molekulargewicht (MW = 100000 oder höher). Beispiele für geeignete Kautschuke sind Polybutadien, vorzugsweise mit einem sehr hohen Anteil an cis-1,4-Doppelbindungen (typischerweise über 75%), Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, synthetischer oder natürlicher Isoprenkautschuk, Butylkautschuk, Halogenkautschuk oder Polyurethankautschuk. Der Anteil an Festkautschuk kann dabei bis zu 18 Gew.-% betragen, vorzugsweise liegt er zwischen 0 und 12 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0 und 9 Gew.-%.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für Kautschukmischungen übliche Füllstoffe, Beschleuniger, Vernetzungsmittel wie Schwefel und/oder Peroxide, Antioxidantien, Co-Aktivatoren und weitere Katalysatoren, Ruße, Abstandhalter, Treibmittel, Öle, Alterungsschutzmittel, Fasern ggf. auch Graphit, Rheologiehilfsmittel, Haftvermittler, Pigmente, Extenderöle und thermoplastische Polymere enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin feinverteilte thermoplastische Polymerpulver enthalten. Diese sollten eine Glasübergangstemperatur im Bereich zwischen –80°C und 50°C aufweisen. Beispiele für geeignete thermoplastische Polymere sind Polypropylen, Polyethylen, thermoplastische Polyurethane, (Meth)acrylatcopolymere, Styrolcopolymere, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetal sowie Polyvinylacetat und dessen Copolymere, insbesondere Ethylenvinylacetat (EVA). Obwohl die Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung des thermoplastischen Polymerpulvers nicht besonders kritisch ist, sollte die mittlere Teilchengröße unter 1 mm, vorzugsweise unter 350 μm, besonders bevorzugt zwischen 100 und 20 μm liegen. Wenn thermoplastische Polymerpulver mitverwendet werden, liegt ihr Anteil an der Gesamtformulierung zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-%.
Die Füllstoffe können aus einer Vielzahl von Materialien ausgewählt werden, insbesondere sind hier zu nennen Kreiden, natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, Calcium-Magnesiumcarbonate, Silikate, Talkum, Schwerspat, Glimmer oder andere Schichtsilikate sowie Ruß. Es kann ggf. zweckmäßig sein, dass zumindest ein Teil der Füllstoffe oberflächenvorbehandelt ist, insbesondere hat sich bei den verschiedenen Calciumcarbonaten bzw. Kreiden eine Beschichtung mit Stearinsäure zur Verminderung der eingetragenen Feuchtigkeit und zur Verminderung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit der ausgehärteten Zusammensetzung als zweckmäßig erwiesen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können noch zwischen 0 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 6 Gew.-% an Calciumoxid enthalten. Der Gesamtanteil an Füllstoffen in der Formulierung kann zwischen 10 und 80 Gew.-% variieren, der Vorzugsbereich liegt zwischen 20 und 65 Gew.-%.
Gegen den thermischen, thermooxidativen oder Ozon – Abbau der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können konventionelle Stabilisatoren oder Alterungsschutzmittel, wie z. B. sterisch gehinderte Phenole (beispielsweise 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)) oder Aminderivate eingesetzt werden, typische Mengenbereiche für diese Stabilisatoren sind 0 bis 2 Gew.-%.
Obwohl die Rheologie der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch durch die Auswahl der Füllstoffe und das Mengenverhältnis der niedermolekularen Flüssigkautschuke in den gewünschten Bereich gebracht werden kann, können konventionelle Rheologiehilfsmittel wie z. B. pyrogene Kieselsäuren, Bentone, Ruße mit rheologischen Eigenschaften oder fibrillierte oder Pulp-Kurzfasern im Bereich zwischen 0,1 und 7% oder auch Mineralöle, natürliche Öle wie Raps-, Oliven, Walnuss oder Sonnenblumenöle oder die entsprechenden kurzkettigen Ester der Fettsäuren, hydrierte Ricinusöl-Derivate – bekannt z. B. unter dem Handelsnamen Rilanit (Fa. Cognis) – zugesetzt werden. Außerdem können weitere konventionelle Hilfs- und Zusatzmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Verwendung finden.
Zum Erzielen einer Aufschäumung während des Härtungsvorganges können prinzipiell alle gängigen Treibmittel verwendet werden, vorzugsweise jedoch organische Treibmittel aus der Klasse der Azoverbindungen, N-Nitrosoverbindungen, Sulfonylhydrazide oder Sulfonylsemicarbazide. Für die erfindungsgemäß zu verwendenden Azoverbindungen seien beispielhaft das Azobisisobutyronitril und insbesondere das Azodicarbonamid genannt, aus der Klasse der Nitrosoverbindungen sei beispielhaft das Di-Nitrosopentamethylentetramin genannt, aus der Klasse der Sulfohydrazide das 4,4'-Oxybis(benzolsulfonsäurehydrazid), das Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid oder das Benzol-1,3-disulfohydrazid und aus der Klasse der Semicarbazide das p-Toluolsulfonylsemicarbazid genannt.
An die Stelle der vorgenannten Treibmittel können auch die so genannten expandierbaren Mikrohohlkugeln ("expandable microspheres"), d. h. nicht expandierte thermoplastische Polymerpulver treten, die mit niedrigsiedenden organischen Flüssigkeiten getränkt bzw. gefüllt sind. Obwohl nicht bevorzugt, können auch bereits expandierte Mikrohohlkugeln verwendet bzw. mit verwendet werden. Gegebenenfalls können diese expandierbaren/expandierten Mikrohohlkugeln in beliebigem Mengenverhältnis mit den oben genannten „chemischen" Treibmitteln kombiniert werden. Die chemischen Treibmittel werden in schaumbaren Zusammensetzungen in Mengen zwischen 0,05 und 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, die Mikrohohlkugeln zwischen 0,05 und 4 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gew.-% verwendet.
Obwohl die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aufgrund des bevorzugten Gehaltes an Flüssigkautschuk mit funktionellen Gruppen in der Regel bereits eine sehr gute Haftung auf den Substraten haben, können, falls erforderlich, Klebrigmacher und/oder Haftvermittler zugesetzt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffharze, Phenolharze, Terpen-Phenolharze, Resorcinharze oder deren Derivate, modifizierte oder unmodifizierte Harzsäuren bzw. -ester (Abietinsäurederivate), Polyamine, Polyaminoamide, Anhydride und Anhydrid enthaltende Copolymere. Auch der Zusatz von Polyepoxydharzen in geringen Mengen kann bei manchen Substraten die Haftung verbessern. Hierfür werden dann jedoch vorzugsweise die festen Epoxidharze mit einem Molekulargewicht von über 700 in fein gemahlener Form eingesetzt. Falls Klebrigmacher bzw. Haftvermittler eingesetzt werden, hängt deren Art und Menge von der Polymerzusammensetzung sowie dem Substrat, auf welches die Zusammensetzung appliziert wird, ab. Typische klebrigmachende Harze (Tackifier) wie z. B. Terpenphenolharze oder Harzsäurederivate werden in Konzentrationen zwischen 5 und 20 Gew.-% verwendet, typische Haftvermittler wie Polyamine, Polyaminoamide oder Phenolharze oder Resorcinderivate werden im Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.-% verwendet.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen frei von Weichmachern und Extenderölen. Es kann jedoch notwendig sein, die Rheologie der ungehärteten Zusammensetzung und/oder die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung durch Zugabe von sog. Extenderölen, d. h. aliphatischen, aromatischen oder naphtenischen Ölen zu beeinflussen. Vorzugsweise geschieht diese Beeinflussung zwar durch zweckmäßige Auswahl der niedrigmolekularen Flüssigkautschuke oder durch die Mitverwendung von niedermolekularen Polybutenen oder Polyisobutylenen. Falls Extenderöle eingesetzt werden, werden Mengen im Bereich zwischen 0,5 und 15 Gew.-% verwendet.

Zur Erzielung hochfester, schlagschälfester und schälfester Kautschukmischungen enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise (Angabe in Gew.-%):

Komponente	allgemeine Zusammensetzung	bevorzugte Zusammensetzung	besonders bevorzugte Zusammensetzung
Festkautschuk	0–18%	0–12%	0–9%
Polybutadien flüssig (MW = 400–80.000 g/mol)	2–30%	3–23%	5–21%
Polybutadien mit aktiven funktionellen Gruppen (MW = 1.000–10.000 g/mol)	0–25%	1–15%	3–10%
Polyalkenamer	0,2–25%	0,2–15%	0,2–6%
Schwefel	4–25%	5–15%	7,5–12%
Beschleuniger	0,25–8,0%	0,4–6,0%	0,5–3%
bifunktionaler Vulkanisationsvernetzer	0–2%	0–1%	0–0,5%
Zinkoxid	0–10%	0,5–8%	1–7%
Phenolharz	0–8%	0–6%	0–3%
Dinatriumsalz des Hexamethylen-1,6-bis(thiosulfat)	0–2,5%	0,1–1,8%	0,4–1,3%
Antioxydants	0–1,5%	0,1–1,0%	0,2–0,7%
Calciumoxid	0–8%	1–6%	2,5–5,5%
Ruß	0–4%	0,1–2%	0,2–1%
Calciumcarbonat	10–45%	15–40%	25–35%
Calciumcarbonat, gecoatet	0–30%	5–18%	3–12%
Blockcopolymer	0–30%	0–25%	0–20%

Daneben können weitere Füllstoffe wie Graphit, Talkum, Silikate, Tonerden, sowie Fasern, thermoplastische Polymere und Abstandhalter bei Bördelnahtklebstoffen in Form von Glas- oder Polymerkugeln enthalten sein. Die Summe der Gesamtbestandteile ergänzt sich in jedem Falle zu 100 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Zugscherfestigkeit von mindestens 10 MPa, vorzugsweise mindestens 11 MPa bei einer Temperatur von 80°C auf.
Die erfindungsgemäßen heißhärtenden, reaktiven, einkomponentigen Klebstoffe können wie die bisher bekannten Klebstoffe im Rohbau eingesetzt werden, beispielsweise für Bördelnahtverklebungen, überlappende Verklebungen oder als flächige Versteifungen. Sie können auf geölte Bleche, wie sie im Automobilrohbau eingesetzt werden, aufgetragen werden. Die Bauteile werden anschließend gefügt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen benötigen in der Regel keine Vorhärtungsmechanismen wie Induktionsheizung, Rohbauöfen oder IR-Strahler zur Vorhärtung, da sie wie die bisher bekannten Kautschukzusammensetzungen wäscherbeständig sind. Es ist aber trotzdem möglich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit entsprechenden Methoden vorzuhärten. Gegenüber den bisher bekannten Kautschukzusammensetzungen weisen sie eine sehr viel höhere Elastizität auf und sind in der Lage, hohe Energie in Form von Schlagschäl-Arbeit bzw. Schlagschäl-Energie in der Klebstoff-Fuge aufzunehmen. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen sehr gute Schlagschäl-Eigenschaften im ausgehärteten Zustand auch bei tiefen Temperaturen auf. Diese Eigenschaften sind erwünscht, damit die strukturell geklebten Bauteile auch im Falle eines Unfalls den modernen Sicherheitsanforderungen (Crash-Verhalten) im Fahrzeugbau entsprechen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in an sich bekannter Weise in Mischaggregaten mit hoher Scherwirkung hergestellt werden. Hierzu gehören z. B. Kneter, Extruder, Planetenmischer, Innenmischer, so genannte „Banbury-Mischer" und ähnliche dem Fachmann bekannte Mischaggregate.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen soll die Erfindung näher erläutert werden, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfanges des Erfindungsgegenstandes darstellen soll.
Beispiele
Beispiele 1 bis 11: Klebstoffzusammensetzungen

Beispiel 1 (Vergleich):

Polybutadien cis-1,4- (fest)	3,50
niedermolekulares Polybutadienöl (MW = 2200), 1,4-cis 75% 13,5
niedermolekulares Polybutadienöl (MW = 1800), 1,4-cis 50% 5,00
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen (MW = 1200)	10,00
Calciumoxid	4,95
Russ	0,50
gefälltes Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat	14,50
Ethylen-Vinyl-Acetat	10,0
Calciumcarbonat	24,10
Schwefel, gemahlen	8,50
MBTS	0,95
Zinkoxid	4,00
2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)	0,50

Beispiel 2 (Vergleich):

Polybutadien cis-1,4- (fest)	5,84
niedermolekulares stereospezifisches Polybutadienöl	21,54
(MW = 5000), vinyl 10–20%
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen (MW = 2100)	4,00
Phenolharz	2,50
Polybuten	5,00
Calciumoxid	4,20
Russ	0,50
gefälltes Calciumcarbonat	10,60
Schwefel, gemahlen	8,50
MBTS	0,95
Zinkoxid	4,00
2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)	0,50
Dinatriumsalz des Hexamethylen-1,6-bis(thiosulfat)	0,50

Beispiel 3 (Vergleich):

Polybutadien cis-1,4- (fest)	9,34
niedermolekulares stereospezifisches Polybutadienöl	7,89
(MW = 5000), vinyl 10–20%
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen (MW = 2100)	5,00
Phenolharz	2,50
Chloroprenkautschuk	4,00
Polybutadien-Polysiloxan-Prepolymer	16,00
Calciumoxid	2,70
Russ	0,25
gefälltes Calciumcarbonat	27,87
gefälltes Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat	5,90
Schwefel, gemahlen	12,00
MBTS	0,95
bifunktionaler Vernetzer zur Vulkanisation	0,15
Zinkoxid	4,00
2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)	0,50
Dinatriumsalz des Hexamethylen-1,6-bis(thiosulfat)	0,95

Beispiel 4 (Vergleich):

Polybutadien cis-1,4- (fest)	2,80
niedermolekulares stereospezifisches Polybutadienöl	6,83
(MW = 5000), vinyl 10–20%
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen (MW = 2100)	8,00
Phenolharz	2,50
Polybutadien-Polysiloxan-Prepolymer	19,00
Calciumoxid	4,20
Russ	0,50
gefälltes Calciumcarbonat	31,22
gefälltes Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat	6,65
Schwefel, gemahlen	11,50
MBTS	1,20
bifunktionaler Vernetzer zur Vulkanisation	0,15
Zinkoxid	4,00

2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)	0,50
Dinatriumsalz des Hexamethylen-1,6-bis(thiosulfat)	0,95

Beispiel 5 (erfindungsgemäß):

Polybutadien cis-1,4- (fest)	5,09
niedermolekulares stereospezifisches Polybutadienöl	22,04
(MW = 5000), vinyl 10–20%
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen (MW = 2100)	5,00
Phenolharz	2,50
Polyoctenamer	5,00
Calciumoxid	4,20
Russ	0,50
gefälltes Calciumcarbonat	31,37
gefälltes Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat	6,00
Schwefel, gemahlen	11,50
MBTS	1,20
bifunktionaler Vernetzer zur Vulkanisation	0,15
Zinkoxid	4,00
2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)	0,50
Dinatriumsalz des Hexamethylen-1,6-bis(thiosulfat)	0,95

Beispiel 6 (erfindungsgemäß):

niedermolekulares stereospezifisches Polybutadienöl	22,04
(MW = 5000), vinyl 10–20%
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen (MW = 2100)	5,00
Phenolharz	2,50
Polyoctenamer	10,00
Calciumoxid	4,20
Russ	0,50
gefälltes Calciumcarbonat	31,46
gefälltes Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat	6,00
Schwefel, gemahlen	11,50
MBTS	1,20
bifunktionaler Vernetzer zur Vulkanisation	0,15

Zinkoxid	4,00
2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)	0,50
Dinatriumsalz des Hexamethylen-1,6-bis(thiosulfat)	0,95

Beispiel 7 (erfindungsgemäß):

Polybutadien cis-1,4- (fest)	5,09
niedermolekulares stereospezifisches Polybutadienöl	22,04
(MW = 9000), vinyl 10–20%
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen (MW = 2100)	5,00
Phenolharz	2,50
Polyoctenamer	5,00
Calciumoxid	4,20
Russ	0,50
gefälltes Calciumcarbonat	31,37
gefälltes Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat	6,00
Schwefel, gemahlen	11,50
MBTS	1,20
bifunktionaler Vernetzer zur Vulkanisation	0,15
Zinkoxid	4,00
2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)	0,50
Dinatriumsalz des Hexamethylen-1,6-bis(thiosulfat)	0,95

Beispiel 8 (erfindungsgemäß):

Polybutadien cis-1,4- (fest)	5,09
niedermolekulares stereospezifisches Polybutadienöl	22,04
(MW = 1500), vinyl 15–25%
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen (MW = 2100)	5,00
Phenolharz	2,50
Polyoctenamer	5,00
Calciumoxid	4,20
Russ	0,50
gefälltes Calciumcarbonat	31,37
gefälltes Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat	6,00
Schwefel, gemahlen	11,50

MBTS	1,20
bifunktionaler Vernetzer zur Vulkanisation	0,15
Zinkoxid	4,00
2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)	0,50
Dinatriumsalz des Hexamethylen-1,6-bis(thiosulfat)	0,95

Beispiel 9 (erfindungsgemäß):

Polybutadien cis-1,4- (fest)	5,09
niedermolekulares stereospezifisches Polybutadienöl	22,04
(MW = 3400), vinyl 30–40%
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen (MW = 2100)	5,00
Phenolharz	2,50
Polyoctenamer	5,00
Calciumoxid	4,20
Russ	0,50
gefälltes Calciumcarbonat	31,37
gefälltes Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat	6,00
Schwefel, gemahlen	11,50
MBTS	1,20
bifunktionaler Vernetzer zur Vulkanisation	0,15
Zinkoxid	4,00
2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)	0,50
Dinatriumsalz des Hexamethylen-1,6-bis(thiosulfat)	0,95

Beispiel 10 (erfindungsgemäß):

Polybutadien cis-1,4- (fest)	5,09
niedermolekulares stereospezifisches Polybutadienöl	22,04
(MW = 3200), vinyl 15–25%
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen (MW = 2100)	5,00
Phenolharz	2,50
Polyoctenamer	5,00
Calciumoxid	4,20
Russ	0,50
gefälltes Calciumcarbonat	31,37

gefälltes Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat	6,00
Schwefel, gemahlen	11,50
MBTS	1,20
bifunktionaler Vernetzer zur Vulkanisation	0,15
Zinkoxid	4,00
2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)	0,50
Dinatriumsalz des Hexamethylen-1,6-bis(thiosulfat)	0,95

Beispiel 11 (erfindungsgemäß):

Polybutadien cis-1,4- (fest)	1,40
niedermolekulares stereospezifisches Polybutadienöl	5,43
(MW = 5000), vinyl 10–20%
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen (MW = 2100)	8,00
Phenolharz	2,50
Polybutadien-Polysiloxan-Prepolymer	19,00
Polyoctenamer	2,80
Calciumoxid	4,20
Russ	0,50
gefälltes Calciumcarbonat	31,22
gefälltes Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat	6,65
Schwefel, gemahlen	11,50
MBTS	1,20
bifunktionaler Vernetzer zur Vulkanisation	0,15
Zinkoxid	4,00
2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)	0,50
Dinatriumsalz des Hexamethylen-1,6-bis(thiosulfat)	0,95

Als Polyoctenamer können die Vestenamere^® der Firma Degussa eingesetzt werden, wie beispielsweise Vestenamer 8012, Vestenamer 6213 und Vestenamer L. In den vorgenannten Beispielen wurde Vestenamer 8012 verwendet. Mit den vorbeschriebenen Kautschukzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 11 wurden Prüfkörper aus Stahlblech für die Bestimmung der Zugscherfestigkeit sowie der Schlagschälfestigkeit (impact peel energy) angefertigt. Dabei wurden die Prüfkörper zum Aushärten für 25 Minuten bei 175°C im Umlufttrockenschrank ausgehärtet. Die Messergebnisse der Zugscherfestigkeit nach DIN EN1465 bei Raumtemperatur und 80°C sowie der Schlagschälfestigkeit nach ISO 11343 bei Raumtemperatur und –40°C sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt: Übersichtstabelle: mechanische Kennwerte Folgende Ergebnisse wurden mit den Mischungen erhalten:

Beispiele	Zugscherfestigkeit [MPa], 20°C 25 × 12,5 × 0,2 mm	Zugscherfestigkeit [MPa], 80°C 25 × 12,5 × 0,2 mm	Impact peel Energy [J], RT (ISO 11343)	Impact peel Energy [J], –40°C (ISO 11343)
Vergleichsbeispiel 1	16	8,7	3,6	-
Vergleichsbeispiel 2	15,7	7,6	21,8	5,9
Vergleichsbeispiel 3	18,4	8,8	11,8	0,2
Vergleichsbeispiel 4	20,1	9,1	21,2	5,3
Beispiel 5	23,2	12,8	22,5	2,9
Beispiel 6	18,0	12,7	13,6	2,0
Beispiel 7	19,7	14,9	15,3	1,5
Beispiel 8	20,1	15,1	6,3	0,7
Beispiel 9	21,4	15,3 -	8,4	3,7
Beispiel 10	21,9	14,2	13,7	1,7
Beispiel 11	23,8	15,2	26,1	8,4

Aus den Zugscherfestigkeiten und den Schlagschälarbeiten der vorstehenden Tabelle wird deutlich, dass die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen gegenüber vergleichbaren Kautschukzusammensetzungen des Standes der Technik bei hohen Temperaturen (80°C) hohe Zugscherfestigkeiten gewährleisten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 0270318 A2 [0005]
- WO 02/070619 [0006]
- WO 96/23040 [0009]
- WO 02/48252 [0010]
- WO 02/48255 [0011]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN EN1465 [0057]
- ISO 11343 [0057]
- ISO 11343 [0057]
- ISO 11343 [0057]

Claims

Einkomponentige, heißhärtende reaktive Zusammensetzung auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen olefinische Doppelbindungen enthaltenden Elastomeren und Vulkanisationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) mindestens ein flüssiges Polyen mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 80000, vorzugsweise zwischen 800 und 25000, b) mindestens ein Polyalkenamer, c) ein Vulkanisationssystem aus Schwefel und Beschleunigern und/oder Peroxid und Beschleunigern und/oder ggf. Chinonoxim enthalten.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung neben der Komponente a) mindestens ein flüssiges Polybutadien (d) mit 10–20% 1,2-, 50–60% trans 1,4-, 25–35% cis 1,4- Strukturen als Mikrostruktur enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Kautschuk-Toughener e) enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk-Toughener e) ein Blockcopolymer ist mit mindestens einem Polyenblock und mindestens einem gesättigten Block.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der gesättigte Block des Blockcopolymers f) eine Glasübergangstemperatur von niedriger als –30°C und einen Molekulargewichtsbereich von 800 bis 15 000 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der gesättigte Block des Blockcopolymers f) aus EPDM-, EVA-, Polyether-, Polyester-, Polyamid-, Polyimid-, Polyurethan-, Polyacrylat-, Polystyrol-Einheiten oder Einheiten auf der Basis von hydrierten Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren, Polyoxyalkylen-, Polydialkylsiloxan-, Polydiarylsiloxan-, Polyalkyl-arylsiloxan-, polyethermodifizierten Polydimethylsiloxan-, Poly(ethylen-propylen)-, Poly(ethylenbutylen)- oder Polyisobutylen-Einheiten, SEPS-(Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol)-, SEEPS-(Styrol-Ethylen-Ethylen-Propylen-Styrol)- oder SEES-(Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol)-Copolymer-Einheiten aufgebaut ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der ungesättigte Block des Blockcopolymers f) aus Polybutadien-, Polyisopren-, oder Butylkautschuk-Einheiten, sowie Copolymer-Einheiten des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und/oder Acrylnitril, Copolymer-Einheiten von Acrylsäureestern mit Dienen aufgebaut ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als flüssiges Polyen a) Polybutadien oder Mischungen aus unterschiedlichen Polybutadienen verwendet wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Polybutadien bzw. die Polybutadiene ein Molekulargewicht (Mn) von 400 bis 80000 umfassen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkenamer b) ein Polyoctenamer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 100%, bevorzugt 40 bis 98%, besonders bevorzugt 75 bis 95% der Doppelbindungen des Polyoctenamers in der trans-Konfiguration vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoctenamer eine Glasübergangstemperatur zwischen –90°C und –50°C aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoctenamer zusammen mit mindestens einem weiteren Polyalkenamer in der Zusammensetzung vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 0,2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-% Polyalkenamer, vorzugsweise Polyoctenamer, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, gekennzeichnet durch zusätzlichen Gehalt an mindestens einem Festkautschuk aus der Gruppe cis-1,4-Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk, synthetischer isoprenkautschuk, Naturkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Nitrilkautschuk, Butylkautschuk, Acrylkautschuk oder Halogenkautschuk.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gekennzeichnet durch zusätzlichen Gehalt an mindestens einem thermoplastischen Polymerpulver.
Heißhärtende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass zur Härtung ein Vulkanisationssystem aus Schwefel, organischen Vulkanisationsbeschleunigern und Zinkverbindungen verwendet wird.
Heißhärtende Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Vulkanisationssystem aus 4 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% pulverförmigem Schwefel, 0,25 Gew.-% bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 Gew.-% bis 6 Gew.-% organischem Beschleuniger und 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% Zinkverbindungen, vorzugsweise Zinkoxid bzw. in Form der Zinksalze der Beschleuniger, besteht, wobei die Gew.-% auf die Gesamtzusammensetzung bezogen sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich Füllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Extenderöle, Treibmittel, Pigmente, Haftvermittler, Abstandhalter und/oder Alterungsschutzmittel enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, enthaltend • Festkautschuk: 0–18 Gew.-%, vorzugsweise 0–12 Gew.-%, • Polybutadien flüssig: 2–30% Gew.-%, vorzugsweise 3–23 Gew.-%, • Polybutadien mit funktionellen Gruppen: 0–25% Gew.-%, vorzugsweise 1–15 Gew.-%, • Polyalkenamer: 0,2–25 Gew-%, vorzugsweise 0,2–15 Gew.-% • Schwefel: 4–25 Gew.-%, vorzugsweise 5–15% Gew.-%, • Beschleuniger: 0,25–8,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,4–6 Gew.-%, • bifunktioneller Vulkanisationsvernetzer: 0–2 Gew.-%, vorzugsweise 0–1 Gew.-%, • Zinkoxid: 0,–10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5–8 Gew.-%, • Phenolharz: 0–8 Gew.-%, vorzugsweise 0–6 Gew.-%, • Dinatriumsalz des Hexamethylen-1,6-bis(thiosulfat): 0–2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1–1,8 Gew.-%, • Antioxidans: 0–1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1–1,0 Gew.-%, • Calciumoxid: 0–8 Gew.-%, vorzugsweise 1–6 Gew.-%, • Ruß: 0–4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1–2 Gew.-%, • Calciumcarbonat, nicht gecoatet: 10–45 Gew.-%, vorzugsweise 15–40 Gew.-%, • Calciumcarbonat, gecoatet: 0–30% Gew.-%, vorzugsweise 5–18 Gew.-%, • Blockcopolymere: 0–30 Gew.-%, vorzugsweise 0–25 Gew.-%, wobei sich die Summe der Bestandteile der Zusammensetzung zu 100% ergänzt.
Verwendung der Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 20 als einkomponentigen Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtungsmasse oder Versteifungsmasse im Automobilrohbau, Schienenverkehr oder weiße Ware (Waschmaschine, Kühlschränke, Spülmaschine).