DE102007026654A1

DE102007026654A1 - Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Alkylestern

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Publication number: DE102007026654A1
Application number: DE102007026654A
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-06-08
Filing date: 2007-06-08
Publication date: 2010-01-07

Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Alkylestern und Glyzerin unter Verwendung des Transesterifikationsprozesses wird vorgeschlagen, dass es Folgendes umfasst: . die Vorbereitung des Katalysators, der eine basische Komponente und Alkohol enthält, . die Schaffung eines aktivierten Katalysators auf eine solche Art, dass sich der Co-Emulgator im vorbereiteten homogenen Katalysator auflöst, . die Vermischung des Triglyzerides mit dem aktivierten Katalysator, . den Ablauf des Transesterifikationsprozesses entweder in einem Aufsatz- oder in einem Durchflussfaktor unter den Bedingungen des erhöhten Kontaktes zwischen den Reaktanten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Alkylestern, und Glyzerin unter Verwendung des Transesterifikationsprozesses.
Die Anwendung von Alkylestern verzeichnet auf dem Markt der Biobrennstoffe ein ständiges Wachstum. Es wird erwartet, dass bis 2010 nur in Europa der Anteil der Biokraftstoffe im Verkehr um mehr als 6% anwachst. Der erhöhte Verbrauch und die Nachfrage machen die Optimierung der derzeitigen Herstellungskapazitäten für Alkylester notwendig. Die Erfindung betrifft die Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Alkylestern, die als Komponenten von Dieselkraftstoffen oder als Biodieselkraftstoffe verwendet werden können. Es werden neue Erkenntnisse und Erfahrungen aus dem Bereich der Kolloidchemie angewendet mit einer neuen Blickrichtung auf den Mechanismus der Transesterifikation und der Esterifikation. Dieser Mechanismus wurde in dem Sinne erweitert, dass er nun eine neue, realisierbare Methode zur Herstellung von Alkylestern in einem breiten industriellen Anwendungsbereich bei Verfahren auf der Basis homogener und heterogener Katalysatoren bietet.
Reaktionen für die direkte Umwandlung (Transformation) von pflanzlichen Ölen oder tierischen Fetten in Fettsäure-Alkylestern und Glyzerol sind bereits seit mehreren Jahren bekannt. Gegenwärtig wachst vor allem das Interesse an der Herstellung von Methylestern oder Äthylestern aus pflanzlichen Ölen wie Raps-, Soja-, Sonnenblumen-, Olivenöl und weiteren pflanzlichen Ölen, ebenso aus tierischen Fetten, aus Sammelkommoditäten von verwendeten Frittierölen und -fetten, deren Qualität nicht mehr für Lebensmittelzwecke geeignet ist.
Die heute kommerziell hergestellten Fettsäure-Alkylester, welche für die gegenwärtigen Dieselverbrennungsmotoren verwendet werden, müssen strenge Qualitätsparameter erfüllen. So wird z. B. in der Europäischen Standardmethode EN 14105/EN 14103, ein Mindestgehalt von Methylester von 96,5% hm (Masse) gefordert. Außerdem werden die maximal zulässigen Anteile von Mono-, Di- und Triglyzeriden, freiem Glyzerol sowie von Metallen und Phosphor limitiert.
Allgemein kann der Prozess der Transesterifikation durch die folgende stöchiometrische Reaktion von Pflanzenöl dargestellt werden:
Der Prozess der Transesterifikation von Triglyzeriden in Methylester von Fettsäuren ist in 1 als katalysierte Reaktion dargestellt.
Um einen hohen Konversionsgrad zu erreichen ist bei den Reaktionen der Transesterifikation ein hoher Überschuss an Methanol notwendig. Als konventionelle Katalysatoren werden sowohl homogene als auch oder heterogene Katalysatoren eingesetzt.
Die basische Katalysatoren werden aus der Gruppe der Hydroxide (NaOH, KOH), Alkoxide (Natriummethanolate, Kaliummethanolate) ausgewählt, die z. B. in H. Kreutzer, J. Am. Oil. chem. soc. 61(1984) 343 angeführt sind.
Die Transesterifikation kann allerdings auch unter Verwendung von saueren Katalysatoren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäure stattfinden, ebenfalls unter Verwendung metallischer Basen, wie z. B. Titanalkoholaten oder Zinn-, Magnesium- oder Zinkoxiden. Diese genannten Katalysatoren werden in der homogenen Phase eingesetzt, gehen in die Reaktionsprodukte über und müssen deshalb nach dem Ablauf der Methanolyse mit Hilfe eines reinigenden Neutralisierungsschrittes wieder aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden.
Als homogener Katalysator wird oft Natriummethanolat und auch Kaliummethanolat verwendet. Ebenso wie aus dem Produkt (Alkylester) muss auch aus der Glyzerinphase (dem Glyzerinprodukt) nach Ablauf der Reaktion das Natrium- oder Kaliummethanolat als entstandene Natrium- oder Kaliumseifen der Fettsäuren beseitigt werden. Dies erfolgt durch Säuerung mit einer anorganischen Säure (Salzsäure oder Phosphorsäure). In diesem Fall werden die Fettsäuren und das Glyzerin, welches noch Salze wie Natriumchlorid, Natriumdiphosphat, Kaliumchlorid oder Kaliumdiphosphat enthält, voneinander getrennt. In Abhängigkeit vom Prozess kann Finalglyzerin in einer Konzentration von 70–95% gewonnen werden.
Die Bildung von Seifen der Fettsäuren verringert nicht nur die Alkylesterausbeute um mehr als 1% der Alkylesterproduktion, sondern erschwert auch den Prozess der Trennung des Produktes von der Glyzerinphase. Der Abscheider, der nach dem Reaktor der Transesterifikation installiert ist, wird zu einer Schwachstelle, die längere Absetzzeiten oder den Einsatz eines teureren Abscheiders, z. B. einer Zentrifuge erforderlich macht, was die Gesamtkosten erhöht.
Bei verschiedenen Methoden der Transesterifikation ist deshalb die Qualität des Eingangsrohstoffes Triglyzerid, pflanzliches Öl, tierisches Fett nach seinem Gehalt an freien Fettsäuren mit einer Säurezahl von weniger als 1 mg KOH/g und einen Wassergehalt von weniger als 0,3% limitiert.
Bestehende Patente
Das Bemühen um die Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit von Transersterifikationsreaktionen spiegelte sich in mehreren patentierten Lösungen wider.
Patent CA 2131654 (1994)
Das Patent CA 2131654 (1994) Boocock, David G. B. Canada (Prozess for Producing Lower Alkyl Fatty Acid Esters) veröffentlichte eine Methode, die infolge der Anwesenheit eines Co-Lösungsmittels und der Schaffung eines einphasigen Systems der Reaktanten die Reaktionsgeschwindigkeit der Transesterifikation auf das 15-fache erhöhen sollte. Als Co-Lösungsmittel sind zyklische Äther wie 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran und Metylterobutyläther angeführt. Da der Zusatz des Co-Lösungsmittels den Volumendurchfluss der Reaktanten in der Anlage um mehr als 25% erhöhte, und da es nach Abschluss der Reaktion notwendig war, diesen Zusatz durch Destillation zu beseitigen, und wegen des mit der Manipulation mit Äther verbundenen Risikos fanden die vorgeschlagenen Abläufe keine Verwendung in realen Technologien.
Patent US 6712867/B-1 (2004), Patent CA 2316141 (2000)
Neue Einblicke in die Reaktionen der Transesterifikation in einer verdünnten Umgebung der Reaktanten gaben den Anstoß zu weiteren patentierten Lösungen. Zum Beispiel das Patent US 6712867/B-1 (2004) und das Patent CA 2316141 (2000) Boocock, David G. B. Canada, wo die Schaffung des Einphasensystems der Reaktanten durch den Zusatz von Alkanol in einem hohen Molverhältnis zum Triglyzerin von 15:1 bis 35:1 sowie durch den Zusatz eines Co-Lösungsmittels (zyklischer Äther) in geringerer Menge so gelöst wird, dass ein Einphasensystem der Reaktanten entsteht. Auch diese Lösung beseitigte nicht die Mangel, die wir beim vorhergehenden Patent angeführt haben.
Patent WO 2004 085585 A1 , Patent US 2006 0293532 A1
Im Zusammenhang mit dem System der Transesterifikation im verdünnten Umfeld der Reaktanten stehen auch weitere patentierte Lösungen wie WO 2004 085585 A1 , US 2006 0293532 A1 Lee, Jin-Suk: KR und weitere (Manufacturing Method of BIO-DIESEL OIL), wo die Transesterifikation der Triglyceride in Alkylester mit einem bis zu 30%-igen Zusatz des Finalproduktes Alkylester erfolgt, der als Rückfluss am Beginn der Transesterifikationsreaktion oder am Anfang der Esterifikationsreaktion zugesetzt wird. Ebenso wie im vorhergehenden Patent wird auch bei dieser patentierten Methode mit einem großen Überschuss des Lösungsmittelzusatzes gearbeitet, was die Erweiterung der Durchflusskapazität an allen Knotenpunkten der technischen Anlage erforderlich macht und somit erhöhte Kosten für den Bau einer Anlage mit höherer Kapazität sowie auch höhere Betriebskosten zur Folge hat.
Patent US 2003/0032826 A1
Eine weitere Patentlösung Pat US 2003/0032826 A1 Milford A. Hanna Lincoln, NE (US) (Transesterification Process for Production of Biodiesel) beschreibt eine Methode zur Herstellung von Fettsäure-Alkylestern aus Triglyzeriden und eine kontinuierliche Herstellungsanlage. Gegenstand der Patentlösung ist die Nutzung eines Venturi-Ejektors, der als Konstruktionselement eine Serie nacheinander geordneter Reaktionszonen, also Mischglieder in der Rohrleitung bildet. An der engsten Stelle des Venturi-Ejektors, wo der Durchfluss mit der größten Geschwindigkeit gebildet wird, wird entweder nur Alkohol oder Alkohol zusammen mit einem homogenen Katalysator zugesetzt.
Die geschützte Methode im Patent ist dadurch charakterisiert, dass an der Stelle des Alkoholzusatzes die Komponenten des Reaktanten eine solche Geschwindigkeit haben, dass eine turbulente Strömung entsteht, die durch den Grenzwert der Reynolds-Zahl charakterisiert ist, mindestens rund 2100 bis 4000.
Diese Patentlösung nutzt nur die bereits bekannte Erkenntnis darüber, dass Transersterifikationsreaktionen beschleunigt werden können, wenn die Komponenten der Reaktanten in einem größeren gegenseitigen Kontakt stehen, wenn die Bedingungen für eine größere Turbulenz geschaffen werden (verschiedene Mischgeschwindigkeiten, größere Scherkräfte durch verschiedene Mixer und andere Einrichtungen).
Patent US 2005/0108927 A1
Eine andere Patentlösung Pat US 2005/0108927 A1 Kandukalpatti Chinnaraj Velappan und weitere (IN) (Process for the Preparation of BIO-DIESEL) schützt die Methode zur Herstellung von Biodieselkraftstoff, die in weniger als 50 Stunden stattfinden kann. Der Brennstoff kann als Komponente konventioneller Kraftstoffe für Dieselverbrennungsmotoren verwendet werden. Die Transesterifikationsbedingungen laut Patent, die Reaktionstemperatur oberhalb des Siedepunktes des verwendeten Alkohols, nicht höher als 215°C beim turbulenten Mischen bei einem Wert der Reynold-Zahl (N_Re) von nicht weniger als 4000, die Reaktionsdauer von nicht weniger als 30 Minuten, mit einem Alkoholüberschuss von 8–42 Masse-%, lange Separationszyklen des Produktes von der Glyzerinphase. Die im Patent angeführten Reaktionsbedingungen erfordern geschlossene Reaktor-Anlagen. Diese Anlagen müssen für Drücke oberhalb der Dampf-Drücke des zur Transesterifikation verwendeten Alkohols ausgelegt sein.
Patent WO 2006/002087 , Patent US 2005/0274065 A1
Eine weitere Patentlösung WO 2006/002087 , US 2005/0274065 A1 Marc A. Portnoff, Pittsburgh, PA (US) und weitere (Methods for Producing BIODIESEL) betrifft die Methode der Transesterifikation, der Esterifikation und der Esterifikation-Transesterifikation (beide in einem Schritt und in zwei Schritten) bei der Herstellung von Biokraftstoffen.
Der Prozess kann auf eine oder mehrere Arten intensiviert werden:

1) durch die Anwendung von elektromagnetischer Mikrowellen-MW(Microwave) oder RF Radiofrequenzenergie
2) der Prozess wird so geleitet, dass die Reaktanten im Kontakt mit dem heterogenen Katalysator eine ausreichend hohe Bewegungsgeschwindigkeit erreichen
3) durch das Emulgieren der Komponenten des Reaktanten mit dem homogenen Katalysator
4) durch die Erhaltung der Reaktion bei dem partiellen Druck oder über dem partiellen Druck der verdampften Komponenten der Reaktanten

Durch die Anwendung eines oder mehrerer der angeführten Schritte kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden. Ebenso kann eine höhere Konversion (eine höhere Alkylesterausbeute) oder beides erreicht werden.
Patent US 6884900 B2
Zu den Patenten, die eine Methode zur Erhöhung der Geschwindigkeit bei der Transesterifikation suchen, gehört auch das Patent. US 6884900 B2 Maeda, Yasuaki (Kawachinagano, JP) und weitere (Method for producing fatty acid alkohol ester), bei der bei der auf übliche Weise angewendeten Methode der Transesterifikation der Triglyzeride in Alkylester zusätzlich die Wirkung von Ultraschallenergie im Frequenzbereich von 15 bis 100 kHz bei einer Intensität von 0,5 bis 20 W/cm² im Beisein eines homogenen Katalysators eingesetzt wird. Ein anderer Frequenzbereich von 200 bis 3000 kHz bei der Intensität 0,5 bis 20 W/cm² soll die Sedimentationsdauer für die Trennung von Glyzerin und Alkylester verkürzen.
Der erhöhte Verbrauch von Biokraftstoffen, die ständig wachsende Nachfrage zwingen die Hersteller von Alkylestern zur Intensivierung der Produktionsanlagen. Das kann entweder so erreicht werden, dass neue Produktionsanlagen mit größerer Kapazität gebaut werden, oder es können alle in den Patenten angeführten Anregungen zur Verbesserung des Prozesses der Transesterifikation, vor allem zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, genutzt werden, wodurch die Menge des hergestellten Alkylesters auch in den bestehenden Produktionsanlagen erhöht werden kann.
Einen solchen bedeutenden Beitrag können auch die Methoden leisten, die Gegenstand dieser Erfindung sind.
Die Mängel der bisherigen Methoden der Herstellung von Fettsäure-Alkylestern werden durch die Lösung gemäß dieser Erfindung zum größten Teil beseitigt. Die wesentliche Änderung des neuen Verfahrens beruht darauf, dass der Prozess der Esterifikation und der Transesterifikation unter Verwendung einer neuen Komponente erfolgt, die in den Ansprüchen des Patentgegenstandes definiert und präzise abgegrenzt ist, und Co-Emulgator benannt wurde.
Beim Studium, bei der Forschung, und bei der Beobachtung der Kinetik, der Transformationsreaktionen zur Gewinnung von Fettsäure-Alkylestern haben wir festgestellt, dass es eine weitere Art gibt, auf die auf sehr vorteilhafte Weise die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Systeme unter relativ vorteilhaften und einfachen Bedingungen erhöht werden kann.
Wenn wir die Arbeiten von Freedman verwenden (Freedman JAOS, vol. 61 Oktober 84), können wir zitieren, dass die Konversion von Triglyzeriden unter den Bedingungen der mechanischen Vermischung, bei einer Temperatur von 60–63°C, im Molverhältnis von Alkohol zu Triglyzerid von 6:1, einer Dosis von 0,5% Natriummethanolat in 60 Minuten ein Niveau von 98% erreicht, wo sich das Gleichgewicht (Äquilibrum) zwischen den Eingangsreaktanten und den Endprodukten der Reaktion stabilisiert.
Abb. 3 Allgemeine Darstellung der Transesterifikationsreaktion von pflanzlichem Öl bei der Methanolyse
Dies ist die stöchiometrische Gleichung als Enddarstellung des Ergebnisses der Transesterifikation. Der Reaktionsablauf erfolgt aber schrittweise: 1. Stufe:
Abb. 4 Darstellung der Zusammensetzung der Produkte der Transesterifikationsreaktion nach der ersten Reaktionsstufe
2. Stufe:
Abb. 5 Darstellung der Zusammensetzung der Produkte der Transesterifikationsreaktion nach der zweiten Reaktionsstufe
3. Stufe:
Abb. 6 Darstellung der Zusammensetzung der Reaktionsendprodukte
Dies ist die stöchiometrische Endzusammensetzung der Produkte der Transesterifikation, wenn wir die Entstehung von Nebenprodukten (nicht reagierter Alkohol, entstandene Seife usw.) nicht berücksichtigen.
Für unsere Überlegung ist die Feststellung wichtig, dass bei der Transesterifikation schrittweise Zwischenprodukte entstehen.
In der ersten Stufe entsteht Diazylglyzerid, in der zweiten Stufe Monoazylglyzerid. Erst in der dritten Stufe wird die stöchiometrische Endzusammensetzung 1 mol Glyzerid und 3 mol Methylester, also die 100%-ige Konversion erreicht.
Um die stöchiometrische Endausbeute zu erreichen, müssen solche Bedingungen geschaffen werden, dass die Reaktion in der Richtung der Entstehung der Produkte auf der rechten Seite der stöchiometrischen Gleichung abläuft.
Es ist bekannt, dass eine höhere Konversion, nahe der stöchiometrischen, durch geeignete Reaktionsbedingungen erreicht werden kann, wie:

• Erhöhung des Alkoholüberschusses, das stöchiometrische Verhältnis Alkohol zu Triglyzerid 3:1 steigt in kommerziellen Herstellungsanlagen auf den Wert 6:1 und auch höher
• Erhöhung der Temperatur der Komponenten der Reaktanten auf einen Wert nahe dem Siedepunkt des Alkohols oder über den Siedepunkt des Alkohols bei Temperaturen von 70°C bei einem Druck von ca. 0.5 10⁵ Pa bis 7·10⁵ Pa, manchmal auch mehr in Technologien mit einem heterogenen Katalysator, in der Regel in Durchflussanlagen, in Druckreaktoren
• Erhöhung der Mischintensität der Komponenten, die miteinander reagieren sollen, durch verschiedene Konstruktionsvorschläge für Mischanlagen, wo bei größerer Turbulenz ein besserer Kontakt der Reaktionskomponenten erreicht wird Andererseits kann aber die übermäßige Steigerung der dynamischen Turbulenz Schwierigkeiten bei der Abscheidung des Alkylesters vom Glyzerin verursachen, wenn schwer trennbare Emulsionen entstehen, wodurch ein Zustand der verschlechterten Separierung hervorgerufen wird (bis zu einigen Stunden), eventuell kann sich dieser Zustand im Beisein der entstehenden Seifen verschlechtern, wobei außerdem verschiedene Arten von Zentrifugen eingesetzt werden müssen, was wiederum sowohl die Investitionsals auch die Betriebskosten (Herstellungskosten) erhöht.

Mit den vorstehend beschriebenen Maßnahmen wird eine höhere Konversion erwartet, es kann damit aber nicht limitiert werden, in welcher Zeit, also in welcher Reaktionszeit Daraus geht die Frage hervor, auf welche Art eine Verkürzung der Reaktionszeit erreicht werden kann, was im Endeffekt Einfluss auf die Produktionskapazität der Anlage hat.
Wenn die Reaktionszeit kurz sein wird, wenn sich eine solche Lösung findet, dann kann die Produktionskapazität der derzeit bestehenden Herstellungsanlagen gesteigert werden. Wenn sich eine solche Lösung nicht findet, werden die Hersteller von Alkylestern durch die steigende Nachfrage nach Kraftstoffen gezwungen sein, neue Produktionsanlagen mit größeren Kapazitäten zu errichten.
Die Antwort kann lauten, dass wenn eine kürzere Reaktionszeit erzielt wird, gleichzeitig auch die Geschwindigkeit der Reaktion steigt.
Das Bemühen um die Erhöhung der Geschwindigkeit der Transformationsreaktionen wurde in den zitierten Patenten im vorhergehenden Teil angeführt. Dies waren:

• Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit auf das bis zu 15-fache bei Verwendung von Co-Lösungsmitteln (zyklische Äther) oder in einem Zusatz von Alkoholüberschuss im Molverhältnis 15:1 bis 30:1 Alkohol zum Triglyzerid und mit einem weiteren Zusatz einer geringeren Menge von zyklischem Äther
• Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Verwendung eines Zusatzstoffes, welcher mit einer bis zu 30%-igen Überschussmenge bezogen auf das Finalprodukt Alkylester zu Beginn der Transesterifikations- oder der Esterifikationsreaktion eingebracht wird
• Erhöhung des gegenseitigen Kontaktes der Reaktanten durch die Schaffung nacheinander angeordneter Reaktionszonen, Erhöhung der Turbulenzen (Reynolds-Zahl mindestens 2100 bis 4000)
• Erhöhung der Reaktionstemperatur nicht mehr als 215°C, Erhöhung der Turbulenzen Reynolds-Zahl nicht weniger als 4000, Erhöhung des Alkoholüberschusses 8 bis 42%
• Erhöhung des Transformationsablaufes für die Herstellung von Alkylesterm. Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und gleichzeitige Steigerung der Konversion (eine größere Alkylesterausbeute) durch das Einwirken von Mikrowellen oder elektromagnetischer Radiofrequenzenergie oder durch das Einwirken von Ultraschallenergie unter Verwendung eines homogenen Katalysators

Die Vorteile und auch die Mängel dieser Patentlösungen wurden im vorhergehenden Teil des Patents kommentiert.
Die hier genannten und diskutierten Maßnahmen sollen gemäß den allgemein bekannten Erkenntnissen aus diesem Fachbereich also zur Verbesserung der Bedingungen für den Prozess der Transesterifikation und der Esterifikation zur Herstellung von Fettsäure-Alkylestern führen.
Gehen wir noch einmal zurück zur bereits erwähnten stöchiometrischen Gleichung 3, 4, 5, 6 und betrachten wir diese Reaktion aus der Sicht der Erkenntnisse der Kolloidchemie. Bereits auf den ersten Blick können wir feststellen, dass Diazylglyzeride und Monoacylglyzeride Zwischenprodukte der Transesterifikationsreaktion sind und sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe der schrittweisen Reaktion entstehen, und ein Gemisch mit den Eingangsrohstoffen und den Reaktionsprodukten bilden.
Da Monoazylglyzeride und Diazylglyzceride in einem breiten Spektrum als Emulgatoren in der Lebensmittelindustrie, in der Kosmetik und in anderen Bereichen verwendet werden, stellen wir uns die Frage, in welcher Weise sie auch die Transesterifikationsreaktion beeinflussen können.

Die Antwort suchen wir z. B. in der nachfolgenden Tabelle.

Wert HLB des Emulgators	Eigenschaft des Emulgators

1–3	Schaumabscheider
2–6	Emulgator Typ V/O (Wasser in Öl)
7–8	Benetzungsmittel
8–18	Emulgator Typ O/V (Öl in Wasser)
13–15	Detergenten
15–20	Solubilisatoren

Die Fähigkeit eines Emulgators, Emulsionen eines bestimmten Typs zu bilden ist durch seine Löslichkeit in disperser Umgebung gegeben und kann aus seinem HLB-Wert (Hydrophile-Lipophile-Balance) bestimmt werden. Er ist eine dimensionslose Zahl und Tensiden (Emulgatoren) wird der Wert 0 bis 20 zugeordnet.
Den Monoazylglyzeriden und Diazylglyzeriden ist der Wert HLB 4–6 zugeordnet, wir bewerten sie also als Emulgatoren, welche die Entstehung von Emulsionen des Typs V/O (Wasser in Öl) präferieren.
Aus dieser Sicht kann vorausgesetzt werden, dass das Vorhandensein von Diazylglyzeriden und Monoazylglyzeriden im Reaktionsgemisch der Reaktanten und Produkte der Transesterifikationsreaktion die Entstehung eines Systems präferieren wird, bei welchem im Außenumfeld Reaktionskomponenten erhalten bleiben, die oleofilen Charakter haben, und in der inneren Phase Komponenten entstehen, die hydrofilen Charakter haben.
In der äußeren Phase werden sich also Triglyzeride, Monoazylglyzeride, Diazylglyzeride und in der inneren Phase werden sich Alkohol und Glyzerin befinden.
Die Reaktanten und die Produkte im geschaffenen System werden im Verlauf der Transesterifikation die Tendenz aufweisen, aus der Sicht der Stöchiometrie auf der linken Seite der stöchiometrischen Gleichung zu bleiben.
Allgemein gilt in der Chemie, dass, wenn sich die Ausbeute der Reaktionsprodukte und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen soll, die Reaktion und ihr Verlauf in Richtung der entstehenden Produkte, also auf die rechte Seite der stöchiometrischen Gleichung verschoben werden muss.
Wir haben festgestellt, dass eine solche Verschiebung so erfolgen kann, dass die Entstehung eines Systems vom Typ O/V (Öl in Wasser) präferiert wird. Dies kann so erreicht werden, dass der HLB-Wert des Systems, in dem die Transesterifikation stattfindet, erhöht wird, also durch den Zusatz einer Komponente mit einem höheren HLB-Wert.
Wir haben festgestellt und durch viele Versuche experimentell bestätigt, dass sich die Reaktionsgeschwindigkeit der Transesterifikation bei der Herstellung von Fettsäure-Alkylester durch den Zusatz eines Co-Emulgators, dessen HLB-Wert größer als 9 ist beträchtlich erhöht.
Auch bei der Beobachtung, und bei der Erforschung von Esterifikationsreaktionen der Umwandlung von Karboxyl-Fettsäuren in Alkylester haben wir ähnliche Abhängigkeiten festgestellt.
Abb. 7 Allgemeine Darstellung der Esterifikationsreaktion
Der Zusatz eines Co-Emulgators mit einem geeigneten HLB-Wert verschiebt die Reaktion in Richtung zum entstehenden Produkt, erhöht also die Reaktionsgeschwindigkeit der Esterifikation.
Proportional zur Entstehung von Reaktionswasser sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit, und deshalb werden Mittel zugesetzt, die das Wasser binden. Solche Mittel sind Anhydride von Säuren, Chlorate von Säuren, Metaphosphorsäure, Metalloxide und verschiedene Sorptionsmittel.
Wir haben festgestellt, dass auch der in diesem Patent deklarierte Co-Emulgator zu diesen Mitteln gezählt werden kann.
Die Wirkung des Co-Emulgators im Prozess der Transesterifikation von Triglyzeriden oder Karboxylsäuren kann auch unter anderen Gesichtspunkten betrachtet werden.
Im geschaffenen System der Reaktanten verursacht der Co-Emulgator bei der Transesterifikation bereits bei geringer Konzentration eine Verringerung der Spannung zwischen den Oberflächen an der Phasengrenze der Dispersion zwischen den Reaktanten. Dadurch:

– kommen die Reaktanten auch bei mäßigeren Reaktionsbedingungen gegenseitig in Kontakt, z. B. bei niederen Temperaturen, geringerem Anspruch an intensives Mischen.
– werden infolge dieser vorteilhaften Bedingungen die Monoazylglyzeride und die Diazylglyzeride an der Phasengrenze die Tendenz aufweisen, als diphile Moleküle dorthin zu streben, wo sich der Co-Emulgator in der Lösung aus Alkohol und homogenem Katalysator befindet, was den Verlauf der katalysierten Reaktion bedeutend beschleunigt. Die Reaktionszeit für die Erreichung einer hohen Konversion und die Schaffung des Finalproduktes Alkylester mit einem Normgehalt nichtreagierter Nebenkomponenten, wie sie zum Beispiel von der Norm DIN EN 14214 festgelegt werden, verkürzt sich.

Prüfparameter	Grenzwerte	Einheit
Estergehalt	min 96,5	%
Gehalt an freiem Glyzerin	max 0,02	%
Monoglyzerid-Gehalt	max 0,8	%
Diglyzerid-Gehalt	max 0,2	%
Triglyzerid-Gehalt	max 0,2	%
Gehalt an Gesamtglyzerid	max 0,25	%

• machen sich auch spezifische Interaktionen von Komponenten der Dispersion der Reaktanten mit dem Co-Emulgator beim Kontakt mit dem heterogenen Katalysator positiv bemerkbar. In der technologischen Praxis werden bei Rektionen mit heterogenen Katalysatoren die Kontakte mit den aktiven Zentren des Katalysators für sehr wichtig gehalten. Wenn eine bessere Benetzung der aktiven Oberfläche des Katalysators mit Reaktanten erreicht werden kann, bedeutet dies immer einen größeren katalytischen Wirkungsgrad in der gegebenen Reaktion.
• Sind der Co-Emulgator, sein Typ und weitere Parameter in den Patentansprüchen definiert. Außer dieser Spezifizierung muss betont werden, dass er als Produkt ausgewählt wurde, das in basischer und sauerer Umgebung stabil ist. Bei Transesterifikations- und Esterifikationsreaktionen reagiert er nicht chemisch, verbleibt im Reaktionssystem, und da er mit einem höheren HLB-Wert ausgewählt wurde, verbleibt er nach Ablauf der Reaktion vorzugsweise in einer polaren Umgebung, also in der Glyzerinphase, oder bei Esterifikationsreaktionen in der Phase Wasser-Alkohol.
• Bleibt er nach der Regenerierung, der Verdampfung des Alkohols aus der Wasser-Alkohol-Phase, im saueren Wasser, wenn ein homogener Katalysator verwendet wurde, und kann an den Beginn der Esterifikationsreaktion zurückkehren.
• Spielt der Rest-Co-Emulgator, der nach der Beendigung der Transesterifikationsreaktion in der Glyzerinphase verbleibt, eine sehr wichtige Rolle. Seine Wirkung wird dadurch sichtbar, dass er in bedeutendem Maße die Sedimentierung (schnelle Abscheidung) der Glyzerinphase vom Alkylester beschleunigt. Die Abscheidungswirkung wird enorm erhöht, die Phasenteilung der Produkte erfolgt in einigen Minuten, nicht in einigen Stunden (wie dies bei einigen älteren kommerziellen Technologien der Fall ist).

Die Mehrheit der Prozesse in der Natur läuft an der Phasengrenze ab und hängt mit Oberflächenerscheinungen zusammen. So werden zum Beispiel biologische Enzymprozesse in Technologien verstanden, Adsorptionsprozesse, die Bildung von Dispersionen, Benetzungsoperationen und viele andere, die nach den Gesetzmäßigkeiten ablaufen, die für Oberflächenerscheinungen gelten. Genau so können wir auch die Transesterifikationsreaktionen der Herstellung von Alkylester betrachten. Bereits zu Beginn des Prozesses muss eine Dispersion mit zwei Polaritäten unterschiedlicher und miteinander unvermischbarer Reaktanten gebildet werden (Triglyzerid – Alkohol + homogener Katalysator), damit die Reaktion anläuft. Im Verlaufe der Reaktion entstehen Zwischenprodukte (Diazylglyzeride, Monoazylglyzeride), die als typische Emulgatoren im ursprünglichen dispersen Umfeld die Entstehung einer Emulsion vom Typ V/O präferieren (polarer Reaktant + homogener Katalysator im nichtpolaren Pflanzenöl oder Tierfett). Wenn geeignete Bedingungen bestehen, entstehen im Verlaufe der Reaktion Seifen (Natrium- oder Kaliumseife, Fettsäureverbindungen), die einen hohen HLB-Wert haben und die Entstehung einer entgegengesetzten Emulsion vom Typ O/V präferieren (Triglyzeride, Monoazylglyzeride, Diazylglyzeride in polarer Umgebung, Alkohol + homogener Katalysator).
Durch die Tatsache, dass im Verlaufe der Reaktion Seifen entstehen, die als Beschleuniger der Transesterifikationsreaktionen wirkten, stabilisierten sich in den Anlagen für die Herstellung von Alkylestern gewisse Standardreaktionszeiten, nach denen die Fertigungsanlagen projektiert und gebaut wurden.
Auf der anderen Seite ist allgemein bekannt, dass die Bildung von Seifen von Fettsäuren die Ausbeute der Fettsäure-Alkylester manchmal um mehr als 1% verringert und außerdem den Abscheidungsprozess der Glyzerinphase erschwert. Längere Abscheidungszyklen wurden meistens durch den Einbau von Zentrifugen in die Herstellungsanlagen gelöst.
Um größere Ausbeuten des geforderten Alkylesters zu erreichen bemühte man sich, solche Bedingungen zu schaffen, die die Bildung von Seifen verhindern. Das sind die in diesem Bereich wohl bekannten Maßnahmen, die die Qualität der Eingangsrohstoffe betreffen (begrenzter Gehalt freier Fettsäure, Wassergehalt und weitere), sowie auch technologische Maßnahmen für den Wassergehalt im homogenen Katalysator, im rezirkulierten Alkohol und weitere.
Infolge dieser Maßnahmen wurde die Verringerung der Seifenbildung und somit auch höhere Ausbeuten erreicht, aber andererseits entstanden neue Probleme bei der Qualität des erzeugten Alkylesters, wo unter den Bedingungen des üblichen stabilisierten Zyklusses ein zu hoher Gehalt an Mono- und Diglyzeriden festgestellt wurde. Diese Tatsache bedeutet, dass der Prozess der Transesterifikation nicht beendet wurde.
Infolge dieser Tatsache wurden Lösungen gesucht, wie die Reaktionsgeschwindigkeit der Transesterifikation bei hohen Ausbeuten erhöht werden kann. Viele Lösungen wurden im oben bei den genannten veröffentlichten Patenten angeführt.
Bei unserer Lösung handelt es sich um Methoden für die Herstellung von Fettsäure-Alkylester gemäß dieser Erfindungen, die aber darüber hinaus die Probleme und Mangel beseitigen, die den Transesterifikationsprozess begleiten.
Die einzelnen Teile wurden auf eine solche Weise konzipiert, dass Antworten und Erklärungen der Mechanismen der Reaktionen in den Ergebnissen der Grundlagenforschung gesucht wurden. Es werden neue Erkenntnisse, Anwendungen von Erfahrungen aus der Kolloidchemie und ein neuer Blickwinkel auf den Mechanismus der Transesterifikation diskutiert. Daraus abgeleitet haben wir ein neues, realisierbares Verfahren für die Herstellung von Alkylestern in einem breiten industriellen Anwendungsbereich auf der Basis homogener und heterogener Katalysatoren entwickelt.
Die neuen Erkenntnisse der vorteilhaften Verwendung des Co-Emulgators, die in den einzelnen Patentansprüchen aufgearbeitet wurden, sind systematisch mit den Bedingungen des erhöhten Kontaktes zwischen den Reaktanten verbunden, welche die bisher bereits bekannten Mischmethoden nutzen, die an solchen Fertigungsanlagen vorteilhaft genutzt werden können, bei denen noch eine weitere Intensivierung der Reaktionsgeschwindigkeit notwendig ist.
Weitere Erläuterungen zu der Erfindung sind den in den 1–7 schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen zu entnehmen.
1 zeigt das Grundschema einer kontinuierlichen Herstellungsanlage für Fettsäure-Alkylester.
2 zeigt dass System für die Aufsatzesterifikation, -Transesterifikation mit U = Ultraschallenergie. Die Programmüberwachung erfolgt durch Beobachtung der Auswirkung der Mischintensität, der Auswirkung des Temperatureinflusses und er Auswirkung der Ultraschallenergie.
3 zeigt die prinzipielle Darstellung des Systems der Labordurchflussanlage für Esterifikation und Transesterifikation. Die Programmüberwachung erfolgt dabei durch Beobachtung der Abhängigkeit des Durchflusses vom Wirkungsgrad, des Einflusses von Temperatur und Druck, der Auswirkung der Ultraschallenergie und der Auswirkung der Mikrowellenenergie.
4 zeigt das Strömungsschema des Transesterifikationsprozesses der Herstellung von Fettsäure-Alkylester mit einem heterogenen Katalysator gemäß den Ansprüchen der Erfindung.
R₁, R₂ – Reaktoren mit dem heterogenen Katalysator.
5 zeigt das Strömungsschema des Esterifikationsprozesses der Herstellung von Fettsäure-Alkylester mit einem homogenen Katalysator gemäß den Ansprüchen der Erfindung.
6 zeigt das Strömungsschema des Esterifikationsprozesses der Herstellung von Fettsäure-Alkylester mit einem heterogenen Katalysator gemäß den Ansprüchen der Erfindung.
R₁, R₂ – Reaktoren mit dem heterogenen Katalysator.
7 zeigt das Strömungsschema des Esterifikations und des Transesterifikationsprozesses der Herstellung von Fettsäure-Alkylester mit einem heterogenen Katalysator gemäß den Ansprüchen der Erfindung.
R₁ – Reaktor mit einem sauren Katalysator
R₂, R_n – Reaktoren mit einem basischen heterogenen Katalysator.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- CA 2131654 [0013, 0014]
- US 6712867 B [0014, 0015]
- US 2316141 [0014, 0015]
- WO 2004085585 A1 [0015, 0016]
- US 20060293532 A1 [0015, 0016]
- US 2003/0032826 A1 [0016, 0017]
- US 2005/0108927 A1 [0019, 0020]
- WO 2006/002087 [0020, 0021]
- US 2005/0274065 A1 [0020, 0021]
- US 6884900 B2 [0023, 0024]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

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- EN 14103 [0004]
- H. Kreutzer, J. Am. Oil. chem. soc. 61(1984) 343 [0008]
- Freedman JAOS, vol. 61 Oktober 84 [0029]
- Norm DIN EN 14214 [0058]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Alkylestern und Glyzerin unter Verwendung des Transesterifikationsprozesses, dadurch gekennzeichnet, dass es folgendes umfasst: – die Vorbereitung des Katalysators, der eine basische Komponente und Alkohol enthält – die Schaffung eines aktivierten Katalysators auf eine solche Art, dass sich der Co-Emulgator im vorbereiteten homogenen Katalysator auflöst – die Vermischung des Triglyzerides mit dem aktivierten Katalysator – den Ablauf des Transesterifikationsprozesses entweder in einem Aufsatz- oder in einem Durchflussreaktor unter den Bedingungen des erhöhten Kontaktes zwischen den Reaktanten
Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Alkylestern und Glyzerin unter Verwendung des Transesterifkationsprozesses, dadurch gekennzeichnet, dass es folgendes umfasst: – die Schaffung eines aktivierten Mittels auf solche Art, dass sich im Alkohol der Co-Emulgator auflöst – die Vermischung des Triglyzerides mit dem aktivierten Mittel – den Ablauf des Transesterifikationsprozesses unter den Bedingungen des erhöhten Kontaktes zwischen den Reaktanten in einem Durchflussreaktor oder in nacheinander angeordneten Durchflussreaktoren, die einen heterogenen Transesterifikationskatalysator enthalten
Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Alkylestern unter Verwendung des Esterifikationsprozesses, dadurch gekennzeichnet, dass es folgendes umfasst: – die Schaffung eines aktivierten Mittels auf solche Art, dass sich im Alkohol der Co-Emulgator auflöst – die Vermischung des aktivierten Mittels mit dem homogenen sauren Katalysator zu Schaffung des aktivierten Katalysators – die Vermischung der Karboxylsäuren mit dem aktivierten Katalysator – den Ablauf des Esterifikationsprozesses entweder in einem Aufsatz- oder in einem Durchflussreaktor unter den Bedingungen des erhöhten Kontaktes zwischen den Reaktanten
Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Alkylestern unter Verwendung des Esterifikationsprozesses, dadurch gekennzeichnet, dass es folgendes sie umfasst: – die Schaffung eines aktivierten Mittels auf solche Art, dass sich im Alkohol der Co-Emulgator auflöst – die Vermischung der Karboxylsäuren mit dem aktivierten Mittel – den Ablauf des Esterifikationsprozesses unter den Bedingungen des erhöhten Kontaktes zwischen den Reaktanten in einem Durchflussreaktor oder in nacheinander angeordneten Durchflussreaktoren, die einen heterogenen Esterifikationskatalysator enthalten
Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Alkylestern unter Verwendung des Esterifikationsprozesses, dadurch gekennzeichnet, dass es folgendes umfasst: – die Schaffung eines aktivierten Mittels auf solche Art, dass sich im Alkohol der Co-Emulgator auflöst – den Ablauf des Esterifikationsprozesses auf die Art, dass das Aktivierungsmittel mit dem Triglyzerid gemischt wird, welches auch freie Karboxylsäuren enthält und sich am Esterifikationsprozess beteiligt, unter den Bedingungen des erhöhten Kontaktes zwischen den Reaktanten in einem Durchflussreaktor oder in nacheinander angeordneten Durchflussreaktoren, die einen heterogenen Esterifikationskatalysator enthalten, und – den Ablauf des Transesterifikationsprozesses auf eine solche Art, dass das Aktivierungsmittel das Triglyzerid vermischt wird, welches konvertierten Alkylester aus Fettsäuren aus der vorhergehenden Stufe enthält und sich am Transesterifikationsprozess beteiligt, unter den Bedingungen des erhöhten Kontaktes zwischen den Reaktanten in einem Durchflussreaktor oder in nacheinander angeordneten Durchflussreaktoren, die einen heterogenen Transesterifikationskatalysator enthalten
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhöhung des Kontaktes zwischen den Reaktanten durch die Schaffung einer turbulenten Strömung oder durch das Mischen unter Bedingungen, bei denen eine Turbulenz erzeugt wird, durch das Einwirken von Ultraschallenergie, Mikrowellenenergie, elektromagnetischer Radiofrequenzenergie oder durch ihre gegenseitige Kombination erreicht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen unter den Bedingungen der turbulenten Strömung durch den Wert der Reynolds-Konstante charakterisiert ist, die größer als 1500 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Einwirken der Ultraschallenergie bei einer Frequenz von 10 bis 250 kHz bei einer Intensität von 0,3 bis 25 W/cm² erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Einwirken der Mikrowellenenergie oder der elektromagnetischen Radiofrequenzenergie bei einer Frequenz von 1 MHz bis 100 GHz erfolgt.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Co-Emulgator ein nichtionischer Tensid ist (oberflächenwirksamer Stoff).
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Co-Emulgator aus einer Gruppe von Tensiden ausgewählt ist, die Alkylpolyglykoläther, Alkylarylpolyglykoläther, Azylpolyglykoläther, azylierte und alkylierte Alkanolaminopolyglykoläther, Blockkopolymere von Äthylenoxid mit Propylenoxid, Ester und Äther von Polyalkoholen oder auch weitere Gruppen nichtionischer Tenside enthält, oder dass der Co-Emulgator aus ihren Gemischen ausgewählt wurde.
Verfahren gemäß Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Co-Emulgator einen HLB-Wert von mehr als 8 hat.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess bei einem Druck stattfindet, der geringer ist als der partielle Druck der Komponenten der Reaktanten.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess bei einem Druck stattfindet, der höher ist als der partielle Druck der Komponenten der Reaktanten.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess in einem Druckintervall von 0,5·10⁵ Pa bis 7·10⁵ Pa abläuft.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Methanol oder Äthanol oder ein Gemisch von beiden ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Triglyzerid pflanzliches Öl oder tierisches Fett oder ihr Gemisch ist.
Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Pflanzenöl oder das Tierfett oder ihr Gemisch aus Sammelkommoditäten verwendeter Frittieröle und -fette industrieller Lebensmittelprodukte oder aus Nebenprodukten der Seifenindustrie oder überarbeiteten Kommunalabfällen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs stammt.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Karboxylsäuren höhere Fettsäuren mit einer Kohlenstoffanzahl von mehr als C₈ üblicherweise im Bereich von C₁₂ bis C₁₈ sind, die aus Pflanzenölen oder Tierfetten stammen oder die als freie Fettsäuren in den Triglyzeriden enthalten sind.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Transesterifikationsprozess durch einen basischen Katalysator katalysiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der homogene basische Katalysator aus der Gruppe von Natriumhydroxid, Kaliumhydoxid, Natriummethanolat oder -äthanolat, Kaliummethanolat oder -äthanolat, Titanmethanolat oder -äthanolat oder Zinnoxid, Magnesiumoxid oder Zinkoxid ausgewählt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene Katalysator ein fester Katalysator vom Typ Aktivkomponente verankert auf einem Träger ist.
Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente des Katalysators aus der Gruppe der Hydroxide, Silikate und Karbonate alkalischer Metalle oder von Metallen alkalischen Gesteins, aus der Gruppe der Siliziumoxide, der Magnesiumoxide, der Zinn-, Zink- und Titanoxide ausgewählt wurde, oder dass die aktive Komponente des Katalysators eine Kombination dieser aktiven Komponenten ist.
Verfahren gemäß Anspruch 22, gekennzeichnet dadurch, dass der Katalysator aus der Gruppe der innentauschenden Harze (Ionentauscher) in aktiver Hydroxidform ausgewählt ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Esteriflkationsprozess durch einen saueren Katalysator katalysiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der homogene Katalysator aus der Gruppe von Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, aus der Gruppe organischer Säuren wie Arylsulfon-, Alkylarylsulfon- und Chloressigsäure ausgewählt ist, oder dass der homogene Katalysator eine Kombination dieser Säuren ist.
Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene Katalysator ein fester Katalysator vom Typ Aktivkomponente verankert auf einem Träger ist.
Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente des Katalysators aus der Gruppe der Mineralsäuren, der Lewis-Säuren, aus der Gruppe der Oxide und Ionen der Metalle von Silizium, Aluminium, Titan, Silber oder aus der Gruppe der Supersäuren ausgewählt ist, oder dass die aktive Komponente des Katalysators eine Kombination dieser aktiven Komponenten ist.
Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus der Gruppe der innentauschenden Harze (Ionentauscher) in aktiver sauerer Form oder der Zeolithe in aktiver sauerer Form ausgewählt ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Alkohol zu Triglyzerid im Molverhältnis 3:1 ist, oder dass das Molverhältnis von Alkohol zu Triglyzerid höher als das stöchiometrische ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Alkohol zu den Karboxylsäuren im Molarverhältnis 1:1 ist, oder dass das Molarverhältnis von Alkohol zu den Karboxylsäuren höher als das stöchiometrische ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass der homogene Katalysator in einer Menge von 0,2 bis 2% zur Masse des Triglyzerides hinzugegeben wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 2, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich der heterogene Katalysator im Reaktor befindet, und dass die Füllung im Reaktor 3 bis 85% des inneren Volumens des Reaktors oder der Reaktoren darstellt.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Co-Emulgator in einer Menge von 0,05 bis 2% der Masse des Triglyzerides oder der Karboxylsäure hinzugefügt wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Art der Herstellung der Fettsäure-Alkylester und des Glyzerins zusätzlich umfasst: – die Abscheidung des Fettsäure-Alkylesters von der Glyzerinphase – die Regenerierung des nichtreagierten Alkohols aus den Produkten der Transesterifikationsreaktion (aus dem Alkylester und der Glyzerinphase) durch die Verdampfung bei vermindertem Druck – die Reinigung des Fettsäure-Alkylesters durch einen Prozess, der die Neutralisierung beinhaltet, die Extrahierung polarer Unreinheiten durch Wasser oder die Entfernung polarer Unreinheiten auf einem Sorptionsmittel und das Trocknen.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Art der Herstellung der Fettsäure-Alkylester zusätzlich umfasst: – die Trennung der Wasser-Alkohol-Reaktionsphase vom Fettsäure-Alkylester – die Regenerierung des nichtreagierten Alkohols aus den Produkten der Esterifikationsreaktion durch die Verdampfung bei vermindertem Druck – die Reinigung des Fettsäure-Alkylesters durch einen Prozess, der die Neutralisierung beinhaltet, die Extrahierung polarer Unreinheiten durch Wasser oder die Entfernung polarer Unreinheiten auf einem Sorptionsmittel und das Trocknen.