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Die
vorliegende Erfindung betrifft hydroxyfunktionelle Bindemittel mit
hoher Hydroxylzahl und das Bindemittel enthaltende Klarlackzusammensetzungen.
Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der hydroxyfunktionellen
Bindemittel, ihre Verwendung zur Herstellung von Klarlackbeschichtungszusammensetzungen
für die Automobilserienlackierung und mit ihnen beschichtete
Substrate.
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Klarlacke
dienen in Beschichtungssystemen, insbesondere bei der Automobil-Lackierung,
als letzte Schicht zum Schutz der darunter liegenden Schichten gegen
mechanische Beschädigungen und Witterungseinflüsse.
Sie sollen der Automobillackierung weiterhin Glanz, Tiefe und brillante
Effekte verleihen.
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Klarlackzusammensetzungen
sind üblicherweise lösemittelbasiert. Um die Emission
der organischen Lösemittel bei dem Trocknungsvorgang aus
Umweltschutzgründen und zur Verringerung von Kosten möglichst gering
zu halten, weisen die Klarlackzusammensetzungen üblicherweise
einen hohen Festkörperanteil auf.
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Übliche
1K- und 2K-Klarlackzusammensetzungen aus der Automobilserienlackierung
enthalten als Bindemittel Acrylat- oder Polyester-Polyole, die mit
Di- oder Polyisocyanaten gehärtet werden. Als Härter
werden zur Erzielung lichtechter und wetterbeständiger,
universell einsetzbarer Lacke vor allem Hexamethylendiisocyanat-
(HDI) und Isophorondiisocyanat-Härter (IPDI) eingesetzt.
Bevorzugt wird HDI verwendet, womit Beschichtungen mit guter Vernetzung
und Beständigkeit erzielt werden können. Polymere
Isocyanurat-Härter sind wegen ihres vergleichsweise geringen
Sensibilisierungspotentials und wegen ihrer guten kommerziellen Verfügbarkeit
besonders verbreitet. Besonders bevorzugt wird als Härter
ein HDI-Isocyanurat eingesetzt, da entsprechende Beschichtungszusammensetzungen,
die diesen Härter enthalten, eine niedrige Viskosität
aufweisen und somit gut verarbeitbar sind und einen guten Verlauf
zeigen.
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Klarlacke
aus dem Automobilbereich verfügen weiterhin vorteilhafterweise über
weitere positive Eigenschaften wie z. B. Kratzfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit.
Es ist im Stand der Technik bekannt, dass eine gute Kratzfestigkeit
und Chemikalienbeständigkeit durch den Einsatz einer Polyolkomponente
mit hoher OH-Zahl erzielt werden kann.
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Als
Polyolkomponenten in Automobil-Klarlacken für die Serienlackierung
werden im Stand der Technik vor allem Polyacrylat-Polyole eingesetzt
(BASF Handbuch Lackiertechnik, A. Goldschmidt, H.-J. Streitberger, Vincentz
Verlag, Hannover, 2002, S. 732). Klarlackzusammensetzungen
auf Basis von Polyacrylat-Polyolen zeichnen sich durch eine gute
Chemikalienbeständigkeit sowie durch eine gute Härte
aus, was durch hohe OH-Zahlen der Polyacrylat-Polyole bei gleichzeitig
niedrigem Molekulargewicht des Bindemittels erklärt wird. Klarlacke
auf Basis von Polyacrylat-Polyolen verfügen jedoch, insbesondere
bei hohen hohen OH-Zahlen des Polyacrylat-Polyols und/oder hohen
Festkörperanteilen der Klarlackzusammensetzung, nicht über
zufrieden stellende optische Eigenschaften („Appearance").
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Derartige
hohe OH-Zahlen wie bei den Polyacrylat-Polyolen können
für niedrige Molekulargewichte mit herkömmlichen
Polyester-Polyolen nicht realisiert werden (Polyester und
Alkydharze, U. Poth, Vincentz Verlag, Hannover, 2005, S 44 ff.).
Klarlackzusammensetzungen, die herkömmliche Polyester-Polyole
enthalten, verfügen im gehärteten Zustand über
gute optische Eigenschaften, aber vergleichsweise schlechte Kratz- und
Chemikalienbeständigkeit im Vergleich mit den Polyacrylat-Polyolen
des Standes der Technik, insbesondere in 2K-Klarlackformulierungen.
Weiterhin ist nachteilig, dass bei herkömmlichen Polyester-Polyolen
die Breite der Molekulargewichtsverteilung umso ungünstiger,
d. h. breiter wird, je höher die OH-Zahl des Polyesters
eingestellt wird. Aus dieser breiten Molekulargewichtsverteilung
können Unverträglichkeiten in entsprechenden Klarlackzusammensetzungen
resultieren. Außerdem führen häufig bereits
geringe Anteile von hochmolekularen Harzbestandteilen zu extrem
hohen Viskositäten, die eine weitere Verarbeitung erheblich
einschränken. Darüber hinaus ist bei der Polyestersynthese
zu berücksichtigen, dass eine niedrige Säurezahl
der resultierenden Bindemittel essentiell ist. Dies ist durch die
katalytische Aktivität der Säuregruppe und die
damit verbundenen Auswirkdungen auf Lagerstabilität und
Verarbeitbarkeit der Materialien gegeben. Weiterhin kann bei der
Herstellung dieser herkömmlichen Polyester-Polyole mit
hohen OH-Zahlen als eine ungewünschte Nebenreaktion eine
Gelierung der Polyester eintreten.
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Auch
Mischungen aus herkömmlichen Polyester- und Polyacrylat-Polyolen
führen in Klarlackzusammensetzungen nicht zu sowohl guten
optischen Eigenschaften als auch zu einer zufrieden stellenden Kratz- und
Chemikalienbeständigkeit, insbesondere in 2K-Klarlackformulierungen.
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Es
ist somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Bindemittel für
Klarlackzusammensetzungen mit hohem Festkörperanteil bereitzustellen,
die Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit
und guten optischen Eigenschaften erzielen.
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Diese
Aufgabe wird gelöst durch ein hydroxyfunktionelles Bindemittel
mit hoher Hydroxylzahl, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Hydroxylzahl ≥ 180
mg KOH/g bestimmt gemäß DIN 53240 und
einen Löslichkeitsparameter SP ≤ 10 aufweist.
Der Löslichkeitsparameter SP wird in Anlehnung an das im Journal
of Applied Polymer Science, Vol. 12, 1968, S. 2359–2370 beschriebenen
Verfahren bestimmt. Dazu wird jeweils 0,5 g Bindemittel mit 5 g
Aceton verdünnt. Dann wird n-Hexan bzw. VE-Wasser (DIW
= DelonizedWater) zutitriert, bis eine Trübung entsteht.
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Der
Löslichkeitsparameter SP lässt sich daraus wie
folgt berechnen:
mit
V
ml =
(V
Aceton·V
n-Hexen)/(ϕ
Aceton·V
n-Hexen + ϕ
n-Hexen·V
Aceton),
V
mh = (V
Aceton·V
DIW)/(ϕ
Aceton·V
DIW + ϕ
DIW·V
Aceton),
δ
ml = ϕ
Aceton·δ
Aceton + ϕ
n-Hexen·δ
n-Hexan,
δ
mh = ϕ
Aceton·δ
Aceton + ϕ
DIW·δ
DIW,
wobei
V
Aceton,
V
n-Hexen, V
DIW =
molares Volumen des jeweiligen Lösemittels,
ϕ
Aceton, ϕ
n-Hexen, ϕ
DIW = Volumenanteil des jeweiligen Lösemittels
und
δ
Aceton, δ
n-Hexen, δ
DIW =
Löslichkeitsparameter SP des jeweiligen Lösemittels
(δ
Aceton = 9,75 (cal/cm
3)
1/2; δ
n-Hexan = 7,24 (cal/cm
3)
1/2; δ
DIW =
23,43 (cal/cm
3)
1/2).
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Der
Löslichkeitsparameter SP lässt sich durch die
Wahl von Monomeren mit einer geeigneten Polarität bei der
Herstellung der Bindemittel bzw. durch die nachträgliche
Modifikation herkömmlicher Bindemittel mit Substanzen einer
geeigneten Polarität einstellen. Dabei ist wesentlich,
dass die eingesetzten Monomere bzw. einer Modifikation dienenden
Substanzen eine hinreichend niedrige Polarität aufweisen.
So sind z. B. polare Monomere wie z. B. die OH-tragenden Verbindungen
4-Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat nachteilig für
den Einsatz in z. B. Acrylaten, da diese zu hohen SP-Werten führen.
Nicht ganz so stark ausgeprägt ist der Einfluss von aromatischen
Verbindungen, beispielsweise Styrol.
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Auch
für die nachträgliche Modifikation der Bindemittel
ist es wesentlich, entsprechende Substanzen mit einer niedrigen
Polarität auszuwählen. So können z. B.
herkömmliche OH-funktionelle Bindemittel, insbesondere
Polyester, durch Veresterung mit Monocarbonsäuren, insbesondere nicht-cyclischen
aliphatischen Monocarbonsäuren, verestert werden, um niedrige
SP-Werte zu erhalten.
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Dabei
ist jedoch wesentlich, dass die unpolaren Monomere bzw. Substanzen
für die nachträgliche Modifikation nicht zu langkettig
werden, da dies zu schlechten Ergebnissen bei den Kratzfestigkeits-,
Chemikalienbeständigkeits- und Härtetests führt.
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Überraschenderweise
lösen die erfindungsgemäßen Bindemittel
nicht nur die oben genannten Aufgaben, sondern lassen sich weiterhin
zur Herstellung von Klarlackzusammensetzungen mit besonders hohen Festkörperanteilen
einsetzen.
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Zwar
offenbart die
WO 97/22420 ein
mehrschichtiges Beschichtungssystem mit einem Klarlack umfassend
ein Copolymer aus 20–50 Gew.-% eines Vinylmonomeren mit
Ringstruktur und 80–50 Gew.-% anderen vinylischen Monomeren
wie z. B. (Meth)Acrylaten, das über einen T
G-Wert
von 0–60°C, einem nach Fedors Methode (Polymer
Engineering and Science 14(2), 1974) bestimmten Löslichkeitsparameter
von 9–11 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von
4.000–30.000 g/mol verfügt. Der dort beschriebene
ausgehärtete Lackfilm ist nicht anfällig für
Wasserfleckenbildung durch sauren Regen und verfügt über
gute optische Eigenschaften. Die in
WO
97/22420 beschriebenen Lackfilme sind jedoch nicht zufrieden
stellend in Bezug auf ihre Kratzfestigkeit.
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Die
dort offenbarten Bindemittel weisen niedrige OH-Zahlen auf (vgl.
die Beispiele), bei einem Versuch, diese OH-Zahlen zu erhöhen,
resultieren jedoch auch automatisch hohe SP-Werte.
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Der
Kern der vorliegenden Erfindung ist es demgegenüber, Bindemittel
mit einer hohen OH-Zahl und gleichzeitig einem niedrigen SP-Werte
einzusetzen.
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Besonders
gute optische Eigenschaften resultieren, wenn das erfindungsgemäße
Bindemittel einen SP-Wert von 8,8–10,0, bevorzugt 9,2–10,0
aufweist.
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Eine
besonders gute Chemikalienbeständigkeit und Kratzfestigkeit
resultieren, wenn das Bindemittel eine OH-Zahl bestimmt gemäß DIN
53240 von ≥ 200 mg KOH/g, bevorzugt 200–240 mg
KOH/g aufweist.
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Eine
gute Verträglichkeit mit anderen Lackzusammensetzungsbestandteilen
und gute optische Eigenschaften resultieren, wenn das erfindungsgemäße
Bindemittel ein zahlenmittleres Molekulargewicht von ≤ 4000
g/mol, bevorzugt 1500–4000 g/mol, besonders bevorzugt 2000–3500
g/mol bestimmt über GPC mit einem Polystyrolstandard in
THF mit 0,1 Gew.-% Essigsäure hat.
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Bevorzugt
ist das Bindemittel ein Polyester-Polyol, ein Polyacrylat-Polyol,
ein Polyurethan-Polyol, ein Polyether-Polyol, ein Polycarbonat-Polyol
oder beliebige Mischungen der genannten Polyoltypen. Diese Bindemittel
stellen bevorzugte Polyole für die Polyurethanhärtung
dar, da sie einfach herstellbar sind und über die erforderlichen
Hydroxygruppen für die Polyurethanhärtung verfügen.
Besonders bevorzugt ist das Bindemittel ein Polyester-Polyol, ein
Polyurethan-Polyol, ein Polyether-Polyol, ein Polycarbonat-Polyol
oder eine beliebige Mischung der genannten Polyole. Ganz besonderes
bevorzugt ist das Bindemittel ein Polyester-Polyol. Polyester-Polyole
verfügen über eine gute Verträglichkeit
mit üblichen Isocyanat-Härtern und bewirken weiterhin ein
besseres Füllvermögen und eine bessere Abdeckung
von Rauigkeiten in Beschichtungszusammensetzungen.
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Besonders
bevorzugt ist mindestens eine Hydroxyfunktion des Polyesters mit
mindestens einer nicht-cyclischen aliphatischen Monocarbonsäure
verestert. Die vorgenannt beschriebene Veresterung mit mindestens
einer nicht-cyclischen aliphatischen Monocarbonsäure wird
auch synonym als „Säuremodifikation" bezeichnet.
Ganz besonders bevorzugt ist die mindestens eine Hydroxyfunktion
des Polyesters mit mindestens einer Säure ausgewählt
aus der Gruppe der isomeren C8-C9-Monocarbonsäuren verestert. Insbesondere
kann so eine zufrieden stellende Verträglichkeit und daher
ein zufrieden stellender Glanz der ausgehärteten Klarlacke
erreicht werden. Ganz besonders bevorzugt ist die mindestens eine
Hydroxyfunktion des Polyesters mit Octansäure oder Isononansäure,
noch weiter bevorzugt Isononansäure verestert.
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Zur
Erzielung besonders hoher Festkörperanteile in Klarlacken
mit einem guten Verlauf werden vorzugsweise Bindemittel mit einer
Polydispersität Mw/Mn < 4 eingesetzt. Besonders
gute Eigenschaften resultieren dabei, wenn das Bindemittel eine
noch kleinere Polydispersität aufweist, d. h. < 2,5.
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Ganz
besonders bevorzugt ist das Bindemittel eine hyperverzweigte, dendritische
Verbindung. Hyperverzweigte, dendritische Verbindungen, d. h. hyperverzweigte,
dendritische Makromoleküle und Dendrimere, können
allgemein als dreidimensionale, hochverzweigte Moleküle
mit einer baumartigen Struktur beschrieben werden. Dendrimere sind
hochsymmetrisch, während ähnliche Makromoleküle,
die als hyperverzweigt und/oder dendritisch bezeichnet werden, in
einem bestimmten Maß asymmetrisch sein können
und dennoch die hochverzweigte baumartige Struktur beibehalten.
Der Einsatz solcher Verbindungen in Klarlackzusammensetzungen ermöglicht
besonders hohe Festkörperanteile bei guten Verlaufseigenschaften.
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Die
hyperverzweigte, dendritische Verbindung ist vorzugsweise monodispers
(Mw/Mn = 1) oder
im wesentlichen monodispers (Mw/Mn ≈ 1).
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Besonders
bevorzugt ist das Bindemittel ein monodisperser oder im wesentlichen
monodisperser, partiell mit einer nicht-cyclischen aliphatischen
Monocarbonsäure, bevorzugt einer isomeren C8-C9-Monocarbonsäure veresterter Polyester,
der sich einfach, verlässlich
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und reproduzierbar herstellen
lässt und dessen Eigenschaften und
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Endstrukturen
leicht und komfortabel angepasst werden können. Derartige
Polyester können hergestellt werden über eine
partielle Veresterung eines hydroxyfunktionellen Polyesters, der
wiederum herstellbar ist über ein Verfahren zur Synthese
eines dendritischen polymeren Polyalkohols (Polyesterpolyol) mit
reaktiven und gegebenenfalls geschützten Hydroxylendgruppen
gemäß
EP
991 690 B1 ,
- – wobei der polymere
Polyalkohol n dendritische Zweige besitzt, die von einem monomeren
oder polymeren Initiatormolekül mit n reaktiven Gruppen
(A) entspringen, wobei jeder Zweig g Verzweigungsgenerationen umfasst,
wobei jede Generation mindestens einen polymeren oder monomeren
Verzweigungskettenverlängerer mit drei funktionellen Gruppen,
von denen mindestens zwei reaktive Hydroxylgruppen (B) sind und eine
Carboxylgruppe (C) ist, die mit der reaktiven Gruppe (A) und/oder
den Hydroxylgruppen (B) reaktiv ist, umfasst, und gegebenenfalls
mindestens eine Abstand haltergeneration, die mindestens einen Abstandhalterkettenverlängerer
mit zwei funktionellen Gruppen, von denen eine geschützte
Hydroxylgruppe (B'') und eine eine Gruppe (D) ist, die mit einer
Hydroxylgruppe reaktiv ist, umfasst, wobei n und g ganze Zahlen
und mindestens 1 sind,
- – wobei (i) die zwei Hydroxylgruppen (B) des verwendeten
monomeren oder polymeren Kettenverzweigungsverlängerers
acetalgeschützte Hydroxylgruppen (B') sind, wobei der Schutz
durch Acetal erhalten wird durch eine Reaktion zwischen den zwei
Hydroxylgruppen (B) und einer acetalbildenden Carbonylverbindung;
und
- – (ii) eine erste Verzweigungsgeneration zum Initiatormolekül
hinzugefügt wird durch Reaktion zwischen der reaktiven
Gruppe (A) und der Carboxylgruppe (C) in einem molaren Verhältnis
der reaktiven Gruppen (A) zu den Carboxylgruppen (C) von mindestens
1, wodurch ein polymerer Polyalkohol mit acetalgeschützten Hydroxylgruppen
(B') und n dendritischen Zweigen, die eine Generation umfassen,
erhalten wird, wobei die acetalgeschützten Hydroxylgruppen
(B') gegebenenfalls mittels Acetalspaltung entschützt werden,
wodurch ein polymerer Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen
(B) erhalten wird; und wobei
- – (iii) weitere Verzweigungsgenerationen hinzugefügt
werden in g – 1 wiederholten Schritten durch Reaktion zwischen
reaktiven Hydroxylgruppen (B), die durch Entschützung mittels
Acetalspaltung erhalten werden, und Carboxylgruppen (C) in einem
molaren Verhältnis von Hydroxylgruppen (B) zu Carboxylgruppen
(C) von mindestens 1, wodurch ein polymerer Polyalkohol mit acetalgeschützten
Hydroxylgruppen (B') und n dendritischen Zweigen, die zwei oder
mehr Generationen umfassen, erhalten wird, wobei die acetalgeschützten
Hydroxylgruppen (B') gegebenenfalls mittels Acetalspaltung entschützt
werden, wodurch ein polymerer Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen
(B) erhalten wird, und
- – gegebenenfalls (iv) auf Schritt (ii) und/oder jede
Wiederholung von Schritt (iii) einzeln
(a) eine teilweise Schätzung,
wie beispielsweise Schätzung als Acetal, Ketal und/oder
Ester von verfügbaren reaktiven Hydroxylgruppen (B), wodurch
ein polymerer Polyalkohol mit mindestens einer reaktiven Hydroxylgruppe
(B) für die Verwendung in Schritt (iii) oder in einem wiederholten
Schritt (ii) erhalten wird, und/oder
(b) der Zusatz des optionalen
Abstandshalterkettenverlängerers, was nach Entschützung
der geschützten Hydroxylgruppe (B'') einen polymeren Polyalkohol
mit reaktiven Hydroxylgruppen (B) für die Verwendung in
Schritt (iii) oder einem wiederholten Schritt (iii) und n dendritische
Zweige ergibt, die eine oder mehrere Verzweigungsgenerationen umfassen,
und mindestens eine Abstandshaltergeneration zumindest eine Teilgeneration
ist; folgt.
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Damit
Klarlackzusammensetzungen mit den erfindungsgemäßen
Bindemitteln über gute Topfzeiten verfügen, weisen
diese vorzugsweise Säurezahlen bestimmt nach DIN
53402 von ≤ 10, bevorzugt ≤ 8 auf.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Klarlackzusammensetzung,
umfassend mindestens ein erfindungsgemäßes Bindemittel.
Vorzugsweise umfasst die Klarlackzusammensetzung weiterhin mindestens
einen Härter.
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Besonders
gute Beschichtungen mit besonders hoher Kratzfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit und
besonders guten optischen Eigenschaften resultieren, wenn die Differenz
der nach dem obig geschilderten Verfahren bestimmten SP-Werte des
Bindemittels und des Härters maximal 1,0, bevorzugt 0,8,
besonders bevorzugt 0,5 beträgt.
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Als
Härter können in den Klarlackzusammensetzungen
vor allem Isocyanat-Härter und andere Vernetzer, wie z.
B. Aminoplaste-Härter und Trisalkoxycarbonylaminotriazine
(TACT), allein oder in Kombination miteinander, eingesetzt werden.
Bevorzugt werden aliphatische und/oder cycloaliphatische Isocyanate,
ggf. in Kombination mit weiteren Vernetzungsmitteln, eingesetzt.
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Bevorzugt
werden in den Klarlackzusammensetzungen zur Erzielung lichtechter
und wetterbeständiger, universell einsetzbarer Lacke vor
allem Hexamethylendiisocyanat- (HDI) und Isophorondiisocyanat-Härter (IPDI)
eingesetzt. Bevorzugt wird mindestens ein HDI-Härter verwendet,
womit Beschichtungen mit guter Vernetzung und Beständigkeit
erzielt werden.
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Bevorzugt
werden in den erfindungsgemäßen Klarlackzusammensetzungen
polymere Isocyanurat-Härter wegen ihres vergleichsweise
geringen Sensibilisierungspotentials und wegen ihrer guten kommerziellen
Verfügbarkeit eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als
Härter ein HDI-Isocyanurat eingesetzt, da entsprechende
Beschichtungszusammensetzungen, die diesen Härter enthalten,
eine niedrige Viskosität aufweisen und somit gut verarbeitbar
sind und einen guten Verlauf zeigen.
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Die
Klarlackzusammensetzungen enthalten vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-%
Bindemittel und 65 bis 35 Gew.-% Härter bezogen auf den Festkörperanteil
des Klarlacks, wobei sich die Anteile zu 100% ergänzen.
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Die
erfindungsgemäßen Klarlackzusammensetzungen sind
vorzugsweise 2K-Klarlackzusammensetzungen. So wird verhindert, dass
Bindemittel und Härter vor der Applikation aushärten
können.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
eines erfindungsgemäßen hydroxyfunktionellen Bindemittels,
bei dem zunächst
- – ein dendritisches
Polyesterpolyol mit reaktiven und gegebenenfalls geschützten
Hydroxylendgruppen, das n dendritische Zweige besitzt, die von einem
monomeren oder polymeren Initiatormolekül mit n reaktiven
Gruppen (A) entspringen, wobei jeder Zweig g Verzweigungsgenerationen
umfasst, wobei jede Generation mindestens einen polymeren oder monomeren
Verzweigungskettenverlängerer mit drei funktionellen Gruppen,
von denen mindestens zwei reaktive Hydroxylgruppen (B) sind und
eine eine Carboxylgruppe (C) ist, die mit der reaktiven Gruppe (A)
und/oder den Hydroxylgruppen (B) reaktiv ist, umfasst, und gegebenenfalls
mindestens eine Abstand haltergeneration, die mindestens einen Abstandhalterkettenverlängerer mit
zwei funktionellen Gruppen, von denen eine eine geschützte
Hydroxylgruppe (B'') und eine eine Gruppe (D) ist, die mit einer
Hydroxylgruppe reaktiv ist, umfasst, wobei n und g ganze Zahlen
und mindestens 1 sind, hergestellt wird,
- – wobei (i) die zwei Hydroxylgruppen (B) des verwendeten
monomeren oder polymeren Kettenverzweigungsverlängerers
acetalgeschützte Hydroxylgruppen (B') sind, wobei der Schutz
durch Acetal erhalten wird durch eine Reaktion zwischen den zwei
Hydroxylgruppen (B) und einer acetalbildenden Carbonylverbindung;
- – und (ii) eine erste Verzweigungsgeneration zum Initiatormolekül
(Kern) hinzugefügt wird durch Reaktion zwischen der reaktiven
Gruppe (A) und der Carboxylgruppe (C) in einem molaren Verhältnis
der reaktiven Gruppen (A) zu den Carboxylgruppen (C) von mindestens
1, wodurch ein Polyesterpolyol mit acetalgeschützten Hydroxylgruppen
(B') und n dendritischen Zweigen, die eine Generation umfassen,
erhalten wird, wobei die acetalgeschützten Hydroxylgruppen
(B') gegebenenfalls mittels Acetalspaltung entschützt werden,
wodurch ein Polyesterpolyol mit reaktiven Hydroxylgruppen (B) erhalten
wird; und wobei
- – (iii) weitere Verzweigungsgenerationen hinzugefügt
werden in g – 1 wiederholten Schritten durch Reaktion zwischen
reaktiven Hydroxylgruppen (B), die durch Entschützung mittels
Acetalspaltung erhalten werden, und Carboxylgruppen (C) in einem
molaren Verhältnis von Hydroxylgruppen (B) zu Carboxylgruppen
(C) von mindestens 1, wodurch ein Polyesterpolyol mit acetalgeschützten
Hydroxylgruppen (B') und n dendritischen Zweigen, die zwei oder
mehr Generationen umfassen, erhalten wird, wobei die acetalgeschützten Hydroxylgruppen
(B') gegebenenfalls mittels Acetalspaltung entschützt werden,
wodurch ein Polyesterpolyol mit reaktiven Hydroxylgruppen (B) erhalten
wird, und
- – gegebenenfalls (iv) auf Schritt (ii) und/oder jede
Wiederholung von Schritt (iii) einzeln
(a) eine teilweise Schätzung,
wie beispielsweise Schätzung als Acetal, Ketal und/oder
Ester von verfügbaren reaktiven Hydroxylgruppen (B), wodurch
ein Polyesterpolyol mit mindestens einer reaktiven Hydroxylgruppe
(B) für die Verwendung in Schritt (iii) oder in einem wiederholten
Schritt (ii) erhalten wird, und/oder
(b) der Zusatz des optionalen
Abstandshalterkettenverlängerers, was nach Entschützung
der geschützten Hydroxylgruppe (B'') einen Polyesterpolyol
mit reaktiven Hydroxylgruppen (B) für die Verwendung in
Schritt (iii) oder einem wiederholten Schritt (iii) und n dendritische
Zweige ergibt, die eine oder mehrere Verzweigungsgenerationen umfassen,
und mindestens eine Abstandshaltergeneration zumindest eine Teilgeneration
ist;
folgt,
- – gefolgt von einer partiellen Veresterung des Polyesterpolyols
mit einer nicht-cyclischen aliphatischen Monocarbonsäure,
bevorzugt einer isomeren C8-C9-Monocarbonsäure.
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Gegenstand
der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines
erfindungsgemäßen hydroxyfunktionellen Bindemittels,
bei dem ein hyperverzweigter, dendritischer, hydroxyfunktioneller
Polyester partiell mit mindestens einer nicht-cyclischen aliphatischen
Monocarbonsäure, bevorzugt mindestens einer isomeren C8-C9-Monocarbonsäure
versetzt wird.
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Gegenstand
der Erfindung ist weiterhin die Verwendung mindestens eines erfindungsgemäßen
hydroxyfunktionellen Bindemittels zur Herstellung von Klarlackbeschichtungszusammensetzungen
für die Automobilserienlackierung, für die Lackierung
von Aufbauteilen, für die Lackierung von Nutzfahrzeugen
und für die Reparaturlackierung. Vorzugsweise sind die
Klarlackzusammensetzungen für den Einsatz bei dem „Naß-in-naß"-Verfahren
geeignet. Bei diesem Verfahren wird auf ein ggf. vorbehandeltes
und ggf. mit einer KTL-Grundierung und einem Füller vorbeschichtetes
Substrat in zwei Schritten zunächst der Basislack und dann
der Klarlack aufgebracht. „Naß-in-naß"
bedeutet dabei, dass beide Lacke in kurzem Abstand ohne Einbrennen
des Basislacks appliziert werden, um dann gemeinsam eingebrannt
und vernetzt zu werden. Besonders bevorzugt wird der erfindungsgemäße
Klarlack für den Einsatz bei einem Lackierverfahren, bei
dem ein mit einer eingebrannten KTL-Lackierung beschichtetes Substrat
mit einem modifizierten Basislack beschichtet wird, nach einem zwischenzeitlichen
flash-off ein Basislack aufgebracht wird, nach einem weiteren flash-off
ein Klarlack aufgebracht wird und nach einem ggf. erfolgenden flash-off
ein gemeinsames Einbrennen der Lackkomponenten erfolgt. Bei diesem
Verfahren wird kein üblicher Füller eingesetzt.
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Gegenstand
der Erfindung sind weiterhin Substrate, die mit einer erfindungsgemäßen
Klarlackzusammensetzung beschichtet sind. Bei derartigen Substraten
handelt es sich um ggf. vorbehandelte und ggf. mit einer KTL-Grundierung
und einem Füller vorbeschichtete Substrate aus Stahl, verzinktem
Stahl und Aluminium, wie sie bei der Fertigung von Automobilkarosserien
zum Einsatz kommen.
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Beispiele:
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Erfindungsgemäßes Beispiel
1 – Herstellung des Polyesters SP1
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In
einen mit einem Rührer, Rückflußkühler
und Wasserabscheider versehenen Reaktor werden 1523 Gewichtsteile
Isononansäure gegeben und mit 40 Gewichtsteilen Xylol versetzt.
Die Mischung wird vorsichtig unter Rühren auf 80°C
erhitzt. Dann werden 4439 Gewichtsteile eines dendritischen hydroxyfunktionellen
Polyesters (Boltorn H 30, erhältlich von Perstorp) langsam
hinzu gegeben, um Klumpenbildung zu vermeiden. Nach Zugabe wird
das Reaktionsgemisch auf 200°C aufgeheizt. Zur Überwachung
des Reaktionsverlaufes wird das Volumen des Kondensats mitprotokolliert
und von Zeit zu Zeit eine Probe zur Bestimmung der Hydroxylzahl
entnommen. Nachdem die zuvor berechnete, einer vollständigen
Umsetzung entsprechende Menge an Kondensat erreicht ist, wird der
Xylolanteil destillativ entfernt. Das Reaktionsgemisch wird bei
200°C gerührt, bis eine Säurezahl von
weniger als 5 mg KOH/g (bestimmt gemäß DIN
53402) erreicht ist. Das Gemisch wird auf 145°C
abgekühlt und in 994 Gewichtsteilen Pentylacetat gelöst.
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Das
resultierende Polyesterharz hat einen Festkörperanteil
von 86,3 Gew.-% und eine Viskosität von 15,1 dPas (bestimmt
gemäß DIN EN ISO 2884-1). Die
resultierende Hydroxylzahl beträgt 220 mg KOH/g (bestimmt
gemäß DIN 53240).
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Vergleichsbeispiel 1 – Herstellung
eines Polyacrylat – Polyols
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In
einem Reaktor, der mit Stickstoff gespült wurde und auf
dem ein Kühler angebracht ist, werden 720,86 Gewichtsteile
Pentylacectat vorgelegt und unter Rühren auf 140°C
aufgeheizt. Parallel dazu wurden zwei separate Zuläufe
präpariert. Zulauf 1 bestand aus 283,74 Gewichtsteilen
Styrol, 498,47 Gewichtsteilen Ethylhexylmethacrylat, 728,53 Gewichtsteilen
4-Hydroxybutylacrylat, und 23,01 Gewichtsteilen Acrylsäure. Zulauf
2 bestand aus 92,02 Gewichtsteilen Pentylacetat und 153,37 Gewichtsteilen
TBPEH. Nachdem die Temperatur von 140°C erreicht war, wurde
Zulauf 2 langsam und gleichmäßig über
einen Zeitraum von 285 Minuten zudosiert. 15 Minuten nach dem Start
von Zulauf 2 wurde Zulauf 1 langsam und gleichmäßig über
einen Zeitraum von 240 Minuten in den Reaktor dosiert. Nach Ende
der Dosierung von Zulauf 2 wurde das Reaktionsgemisch zur Nachpolymerisation
noch 120 Minuten bei 140°C gerührt. Der Festkörpergehalt
des so erhaltenen Produktes wurde zu 65,20%, der Säurezahl
zu 14,4 mg KOH/g und die OH-Zahl zu 185,1 mg KOH/g (jeweils bezogen
auf den Festkörper) und die Viskosität zu 20 dPa·s
bei 23°C bestimmt.
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Vergleichsbeispiel 2 – Herstellung
eines Polyacrylat – Polyols
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In
einem Reaktor, der mit Stickstoff gespült wurde und auf
dem ein Kühler angebracht ist, werden 865,03 Gewichtsteile
Pentylacectat vorgelegt und unter Rühren auf 140°C
aufgeheizt. Parallel dazu wurden zwei separate Zuläufe
präpariert. Zulauf 1 bestand aus 303,68 Gewichtsteilen
Styrol, 561,35 Gewichtsteilen Ethylhexylmethacrylat, 947,85 Gewichtsteilen
4-Hydroxybutylacrylat, und 27,61 Gewichtsteilen Acrylsäure. Zulauf
2 bestand aus 110,43 Gewichtsteilen Pentylacetat und 184,05 Gewichtsteilen
TBPEH. Nachdem die Temperatur von 140°C erreicht war, wurde
Zulauf 2 langsam und gleichmäßig über
einen Zeitraum von 285 Minuten zudosiert. 15 Minuten nach dem Start
von Zulauf 2 wurde Zulauf 1 langsam und gleichmäßig über
einen Zeitraum von 240 Minuten in den Reaktor dosiert. Nach Ende
der Dosierung von Zulauf 2 wurde das Reaktionsgemisch zur Nachpolymerisation
noch 120 Minuten bei 140°C gerührt. Der Festkörpergehalt
des so erhaltenen Produktes wurde zu 66,45%, der Säurezahl
zu 13,83 mg KOH/g und die OH-Zahl zu 200,2 mg KOH/g (jeweils bezogen
auf den Festkörper) und die Viskosität zu 18 dPa·s
bei 23°C bestimmt.
-
Vergleichsbeispiel 3 – Herstellung
eines Polyacrylat – Polyols
-
In
einem 5-Liter-Juvo-Labor-Reaktionskessel mit Heizmantel, ausgestattet
mit Thermometer, Rührer, Wasserabscheider und Kühlaufsatz
werden 288,0 g Pentylacetat und 455,0 Cadura E10 vorgelegt. Unter
Rühren und überschleiern mit 3 m
3/h
Stickstoff wird auf 150°C erhitzt und mittels Dosierpumpe
eine Mischung aus 72,0 g Di-tert-butyl-Peroxid und 187,0 g Pentylacetat
gleichmäßig innerhalb von 4,5 h zugetropft. 0,25
h nach Zulaufbeginn wird über eine Dosierpumpe eine Mischung
aus 61,0 g Methylmethacrylat, 38,0 g Styrol, 756,0 g Hydroxyethylmethacrylat,
145,0 g Acrylsäure und 363,0 g n-Butylmethacrylat gleichmäßig
innerhalb von 4 h zudosiert. Nach Ende des Zulaufes wird die Temperatur
noch ca. 2 h gehalten. Danach wird auf 120°C abgekühlt
und mit Butylacetat auf einen Festkörper von 61% eingestellt.
Anschließend wird die Polymerlösung über ein
5 μm-GAF-Beutel filtriert. Das resultierende Harz hat eine
Säurezahl von 12,97 mg KOH/g (
DIN 53402), eine
OH-Zahl von 260,1 mg KOH/g (jeweils bezogen auf den Festkörper),
einen Feststoffgehalt 61% ± 1 (60 min. 130°C)
und eine Viskosität von 11,5 dPa·s gemessen nach
DIN ISO 2884. Tabelle 1 – Überblick über
die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Harzes
gegenüber denen der Vergleichsbeispiele
| Harz | Typ | OH-Zahl | SP | Mn
[g/mol] (GPC) | Mw/Mn (GPC) |
| SP
1 | Polyester, Edukt | 220 | 9,88 | 2632 | 2,0 |
| Vergleichsbeispiel
1 | Acrylat | 185 | 10,11 | 3676 | 3,7 |
| Vergleichsbeispiel
2 | Acrylat | 200 | 10,38 | 3988 | 3,9 |
| Vergleichsbeispiel
3 | Acrylat | 260 | 10,56 | 2494 | 2,8 |
-
Die
Ergebnisse der untersuchten Acrylatharze zeigen, dass die Acrylatbasierten
Polyole mit einer hohen OH-Zahl deutlich höhere Solubility- Parameter
aufweisen als die Acrylat-basierten Polyole mit einer niedrigen
OH-Zahl.
-
Klarlackzusammensetzungen
-
Mit
den oben genannten Harzen wurde gemäß den nachfolgenden
Einwaagen die jeweils erste Komponente eines 2-Komponenten-Klarlacks
hergestellt:
| | 1 | 2 | 3 | 4 |
| SP1 | 92,26 | | | |
| Acrylat
aus Vergleichsbeispiel 1 | | 98,44 | | |
| Acrylat
aus Vergleichsbeispiel 2 | | | 95,30 | |
| Acrylat
aus Vergleichsbeispiel 3 | | | | 84,64 |
| Butanol | 2,39 | 1,73 | 1,73 | 2,39 |
| GB
Ester1 | 7,38 | 5,36 | 5,36 | 7,38 |
| MPA2 | 12,41 | 9,01 | 9,01 | 12,41 |
| Pentylacetat | 14,90 | 10,82 | 10,82 | 14,90 |
| Butylacetat | 0 | 16,32 | 16,32 | 14,90 |
| BDGA3 | 7,67 | 5,57 | 5,57 | 7,67 |
| Ethoxypropylacetat | 3,76 | 2,73 | 2,73 | 3,76 |
| Xylol | 2,10 | 1,52 | 1,52 | 2,10 |
| Byk
3314 | 0,14 | 0,11 | 0,11 | 0,14 |
| Byk
ES-805 | 0,29 | 0,21 | 0,21 | 0,29 |
| Tinuvin
2926 | 1,45 | 1,05 | 1,05 | 1,45 |
| Tinuvin
384-27 | 1,74 | 1,26 | 1,26 | 1,74 |
- 1 Glycolic acid-n-butylester
(G-B-Ester), erhältlich unter dem Handelsnamen Polysolvan
O von der Fa. Celanese
- 2 MPA = Methoxypropylacetat
- 3 BDGA = Butyldiglykolacetat
- 4 Polyethermodifiziertes Polydimethylsiloxan,
Byk-Chemie GmbH, Wesel
- 5 Additiv, Byk-Chemie GmbH, Wesel
- 6 Stabilisator auf Basis sterisch gehinderter
Amine, Ciba Specialty Chemicals, Basel, Schweiz
- 7 UV-Absorber, Ciba Specialty Chemicals,
Basel, Schweiz
-
Zur
Herstellung von 2K-Klarlackbeschichtungen werden die gemäß obigen
Angaben hergestellten jeweils ersten Komponenten mit den nachfolgend
genannten Einwaagen der zweiten Komponente (Polyisocyanat-Härter
Basonat HI 190 der BASF Aktiengesellschaft) homogenisiert und direkt
danach appliziert. Dazu wurden Prüfbleche verwendet, die
jeweils mit einer üblichen und bekannten, kathodisch abgeschiedenen,
thermisch gehärteten Elektrotauchlackierung, einer üblichen
und bekannten, thermisch gehärteten Füllerlackierung
und einer während 10 Minuten bei 80°C vorgetrockneten
Schicht aus einem handelsüblichen, konventionellen, schwarzen
Basislack der Firma BASF Coatings AG beschichtet worden waren. Die
Basislackschicht und die Klarlackschicht wurden gemeinsam während
22 Minuten bei 140°C gehärtet. Die resultierende
Basislackierung wies eine Schichtdicke von 7,5 μm auf,
die resultierende Klarlackierung eine Schichtdicke von 35 μm.
| Basonat
HI 1908 | 65,02 | 45,68 | 47,95 | 55,35 |
- 8 Handelsübliches
Bindemittel, Isocyanurat-HDI, Isocyanat-Gehalt 19,3–20,3%,
SP-Wert 9,4 (90%-ige Lösung in einem 1:1 Gemisch aus n-Butylacetat
und Solvesso® 100
-
Die
resultierenden Klarlackbeschichtungen weisen die folgenden Eigenschaften
auf:
| | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Festkörperanteil
der Mischung [Gew.-%] | 65,4 | 55,7 | 55,0 | 55,4 |
| Mikrohärte
[N/mm2]9 | 97 | 61 | 70 | 124 |
| Oberflächenoptik
(Appearance)10 | 2 | 0 | 0–1 | 0 |
| AMTEC-Restglanz
nach Reinigung [%] | 87 | 92 | 90 | 79 |
- 9 bestimmt gemäß DIN
EN ISO 14577 mit Hilfe des Fischerscope Meßgerätes
der Firma Fischer mit einer maximalen Kraft von 25,6 mN
- 10 bestimmt über eine visuelle
Beurteilung der ausgehärteten Filme: 0 = uneben Oberfläche,
schlechte Oberflächenoptik; 1 = Extrem matte Oberfläche,
schlechte Oberflächenoptik; 2 = glatte Oberfläche,
sehr gute Oberflächenoptik
-
Die
Versuchsergebnisse zeigen, dass durch den niedrigen SP-Wert gute
optische Eigenschaften („Appearance") resultieren. Harze
mit einem höheren SP-Wert zeigen in entsprechenden Klarlackzusammensetzungen
deutlich schlechtere optische Eigenschaften als die erfindungsgemäßen
Polyester-basierten Harze mit hoher OH-Zahl.
-
Darüber
hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Bindemittel
jedoch auch eine gute Mikrohärte und einen zufrieden stellenden
Restglanz.
-
Als
weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Harze können
wesentlich höhere Festkörperanteile, im Vergleich
zu herkömmlichen Zusammensetzungen erreicht werden.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 97/22420 [0016, 0016]
- - EP 991690 B1 [0028]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - BASF Handbuch
Lackiertechnik, A. Goldschmidt, H.-J. Streitberger, Vincentz Verlag,
Hannover, 2002, S. 732 [0006]
- - Polyester und Alkydharze, U. Poth, Vincentz Verlag, Hannover,
2005, S 44 ff. [0007]
- - DIN 53240 [0010]
- - Journal of Applied Polymer Science, Vol. 12, 1968, S. 2359–2370 [0010]
- - DIN 53402 [0029]
- - DIN 53402 [0041]
- - DIN EN ISO 2884-1 [0042]
- - DIN 53240 [0042]
- - DIN 53402 [0045]
- - DIN EN ISO 14577 [0049]